JP2978206B2 - ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法 - Google Patents
ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法Info
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- JP2978206B2 JP2978206B2 JP2114177A JP11417790A JP2978206B2 JP 2978206 B2 JP2978206 B2 JP 2978206B2 JP 2114177 A JP2114177 A JP 2114177A JP 11417790 A JP11417790 A JP 11417790A JP 2978206 B2 JP2978206 B2 JP 2978206B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体の新規な製造方法に関する。
共重合体の新規な製造方法に関する。
［従来の技術］ 従来、ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体はジフェニルシロキサン環状体とジメチルシロキ
サン環状体とを、例えば、アルカリ金属触媒により平衡
開環共重合させることによって製造されていた。
重合体はジフェニルシロキサン環状体とジメチルシロキ
サン環状体とを、例えば、アルカリ金属触媒により平衡
開環共重合させることによって製造されていた。
［発明が解決しようとする課題］ しかし、このような従来の製造方法によると、平衡状
態において多量のシロキサン環状体が副生するので、得
られる共重合体の収率が低いという問題があった。この
ため分子量の制御は困難であり、意図した分子量を有す
る共重合体を得るには末端封止剤の量を制御することに
より経験的に行わねばならなかった。また、分子鎖の両
末端がシラノール基で封止された共重合体を得るため
に、水あるいはα、ω−ジヒドロキシオリゴシロキサン
を末端封止剤として使用する場合には、共重合条件下で
シラノール基間の脱水縮合が起こり、意図した分子量よ
りはるかに高い分子量を有する共重合体しか得られない
という難点があった。
態において多量のシロキサン環状体が副生するので、得
られる共重合体の収率が低いという問題があった。この
ため分子量の制御は困難であり、意図した分子量を有す
る共重合体を得るには末端封止剤の量を制御することに
より経験的に行わねばならなかった。また、分子鎖の両
末端がシラノール基で封止された共重合体を得るため
に、水あるいはα、ω−ジヒドロキシオリゴシロキサン
を末端封止剤として使用する場合には、共重合条件下で
シラノール基間の脱水縮合が起こり、意図した分子量よ
りはるかに高い分子量を有する共重合体しか得られない
という難点があった。
そこで、本発明者は、上記の問題点を解決すべく鋭意
研究した結果、特定のリチウムシラノレートを重合開始
剤とし、分子量調節剤の存在下または不存在下に、ヘキ
サフェニルシクロトリシロキサンとヘキサメチルシクロ
トリシロキサンの混合物を、溶媒中で非平衡的に重合さ
せた後、反応を停止させると、得られるジフェニルシロ
キサン・ジメチルシロキサン共重合体を高収率で得るこ
とができ、かつ、その分子量を使用する重合開始剤と分
子量調節剤の量の合計で容易に制御することができるこ
とを見出し、本発明に到達した。
研究した結果、特定のリチウムシラノレートを重合開始
剤とし、分子量調節剤の存在下または不存在下に、ヘキ
サフェニルシクロトリシロキサンとヘキサメチルシクロ
トリシロキサンの混合物を、溶媒中で非平衡的に重合さ
せた後、反応を停止させると、得られるジフェニルシロ
キサン・ジメチルシロキサン共重合体を高収率で得るこ
とができ、かつ、その分子量を使用する重合開始剤と分
子量調節剤の量の合計で容易に制御することができるこ
とを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明の目的は得られる共重合体の収率が高
く、分子量の制御が容易であるジフェニルシロキサン・
ジメチルシロキサン共重合体の製造方法を提供すること
にある。
く、分子量の制御が容易であるジフェニルシロキサン・
ジメチルシロキサン共重合体の製造方法を提供すること
にある。
［課題の解決手段とその作用］ 本発明の目的は、 式； HO（R1 2SiO）lH （式中、R1は１価炭化水素基、ｌは１以上の整数であ
る。） で示されるオルガノシランもしくはオルガノポリシロキ
サンとリチウム金属化合物を、該リチウム金属化合物に
対して該オルガノシランもしくは該オルガノポリシロキ
サンを過剰量反応させて得られるリチウムシラノレート
を重合開始剤とし、未反応の該オルガノシランもしくは
該オルガノポリシロキサンを分子量調節剤として、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサンとヘキサフェニルシクロ
トリシロキサンの混合物を有機溶媒中、60℃以下で重合
させ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が80
〜100％に達した時点で中和剤を添加することにより、
前記重合を停止させることを特徴とする、ジフェニルシ
ロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法によ
って達成される。
る。） で示されるオルガノシランもしくはオルガノポリシロキ
サンとリチウム金属化合物を、該リチウム金属化合物に
対して該オルガノシランもしくは該オルガノポリシロキ
サンを過剰量反応させて得られるリチウムシラノレート
を重合開始剤とし、未反応の該オルガノシランもしくは
該オルガノポリシロキサンを分子量調節剤として、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサンとヘキサフェニルシクロ
トリシロキサンの混合物を有機溶媒中、60℃以下で重合
させ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が80
〜100％に達した時点で中和剤を添加することにより、
前記重合を停止させることを特徴とする、ジフェニルシ
ロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法によ
って達成される。
これを説明すると、本発明において重合開始剤として
用いられるリチウムシラノレートは、式； HO（R1 2SiO）lH で示されるオルガノシランもしくはオルガノポリシロキ
サンとリチウム金属化合物を反応することにより得られ
る。このオルガノシランもしくはオルガノポリシロキサ
ン中のR1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等
のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基
等のアルケニル基で例示されるような１価炭化水素基で
ある。これらの中でも製造の容易さおよび経済性からメ
チル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。ｌは１以上
の整数であるが、製造の容易さからR1がアリール基であ
る場合を除いて２以上の整数であることが好ましい。ま
た、このリチウム金属化合物としては、リチウム金属、
水酸化リチウム、アルキルリチウムが例示される。
用いられるリチウムシラノレートは、式； HO（R1 2SiO）lH で示されるオルガノシランもしくはオルガノポリシロキ
サンとリチウム金属化合物を反応することにより得られ
る。このオルガノシランもしくはオルガノポリシロキサ
ン中のR1はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等
のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ヘキセニル基
等のアルケニル基で例示されるような１価炭化水素基で
ある。これらの中でも製造の容易さおよび経済性からメ
チル基、フェニル基、ビニル基が好ましい。ｌは１以上
の整数であるが、製造の容易さからR1がアリール基であ
る場合を除いて２以上の整数であることが好ましい。ま
た、このリチウム金属化合物としては、リチウム金属、
水酸化リチウム、アルキルリチウムが例示される。
本発明の製造方法では、得られるジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体の分子量は重合開始剤
と消費されるモノマーの比率で決定される。また、シラ
ノール基は非常に速い速度でリチウムシラノレートと変
換反応を起こすので、重合開始剤のリチウムシラノレー
トの原料として用いた未反応のシラノール基を有するオ
ルガノシランまたはオルガノポリシロキサンを分子量調
節剤とする。
ン・ジメチルシロキサン共重合体の分子量は重合開始剤
と消費されるモノマーの比率で決定される。また、シラ
ノール基は非常に速い速度でリチウムシラノレートと変
換反応を起こすので、重合開始剤のリチウムシラノレー
トの原料として用いた未反応のシラノール基を有するオ
ルガノシランまたはオルガノポリシロキサンを分子量調
節剤とする。
この分子量調節剤は、重合開始剤を製造する際にシラ
ノール基のモル数よりもリチウム金属化合物のモル数を
少なくして反応させ、重合開始剤と共に、未反応のシラ
ノール基を有するオルガノシランもしくはオルガノポリ
シロキサンとして混在させる。
ノール基のモル数よりもリチウム金属化合物のモル数を
少なくして反応させ、重合開始剤と共に、未反応のシラ
ノール基を有するオルガノシランもしくはオルガノポリ
シロキサンとして混在させる。
このようなリチウムシラノレートの量は、ヘキサメチ
ルシクロトリシロキサンとヘキサフェニルトリシクロト
リシロキサンの混合物の開環反応を起こすのに十分な量
が存在すればよく、より具体的には、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサンとヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ンとの合計モル数とリチウムシラノレートのモル数との
比が1:1〜2000:1の範囲が好ましい。そしてリチウムシ
ラノレートと分子量調節剤とのモル比が100:0（但し、
０を含まない。）〜0.1:100であればよい。この比が10
0:0（但し、０を含まない。）〜0.5:99.5であると良好
な重合速度が得られる。
ルシクロトリシロキサンとヘキサフェニルトリシクロト
リシロキサンの混合物の開環反応を起こすのに十分な量
が存在すればよく、より具体的には、ヘキサメチルシク
ロトリシロキサンとヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ンとの合計モル数とリチウムシラノレートのモル数との
比が1:1〜2000:1の範囲が好ましい。そしてリチウムシ
ラノレートと分子量調節剤とのモル比が100:0（但し、
０を含まない。）〜0.1:100であればよい。この比が10
0:0（但し、０を含まない。）〜0.5:99.5であると良好
な重合速度が得られる。
本発明の製造方法は上記のようなリチウムシラノレー
トを重合開始剤として、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンとヘキサフェニルシクロトリシロキサンの混合物を
重合させるのであるが、このヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンとヘキサフェニルシクロトリシロキサンの比率
には特に制限はない。しかしながら、後者の割合をあま
り多くすると未反応のヘキサフェニルシクロトリシロキ
サンと副反応によって生成するシロキサン環状体の量が
増加して、仕込量どおりの組成比の共重合体が得られに
くくなり、その収率も低下する傾向にあるので、ヘキサ
フェニルシクロトリシロキサンが50モル％以下であるこ
とが好ましい。
トを重合開始剤として、ヘキサメチルシクロトリシロキ
サンとヘキサフェニルシクロトリシロキサンの混合物を
重合させるのであるが、このヘキサメチルシクロトリシ
ロキサンとヘキサフェニルシクロトリシロキサンの比率
には特に制限はない。しかしながら、後者の割合をあま
り多くすると未反応のヘキサフェニルシクロトリシロキ
サンと副反応によって生成するシロキサン環状体の量が
増加して、仕込量どおりの組成比の共重合体が得られに
くくなり、その収率も低下する傾向にあるので、ヘキサ
フェニルシクロトリシロキサンが50モル％以下であるこ
とが好ましい。
重合反応の条件は、溶媒中で、溶媒の沸点以下の温度
で反応させるのであるが、その反応時間は通常１〜50時
間である。ここで使用される溶媒としては、非プロトン
性であればよく、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレ
ンのような芳香族系溶媒；テトラヒドロフラン，ジエチ
ルエーテルのようなエーテル系溶媒；ヘキサン，ヘプタ
ンのような脂肪族系溶媒；アセトン，メチルエチルケト
ンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル，酢酸ブチルのよ
うなエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド，ジメチル
スルホキシド，ヘキサメチルリン酸トリアミド等が推奨
される。また、これらの溶媒は２種類以上の溶媒を組み
合わせて用いることがしばしばよい結果をもたらす。例
えば、トルエンのような極性の低い溶媒を使用する場合
には、反応を促進させる目的で、ジメチルホルムアミ
ド，ジメチルスルホキシド，ヘキサメチルリン酸トリア
ミド等の極性の高い溶媒を添加することが推奨される。
で反応させるのであるが、その反応時間は通常１〜50時
間である。ここで使用される溶媒としては、非プロトン
性であればよく、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレ
ンのような芳香族系溶媒；テトラヒドロフラン，ジエチ
ルエーテルのようなエーテル系溶媒；ヘキサン，ヘプタ
ンのような脂肪族系溶媒；アセトン，メチルエチルケト
ンのようなケトン系溶媒；酢酸エチル，酢酸ブチルのよ
うなエステル系溶媒；ジメチルホルムアミド，ジメチル
スルホキシド，ヘキサメチルリン酸トリアミド等が推奨
される。また、これらの溶媒は２種類以上の溶媒を組み
合わせて用いることがしばしばよい結果をもたらす。例
えば、トルエンのような極性の低い溶媒を使用する場合
には、反応を促進させる目的で、ジメチルホルムアミ
ド，ジメチルスルホキシド，ヘキサメチルリン酸トリア
ミド等の極性の高い溶媒を添加することが推奨される。
重合条件のうち反応温度および時間は、再分配反応の
起こる割合をできるだけ少なくするために十分注意して
調節する必要がある。反応温度は使用溶媒の沸点以下で
なければならないが、再分配反応の割合をできるだけ少
なくするために60℃以下であることが必要であり、良好
な重合速度を得るためには20℃以上であることが好まし
い。
起こる割合をできるだけ少なくするために十分注意して
調節する必要がある。反応温度は使用溶媒の沸点以下で
なければならないが、再分配反応の割合をできるだけ少
なくするために60℃以下であることが必要であり、良好
な重合速度を得るためには20℃以上であることが好まし
い。
重合反応は、通常ガスクロマトグラフィー、ゲルパー
ミエーションクロマトグラフィーなどでヘキサメチルシ
クロトリシロキサンの転化率を追跡し、一定の値に達し
たところで中和操作により反応を停止する必要がある。
この転化率は80〜100％であり、好ましくは90〜100％で
ある。この転化率が100％に達してさらに重合を続ける
と、再分配反応により得られる共重合体の分子量分布が
広がり、シロキサン環状体の副性量が増加するので好ま
しくない。このため、転化率が100％に達したならば、
速やかに中和操作により反応を停止させる必要がある。
ミエーションクロマトグラフィーなどでヘキサメチルシ
クロトリシロキサンの転化率を追跡し、一定の値に達し
たところで中和操作により反応を停止する必要がある。
この転化率は80〜100％であり、好ましくは90〜100％で
ある。この転化率が100％に達してさらに重合を続ける
と、再分配反応により得られる共重合体の分子量分布が
広がり、シロキサン環状体の副性量が増加するので好ま
しくない。このため、転化率が100％に達したならば、
速やかに中和操作により反応を停止させる必要がある。
重合の停止に用いる中和剤は、リチウムシラノレート
と反応して安定なリチウム金属塩を形成するものであれ
ばよく、炭酸，塩酸，硫酸等の鉱酸；酢酸，プロピオン
酸，アクリル酸等のカルボン酸；トリメチルクロロシラ
ン，ジメチルクロロシラン，ジメチルフェニルクロロシ
ラン，ジメチルビニルクロロシラン等のクロロシランが
例示される。この際、炭酸、鉱酸、カルボン酸で重合を
停止した場合にはジメチルシロキサン・ジフェニルイシ
ロキサン共重合体の分子鎖末端はシラノール基になり、
クロロシランで停止した場合にはそのクロロシランから
塩素を除いたシリル基が末端封止基となる。従って、分
子鎖両末端にシラノール基を有するジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体を得る場合には上記の
ような酸による停止が好ましく、ケイ素原子に結合した
官能基を導入したい場合にはその官能基を有するクロロ
シランによる停止が好ましい。また、酸による停止で得
られたシラノール基封止の共重合体に、さらに各種のク
ロロシラン類を添加することによって、脱塩酸反応によ
って官能基を導入することもできる。この場合には、ア
ミンなどの塩酸捕捉剤を使用することが推奨される。ク
ロロシランとしてジメチルクロロシランを使用した場合
には分子鎖両末端がケイ素原子結合水素原子で封止され
たジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
が得られる。さらにこの共重合体に脂肪族不飽和基を有
し、かつ、種々の官能基を有する有機化合物をヒドロシ
リル化反応によって付加することにより、種々の有機官
能基を有する共重合体を得ることができる。
と反応して安定なリチウム金属塩を形成するものであれ
ばよく、炭酸，塩酸，硫酸等の鉱酸；酢酸，プロピオン
酸，アクリル酸等のカルボン酸；トリメチルクロロシラ
ン，ジメチルクロロシラン，ジメチルフェニルクロロシ
ラン，ジメチルビニルクロロシラン等のクロロシランが
例示される。この際、炭酸、鉱酸、カルボン酸で重合を
停止した場合にはジメチルシロキサン・ジフェニルイシ
ロキサン共重合体の分子鎖末端はシラノール基になり、
クロロシランで停止した場合にはそのクロロシランから
塩素を除いたシリル基が末端封止基となる。従って、分
子鎖両末端にシラノール基を有するジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体を得る場合には上記の
ような酸による停止が好ましく、ケイ素原子に結合した
官能基を導入したい場合にはその官能基を有するクロロ
シランによる停止が好ましい。また、酸による停止で得
られたシラノール基封止の共重合体に、さらに各種のク
ロロシラン類を添加することによって、脱塩酸反応によ
って官能基を導入することもできる。この場合には、ア
ミンなどの塩酸捕捉剤を使用することが推奨される。ク
ロロシランとしてジメチルクロロシランを使用した場合
には分子鎖両末端がケイ素原子結合水素原子で封止され
たジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体
が得られる。さらにこの共重合体に脂肪族不飽和基を有
し、かつ、種々の官能基を有する有機化合物をヒドロシ
リル化反応によって付加することにより、種々の有機官
能基を有する共重合体を得ることができる。
［実施例］ 以下に実施例により本発明を説明する。実施例中、Me
はメチル基、Phはフェニル基のことである。
はメチル基、Phはフェニル基のことである。
比較例１ ４つ口フラスコにオクタメチルシクロテトラシロキサ
ン59.5グラム（200.7ミリモル），ヘキサフェニルシク
ロトリシロキサン140.5グラム（236.15ミリモル）およ
び平均式Me3SiO（Me2SiO）8SiMe3で示されるオリゴシロ
キサン63.2グラム（83.6ミリモル）を投入し、さらに水
酸化カリウムイをカリウムが反応混合物に体して650ppm
になるように投入した。190℃で2.5時間加熱撹拌した
後、冷却し、トリメチルクロロシランを投入して重合を
停止させた。180℃、3mmHgで低沸点物を減圧除去し、ジ
フェニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合
体の反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（GPC）（溶媒：テトラヒ
ドロフラン，検出器;UV）により分析したところ、ジフ
ェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の収率
は70％で、残りは除去しきれなかった副性物のシロキサ
ン環状体であることがわかった。このジフェニルシロキ
サン・ジメチルシロキサン共重合体の数平均分子量（ポ
リスチレン換算）は2678（計算値3143）であり、分散度
は1.56であることがわかった。
ン59.5グラム（200.7ミリモル），ヘキサフェニルシク
ロトリシロキサン140.5グラム（236.15ミリモル）およ
び平均式Me3SiO（Me2SiO）8SiMe3で示されるオリゴシロ
キサン63.2グラム（83.6ミリモル）を投入し、さらに水
酸化カリウムイをカリウムが反応混合物に体して650ppm
になるように投入した。190℃で2.5時間加熱撹拌した
後、冷却し、トリメチルクロロシランを投入して重合を
停止させた。180℃、3mmHgで低沸点物を減圧除去し、ジ
フェニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合
体の反応混合物を得た。この反応混合物をゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（GPC）（溶媒：テトラヒ
ドロフラン，検出器;UV）により分析したところ、ジフ
ェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の収率
は70％で、残りは除去しきれなかった副性物のシロキサ
ン環状体であることがわかった。このジフェニルシロキ
サン・ジメチルシロキサン共重合体の数平均分子量（ポ
リスチレン換算）は2678（計算値3143）であり、分散度
は1.56であることがわかった。
比較例２ ４つ口フラスコに式KO（Me2SiO）nKで示されるカリウ
ムシラノレート0.175グラム（中和当量1655），水0.152
グラム（8.43ミリモル），ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン20g（89.9ミリモル），ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン13.4グラム（22.5ミリモル）およびテトラ
ヒドロフラン30ミリリットルを投入し、35℃で加熱撹拌
した。ガスクロマトグラフィー（GLC）にて反応を追跡
して、５時間後ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転
化率が97％になったところで酢酸0.02グラムを添加し重
合を停止させた。ろ過後、テトラヒドロフランを減圧除
去して、ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体の反応混合物を得た。この反応混合物をGPCによ
り分析したところジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体の収率は62％であり、残りはシロキサン
環状体であった。また、このジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体の数平均分子量は5113（計算
値3899）であり、その分散度は1.27であることがわかっ
た。
ムシラノレート0.175グラム（中和当量1655），水0.152
グラム（8.43ミリモル），ヘキサメチルシクロトリシロ
キサン20g（89.9ミリモル），ヘキサフェニルシクロト
リシロキサン13.4グラム（22.5ミリモル）およびテトラ
ヒドロフラン30ミリリットルを投入し、35℃で加熱撹拌
した。ガスクロマトグラフィー（GLC）にて反応を追跡
して、５時間後ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転
化率が97％になったところで酢酸0.02グラムを添加し重
合を停止させた。ろ過後、テトラヒドロフランを減圧除
去して、ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共
重合体の反応混合物を得た。この反応混合物をGPCによ
り分析したところジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体の収率は62％であり、残りはシロキサン
環状体であった。また、このジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体の数平均分子量は5113（計算
値3899）であり、その分散度は1.27であることがわかっ
た。
実施例１ ４つ口フラスコに平均式HO（Me2SiO）3.9Ｈで示され
るオリゴシロキサン2.6グラム（8.43ミリモル）を投入
し、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらｎ−ブチルリチウ
ムのｎ−ヘキサン溶液15.2ミリモルを投入した。投入後
すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサン17.5グラム
（78.9ミリモル）とヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン13.4グラム（22.5ミリモル）とテトラヒドロフラン30
ミリリットルを投入した。次いで、この混合物を40℃で
４時間加熱撹拌し、GLCによるヘキサメチルシクロトリ
シロキサンの転化率が99％になったところで酢酸1.1グ
ラムを添加し重合を停止させた。得られた反応混合物を
ろ過の後、テトラヒドロフランを減圧除去してジフェニ
ルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の反応混合
物を得た。この反応混合物をGPCにより分析したとこ
ろ、ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体の収率は89％であり、残りはシロキサン環状体であっ
た。またこのジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサ
ン共重合体の数平均分子量は3803（計算値3946）であ
り、その分散度は1.24であることがわかった。
るオリゴシロキサン2.6グラム（8.43ミリモル）を投入
し、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらｎ−ブチルリチウ
ムのｎ−ヘキサン溶液15.2ミリモルを投入した。投入後
すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサン17.5グラム
（78.9ミリモル）とヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン13.4グラム（22.5ミリモル）とテトラヒドロフラン30
ミリリットルを投入した。次いで、この混合物を40℃で
４時間加熱撹拌し、GLCによるヘキサメチルシクロトリ
シロキサンの転化率が99％になったところで酢酸1.1グ
ラムを添加し重合を停止させた。得られた反応混合物を
ろ過の後、テトラヒドロフランを減圧除去してジフェニ
ルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の反応混合
物を得た。この反応混合物をGPCにより分析したとこ
ろ、ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体の収率は89％であり、残りはシロキサン環状体であっ
た。またこのジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサ
ン共重合体の数平均分子量は3803（計算値3946）であ
り、その分散度は1.24であることがわかった。
実施例２ ４つ口フラスコに平均式HO（Me2SiO）3.9Ｈで示され
るオリゴシロキサン5.2グラム（16.9ミリモル）を投入
し、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらｎ−ブチルリチウ
ムのｎ−ヘキサン溶液30.3ミリモルを投入した。投入後
すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサン5.1グラム（2
2.9ミリモル）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン
6.7グラム（11.2ミリモル）、テトラヒドロフラン15ミ
リリットルを投入した。次いで、この混合物を室温で１
時間、30℃で１時間、40℃で2.5時間加熱撹拌し、重合
反応を進行させた。GLCによるヘキサメチルシクロトリ
シロキサンの転化率が95％になったところで酢酸2.2グ
ラムを添加し重合を停止させた。ろ過の後、テトラヒド
ロフランを減圧除去してジフェニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体の反応混合物を得た。この反応混
合物をGPCにより分析したところ、ジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体の数平均分子量は1101
（計算値976）であり、その分散度は1.41であることが
わかった。また、その収率は85％であった。
るオリゴシロキサン5.2グラム（16.9ミリモル）を投入
し、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらｎ−ブチルリチウ
ムのｎ−ヘキサン溶液30.3ミリモルを投入した。投入後
すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサン5.1グラム（2
2.9ミリモル）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン
6.7グラム（11.2ミリモル）、テトラヒドロフラン15ミ
リリットルを投入した。次いで、この混合物を室温で１
時間、30℃で１時間、40℃で2.5時間加熱撹拌し、重合
反応を進行させた。GLCによるヘキサメチルシクロトリ
シロキサンの転化率が95％になったところで酢酸2.2グ
ラムを添加し重合を停止させた。ろ過の後、テトラヒド
ロフランを減圧除去してジフェニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体の反応混合物を得た。この反応混
合物をGPCにより分析したところ、ジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体の数平均分子量は1101
（計算値976）であり、その分散度は1.41であることが
わかった。また、その収率は85％であった。
実施例３ ４つ口フラスコに平均式HO（Me2SiO）3.9Ｈで示され
るオリゴシロキサン2.6グラム（8.4ミリモル）を投入
し、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらｎ−ブチルリチウ
ムのｎ−ヘキサン溶液3.4ミリモルを投入した。投入後
すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサン17.5グラム
（78.9ミリモル）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン13.4グラム（22.5ミリモル）、テトラヒドロフラン30
ミリリットルを投入した。次いで、この混合物を40℃で
５時間加熱撹拌し、GLCによるヘキサメチルシクロトリ
シロキサンの転化率が99.2％になったところで酢酸0.4
グラムを添加し重合を停止させた。ろ過の後、テトラヒ
ドロフランを減圧除去して、ジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体の反応混合物を得た。この反
応混合物をGPCにより分析したところジフェニルシロキ
サン・ジメチルシロキサン共重合体の収率は90％であ
り、残りはシロキサン環状体であった。また、このジフ
ェニルシロキサン・ジメチルシロキサンの数平均分子量
は5644（計算値3951）であり、その分散度は1.21である
ことがわかった。
るオリゴシロキサン2.6グラム（8.4ミリモル）を投入
し、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらｎ−ブチルリチウ
ムのｎ−ヘキサン溶液3.4ミリモルを投入した。投入後
すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサン17.5グラム
（78.9ミリモル）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン13.4グラム（22.5ミリモル）、テトラヒドロフラン30
ミリリットルを投入した。次いで、この混合物を40℃で
５時間加熱撹拌し、GLCによるヘキサメチルシクロトリ
シロキサンの転化率が99.2％になったところで酢酸0.4
グラムを添加し重合を停止させた。ろ過の後、テトラヒ
ドロフランを減圧除去して、ジフェニルシロキサン・ジ
メチルシロキサン共重合体の反応混合物を得た。この反
応混合物をGPCにより分析したところジフェニルシロキ
サン・ジメチルシロキサン共重合体の収率は90％であ
り、残りはシロキサン環状体であった。また、このジフ
ェニルシロキサン・ジメチルシロキサンの数平均分子量
は5644（計算値3951）であり、その分散度は1.21である
ことがわかった。
実施例４ ４つ口フラスコに平均式HO（Me2SiO）3.9Ｈで示され
るオリゴシロキサン2.6グラム（8.4ミリモル）を投入
し、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらｎ−ブチルリチウ
ムのｎ−ヘキサン溶液3.4ミリモルを投入した。投入後
すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサン12.5グラム
（56.4ミリモル）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン26.7グラム（45.0ミリモル）、テトラヒドロフラン30
ミリリットルを投入した。次いで40℃で4.5時間、50℃
で3.5時間加熱撹拌し、GLCによるヘキサメチルシクロト
リシロキサンの転化率が99.5％になったところで酢酸0.
4グラムを添加し重合を停止させた。ろ過の後、テトラ
ヒドロフランを減圧除去して、ジフェニルシロキサン・
ジメチルシロキサン共重合体の反応混合物を得た。GPC
によりこの共重合体の収率は90％であり、その数平均分
子量は5850（計算値4953）であり、その分散度は1.20で
あることがわかった。
るオリゴシロキサン2.6グラム（8.4ミリモル）を投入
し、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらｎ−ブチルリチウ
ムのｎ−ヘキサン溶液3.4ミリモルを投入した。投入後
すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサン12.5グラム
（56.4ミリモル）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン26.7グラム（45.0ミリモル）、テトラヒドロフラン30
ミリリットルを投入した。次いで40℃で4.5時間、50℃
で3.5時間加熱撹拌し、GLCによるヘキサメチルシクロト
リシロキサンの転化率が99.5％になったところで酢酸0.
4グラムを添加し重合を停止させた。ろ過の後、テトラ
ヒドロフランを減圧除去して、ジフェニルシロキサン・
ジメチルシロキサン共重合体の反応混合物を得た。GPC
によりこの共重合体の収率は90％であり、その数平均分
子量は5850（計算値4953）であり、その分散度は1.20で
あることがわかった。
実施例５ ４つ口フラスコに平均式HO（Me2SiO）3.9Ｈで示され
るオリゴシロキサン2.6グラム（8.4ミリモル）を投入
し、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらｎ−ブチルリチウ
ムのｎ−ヘキサン溶液3.4ミリモルを投入した。投入後
すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサン17.5グラム
（78.9ミリモル）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン13.4グラム（22.5ミリモル）、テトラヒドロフラン30
ミリリットルを投入した。50℃で２時間加熱撹拌し、GL
Cによるヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が9
9.5％になったところで酢酸0.4グラムを添加し重合を停
止させた。ろ過の後、溶媒を減圧除去し、ジフェニルシ
ロキサン・ジメチルシロキサン共重合体を得た。GPCに
よりこの共重合体の収率は92％であり、数平均分子量は
5740（計算値3958）、分散度は1.22であることがわかっ
た。
るオリゴシロキサン2.6グラム（8.4ミリモル）を投入
し、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらｎ−ブチルリチウ
ムのｎ−ヘキサン溶液3.4ミリモルを投入した。投入後
すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサン17.5グラム
（78.9ミリモル）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサ
ン13.4グラム（22.5ミリモル）、テトラヒドロフラン30
ミリリットルを投入した。50℃で２時間加熱撹拌し、GL
Cによるヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が9
9.5％になったところで酢酸0.4グラムを添加し重合を停
止させた。ろ過の後、溶媒を減圧除去し、ジフェニルシ
ロキサン・ジメチルシロキサン共重合体を得た。GPCに
よりこの共重合体の収率は92％であり、数平均分子量は
5740（計算値3958）、分散度は1.22であることがわかっ
た。
実施例６ ４つ口フラスコに平均式HO（Me2SiO）3.9Ｈで示され
るオリゴシロキサン2.9グラム（9.4ミリモル）を投入
し、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらｎ−ブチルリチウ
ムのｎ−ヘキサン溶液15.6ミリモルを投入した。投入後
すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサン90グラム（40
4.6ミリモル）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン6
2.0グラム（104.2ミリモル）、水0.54グラム（29.7ミリ
モル）、テトラヒドロフラン150ミリリットルを投入し
た。40℃で5.5時間加熱撹拌し、GLCによるヘキサメチル
シクロトリシロキサンの転化率が99.7％になったところ
で酢酸0.4グラムを添加し重合を停止させた。ろ過の
後、テトラヒドロフランを減圧除去し、ジフェニルシロ
キサン・ジメチルシロキサン共重合体を得た。GPCによ
りこの共重合体の収率は88％であり、その数平均分子量
は5112（計算値3963）、分散度は1.21であることがわか
った。
るオリゴシロキサン2.9グラム（9.4ミリモル）を投入
し、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらｎ−ブチルリチウ
ムのｎ−ヘキサン溶液15.6ミリモルを投入した。投入後
すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサン90グラム（40
4.6ミリモル）、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン6
2.0グラム（104.2ミリモル）、水0.54グラム（29.7ミリ
モル）、テトラヒドロフラン150ミリリットルを投入し
た。40℃で5.5時間加熱撹拌し、GLCによるヘキサメチル
シクロトリシロキサンの転化率が99.7％になったところ
で酢酸0.4グラムを添加し重合を停止させた。ろ過の
後、テトラヒドロフランを減圧除去し、ジフェニルシロ
キサン・ジメチルシロキサン共重合体を得た。GPCによ
りこの共重合体の収率は88％であり、その数平均分子量
は5112（計算値3963）、分散度は1.21であることがわか
った。
４つ口フラスコに上記で得られたジフェニルシロキサ
ン・ジメチルシロキサン共重合体119.1グラム、トリエ
チルアミン11.2グラム（110.2ミリモル）およびトルエ
ン100ミリリットルを投入した。次いで、水冷しながら
ジメチルクロロシラン7.0グラム（73.5ミリモル）を滴
下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した後、副性し
た塩をろ過し、トルエンを減圧除去して両末端がジメチ
ルシリル基で封止されたジフェニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体を得た。この共重合体をGPCによ
り分析したところ、その数平均分子量は5178（計算値40
79）、分散度は1.22であることがわかった。また、核磁
気共鳴分析（NMR）により、この共重合体には分子鎖両
末端にシラノール基が残存しておらず、この共重合体は
100％ジメチルシリル基で封止されたジフェニルシロキ
サン・ジメチルシロキサン共重合体であることが確認さ
れた。
ン・ジメチルシロキサン共重合体119.1グラム、トリエ
チルアミン11.2グラム（110.2ミリモル）およびトルエ
ン100ミリリットルを投入した。次いで、水冷しながら
ジメチルクロロシラン7.0グラム（73.5ミリモル）を滴
下した。滴下終了後、室温で２時間撹拌した後、副性し
た塩をろ過し、トルエンを減圧除去して両末端がジメチ
ルシリル基で封止されたジフェニルシロキサン・ジメチ
ルシロキサン共重合体を得た。この共重合体をGPCによ
り分析したところ、その数平均分子量は5178（計算値40
79）、分散度は1.22であることがわかった。また、核磁
気共鳴分析（NMR）により、この共重合体には分子鎖両
末端にシラノール基が残存しておらず、この共重合体は
100％ジメチルシリル基で封止されたジフェニルシロキ
サン・ジメチルシロキサン共重合体であることが確認さ
れた。
実施例７ ４つ口フラスコに平均式HO（Me2SiO）3.9Ｈで示され
るオリゴシロキサン39.1グラム（126.5ミリモル）を投
入し、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらｎ−ブチルリチ
ウムのｎ−ヘキサン溶液227.6ミリモルを投入した。投
入後すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサン319.5グ
ラム（1436.1ミリモル）、ヘキサフェニルシクロトリシ
ロキサン125.4グラム（210.75ミリモル）、テトラヒド
ロフラン450ミリリットルを投入した。40℃で3.5時間加
熱撹拌し、GLCによるヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンの転化率が99％になったところでトリエチルアミン1
0.24グラム（101.2ミリモル）、ジメチルクロロシラン2
8.7グラム（303.5ミリモル）を添加し重合を停止させ
た。ろ過の後、テトラヒドロフランを減圧除去し、ジフ
ェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の反応
混合物を得た。この反応混合物をGPCにより分析したと
ころジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体の収率は91％で数平均分子量は3997（計算値3918）で
あり、その分散度は1.26であることがわかった。
るオリゴシロキサン39.1グラム（126.5ミリモル）を投
入し、乾燥窒素雰囲気下で撹拌しながらｎ−ブチルリチ
ウムのｎ−ヘキサン溶液227.6ミリモルを投入した。投
入後すぐにヘキサメチルシクロトリシロキサン319.5グ
ラム（1436.1ミリモル）、ヘキサフェニルシクロトリシ
ロキサン125.4グラム（210.75ミリモル）、テトラヒド
ロフラン450ミリリットルを投入した。40℃で3.5時間加
熱撹拌し、GLCによるヘキサメチルシクロトリシロキサ
ンの転化率が99％になったところでトリエチルアミン1
0.24グラム（101.2ミリモル）、ジメチルクロロシラン2
8.7グラム（303.5ミリモル）を添加し重合を停止させ
た。ろ過の後、テトラヒドロフランを減圧除去し、ジフ
ェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の反応
混合物を得た。この反応混合物をGPCにより分析したと
ころジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合
体の収率は91％で数平均分子量は3997（計算値3918）で
あり、その分散度は1.26であることがわかった。
［発明の効果］ 本発明のジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン
共重合体の製造方法によれば、ジフェニルシロキサン・
ジメチルシロキサン共重合体を、温和な条件下で高収率
で得ることが可能であり、その分子量の制御が極めて容
易である。また、ジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体の分子鎖両末端に種々の官能基を容易に
導入することができる。
共重合体の製造方法によれば、ジフェニルシロキサン・
ジメチルシロキサン共重合体を、温和な条件下で高収率
で得ることが可能であり、その分子量の制御が極めて容
易である。また、ジフェニルシロキサン・ジメチルシロ
キサン共重合体の分子鎖両末端に種々の官能基を容易に
導入することができる。
Claims (1)
- 【請求項１】式； HO（R1 2SiO）lH （式中、R1は１価炭化水素基、ｌは１以上の整数であ
る。） で示されるオルガノシランもしくはオルガノポリシロキ
サンとリチウム金属化合物を、該リチウム金属化合物に
対して該オルガノシランもしくは該オルガノポリシロキ
サンを過剰量反応させて得られるリチウムシラノレート
を重合開始剤とし、未反応の該オルガノシランもしくは
該オルガノポリシロキサンを分子量調節剤として、ヘキ
サメチルシクロトリシロキサンとヘキサフェニルシクロ
トリシロキサンの混合物を有機溶媒中、60℃以下で重合
させ、ヘキサメチルシクロトリシロキサンの転化率が80
〜100％に達した時点で中和剤を添加することにより、
前記重合を停止させることを特徴とする、 ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の
製造方法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2114177A JP2978206B2 (ja) | 1990-04-28 | 1990-04-28 | ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法 |
| US07/687,352 US5169920A (en) | 1990-04-28 | 1991-04-18 | Method for preparing diphenylsiloxane/dimethylsiloxane copolymers |
| DE69117094T DE69117094T2 (de) | 1990-04-28 | 1991-04-26 | Verfahren zur Herstellung von Kopolymeren mit Diphenyl- und Dimethylsiloxankettensegmenten |
| EP91106797A EP0455163B1 (en) | 1990-04-28 | 1991-04-26 | Method for preparing diphenylsiloxane/dimethylsiloxane copolymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2114177A JP2978206B2 (ja) | 1990-04-28 | 1990-04-28 | ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0411633A JPH0411633A (ja) | 1992-01-16 |
| JP2978206B2 true JP2978206B2 (ja) | 1999-11-15 |
Family
ID=14631113
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2114177A Expired - Lifetime JP2978206B2 (ja) | 1990-04-28 | 1990-04-28 | ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5169920A (ja) |
| EP (1) | EP0455163B1 (ja) |
| JP (1) | JP2978206B2 (ja) |
| DE (1) | DE69117094T2 (ja) |
Families Citing this family (41)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3187464B2 (ja) * | 1991-07-31 | 2001-07-11 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体およびその製造方法 |
| JP2826939B2 (ja) * | 1993-05-28 | 1998-11-18 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | ジオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP3447104B2 (ja) * | 1994-03-23 | 2003-09-16 | ダウ コーニング アジア株式会社 | 両末端官能性ジフェニルシロキサンオリゴマー |
| JP3153414B2 (ja) * | 1994-04-28 | 2001-04-09 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | 片末端官能性ジオルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP3453431B2 (ja) * | 1994-07-21 | 2003-10-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JP3453430B2 (ja) * | 1994-07-21 | 2003-10-06 | 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 | ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体の製造方法 |
| US5629401A (en) * | 1996-04-01 | 1997-05-13 | Dow Corning Corporation | Preparation of polyorganosiloxanes by interfacial polymerization |
| US5955542A (en) * | 1997-03-03 | 1999-09-21 | General Electric Company | Flame retardance additives for aromatic-based polymers and related polymer compositions |
| JP2000031475A (ja) | 1998-07-10 | 2000-01-28 | Mitsubishi Electric Corp | 半導体装置およびその製造方法 |
| US6046293A (en) * | 1998-12-01 | 2000-04-04 | University Of South Australia | Solid-liquid phase interfacial polymerization |
| JP4377030B2 (ja) * | 2000-05-11 | 2009-12-02 | 株式会社カネカ | 難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
| KR100536183B1 (ko) * | 2001-01-04 | 2005-12-12 | 주식회사 엘지화학 | 투명도가 우수한 고무상 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔공중합체 제조방법 |
| KR100536184B1 (ko) * | 2001-01-04 | 2005-12-12 | 주식회사 엘지화학 | 투명도가 우수한 고무상 비닐 방향족 탄화수소-공액디엔공중합체 제조방법 |
| US8048155B2 (en) | 2002-02-02 | 2011-11-01 | Powervision, Inc. | Intraocular implant devices |
| JP3844236B2 (ja) * | 2002-11-25 | 2006-11-08 | Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 | 感光性樹脂組成物塗布性向上剤を含有する感光性樹脂組成物 |
| US10835373B2 (en) | 2002-12-12 | 2020-11-17 | Alcon Inc. | Accommodating intraocular lenses and methods of use |
| AU2004219674A1 (en) | 2003-03-06 | 2004-09-23 | Powervision, Inc. | Adaptive optic lens and method of making |
| US10299913B2 (en) | 2009-01-09 | 2019-05-28 | Powervision, Inc. | Accommodating intraocular lenses and methods of use |
| EP3263574B1 (en) * | 2010-02-23 | 2019-04-03 | PowerVision, Inc. | Accomodating intraocular lens |
| US10433949B2 (en) | 2011-11-08 | 2019-10-08 | Powervision, Inc. | Accommodating intraocular lenses |
| JP5686458B2 (ja) * | 2012-12-21 | 2015-03-18 | 日本山村硝子株式会社 | 有機−無機ハイブリッドプレポリマー及び有機−無機ハイブリッド材料並びに素子封止構造 |
| ES2834479T3 (es) | 2013-03-15 | 2021-06-17 | Alcon Inc | Método para reconfigurar una lente intraocular para su entrega a un dispositivo de entrega |
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