JP2849037B2

JP2849037B2 - 鎖状ポリオルガノシロキサン及びその製造方法

Info

Publication number: JP2849037B2
Application number: JP3922794A
Authority: JP
Inventors: 博猪俣; 博文木下; 浩一山口; 健一福田; 義和斉藤; 延幸小林
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1993-02-15
Filing date: 1994-02-14
Publication date: 1999-01-20
Anticipated expiration: 2014-01-20
Also published as: JPH06293831A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、揮発性低分子シロキサ
ンを含まず、しかも耐熱性に優れた新規な含フッ素鎖状
ポリオルガノシロキサン及びその製造方法に関するもの
である。

【０００２】

【従来の技術】ポリオルガノシロキサンは、低表面張力
及び低屈折率を有し、耐熱性、耐寒性、電気絶縁性、撥
水性、離型性、消泡性、耐薬品性等の特性が優れている
ため、広範囲の産業分野において使用されている。しか
し、最近の技術の進展に伴い、さらに高度の要求に応え
るために、種々の特性に優れたポリオルガノシロキサン
の開発が要請されている。

【０００３】これらの要求のいくつかに応えるものとし
て、例えば、分子内に含フッ素有機基を有するポリオル
ガノシロキサンが知られている。然しながら、その含フ
ッ素有機基は多くが3,3,3-トリフロロプロピル基であ
り、より長鎖の含フッ素有機基を有するオルガノポリシ
ロキサンとしては、下記式：

【０００４】

【化７】式中、ａは１〜３の整数、ｂは１〜５の整数、ｃは１又
は２の整数であり、Ｒは炭素原子数３〜10の２価のフッ素を含まない有機基
を表わす、で表される含フッ素有機基を有しているオル
ガノポリシロキサンが知られているに過ぎなかった（特
開平２−219829号、同２−219830号）。

【０００５】しかし、上記式で表される長鎖の含フッ素
有機基は、−ＣＨ₂−Ｏ−Ｒ−の結合部分が高温条件で
は不安定で、ひいてはポリオルガノシロキサンの耐熱性
に限界をもたらすという不利を有していた。

【０００６】また、長鎖のフルオロアルキル基やフルオ
ロポリエーテル基等の含フッ素有機基を有するポリオル
ガノシロキサンを製造する方法としては、当該含フッ素
有機基を有するシクロトリシロキサンを合成し、これを
単独で、あるいはヘキサメチルシクロトリシロキサン等
のフッ素を含まないシクロトリシロキサンと共に、濃硫
酸、活性白土、酸処理活性白土、アルカリ金属の水酸化
物もしくはシラノレート、水酸化第四級アンモニウム、
水酸化第四級ホスホニウム等の触媒の存在下で重合する
方法が考えられる。しかしこの方法においては、解重合
反応も生起するため、目的とする高分子体を高収率で得
ることが困難であり、また、含フッ素シクロトリシロキ
サンとフッ素を含まないシクロトリシロキサンの共重合
の場合、両者の反応性の違いにより、含フッ素有機基が
各分子に均一に導入されたポリオルガノシロキサンを得
ることも困難であった。

【０００７】さらに、上記の製造方法では、解重合反応
の生起のため、目的の高分子鎖状シロキサンの他に、環
状シロキサンや低分子鎖状シロキサンが副生し、特に環
状シロキサンは３量体から数十量体まで連続的に生成す
る。これらのうち、低分子鎖状シロキサンや重合度の低
い環状シロキサンは、重合体を減圧下に加熱することに
より除去できるが、10量体以上、特に20量体以上の環状
体の除去は非常に困難である。従って、この様にして得
られたポリオルガノシロキサン重合体は、公知の技術に
よって、オイル、ゴム状硬化物、コーティング被膜等の
形態で用いられるわけであるが、該オルガノポリシロキ
サン中に含まれる環状シロキサンがオイル、ゴム状硬化
物、被膜等から徐々に揮発、ブリードを起こし、電気分
野においては電気接点トラブル、建材分野では周辺汚染
等の原因となっている。

【０００８】低分子シロキサンや環状シロキサンを副生
しないポリオルガノシロキサンの製造方法としては、例
えば下記式：

【０００９】

【化８】〔式中、Ｍは、アルカリ金属、Ａは、Ｓｉ原子またはホ
ウ素原子、Ｑ¹及びＱ²は、アルキル基等の一価炭化水
素基であり、ｕは、ＡがＳｉのとき１，Ａがホウ素のと
き０であり、ｖは、０〜２の整数である〕で表される触
媒を用いて、ヘキサメチルシクロトリシロキサン等を重
合する方法が提案されている（特公昭45−1070号、米国
特許第3,445,426 号）。しかしながら、この様な触媒を
用いても、10量体以上の環状シロキサンが400ppm以上生
成することが明らかとなっている。

【００１０】また、リチウムシラノレートや有機リチウ
ム化合物を触媒としたヘキサメチルトリシロキサンの単
独重合、あるいはヘキサメチルトリシロキサンとヘキサ
フェニルトリシロキサン等とのブロック共重合による単
分散ポリオルガノシロキサンの製造方法も公知である
（特公昭46−27267 号、E.E.Bostick, ACS PolymerPrep
rint,10(2), 877(1969)、特開平１−294738号等）。と
ころが、この方法も前記と同様に、2000 ppm以上の割合
で10量体以上の環状シロキサンの生成が避けられない。

【００１１】さらに、減圧・加熱によるストリップや溶
剤抽出等の手段による低分子シロキサン、環状シロキサ
ンの除去方法も行われているが（例えば特開昭64−6930
6 号参照）、この方法は、例えば含有する環状体のうち
何量体までカットできるかという精製レベルを向上させ
るものであり、環状シロキサン等の副生を防止するもの
ではない。

【００１２】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐熱
性に優れたた含フッ素鎖状ポリオルガノシロキサンを提
供することである。本発明の他の目的は、環状シロキサ
ンや低分子シロキサンを実質的に含まない含フッ素鎖状
ポリオルガノシロキサンの製造方法を提供することであ
る。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記一
般式（１）：

【化９】〔式中、Ｒ¹は、非置換または置換の一価炭化水素基で
あり、Rfは、下記式（１ａ）：

【化１０】または下記式（１ｂ）：Ｃ_LＦ_2L+1− （１ｂ）（式中、Ｒ²は、−ＣＦ（ＣＦ₃）−，−ＣＦ₂ＣＦ₂
−または−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂− であり、ｐは１〜
５の整数であり、Ｌは１〜２０の整数である）で表され
る含フッ素基であり、Ｘは、水素原子または下記式（１
ｃ）：

【化１１】（式中、Ｒ³は非置換又は置換の一価炭化水素基、ｑは
０〜３の整数である）で表わされる基であり、ｍは、15
〜4000の整数であり、ｎは、０≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦0.１
を満足する整数である〕で表され、分子量が 3,000以下
の環状ポリシロキサンの含有量が50ppm 以下である鎖状
ポリオルガノシロキサンが提供される。

【００１４】本発明によれば、さらに、下記一般式
（２）：

【化１２】（式中、Ｒ¹、Rfは前記と同じ）で表される含フッ素シ
クロトリシロキサン、または該含フッ素シクロトリシロ
キサンと下記一般式（３）：

【化１３】（式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表される含ビニルシクロ
トリシロキサンとの混合物を、リチウムシラノレート触
媒または下記一般式（４）：

【化１４】〔式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、一価の有機基であり、Ｍは、
（Ｒ⁶）₄Ｎ、（Ｒ⁶）₄Ｐ及びアルカリ金属原子から
選択され（ここでＲ⁶は一価の有機基である）、Ａは、
Ｓｉまたはホウ素原子を表し、ｓは、ＡがＳｉのとき
１、Ａがホウ素原子のとき０であり、ｔは、０〜２の整
数である〕で表される触媒を用いて重合し、得られた重
合生成物を減圧下での加熱及び／又は溶媒抽出による精
製処理に付して揮発成分を除去する工程を有する前記一
般式（１）で表される鎖状ポリオルガノシロキサンの製
造方法が提供される。

【００１５】鎖状ポリオルガノシロキサン本発明の鎖状ポリオルガノシロキサンは、前記一般式
（１）で表されるものであり、該式から明らかな通り、
Rfで表わされる直鎖又はポリエーテル構造のパーフロロ
基と、Si原子の間がエチレン基で結合されており、この
ため熱安定性の高い構造を有している。また、この鎖状
ポリオルガノシロキサンは、前記一般式（２）で表わさ
れる含フッ素シクロトリシロキサンを使用し、リチウム
シラノレート触媒または一般式（４）で表される触媒を
用いてのアニオン開環重合によって製造されるものであ
り、重合中のシロキサンの解重合、再配列が極度に抑制
される故、その分子中には、前記含フッ素シクロトリシ
ロキサン中のRfで表わされるパーフロロ基がシロキサン
３単位毎に１つずつ導入されていることが特徴である。

【００１６】前記一般式（１）において、非置換又は置
換の一価炭化水素基Ｒ¹としては、例えば、メチル基、
エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ヘキセニル
基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル
基、及びこれらの基の水素原子の一部または全部をハロ
ゲン原子等で置換した基、例えばクロロメチル基、3,3,
3-トリフロロプロピル基等を例示することができる。こ
れらの中でも炭素原子数が１〜６のもの、特にメチル
基、フェニル基等が好適である。

【００１７】またRfは、前記式（１ａ）または（１ｂ）
で表される含フッ素有機基である。ここで式（１ａ）で
表される含フッ素有機基の具体例としては、以下のもの
を挙げることができる。

【００１８】

【化１５】

【００１９】また式（１ｂ）で表される含フッ素有機基
としては、ＣＦ₃−，Ｃ₄Ｆ₉−，Ｃ₈Ｆ₁₇− 等を例示することができる。

【００２０】またＸは、水素原子又は前記式（１ｃ）で
表わされる基であり、該式（１ｃ）中、Ｒ³は非置換ま
たは置換の一価炭化水素基、例えば、メチル基、エチル
基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、
ヘキセニル基等のアルケニル基、及びこれらの基の水素
原子の一部をハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基等
で置換した基、例えばクロロエチル基、クロロプロピル
基、シアノエチル基、メトキシエチル基等を例示するこ
とができる。特にＲ³としては、上記の中でも炭素原子
数が１〜８のものが好適である。

【００２１】また一般式（１）において、ｍは15〜4000
の整数であり、ｎは０≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦0.１を満足す
る整数である。

【００２２】上述した本発明の鎖状オルガノポリシロキ
サンは、両末端や側鎖にビニル基、水酸基、アルコキシ
基等の官能基を有しており、適当な架橋剤、触媒を用い
て、付加硬化、縮合硬化、過酸化物硬化等の公知の方法
で硬化物を形成することができる。

【００２３】鎖状ポリオルガノシロキサンの製造方法本発明の鎖状ポリオルガノシロキサンは、前記一般式
（２）で表される含フッ素シクロトリシロキサン、また
は該含フッ素シクロトリシロキサンと前記一般式（３）
で表される含ビニルシクロトリシロキサンとの混合物
を、出発原料として使用することにより製造される。即
ち、これらの原料を、リチウムシラノレート触媒または
前記一般式（４）で表される触媒の存在下で加熱重合
し、必要により触媒の不活性化処理、シリル化処理を行
った後、重合生成物を精製して、揮発成分を除去するこ
とにより前述した一般式（１）で表される鎖状オルガノ
ポリシロキサンを得ることができる。

【００２４】（出発原料）前記一般式（１）におけるｎ
が０である鎖状オルガノポリシロキサンを製造する場合
には、前記一般式（２）の含フッ素シクロトリシロキサ
ンを単独で出発原料として使用し、またｎが１以上であ
るものを製造する場合には、一般式（２）の含フッ素シ
クロトリシロキサンと一般式（３）の含ビニルシクロト
リシロキサンとを出発原料として使用する。

【００２５】かかる製造方法においては、前記式（２）
で表される含フッ素シクロトリシロキサンを使用するこ
とが極めて重要であり、これにより、リチウムシラノレ
ート等の触媒を用いての重合に際して、10量体以上の環
状シロキサンの生成を有効に抑制することに成功したも
のである。即ち、先にも説明した通り、原料としてヘキ
サメチルトリシロキサンを用いた場合には、10量体以上
の環状シロキサンが数百ppm 以上の割合で生成するので
あり、かかる事実から考えて、本発明の製造方法によれ
ば、前記式（２）で表される含フッ素シクロトリシロキ
サンの使用が、重合に際しての環状体生成の抑制に大き
く寄与しているものと推定される。この理由は正確には
不明であるが、この含フッ素シクロトリシロキサンの分
子中の３個のシロキサン結合の反応性が等価でないこと
に起因しているのではないかと考えられる。

【００２６】従って、このような含フッ素シクロトリシ
ロキサンを出発原料として重合することにより得られる
重合生成物中には、10量体以上の環状シロキサンが実質
的に含まれておらず、微量含まれている10量体未満の環
状体シロキサン及び低分子シロキサンが微量含まれてい
るに過ぎないのであって、これらは後述する精製処理に
よって容易に除去される。

【００２７】本発明の製造方法において、前記一般式
（２）で表される含フッ素シクロトリシロキサンの最も
好適な例としては、下記式で表されるものを挙げること
ができる。

【００２８】

【化１６】

【００２９】この含フッ素シクロトリシロキサンの使用
量は、一般式中（１）中のｍが前述した範囲（15〜400
0）の範囲となるように、重合条件等に応じて設定され
る。また、この含フッ素シクロトリシロキサンは、例え
ば、下記式で示す様に、これに相当する含フッ素基を有
するジクロロシラン化合物と、テトラメチルジシロキサ
ンジオール等のジシロキサンとを脱塩酸反応させること
により、製造することができる

【００３０】

【化１７】

【００３１】ここで用いられる脱塩酸剤としては、例え
ば、トリエチルアミン等の第３アミン、ピリジン等の活
性水素を含まない環状アミンなどが挙げられる。

【００３２】また一般式（１）におけるｎが１以上であ
る鎖状オルガノポリシロキサンを製造する場合に使用さ
れる式（３）の含ビニルシクロトリシロキサンの最も好
適な例としては、下記式で表されるものを挙げることが
できる。

【００３３】

【化１８】

【００３４】上記の含ビニルシクロトリシロキサンの使
用量は、一般式（１）中のｎが前述した範囲、即ち０≦
ｎ／（ｎ＋ｍ）≦0.１を満足する数となるように、重合
条件等に応じて設定される。

【００３５】（重合触媒）本発明において、重合触媒と
して用いられるリチウムシラノレートとしては、例え
ば、以下のものが好適に使用される。

【００３６】

【化１９】

【００３７】このリチウムシラノレートの使用量は特に
制限はなく、目的とする鎖状オルガノポリシロキサンの
重合度に応じて設定される。一般的には、出発原料であ
る一般式（２）の含フッ素シクロトリシロキサン中の全
Si原子／触媒分子（モル比）が 100〜10,000程度となる
ような量で使用される。

【００３８】また本発明においては、上記のリチウムシ
ラノレート触媒以外にも、前記一般式（４）で表される
触媒を使用することができる。この触媒は、出発原料と
して前記一般式（２）の含フッ素シクロトリシロキサン
を単独で使用する場合に好適であり、中でも一般式
（１）中のＸが水素原子である鎖状オルガノポリシロキ
サン（即ち、末端がシラノールであるもの）を合成する
場合に最も好適に使用される。

【００３９】一般式（４）において、一価の有機基であ
るＲ⁴〜Ｒ⁶は、それぞれ同一でも異なっていてもよ
く、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、オクタデ
シル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロア
ルキル基、ビニル基、アリル基、エチニル基等の脂肪族
不飽和基、フェニル基、トリル基、キセニル基等のアリ
ール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル
基、及びこれらの基の水素原子の一部または全部をハロ
ゲン原子等で置換した基、例えばクロロメチル基、クロ
ロエチル基等を例示することができる。かかる一般式
（４）で表される触媒として、特に好適に使用されるも
のとしては、以下のものを例示することができる。

【００４０】

【化２０】

【００４１】上記の一般式（４）で表される重合触媒
は、通常、一般式（２）の含フッ素シクロトリシロキサ
ン当り、0.05重量％以下、特に0.001 〜0.02重量％の量
で使用されることが望ましい。

【００４２】（重合条件）本発明において、上述した重
合触媒を用いての重合反応は、通常、目的とする鎖状オ
ルガノポリシロキサンの分子構造や重合触媒の種類に応
じて、重合時間が数分〜数十時間、好ましくは１０時間
以内となる様に重合条件を設定して行われる。例えば重
合温度は、リチウムシラノレート触媒を用いた場合に
は、150 ℃以下、特に20〜100 ℃に設定することが望ま
しいが、特に一般式（１）のＸが水素原子である鎖状オ
ルガノポリシロキサンを目的とする時には40〜150 ℃、
特に60〜110 ℃に設定することが好適である。また一般
式（４）の触媒を用いた場合には、該触媒の分解温度以
下であって、25〜200 ℃、特に50〜150 ℃の範囲に重合
温度を設定することが望ましい。何れの触媒を用いる場
合にも、重合温度が高すぎると、平衡化反応によって低
分子環状体の生成が増大するおそれがあるので注意を要
する。

【００４３】また重合反応は非溶媒系で行うこともでき
るし、溶媒系で行うこともできるが、一般式（４）の重
合触媒を用いる場合には極性溶媒の存在下で行うことが
望ましい。この極性溶媒としては、アセトニトリル、ジ
メチルスルホン、テトラメチレンスルホン、ジエチルス
ルホン、メチルプロピルスルホン等が好適に使用され、
その使用量は、一般式（４）の重合触媒が十分に溶解す
るような量とする。さらにリチウムシラノレート触媒を
用いて重合反応を行うときに使用可能な溶媒としては、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジグライム、テトラ
グライム等の非プロトン性溶媒、フロン、メタキシレン
ヘキサフルオライド、塩化メチレン、トリクロロエタン
等のフッ素系、塩素系の不活性溶媒が適当である。

【００４４】さらに一般式（１）のＸが水素原子である
鎖状オルガノポリシロキサンを目的とする場合には、分
子鎖末端をシラノール基で停止するために、重合反応を
少量の水の存在下で行うことが望ましい。この場合、水
は、ジオキサン、ジグライム、ＴＨＦ等の親水性の溶媒
に混合し、反応系中にＳｉ／Ｈ₂Ｏ＝２０〜６０００
（モル比）程度の濃度となるように用いればよい。

【００４５】（触媒の不活性化）上記の重合によって得
られた反応混合物中には、通常、重合触媒が含まれてい
るため、この重合触媒を不活性化することにより重合生
成物の安定化を図ることが望ましい。

【００４６】かかる触媒の不活性化は、例えばリチウム
シラノレートを重合触媒として用いた場合には、希塩
酸、希硫酸、リン酸、酢酸、テトラクロルエタン等の酸
性物質を混合して触媒を中和することにより容易に行わ
れる。酸性物質の使用量は、通常、リチウムシラノレー
トの使用量に対して２〜５倍等量程度とすることが好ま
しい。また一般式（４）の触媒を用いて重合を行った場
合には、２００℃以上の温度に加熱したり、炭酸ガス、
酢酸等の弱酸を重合生成物中に加えることによって、該
触媒の不活性化を行うことができる。

【００４７】上記の処理後、生成した塩や過剰の酸性物
質を重合生成物から除去することにより、末端がシラノ
ール基で停止した鎖状オルガノポリシロキサン、即ち一
般式（１）のＸが水素原子であるものが得られる。

【００４８】（シリル化）本発明において、一般式
（１）のＸが式（１ｃ）で表されるトリオルガノシリル
基である鎖状オルガノポリシロキサンを目的とする場合
には、上記で得られた重合生成物のシリル化を行う。こ
のシリル化は、下記一般式（５）：

【化２１】式中、Ｒ³及びｑは、前記と同じであり、Ｙは加水分解
性基である、で表されるシリル化剤を用いて行われる。

【００４９】上記の一般式（５）において、加水分解性
基Ｙとしては、例えば塩素等のハロゲン原子、メトキシ
基、エトキシ基等のアルコキシ基を例示することができ
る。このようなシリル化剤の代表的なものとしては、以
下のものを挙げることができる。

【００５０】

【化２２】等のトリオルガノハロシラン。

【００５１】

【化２３】等のトリオルガノアルコキシシラン。

【００５２】

【化２４】等のトリオルガノアセトキシシラン。

【００５３】

【化２５】等のトリオルガノアシロキシシラン。

【００５４】シリル化剤の使用量は、重合に使用した触
媒量の１〜５倍モル量程度が好適であり、反応温度は１
０〜１００℃が好ましく、反応時間は２〜２０時間程度
が好ましい。

【００５５】また、前記のシリル化剤の内、トリオルガ
ノハロシランを用いる場合には、下記一般式（６）：

【化２６】式中、Ｒ³及びｑは前記と同じ、で表されるジシラザン
化合物を組み合わせで使用することが好ましい。このジ
シラザン化合物を併用する場合には、前述した重合触媒
の中和処理を行うことなく、重合終了後、直ちにシリル
化を行い得るという利点がある。この場合、トリオルガ
ノハロシランの使用量は、触媒に対して１〜３倍モル、
ジシラザン化合物の使用量は、触媒に対し1.５〜4.５倍
モル程度とすることが好適である。かかるジシラザン化
合物の代表的なものとしては、以下のものを例示するこ
とができる。

【００５６】

【化２７】

【００５７】（精製）本発明によれば、上述した触媒の
不活性化或いはシリル化処理後に精製を行って重合度が
１０未満の環状シロキサン等の低分子シロキサンを除去
することによって、目的とする一般式（１）で表される
鎖状オルガノポリシロキサンを得ることができる。

【００５８】この精製は、上記処理後の反応混合物を、
10^-1mmHg以下の減圧条件下で１００℃以上に加熱するこ
とによって行われる。この場合、分子鎖末端がトリオル
ガノシリル化された鎖状オルガノポリシロキサンを目的
物としている時には、加熱温度を２００〜３００℃の範
囲とすることが好ましい。また分子鎖末端がシラノール
基で停止している鎖状オルガノポリシロキサンを目的物
としている時には、加熱温度を１００〜１８０℃の範囲
とすることが好ましい。あまり高温に加熱すると、分子
鎖末端のシラノール基同士の縮合を生じてしまうからで
ある。また、このような減圧下での加熱による精製は、
例えば薄膜式蒸発装置を用いて好適に行うことができ
る。

【００５９】さらに、上記の減圧条件下での加熱に代え
て、或いはこれと併用して、溶媒抽出を行うことにより
精製を行うこともできる。ここで抽出溶媒としては、低
分子のシロキサンを溶解するが、目的物の鎖状オルガノ
ポリシロキサンを溶解せず且つそのポリマー鎖を分断し
ないものであれば特に制限されず、種々のものを使用す
ることができる。一般的には、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等の極性溶媒、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が好適に使用
される。溶媒抽出により低分子シロキサンを除去した後
は、減圧して残存する溶媒を除去することにより、目的
とする鎖状オルガノポリシロキサンを得ることができ
る。

【００６０】

【実施例】以下の実施例において、粘度は２５℃での測
定値である。実施例１攪拌装置付１リットルセパラフラスコに、下記式：

【化２８】で表されるシクロトリシロキサン1000ｇ（1.458 モ
ル）、

【００６１】下記式：

【化２９】で表されるリチウムシラノレート23.2ｇ（0.0292モ
ル）、テトラグライム 1.0ｇ、を入れ、窒素雰囲気下で
100℃へ昇温し、５時間反応させた。

【００６２】次いで降温し、50℃の温度で、下記式：

【化３０】で表されるハロシラン5.3 ｇ（0.438 モル）、

【００６３】下記式：

【化３１】で表されるジシラザン12.2ｇ（0.0657モル）、を投入
し、２時間攪拌し、中和及びシリル化を行なった。

【００６４】その後、150 ℃にて減圧ストリップを行
い、次に塩をろ過したところ、 983ｇ（粘度 798cs）の
ポリシロキサンを得た。このポリシロキサンをトリクロ
ロトリフロロエタン（フロン113 ）に溶解させ（濃度１
％）、ＧＰＣ分析に供した所、図−１のチャートが得ら
れた。このチャートでは、高分子体に由来するピーク１
の面積は約98％である。

【００６５】次にこのオルガノポリシロキサンを270
℃、１×10^-4mmHgにて薄膜式分子蒸留装置に通して精製
を行い、精製オルガノポリシロキサン 951ｇ（粘度1160
cSt ）を得た。この精製オルガノポリシロキサンを、上
記と同様にＧＰＣ分析に供したところ、図−２に示すＧ
ＰＣチャートが得られた。このチャートから、高分子体
に由来するピーク４の面積は 100％であり、環状ポリシ
ロキサン（ピーク2,3 ）をほとんど含んでいないことが
判った。

【００６６】次に、環状ポリシロキサン定量の為、フタ
付ガラスビンに、生成オルガノポリシロキサン1.0 ｇ、
内部標準としてｎ−デカン20 ppm含有アセトン10.0ｇを
入れ、振盪後、静置24時間後、アセトン層に抽出された
環状ポリシロキサンを、フレームイオン化検出器（ＦＩ
Ｄ）にて検出したところ、１ ppm以下であった。尚、こ
の測定条件は以下の通りである。使用機器：島津 GC-14A カラム：GL製キャピラリーカラム TC-1701 0.53mm×
30ｍ昇温条件：初期温度７０℃（１分），昇温速度１５Ｋ／
分，最終温度270 ℃（保持４０分）

【００６７】さらに、上記で得られた精製オルガノポリ
シロキサンについて、赤外吸収スペクトル、¹H-NMR ス
ペクトルの測定及びビニル基の定量を行ったところ、下
記の結果が得られた。赤外吸収スペクトル：図−３に示
す。特性吸収 1000〜1130cm^-1 (Si-O-Si) 2970, 1260, 810 cm^-1(Si-CH₃) 1000〜1400cm^-1 (C-F)¹ H-NMR ：（フレオン113 溶媒） 0.75〜1.62 ppm （m -CH₂-Si- 2H） 1.83〜2.82 ppm （m -CH₂-CF 2H） 0.20〜0.52 ppm （m -Si- CH₃ 15H）ビニル基の定量：GC−MSによる。末端ビニル基量 0.0055モル/100ｇ（理論値 0.0057モル/100ｇ）

【００６８】以上の結果から、得られたオルガノポリシ
ロキサンは、下記式：の平均分子式で表される鎖状オル
ガノポリシロキサンであることが認められる。

【化３２】

【００６９】実施例２含フッ素シクロトリシロキサンとして、下記式：

【化３３】で表されるもの1000ｇ（2.203 モル）を使用し、リチウ
ムシラノレートとして下記式：

【００７０】

【化３４】

【００７１】で表されるもの12.4ｇ（ 0.02203モル）を
使用した以外は、実施例１と同様な操作で重合反応を行
なった。またハロシランの使用量を4.0 ｇ（0.033 モ
ル）とし且つジシラザンの使用量を9.2 ｇ（0.0496ｇ）
とした以外は、実施例１と同様にして中和及びシリル化
を行った。得られた重合物を実施例１と同様な方法で精
製して環状ポリシロキサンを除去し、オルガノポリシロ
キサン 963ｇ(3,340cSt)を得た。これを実施例１と同様
にＦＩＤ検出したところ、環状ポリシロキサンは23ppm
以下であった。

【００７２】さらに、赤外吸収スペクトル、¹H-NMR ス
ペクトルの測定及び末端ビニル基の定量を行ったとこ
ろ、以下の結果が得られた。赤外吸収スペクトル：図−４に示す。特性吸収 1000〜1130cm^-1 (Si-O-Si) 2970, 1260, 810 cm^-1(Si-CH₃） 1000〜1450cm^-1 (C-F)¹ H-NMR ：（フレオン113 溶媒） 0.72〜1.60 ppm （m -CH₂-Si- 2H） 1.74〜2.80 ppm （m -CH₂-CF 2H） 0.15〜0.61 ppm （m -Si- CH₃ 15H）末端ビニル基量理論値 0.0043 モル/100ｇ実測値 0.0042 モル/100ｇ

【００７３】以上の結果から、得られたオルガノポリシ
ロキサンは、下記式の平均分子式で表される鎖状オルガ
ノポリシロキサンであることが認められる。

【化３５】

【００７４】実施例３含フッ素シクロトリシロキサンとして、下記式：

【化３６】で表されるもの1000ｇ（1.458 モル）を使用し、リチウ
ムシラノレートとして下記式：

【００７５】

【化３７】で表されるもの11.9ｇ（ 0.01458モル）を使用した以外
は、実施例１と同様な操作で重合反応を行なった。また
ハロシランの使用量を2.6 ｇ（0.0219モル）とし且つジ
シラザンの使用量を6.1 ｇ（0.0328ｇ）とした以外は、
実施例１と同様にして中和及びシリル化を行った。

【００７６】得られた重合物をアセトン 2,000ｇにて数
回溶媒抽出することにより環状ポリシロキサンを除去
し、最後に150 ℃／2mmHg の減圧条件にて溶媒を留去す
ることにより、 938ｇ(3,570cSt)のオルガノポリシロキ
サンを得た。これを実施例１と同様にＦＩＤ検出したと
ころ、環状ポリシロキサンは１ ppm以下であった。

【００７７】さらに、赤外吸収スペクトル、¹H-NMR ス
ペクトルの測定及び末端ビニル基の定量を行ったとこ
ろ、以下の結果が得られた。赤外吸収スペクトル：図−５に示す。特性吸収 1000〜1300cm^-1 (Si-O-Si) 2970, 1260, 810 cm^-1(Si-CH₃） 1000〜1450cm^-1 (C-F)¹ H-NMR ：（フレオン113 溶媒） 0.77〜1.73 ppm （m -CH₂-Si- 2H） 2.03〜2.87 ppm （m -CH₂-CF 2H） 0.02〜0.70 ppm （m -Si- CH₃ 15H）末端ビニル基量実測値 0.0055 モル/100ｇ理論値 0.0058 モル/100ｇ

【００７８】以上の結果から、得られたオルガノポリシ
ロキサンは、下記式の平均分子式で表される鎖状オルガ
ノポリシロキサンであることが認められる。

【化３８】

【００７９】比較例１実施例１において、シクロトリシロキサンとしてヘキサ
メチルシクロトリシロキサン1000ｇ（4.505 モル）、リ
チウムシラノレートとして下記式：

【化３９】で表されるもの24.9ｇ（ 0.045モル）を使用した以外
は、同様な操作にて重合反応を行なった。またハロシラ
ンの使用量を8.1 ｇ（0.0675モル）とし且つジシラザン
の使用量を18.7ｇ（0.101 モル）とした以外は、実施例
１と同様にして中和及びシリル化を行った。

【００８０】得られた重合物を実施例１と同様な方法で
精製して環状ポリシロキサンを除去し、ジメチルポリシ
ロキサン 891ｇ（2410cSt)を得た。これを実施例１と同
様にＦＩＤ検出したところ、環状ポリシロキサン15量体
以上のものが 583ppm 残存していた。

【００８１】実施例４攪拌棒、温度計及び還流冷却器を付した１リットル４つ
口フラスコに、下記式：

【化４０】で表されるシクロトリシロキサン1000ｇ（1.46モル）、

【００８２】水の40％ＴＨＦ溶液0.75ｇ（0.02モル）、
テトラグライム 1.0ｇ、を仕込み、100 ℃へ昇温後、下
記式：

【化４１】で表されるリチウムシラノレートの５％ＴＨＦ溶液19.2
ｇ（5.4 ×10^-3モル）を添加して５時間反応させた。

【００８３】反応後、80℃まで冷却し、テトラクロルエ
タン 8.9ｇを加え、３時間かけて中和を行った後に塩を
ろ過し、溶媒等を減圧留去した。さらに、150 ℃／１×
10^-5Torrにて薄膜式蒸留装置を通したところ、無色透明
で、粘度5,286cSt、屈折率1.3442、比重1.41、シラノー
ル基含有量 0.006モル／100ｇである末端がシラノール
基で停止されたオルガノポリシロキサンを得た。

【００８４】上記で得られたオルガノポリシロキサンに
ついて、実施例１と同様に環状ポリシロキサンの定量を
行ったところ、その含有量は１ppm 以下であった。

【００８５】さらに、赤外吸収スペクトル及び¹H-NMR
スペクトルを測定した。測定結果を下に示す。赤外吸収スペクトル：チャートを図−６に示す。特性吸収 990〜1130cm^-1 (Si-O-Si) 2970, 1260, 800 cm^-1(Si-CH₃） 990〜1400cm^-1 (C-F)¹ H-NMR スペクトル δ： 0.75〜1.60 ppm （m -CH₂-Si- 2H） 1.83〜2.83 ppm （m -CH₂-CF 2H） 0.21〜0.52 ppm （m Si-CH₃ 15H）

【００８６】以上の結果から、得られたオルガノポリシ
ロキサンは、下記式：の平均分子式で表される鎖状オル
ガノポリシロキサンであることが認められる。

【化４２】

【００８７】実施例５４つ口フラスコに、下記式：

【化４３】で表されるシクロトリシロキサン 100ｇ（0.15モル）、

【００８８】水の40％ＴＨＦ溶液0.05ｇ(1.1×10^-3モ
ル）、テトラグライム 0.1ｇ、を仕込み、100 ℃へ昇温
後、実施例４と同様のLiシラノレートの５％ＴＨＦ溶液
0.99ｇ（2.78×10^-4モル）を添加して５時間重合反応を
行った。

【００８９】反応後、テトラクロルエタン 0.4ｇにて中
和し、実施例１と同様な操作により、無色透明で粘度
8,209cSt 、屈折率 1.3444 、比重 1.41 、シラノール
基含有量 0.004モル/100ｇである末端がシラノール基で
停止されたオルガノポリシロキサンを得た。実施例１と
同様に環状ポリシロキサンの定量を行ったところ、１５
ppm であった。

【００９０】さらに、赤外吸収スペクトル及び¹H-NMR
スペクトルを測定した。測定結果を下に示す。赤外吸収
スペクトル：チャートを図−７に示す。特性吸収 990〜1130cm^-1 (Si-O-Si) 2970, 1260, 800 cm^-1(Si-CH₃） 990〜1380cm^-1 (C-F)¹ H-NMR スペクトル δ： 0.77〜1.73 ppm （m -CH₂-Si- 2H） 2.03〜2.87 ppm （m -CH₂-CF 2H） 0.02〜0.70 ppm （m CH₃-Si 15H）

【００９１】以上の結果から、得られたオルガノポリシ
ロキサンは、下記式の平均分子式で表される鎖状オルガ
ノポリシロキサンであることが認められる。

【化４４】

【００９２】実施例６４つ口フラスコに、下記式：

【化４５】で表される含フッ素シクロトリシロキサン 100ｇ（0.22
モル）、

【００９３】水の40％ＴＨＦ溶液 0.4ｇ（8.80×10^-3モ
ル）、テトラグライム 0.1ｇ、を仕込み、100 ℃へ昇温
後、実施例４と同様のLiシラノレートの５％ＴＨＦ溶液
0.705g (1.98×10^-4モル）を添加して５時間反応させ
た。

【００９４】反応後、テトラクロルエタン 0.3ｇにて中
和し、実施例１と同様な操作により、無色透明：粘度
3,611cSt 、屈折率 1.3673 、比重 1.27 、シラノール
基含有量 0.009モル/100ｇである末端がシラノール基で
停止されたオルガノポリシロキサンを得た。実施例１と
同様に環状ポリシロキサンの定量を行ったところ、１pp
m 以下であった。

【００９５】さらに、赤外吸収スペクトル及び¹H-NMR
スペクトルを測定した。測定結果を下に示す。赤外吸収スペクトル：チャートを図−８に示す。特性吸収 990〜1140cm^-1 (Si-O-Si) 2970, 1260, 800 cm^-1(Si-CH₃） 990〜1450cm^-1 (C-F)¹ H-NMR スペクトル δ： 0.72〜1.58 ppm （m -CH₂-Si- 2H） 1.75〜2.82 ppm （m -CH₂-CF 2H） 0.15〜0.62 ppm （m CH₃-Si 15H）

【００９６】以上の結果から、得られたオルガノポリシ
ロキサンは、下記の平均分子式で表される鎖状オルガノ
ポリシロキサンであることが認められる。

【化４６】

【００９７】実施例７４つ口フラスコに、実施例１と同様な含フッ素シクロト
リシロキサン 100ｇ（0.15モル）、水 0.3ｇ（0.02モ
ル）、４ミリリットルのジメチルスルホキシド、下記
式：

【化４７】で表されるシラン化合物 1.0ｇ、を添加し、110 ℃で５
時間加熱したところ、粘稠液体を得ることができた。

【００９８】実施例４と同様、薄膜蒸留を行ったとこ
ろ、無色透明で、粘度5,443cSt、屈折率1.3442、比重1.
41、シラノール基含有量 0.006モル/100ｇである末端が
シラノール基で停止されたオルガノポリシロキサンを得
た。実施例１と同様に環状ポリシロキサンの定量を行っ
たところ、２３ppm であった。

【００９９】さらに、赤外吸収スペクトル及び¹H-NMR
スペクトルを測定した。測定結果を下に示す。赤外吸収スペクトル：特性吸収 990〜1140cm^-1 (Si-O-Si) 2970, 1260, 800 cm^-1(Si-CH₃） 990〜1450cm^-1 (C-F)¹ H-NMR スペクトル δ： 0.76〜1.62 ppm （m -CH₂-Si- 2H） 1.80〜2.91 ppm （m -CH₂-CF 2H） 0.19〜0.59 ppm （m CH₃-Si 15H）

【０１００】以上の結果から、得られたオルガノポリシ
ロキサンは、下記の平均分子式で表される鎖状オルガノ
ポリシロキサンであることが認められる。

【化４８】

【０１０１】実施例８１リットルセパラフラスコに、下記式：

【化４９】で表されるシクロトリシロキサン1000ｇ（1.458 モル）

【０１０２】ペンタメチルビニルシクロトリシロキサン
2.27ｇ（0.00972 モル）下記式：

【化５０】で示されるリチウムシラノレート 7.7ｇ（0.00972 モ
ル）、及び、テトラグライム 1.0ｇを仕込み、窒素雰囲
気下で 100℃へ昇温、５時間反応させた。

【０１０３】次いで、降温し、50℃の温度で、ビニルジ
メチルクロロシラン 1.76 ｇ（0.01458 モル）及び、下
記式：

【化５１】で示されるジシラザン4.05ｇ（0.022 モル）を投入し、
２時間攪拌し、中和を行った。その後、150 ℃にて減圧
ストリップを行い、次に塩をろ過したところ、952g（1
4,150cSt)のオルガノポリシロキサンを得た。

【０１０４】次にこの生成物を270 ℃、１×10^-4mmHgの
条件で薄膜式分子蒸留装置に通したところ、926g（粘度
15,010cSt ）のオルガノポリシロキサンを得た。上記の
オルガノポリシロキサンについて、実施例１と同様に環
状ポリシロキサン定量を行ったところ、その含有量は、
１ppm 以下であった。

【０１０５】さらに上記で最終的に得られたオルガノポ
リシロキサンについて、赤外吸収スペクトル、¹H-NMR
スペクトルの測定及びビニル基の定量を行ったところ、
下記の結果が得られた。赤外吸収スペクトル：図−９に示す。特性吸収 990〜1130cm^-1 (Si-O-Si) 2970, 1260, 810 cm^-1 (Si-CH₃) 1000〜1450cm^-1 (C-F)¹ H-NMR （フレオン113 溶媒） 0.76〜1.60 ppm （m -CH₂-Si- 2H） 1.83〜2.81 ppm （m -CH₂-CF 2H） 0.21〜0.52 ppm （m -CH₃-Si 15H）ビニル基の定量： GC−MSによる。

【０１０６】以上の結果から、得られたオルガノポリシ
ロキサンは、下記式の平均分子式で表される鎖状オルガ
ノポリシロキサンであることが認められる。

【化５２】

【０１０７】実施例９含フッ素シクロトリシロキサンとして下記式：

【化５３】で表されるもの1000ｇ（2.203 モル）を使用し、ペンタ
メチルビニルシクロトリシロキサンの使用量を15.5ｇ
（0.0661モル）とし、

【０１０８】且つリチウムシリコネートとして、下記
式：

【化５４】で表されるもの 3.9ｇ（0.022 モル）を使用した以外
は、実施例８と同様な操作にて反応後、10％希塩酸32ｇ
にて中和、後処理を行う。得られた重合物を200 ℃、１
×10^-4mmHgの条件で薄膜式分子蒸留装置に通し、環状ポ
リシロキサンを除去した。オルガノポリシロキサン 936
ｇ(3,800cSt)を得た。これを実施例１と同様にＦＩＤ検
出したところ、環状ポリシロキサンの含有量は15ppm で
あった。

【０１０９】さらに、赤外吸収スペクトル、¹H-NMR ス
ペクトルの測定及び側鎖ビニル基の定量を行ったとこ
ろ、下記の結果が得られた。赤外吸収スペクトル：図−１０に示す。特性吸収 1000〜1130cm^-1 (Si-O-Si) 2970, 1260, 810 cm^-1 (Si-CH₃) 1000〜1450cm^-1 (C-F)¹ H-NMR （フレオン113 溶媒） 0.70〜1.62 ppm （m -CH₂-Si- 2H） 1.75〜2.80 ppm （m -CH₂-CF 2H） 0.14〜0.63 ppm （m CH₃-Si 15H）側鎖ビニル基量実測値 0.0061 モル/100ｇ理論値 0.0065 モル/100ｇ

【０１１０】以上の結果から、得られたオルガノポリシ
ロキサンは、下記式の平均分子式で表される鎖状オルガ
ノポリシロキサンであることが認められる。

【化５５】

【０１１１】

【発明の効果】本発明の鎖状ポリオルガノシロキサン
は、不純物として含まれる揮発性低分子シロキサンの含
有量が実質的にゼロもしくは著しく微量に抑制されてい
るという顕著な利点を有しており、例えば分子量が3,00
0 以下の環状ポリシロキサンの含有量は50ppm 以下であ
る。従って、この鎖状ポリオルガノシロキサンを各種の
用途に供した場合、揮発性低分子シロキサンの存在によ
り発生する種々の問題、例えばゴム硬化物からの低分子
シロキサンの揮発による電気接点トラブル（特に電気分
野）、周辺汚染（特に建築分野）等の問題が有効に回避
される。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１の精製前のオルガノポリシロキサンの
ＧＰＣチャートを示す図。

【図２】実施例１の精製後のオルガノポリシロキサンの
ＧＰＣチャートを示す図。

【図３】実施例１の精製後のオルガノポリシロキサンの
ＩＲチャートを示す図。

【図４】実施例２の精製後のオルガノポリシロキサンの
ＩＲチャートを示す図。

【図５】実施例３の精製後のオルガノポリシロキサンの
ＩＲチャートを示す図。

【図６】実施例４の精製後のオルガノポリシロキサンの
ＩＲチャートを示す図。

【図７】実施例５の精製後のオルガノポリシロキサンの
ＩＲチャートを示す図。

【図８】実施例６の精製後のオルガノポリシロキサンの
ＩＲチャートを示す図。

【図９】実施例８の精製後のオルガノポリシロキサンの
ＩＲチャートを示す図。

【図１０】実施例９の精製後のオルガノポリシロキサン
のＩＲチャートを示す図。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者山口浩一群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者福田健一群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者斉藤義和群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (72)発明者小林延幸群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内 (56)参考文献特開平５−279481（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 77/24 C08G 77/06 C08G 77/08 C08G 77/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（１）：【化１】〔式中、Ｒ¹は、非置換または置換の一価炭化水素基で
あり、 Rfは、下記式（１ａ）：【化２】または下記式（１ｂ）：Ｃ_LＦ_2L+1− （１ｂ）（式中、Ｒ²は、−ＣＦ（ＣＦ₃）−，−ＣＦ₂ＣＦ₂
−または−ＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂− であり、ｐは１〜
５の整数であり、Ｌは１〜２０の整数である）で表される含フッ素基であ
り、Ｘは、水素原子または下記式（１ｃ）：【化３】（式中、Ｒ³は非置換又は置換の一価炭化水素基、ｑは
０〜３の整数である）で表わされる基であり、ｍは、15〜4000の整数であり、ｎは、０≦ｎ／（ｎ＋ｍ）≦0.１を満足する整数であ
る〕で表され、分子量が 3,000以下の環状ポリシロキサ
ンの含有量が50ppm 以下である鎖状ポリオルガノシロキ
サン。
【請求項２】下記一般式（２）：【化４】（式中、Ｒ¹、Rfは前記と同じ）で表される含フッ素シ
クロトリシロキサン、または該含フッ素シクロトリシロ
キサンと下記一般式（３）：【化５】（式中、Ｒ¹は前記と同じ）で表される含ビニルシクロ
トリシロキサンとの混合物を、リチウムシラノレート触
媒または下記一般式（４）：【化６】〔式中、Ｒ⁴及びＲ⁵は、一価の有機基であり、Ｍは、（Ｒ⁶）₄Ｎ、（Ｒ⁶）₄Ｐ及びアルカリ金属原
子から選択され（ここでＲ⁶は一価の有機基である）、Ａは、Ｓｉまたはホウ素原子を表し、ｓは、ＡがＳｉのとき１、Ａがホウ素原子のとき０であ
り、ｔは、０〜２の整数である〕で表される触媒を用いて重
合し、得られた重合生成物を減圧下での加熱及び／又は
溶媒抽出による精製処理に付して揮発成分を除去する工
程を有する請求項１に記載の鎖状ポリオルガノシロキサ
ンの製造方法。