JP3453431B2 - オルガノポリシロキサンの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明はオルガノポリシロキサン
の製造方法に関し、さらに詳しくは低分子オルガノシロ
キサンの含有率が少ないオルガノポリシロキサンの新規
な製造方法に関する。 【０００２】 【従来の技術とその問題点】一般に、オルガノポリシロ
キサンは環状オリゴシロキサンを酸性触媒または塩基性
触媒の存在下に平衡開環重合することにより製造されて
いるが、これらの製造法で得られたオルガノポリシロキ
サンは、通常、数千〜数万ppmの低分子オルガノシロキ
サン（重合度２５以下のシロキサン）を含有している。
そのためその用途が大幅に制限されていた。例えば、電
気・電子機器には、マイクロモーター、リレー、スイッ
チ等が搭載されているが、これら部品の近傍に半密閉状
態で低分子オルガノシロキサンを多量に含有するオルガ
ノポリシロキサンを原料として製造されたシリコーン製
品を使用すると、シリコーン製品から揮散する低分子オ
ルガノシロキサンが電気火花によってシリカ等の絶縁物
に変化し、リレー、スイッチの接触不良、マイクロモー
ターの回転停止等好ましくない現象を引き起こす。この
現象は「電気接点傷害」と呼ばれている。そのため、低
分子オルガノシロキサン含有量の小さいオルガノポリシ
ロキサンが要求されている。オルガノポリシロキサン中
に含まれる低分子オルガノシロキサンの量を減少させる
方法としては数多くの方法が提案されており、例えば、
ストリッピング法、溶剤抽出法、分子蒸留法、薄膜蒸留
法、超臨界抽出法等が知られている。しかしながら、低
分子オルガノシロキサンを多量に含有するオルガノポリ
シロキサンをこれらの方法で処理した場合の処理効率は
低く、一回の処理では低分子オルガノシロキサンの含有
率を十分に減らすことができず、数回の処理を必要とし
た。このため、これらの精製プロセスへの負荷を低減す
るため、最初から低分子オルガノシロキサンの含有率が
低いオルガノポリシロキサンを製造できる方法の開発が
望まれていた。一方、環状トリシロキサンをリチウム化
合物や五配位ケイ素化合物を触媒として非平衡重合する
ことにより、平衡重合で得られるオルガノポリシロキサ
ンと比べて低分子オルガノシロキサン含有率の少ないオ
ルガノポリシロキサンを製造する方法は知られている
（例えば、ACS Polymer Preprints 10 [2] 1361 (1969)
参照）。しかしながら、この非平衡重合法で製造された
オルガノポリシロキサンといえども数百〜数千ppmの低
分子オルガノシロキサンを含有しており、そのままでは
上記のような電気・電子用シリコーン製品の原料ポリマ
ーとして使用するには十分満足できるものではなかっ
た。 【０００３】 【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上記問
題点を解消するために鋭意検討を重ねた結果、環状トリ
シロキサンの非平衡重合において、重合系にニトリル化
合物を添加することにより、低分子オルガノシロキサン
の生成が著しく抑えられることを見出し本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、低分子オルガノシロキサン
の含有率が少ないオルガノポリシロキサンの新規な製造
方法を提供することである。 【０００４】 【課題を解決するための手段およびその作用】本発明の
目的は、(Ａ)式 【化１】（式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であ
る。）で示される環状トリシロキサンを、 (Ｂ)式 【化２】 （式中、Ｘ，Ｘ'はリチウム原子または水素原子であ
り、Ｘ，Ｘ'のいずれか一方は必ずリチウム原子であ
り、ｍは１以上の整数である。）で示されるリチウム化
合物を重合開始剤として、 (Ｃ)分子量調節剤としての式 【化３】 （式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であり、
ｐは０以上の整数である。）で示される化合物の存在下
もしくは不存在下、 (Ｄ)ニトリル化合物および (Ｅ)活性水素を有しない極性溶媒（ただし、ニトリル化
合物を除く）の存在下で重合させた後、重合反応を酸ま
たはオルガノハロゲノシランで停止させることを特徴と
する、式 【化４】 （式中、Ｒは前記と同じであり、Ｂは水素原子またはオ
ルガノシリル基であり、ｎは３０以上の整数である。）
で示される、重合度２５以下の低分子オルガノシロキサ
ン含有率が１,０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシ
ロキサンの製造方法によって達成される。 【０００５】以下、本発明を詳細に説明する。本発明に
使用される(Ａ)成分の式 【化９】 で示される環状トリシロキサンは非平衡重合用モノマー
として公知のものである。上式中、置換基Ｒは同種また
は異種の一価炭化水素基である。具体的には、メチル
基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘ
キシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、ヘ
キセニル基のようなアルケニル基；ベンジル基、フェネ
チル基のようなアラルキル基等が例示されるが、製造の
容易さからメチル基、ビニル基であることが好ましい。
このような環状トリシロキサンとして、ヘキサメチルシ
クロトリシロキサン、１,３,５−トリメチル−１,３,５
−トリビニルシクロトリシロキサン等が例示される。 【０００６】(Ｂ)成分の重合開始剤として用いられるリ
チウム化合物は、式 【化１０】 で示される。ここで、上式中、Ｒは同種または異種の一
価炭化水素基であり、メチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、
キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基
等のアラルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、
ヘキセニル基等のアルケニル基が例示される。Ｘ，Ｘ'
はリチウム原子または水素原子であり、Ｘ，Ｘ'のいず
れか一方は必ずリチウム原子である。またｍは１以上の
整数であり、好ましくは１〜２０である。従ってジオル
ガノシランジオールのモノリチオ化物、ジリチオ化物；
α，ω−ジヒドロキシジオルガノポリシロキサンのモノ
リチオ化物、ジリチオ化物が相当する。これらの化合物
として、ジメチルシランジオールのモノリチオ化物、ジ
リチオ化物；ジフェニルシランジオールのモノリチオ化
物、ジリチオ化物；メチルフェニルシランジオールのモ
ノリチオ化物、ジリチオ化物；ジビニルシランジオール
のモノリチオ化物、ジリチオ化物；メチルビニルシラン
ジオールのモノリチオ化物、ジリチオ化物；α，ω−ジ
ヒドロキシポリジメチルシロキサンのモノリチオ化物、
ジリチオ化物；α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシ
ロキサンのモノリチオ化物、ジリチオ化物；α，ω−ジ
ヒドロキシメチルフェニルポリシロキサンのモノリチオ
化物、ジリチオ化物；α，ω−ジヒドロキシポリジビニ
ルシロキサンのモノリチオ化物、ジリチオ化物；α，ω
−ジヒドロキシポリメチルビニルシロキサンのモノリチ
オ化物、ジリチオ化物等が例示される。これらのジオル
ガノシランジオールまたはα，ω−ジヒドロキシジオル
ガノポリシロキサンのモノリチオ化物、ジリチオ化物の
製造法は公知であり、例えば上記に対応するジオルガノ
ジクロロシランまたはα，ω−ジクロロジオルガノポリ
シロキサンを塩基性希薄水溶液で注意深く加水分解する
ことによりジオルガノシランジオールまたはα，ω−ジ
ヒドロキシジオルガノポリシロキサンとし、これを金属
リチウム、オルガノリチウム、水酸化リチウムやリチウ
ムジイソプロピルアミドと反応させてリチオ化する方
法；水酸化リチウムと環状トリシロキサンを反応させる
方法等により得られる。重合開始剤であるこれらのリチ
ウム化合物は開環反応を起こすのに十分な量が存在して
いればよく、その量は、重合開始剤（リチウム化合物）
と後述する分子量調節剤（シラノール化合物または水）
とのモル比が１００：０〜０.０１：１００であること
が好ましく、さらにこのモル比が０.５：９９.５〜５
０：５０であると良好な重合速度が得られ、製造効率の
点から、より好ましい。 【０００７】本発明に使用される(Ｃ)成分の分子量調節
剤は、重合開始剤を製造する際にシラノール基のモル数
よりもオルガノリチウムのモル数を少なくして反応さ
せ、重合開始剤と未反応のシラノール基を有するジオル
ガノシランジオールもしくはα，ω−ジヒドロキシジオ
ルガノポリシロキサンが混在したものを使用してもよ
い。また、重合開始剤の原料とは関係のない別のジオル
ガノシランジオールもしくはα，ω−ジヒドロキシジオ
ルガノポリシロキサンを新たに加えてもよい。従って、
この分子量調節剤は、式 【化１１】 で示される。ここで、上式中、ｐは０以上の整数であ
り、従ってｐが０である水も本発明の分子量調節剤とし
て使用することができる。 【０００８】(Ｅ)成分の活性水素を有しない極性溶媒
（ただし、ニトリル化合物を除く）は重合を促進させる
ために添加する。これらの極性溶媒としては、テトラヒ
ドロフラン，１,４−ジオキサン，エチレングリコール
ジメチルエーテル，ジエチレングリコールジメチルエー
テル，ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド，
ヘキサメチルホスホルトリアミドが好ましく、これら２
種以上の混合物を用いることもできる。これらの極性溶
媒の添加量は、その種類により重合促進能力が異なるた
め、一概には言えないが環状トリシロキサンがヘキサメ
チルシクロトリシロキサンの場合このシロキサンに対し
てテトラヒドロフランでは５０〜２００重量％、ジメチ
ルスルホキシドでは０.５〜５重量％、ジメチルホルム
アミドでは１〜２０重量％が好ましい範囲である。これ
らの極性溶媒の中でも重合促進能力、重合終了後の除去
しやすさ、経済性を考え合わせるとジメチルホルムアミ
ドが特に好ましい。これらの活性水素を有しない極性溶
媒を添加しない場合にはまったくと言ってよいほど重合
が進行しない。 【０００９】(Ｄ)ニトリル化合物は本発明の特徴をなす
成分であり、重合時の副反応を抑制し、低分子オルガノ
シロキサンの含有率を少なくする働きをする。(Ｄ)成分
のニトリル化合物としてはアセトニトリル，プロピオニ
トリル，スクシノニトリル，ブチロニトリル，イソブチ
ロニトリル，バレロニトリル，α−トルニトリル等が例
示され、これらの２種以上の混合物を使用することもで
きる。これらの中でも重合終了後の除去しやすさ、経済
性、毒性を考慮するとアセトニトリルが最も好ましい。
本発明の製造方法では上記の(Ａ)成分を(Ｃ)成分の存在
下または不存在下、(Ｄ)成分および(Ｅ)成分の存在下
(Ｂ)成分により非平衡重合する。このときの反応温度お
よび時間は、再分配反応が起こらないように十分注意し
て調節する必要がある。なぜなら、重合反応が非平衡重
合でなく、再分配による平衡重合になると低分子オルガ
ノシロキサン環状体を生成する副反応が起こるからであ
る。この非平衡重合の反応条件は、(Ａ)成分としてヘキ
サメチルシクロトリシロキサンを使用した場合には、０
〜４０℃の温度下、１〜５０時間反応させることが好ま
しい。またこの非平衡重合反応は、(Ｄ)および(Ｅ)成分
の他に溶媒を使用することなく実施することもできるが
重合を均一状態で行うために他に非プロトン性無極性溶
媒を添加して行うことが好ましい。使用できる溶媒とし
てはトルエン，キシレン等の芳香族溶媒；ヘキサン，ヘ
プタン，シクロヘキサン等の脂肪族系溶媒等が例示され
る。 【００１０】重合反応は、通常ガスクロマトグラフィー
（ＧＬＣ）等で出発モノマーである(Ａ)成分の減少量を
追跡し、反応率が一定の値に達したところで中和操作に
より反応を停止することが好ましい。反応の停止時期は
出発モノマーである(Ａ)成分や目的ポリマーの種類によ
ってまったく異なるが、通常は反応率が５０〜１００％
に達した時であり、好ましくは７０〜９５％に達した時
である。本発明による製造方法では、得られるオルガノ
ポリシロキサンの分子量は重合開始剤および分子量調節
剤と消費される環状トリシロキサンの比率で決定され
る。また、本発明で使用される分子量調節剤のシラノー
ル基は重合開始剤のリチウムシラノレート基と速い可逆
的な交換反応を起こすので、重合開始剤の原料であるジ
オルガノシランジオールまたはα，ω−ジヒドロキシジ
オルガノポリシロキサンを分子量調節剤として用いても
よい。 【００１１】反応の停止に用いる中和剤は、リチウムシ
ラノレート基と反応して安定なリチウム塩を生成するも
のであればよく、含水炭酸ガス、塩酸、硫酸等の鉱酸、
酢酸、プロピオン酸、アクリル酸等のカルボン酸、ジメ
チルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、メタ
クリロキシプロピルジメチルクロロシラン、クロロプロ
ピルジメチルクロロシラン等の官能性ハロゲノシラン類
が例示される。この際、含水炭酸ガス、鉱酸、カルボン
酸で停止した場合はポリマーの停止端はシラノール基と
なり、ハロゲノシラン類で停止した場合にはそのハロゲ
ノシランからハロゲンを除いたシリル基が末端封止基と
なる。従って、得られるオルガノポリシロキサンの両末
端にシラノール基を導入したい場合には酸による停止が
好ましく、ケイ素原子に結合した官能基を導入したい場
合にはその官能基を有するハロゲノシランによる停止が
好ましい。また、酸による停止で得られた両末端シラノ
ール官能性オルガノポリシロキサンに、さらに各種のハ
ロゲノシランを添加することによって、脱ハロゲン化水
素反応により各種の官能基を導入することもできる。こ
の際、アミン等のハロゲン化水素捕捉剤を使用すること
が推奨される。また、停止剤としてジメチルクロロシラ
ン等のケイ素原子結合水素原子含有ハロゲノシランを使
用することによって、両末端ＳｉＨ官能性オルガノポリ
シロキサンを製造することができるが、これとアリルグ
リシジルエーテル、アリルアミン、アリルアルコール、
トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、グリセリ
ンモノアリルエーテル、アリルメタクリレート等の有機
官能基含有アルケニル化合物とのヒドロシリル化反応に
よっても両末端官能性オルガノポリシロキサンを製造す
ることができる。この際、ヒドロシリル化反応時に必要
に応じて官能基をトリメチルシリル基等の保護基で保護
し、反応終了後保護基をはずして官能基を再生する。 【００１２】このようにして得られたオルガノポリシロ
キサンは、式 【化１２】 （式中、Ｒは前記と同じであり、Ｂは水素原子またはオ
ルガノシリル基であり、ｎは３０以上の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンであり、このものは
重合度２５以下の低分子オルガノシロキサン含有率が
１,０００ppm以下である。 【００１３】 【実施例】以下に実施例を示して本発明を詳しく説明す
る。実施例中、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）による数平均分子量と分散度は標準ポリジ
メチルシロキサン換算の値である。また、ジメチルホル
ムアミド、アセトニトリルは予め常套手段で脱水したも
のを使用した。 【００１４】 【実施例１】ヘキサメチルシクロトリシロキサン
（Ｄ₃）１００グラム（４４９.５ミリモル）とトルエン
７５グラムを混合し、１時間共沸脱水を行った後室温ま
で冷却した。別の反応フラスコに水酸基含有率が８.５
６重量％のα，ω−ジヒドロキシオリゴジメチルシロキ
サン１.０７グラム（２.７ミリモル）を入れ、ｎ−ブチ
ルリチウムの１.７１Ｎヘキサン溶液０.１ミリリットル
（０.１７ミリモル）を投入し、１分間室温で攪拌し
た。これに前もって調製したＤ₃のトルエン溶液、次い
でジメチルホルムアミド８グラムとアセトニトリル２５
グラムの混合物を添加し、室温で攪拌した。ＧＬＣ（ガ
スクロマトグラフィー）にてＤ₃の転化率をモニター
し、２時間１０分後、転化率が８２.２％になったとこ
ろで酢酸０.０２グラムを添加して重合を停止させた。
低沸点物を加熱減圧留去し、次いで滅菌ろ過すると無色
透明のポリマー８２.３グラムが得られた。このものは
ＧＰＣより、数平均分子量が２９４１１、分散度が１.
０５の両末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサン
であることがわかった。このポリジメチルシロキサン中
の低分子ジメチルシロキサンをアセトンにて抽出し、ｎ
−ウンデカンを標準物質としてＦＩＤ検出器を備えた昇
温型ＧＬＣで定量したところ、重合度２５以下のジメチ
ルシロキサンの含有率は６６０ppmであることがわかっ
た。 【００１５】 【実施例２】ヘキサメチルシクロトリシロキサン
（Ｄ₃）１００グラム（４４９.５ミリモル）とトルエン
７５グラムを混合し、１時間共沸脱水を行った後室温ま
で冷却した。ジフェニルシランジオールのジリチオ化物
０.０１４グラム（０.１２４ミリモル）、次いで水４
８.１マイクロリットル（２.６７ミリモル）、ジメチル
ホルムアミド８グラムおよびアセトニトリル２５グラム
の混合物を添加し、室温で攪拌した。ＧＬＣ（ガスクロ
マトグラフィー）にてＤ₃の転化率をモニターし、４時
間後、転化率が８２.６％になったところで含水ドライ
アイスを添加して重合を停止させた。低沸点物を加熱減
圧留去し、次いで滅菌ろ過すると無色透明のポリマー８
２.１グラムが得られた。このものはＧＰＣ（ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー）より、数平均分子量
が２９３９３、分散度が１.０４の両末端シラノール基
封鎖ポリジメチルシロキサンであることがわかった。こ
のポリジメチルシロキサン中の低分子ジメチルシロキサ
ン含有率を実施例１と同様にして測定したところ、重合
度２５以下のジメチルシロキサンの含有率は４５１ppm
であることがわかった。 【００１６】 【実施例３】ジフェニルシランジオールのジリチオ化物
０.００７グラム（０.０６２ミリモル）を使用する他は
実施例２と同様にして重合を行った。５時間３０分後、
Ｄ₃の転化率が７８.８％になったところで、実施例２と
同様にして重合停止および後処理を行い、数平均分子量
が２９２６０、分散度が１.０５の両末端シラノール基
封鎖ポリジメチルシロキサンを得た。このポリジメチル
シロキサン中の低分子ジメチルシロキサン含有率を実施
例１と同様にして測定したところ、重合度２５以下のジ
メチルシロキサンの含有率は５３２ppmであることがわ
かった。 【００１７】 【実施例４】ジフェニルシランジオールのジリチオ化物
０.００３５グラム（０.０３１ミリモル）を使用する他
は実施例２と同様にして重合を行った。７時間２０分
後、Ｄ₃の転化率が８２.２％になったところで、実施例
２と同様にして重合停止および後処理を行い、数平均分
子量が２９６１１、分散度が１.０４の両末端シラノー
ル基封鎖ポリジメチルシロキサンを得た。このポリジメ
チルシロキサン中の低分子ジメチルシロキサン含有率を
実施例１と同様にして測定したところ、重合度２５以下
のジメチルシロキサンの含有率は７４２ppmであること
がわかった。 【００１８】 【比較例１】実施例１においてアセトニトリルを使用し
ない以外は実施例１と同様にして重合反応を行った。１
時間３０分後、Ｄ₃の転化率が７９.８％になったところ
で、実施例１と同様にして重合停止および後処理を行
い、数平均分子量が２９４１１、分散度が１.０５の両
末端シラノール基封鎖ポリジメチルシロキサンを得た。
このポリジメチルシロキサン中の低分子ジメチルシロキ
サン含有率を実施例１と同様にして測定したところ、重
合度２５以下のジメチルシロキサンの含有率は２４９１
ppmであることがわかった。 【００１９】 【発明の効果】本発明の製造方法によれば、低分子オル
ガノシロキサン（重合度２５以下のシロキサン）の含有
率が少ないオルガノポリシロキサンを生産性よく工業的
規模で製造することができるという特徴を有する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平３−190886（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−190887（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−340743（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−292109（ＪＰ，Ａ) 特公 昭47−44040（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭45−1070（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08G 77/00 - 77/62 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (1)

1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】(Ａ)式 【化１】 （式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であ
   る。）で示される環状トリシロキサンを、 (Ｂ)式 【化２】 （式中、Ｘ，Ｘ'はリチウム原子または水素原子であ
   り、Ｘ，Ｘ'のいずれか一方は必ずリチウム原子であ
   り、ｍは１以上の整数である。）で示されるリチウム化
   合物を重合開始剤として、 (Ｃ)分子量調節剤としての式 【化３】 （式中、Ｒは同種または異種の一価炭化水素基であり、
   ｐは０以上の整数である。）で示される化合物の存在下
   もしくは不存在下、 (Ｄ)ニトリル化合物および (Ｅ)活性水素を有しない極性溶媒（ただし、ニトリル化
   合物を除く）の存在下で重合させた後、重合反応を酸ま
   たはオルガノハロゲノシランで停止させることを特徴と
   する、式 【化４】 （式中、Ｒは前記と同じであり、Ｂは水素原子またはオ
   ルガノシリル基であり、ｎは３０以上の整数である。）
   で示される、重合度２５以下の低分子オルガノシロキサ
   ン含有率が１,０００ｐｐｍ以下であるオルガノポリシ
   ロキサンの製造方法。