JPH0834855A

JPH0834855A - ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法

Info

Publication number: JPH0834855A
Application number: JP6191075A
Authority: JP
Inventors: Sunao Okawa; 直大川
Original assignee: Dow Corning Toray Silicone Co Ltd
Current assignee: DuPont Toray Specialty Materials KK
Priority date: 1994-07-21
Filing date: 1994-07-21
Publication date: 1996-02-06
Anticipated expiration: 2018-10-06
Also published as: JP3453430B2; EP0693521A1; US5567790A

Abstract

(57)【要約】【目的】分子量分布の狭いジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体を高収率で製造することので
きるジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体の製造方法を提供する。【構成】ヘキサメチルシクロトリシロキサンとヘキサ
フェニルシクロトリシロキサンをリチウム化合物を重合
開始剤として、ニトリル化合物と活性水素を有しない極
性溶媒の存在下で共重合させ、ついで重合反応を停止さ
せる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ジフェニルシロキサン
・ジメチルシロキサン共重合体の新規な製造方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術とその問題点】純粋なジメチルポリシロキ
サンの性質はジフェニルシロキシ基の導入により、多く
の点で好影響を受ける。即ち、耐放射線性、耐熱性、不
燃性、低温可とう性等がジフェニルシロキシ基の導入に
より向上することが知られている。従来、このようなジ
フェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体は環
状ジフェニルシロキサンと環状ジメチルシロキサンのア
ルカリ金属触媒による平衡開環共重合により製造されて
いた。

【０００３】しかし、このような従来の技術によると、
平衡状態において多量の環状体が副生し、得られる共重
合体の収率が低下するという問題があった。また、この
ため分子量の制御が困難であった。更に、分子鎖の両方
の末端がシラノール基で封止された共重合体を得るため
に、水あるいはα，ω−ジヒドロキシオリゴシロキサン
を末端封止剤として使用する場合には、共重合条件下で
シラノール基間の脱水縮合が起こり、意図した分子量よ
りはるかに高い分子量の共重合体しか得られないという
難点があった。本発明者は、先に、オルガノシランまた
はオルガノポリシロキサンのリチウム金属塩を重合開始
剤とし、ヘキサフェニルシクロトリシロキサンとヘキサ
メチルシクロトリシロキサンの混合物を溶媒存在下に、
溶媒の沸点以下の温度で非平衡的に重合させた後、反応
を停止させてジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサ
ン共重合体を製造する方法を提案した。この製造方法に
よれば、環状体の副生量が少ないため、共重合体の収率
が従来法と比較して高く、分子量は使用する重合開始剤
と重合度調節剤の量の合計で制御することができる。ま
た、シラノール基間の縮合が起こりにくいような低い温
度でも重合が起こるため分子鎖の両末端がシラノール基
で封止された共重合体を分子量を制御して製造すること
ができた。しかしながら、この製造方法においてもシラ
ノール基間の縮合や平衡化反応を完全には抑えることが
できず、得られた共重合体の分子量は計算値よりやや高
くなり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（Ｇ
ＰＣ）で高分子量側に肩が生成し、分子量分布が広がっ
た。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明者は、上記問題
点を解消するために鋭意検討を重ねた結果、上記の非平
衡的共重合反応において、重合系にニトリル化合物を添
加することにより、平衡化反応、シラノール基間の縮合
反応等の副反応が起こり難くなり、分子量分布が狭く、
分子構造が良く制御された共重合体を得ることができる
ことを見出し、本発明に到達した。即ち、本発明の目的
は、分子量および分子構造の制御が容易であり、分子量
分布の狭いジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体を高収率で製造することのできるジフェニルシ
ロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法を提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段およびその作用】本発明の
目的は、(Ａ)式

【化６】（式中、Ｍｅはメチル基である。）および、式

【化７】（式中、Ｐｈはフェニル基である。）で示される環状ト
リシロキサンの混合物を、(Ｂ)式

【化８】（式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であり、
Ｘ，Ｘ'はリチウム原子または水素原子であり、Ｘ，Ｘ'
のいずれか一方は必ずリチウム原子であり、ｍは１以上
の整数である。）で示されるリチウム化合物を重合開始
剤として、分子量調節剤としての(Ｃ)式

【化９】（式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。）で示される化合物の存在下
もしくは不存在下、(Ｄ)ニトリル化合物および(Ｅ)活性
水素を有しない極性溶媒の存在下で重合させた後、重合
反応を酸またはオルガノハロゲノシランで停止させるこ
とを特徴とする、式

【化１０】（式中、Ｍｅ，ＰｈおよびＲは前記と同じであり、Ｂは
水素原子またはオルガノシリル基であり、ｎ１およびｎ
２は１以上の整数であり、ｌは０以上の整数である。）
で示されるジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体の製造方法によって達成される。

【０００６】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用される、(Ａ)成分の式

【化１１】（式中、Ｍｅはメチル基である。）および、式

【化１２】（式中、Ｐｈはフェニル基である。）で示される環状ト
リシロキサンは非平衡重合用モノマーとして公知のもの
である。ここで、前者のヘキサメチルシクロトリシロキ
サンと後者のヘキサフェニルシクロトリシロキサンのモ
ル比率に特に制限はない。しかしながら後者の割合を多
くすると未反応のヘキサフェニルシクロトリシロキサン
と副反応によって生成する環状体の量が増え、仕込量ど
おりの組成比の共重合体が得られにくくなり、収率も低
下するので、後者のヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ンが５０モル％以下であることが好ましい。

【０００７】重合開始剤として用いられるリチウム化合
物は、(Ｂ)式

【化１３】で示される。ここで、上式中、Ｒは同種または異種の一
価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、
キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基
等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、
ヘキセニル基等のアルケニル基が例示される。Ｘ，Ｘ'
はリチウム原子または水素原子であり、Ｘ，Ｘ'のいず
れか一方は必ずリチウム原子である。また、ｍは１以上
の整数であり、好ましくは１〜２０である。従ってジオ
ルガノシランジオールのモノリチオ化物、ジリチオ化
物；α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンの
モノリチオ化物、ジリチオ化物が相当する。

【０００８】これらの化合物として、ジメチルシランジ
オールのモノリチオ化物、ジリチオ化物；ジフェニルシ
ランジオールのモノリチオ化物、ジリチオ化物；メチル
フェニルシランジオールのモノリチオ化物、ジリチオ化
物；ジビニルシランジオールのモノリチオ化物、ジリチ
オ化物；メチルビニルシランジオールのモノリチオ化
物、ジリチオ化物；α，ω−ジヒドロキシポリジメチル
シロキサンのモノリチオ化物、ジリチオ化物；α，ω−
ジヒドロキシポリジフェニルシロキサンのモノリチオ化
物、ジリチオ化物；α，ω−ジヒドロキシメチルフェニ
ルポリシロキサンのモノリチオ化物、ジリチオ化物；
α，ω−ジヒドロキシポリジビニルシロキサンのモノリ
チオ化物、ジリチオ化物；α，ω−ジヒドロキシポリメ
チルビニルシロキサンのモノリチオ化物、ジリチオ化物
等が例示される。これらのジオルガノシランジオールま
たはα，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンの
モノリチオ化物、ジリチオ化物の製造法は公知であり、
例えば上記に対応するジオルガノジクロロシランまたは
α，ω−ジクロロジオルガノポリシロキサンを塩基性希
薄水溶液で注意深く加水分解することによりジオルガノ
シランジオールまたはα，ω−ジヒドロキシジオルガノ
ポリシロキサンとし、これを金属リチウム、オルガノリ
チウム、水酸化リチウムやリチウムジイソプロピルアミ
ドと反応させてリチオ化する方法；水酸化リチウムと環
状トリシロキサンを反応させる方法等により得られる。
重合開始剤であるこれらのリチウム化合物は開環反応を
起こすのに十分な量が存在していればよく、その量は、
重合開始剤（リチウム化合物）と後述する分子量調節剤
（シラノール化合物または水）とのモル比が１００：０
〜０.０１：１００であることが好ましく、さらにこの
モル比が０.５：９９.５〜５０：５０であると良好な重
合速度が得られ、製造効率の点から、より好ましい。

【０００９】本発明に使用される(Ｃ)成分の分子量調節
剤は、重合開始剤を製造する際にシラノール基のモル数
よりもオルガノリチウムのモル数を少なくして反応さ
せ、重合開始剤と未反応のシラノール基を有するジオル
ガノシランジオールもしくはα，ω−ジヒドロキシジオ
ルガノポリシロキサンが混在したものを使用してもよ
い。また、重合開始剤の原料とは関係のない別のジオル
ガノシランジオールもしくはα，ω−ジヒドロキシジオ
ルガノポリシロキサンを新たに加えてもよい。従って、
この分子量調節剤は、式

【化１４】で示される。ここで、上式中、ｐは０以上の整数であ
り、従ってｐが０である水も本発明の分子量調節剤とし
て使用することができる。

【００１０】(Ｅ)成分の活性水素を有しない極性溶媒は
重合を促進させるために添加する。これらの極性溶媒と
しては、テトラヒドロフラン，１,４−ジオキサン，エ
チレングリコールジメチルエーテル，ジエチレングリコ
ールジメチルエーテル，ジメチルホルムアミド，ジメチ
ルスルホキシド，ヘキサメチルホスホルトリアミドが好
ましく、これら２種以上の混合物を用いることもでき
る。これらの極性溶媒の添加量は、その種類により重合
促進能力が異なるため、一概には言えないが環状トリシ
ロキサンがヘキサメチルシクロトリシロキサンの場合こ
のシロキサンに対してテトラヒドロフランでは５０〜２
００重量％、ジメチルスルホキシドでは０.５〜５重量
％、ジメチルホルムアミドでは１〜２０重量％が好まし
い範囲である。これらの極性溶媒の中でも重合促進能
力、重合終了後の除去しやすさ、経済性を考え合わせる
とジメチルホルムアミドが特に好ましい。これらの活性
水素を有しない極性溶媒を添加しない場合にはまったく
と言ってよいほど重合が進行しない。

【００１１】本発明による製造方法では、重合時の副反
応を抑制し、低分子シロキサンの含有率を少なくするた
めに、(Ｄ)ニトリル化合物を添加する。(Ｄ)成分のニト
リル化合物としてはアセトニトリル，プロピオニトリ
ル，スクシノニトリル，ブチロニトリル，イソブチロニ
トリル，バレロニトリル，α−トルニトリル等が例示さ
れ、これらの２種以上の混合物を使用することもでき
る。これらの中でも重合終了後の除去しやすさ、経済
性、毒性を考慮するとアセトニトリルが最も好ましい。

【００１２】本発明の製造方法では上記(Ａ)成分の環状
トリシロキサンの混合物を(Ｄ)成分のニトリル化合物お
よび(Ｅ)成分の極性溶媒存在下(Ｂ)成分のリチウム化合
物により非平衡重合する。このときの反応温度および時
間は、再分配反応が起こらないように十分注意して調節
する必要がある。なぜなら、重合反応が非平衡重合でな
く、平衡重合になるとシロキサン鎖の再配列やシラノー
ル基間の縮合により、意図した分子量や分子構造の共重
合体が得られなくなるからである。この非平衡重合の反
応条件は、０〜６０℃の温度下、１〜５０時間反応させ
ることが好ましい。またこの非平衡重合反応は、(Ｄ)お
よび(Ｅ)成分の他に溶媒を使用することなく実施するこ
ともできるが、他に非プロトン性無極性溶媒を添加して
行うこともできる。使用できる溶媒としてはトルエン，
キシレン等の芳香族溶媒；ヘキサン，ヘプタン，シクロ
ヘキサン等の脂肪族系溶媒等が例示される。

【００１３】重合反応は、通常ガスクロマトグラフィー
（ＧＬＣ）等で出発モノマーである(Ａ)成分の減少量を
追跡し、反応率が一定の値に達したところで中和操作に
より反応を停止することが好ましい。好ましい反応率
は、通常は５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％
である。反応率が１００％に達したならば、前述の副反
応が起こらないように速やかに後述の方法によって重合
を停止させる必要がある。本発明による製造方法では、
得られる共重合体の分子量は重合開始剤および分子量調
節剤と消費される環状トリシロキサンの比率で決定され
る。また、本発明で使用される分子量調節剤のシラノー
ル基は重合開始剤のリチウムシラノレート基と速い可逆
的な交換反応を起こすので、重合開始剤の原料であるジ
オルガノシランジオールまたはα，ω−ジヒドロキシジ
オルガノポリシロキサンを分子量調節剤として用いても
よい。

【００１４】反応の停止に用いる中和剤は、リチウムシ
ラノレート基と反応して安定なリチウム塩を生成するも
のであればよく、含水炭酸ガス、塩酸、硫酸等の鉱酸、
酢酸、プロピオン酸、アクリル酸等のカルボン酸、ジメ
チルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メタ
クリロキシプロピルジメチルクロロシラン、クロロプロ
ピルジメチルクロロシラン等の官能性オルガノハロゲノ
シラン類が例示される。この際、含水炭酸ガス、鉱酸、
カルボン酸で停止した場合はポリマーの停止端はシラノ
ール基となり、オルガノハロゲノシラン類で停止した場
合にはそのオルガノハロゲノシランからハロゲンを除い
たシリル基が末端封止基となる。従って、得られる共重
合体の両末端にシラノール基を導入したい場合には酸に
よる停止が好ましく、ケイ素原子に結合した官能基を導
入したい場合にはその官能基を有するオルガノハロゲノ
シランによる停止が好ましい。また、酸による停止で得
られた両末端シラノール官能性共重合体に、さらに各種
のハロゲノシランを添加することによって、脱ハロゲン
化水素反応により各種の官能基を導入することもでき
る。この際、アミン等のハロゲン化水素捕捉剤を使用す
ることが推奨される。また、停止剤としてジメチルクロ
ロシラン等のケイ素原子結合水素原子含有ハロゲノシラ
ンを使用することによって、両末端ＳｉＨ官能性共重合
体を製造することができるが、これとアリルグリシジル
エーテル、アリルアミン、アリルアルコール、トリメチ
ロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリンモノア
リルエーテル、アリルメタクリレート等の有機官能基含
有アルケニル化合物とのヒドロシリル化反応によっても
両末端官能性共重合体を製造することができる。この
際、ヒドロシリル化反応時に必要に応じて官能基をトリ
メチルシリル基等の保護基で保護し、反応終了後保護基
をはずして官能基を再生する。

【００１５】このようにして得られた共重合体は、式

【化１５】で示される。ここでＭｅ，ＰｈおよびＭｅは前記と同じ
であり、Ｂは水素原子またはオルガノシリル基であり、
ｎ１およびｎ２は１以上の整数であり、ｌは０以上の整
数である。

【００１６】

【実施例】以下に実施例を示して本発明を詳しく説明す
る。化学式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基のこ
とである。実施例中、ゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）による数平均分子量と分散度は標準
ポリスチレン換算の値である。また、ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリルは予め常套手段で脱水したものを
使用した。

【００１７】

【実施例１】４つ口フラスコに水酸基含有率が８.５６
重量％のα，ω−ジヒドロキシオリゴジメチルシロキサ
ン８.６４グラム（２１.８ミリモル）を投入し、乾燥窒
素雰囲気下で攪拌しながらｎ−ブチルリチウムの１.７
１Ｎヘキサン溶液１ミリリットル（１.７１ミリモル）
を投入して、１分間室温で攪拌した。次いで、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン６４.３５ｇ（２８９.３ミリ
モル）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン２１.６
グラム（３６.３ミリモル）、トルエン７５グラム、ジ
メチルホルムアミド８グラム、アセトニトリル２５グラ
ムを投入した。５０℃で４時間加熱攪拌し、ＧＬＣによ
るヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９８.
７％になったところで酢酸０.２グラムを添加して、重
合を停止させた。ろ過の後、溶媒を減圧除去し、ジフェ
ニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体を得た。
ＧＰＣ（溶媒：クロロホルム；検出器：ＵＶ）によりこ
の共重合体の収率は９０.０％、数平均分子量は４８７
０（計算値４３４６）、分散度は１.１５であることが
わかった。残り１０.０％は平衡化反応でできたオリゴ
マーであった。分子量の実測値が比較例１の場合より計
算値に近く、分散度が比較例１の場合より狭いことか
ら、シラノール基間の縮合反応の程度は後記する比較例
１より少ないことがわかった。また、この共重合体中の
ジフェニルシロキシ基の配列を²⁹Ｓｉ核磁気共鳴分析（
²⁹ＳｉＮＭＲ）により調べたところ、Ｄをジメチルシロ
キシ単位、Ｐをジフェニルシロキシ単位、下線を注目し
ている単位として、ＤＰＤ：ＰＰＤ：ＰＰＰ＝３８.４％：４５.７％：１
５.９％であることがわかった。シロキサン鎖の平衡化反応によ
って生成したと考えられる孤立したＰ単位（ＤＰＤ）の
割合が比較例１の場合より少ないことから、この共重合
体における平衡化の程度は比較例１より少ないことがわ
かった。

【００１８】

【実施例２】実施例１と同じ仕込比で重合を行った。４
０℃で２.５時間攪拌し、さらに３０℃で７時間１０分
し、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が９
７.７％になったところで酢酸０.２グラムを添加して、
重合を停止させた。実施例１と同様の後処理により、ジ
フェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体を得
た。ＧＰＣによりこの共重合体の収率は９０.５％、数
平均分子量は４６１１（計算値４３４６）、分散度は
１.１３であることがわかった。残り９.５％は平衡化反
応でできたオリゴマーであった。分子量の実測値が比較
例１の場合より計算値に近く、分散度が比較例１の場合
より狭いことから、シラノール基間の縮合反応の程度は
後記する比較例１より少ないことがわかった。また、こ
の共重合体中のジフェニルシロキシ基の配列を²⁹ＳｉＮ
ＭＲにより調べたところ、ＤＰＤ：ＰＰＤ：ＰＰＰ＝３６.９％：４６.０％：１
７.０％であることがわかった。シロキサン鎖の平衡化反応によ
って生成したと考えられる孤立したＰ単位（ＤＰＤ）の
割合が比較例１の場合より少ないことから、この共重合
体における平衡化の程度は比較例１より少ないことがわ
かった。

【００１９】

【比較例１】実施例１において、アセトニトリルを添加
しない他は実施例１と同様にして重合を行った。５０℃
で６時間加熱攪拌し、ＧＬＣによるヘキサメチルシクロ
トリシロキサンの転化率が９９.３％になったところで
酢酸０.２グラムを添加して、重合を停止させた。実施
例１と同様の後処理により、ジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体を得た。ＧＰＣによりこの共
重合体の収率は８３.８％、数平均分子量は５５６５
（計算値４３４６）、分散度は１.２０であることがわ
かった。残り１６.８％は平衡化反応でできたオリゴマ
ーであった。分子量の実測値が実施例１および２の場合
より計算値に対して高めにずれ、分散度が実施例１およ
び２の場合より広いことから、シラノール基間の縮合反
応の程度は実施例１および２より多いことがわかった。
また、この共重合体中のジフェニルシロキシ基の配列を
²⁹ＳｉＮＭＲにより調べたところ、ＤＰＤ：ＰＰＤ：ＰＰＰ＝４６.５％：３９.０％：１
４.５％であることがわかった。シロキサン鎖の平衡化反応によ
って生成したと考えられる孤立したＰ単位（ＤＰＤ）の
割合が前記した実施例１および実施例２の場合より多い
ことから、この共重合体における平衡化の程度は実施例
１および実施例２より多いことがわかった。

【００２０】

【発明の効果】本発明の製造方法によれば、分子量およ
び分子構造の制御が容易であり、分子量分布の狭いジフ
ェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体を高収
率で製造できるという特徴を有する。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られた共重合体のＧＰＣチャート
である。

【図２】実施例２で得られた共重合体のＧＰＣチャート
である。

【図３】比較例１で得られた共重合体のＧＰＣチャート
である。

【図４】実施例１で得られた共重合体の²⁹ＳｉＮＭＲチ
ャートである。

【図５】実施例２で得られた共重合体の²⁹ＳｉＮＭＲチ
ャートである。

【図６】比較例１で得られた共重合体の²⁹ＳｉＮＭＲチ
ャートである。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】 (Ａ)式【化１】（式中、Ｍｅはメチル基である。）および、式【化２】（式中、Ｐｈはフェニル基である。）で示される環状ト
リシロキサンの混合物を、(Ｂ)式【化３】（式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であり、
Ｘ，Ｘ'はリチウム原子または水素原子であり、Ｘ，Ｘ'
のいずれか一方は必ずリチウム原子であり、ｍは１以上
の整数である。）で示されるリチウム化合物を重合開始
剤として、分子量調節剤としての(Ｃ)式【化４】（式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。）で示される化合物の存在下
もしくは不存在下、(Ｄ)ニトリル化合物および(Ｅ)活性
水素を有しない極性溶媒の存在下で重合させた後、重合
反応を酸またはオルガノハロゲノシランで停止させるこ
とを特徴とする、式【化５】（式中、Ｍｅ，ＰｈおよびＲは前記と同じであり、Ｂは
水素原子またはオルガノシリル基であり、ｎ１およびｎ
２は１以上の整数であり、ｌは０以上の整数である。）
で示されるジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体の製造方法。