JP4114723B2 - オルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの製造のための触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、主として重縮合方法によって得られるオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの製造のための触媒に関する。本発明による触媒は、窒化塩化燐と一般式[R3SiO(R2SiO)m]3P=O(I)〔式中、Rは相互に無関係に同じであるか又は異なり、不飽和及び/又は飽和の、炭素原子1〜6個を有する一価炭化水素又は水素原子を表わすが、但し、珪素原子1個につき水素原子1個のみが結合されており、mは0〜1000の値を表わす〕で示される化合物の反応生成物である。反応中に形成される、易揮発性の、塩素含有珪素化合物は、必要に応じて完全もしくは部分的に分離することができる。オルガノシロキサン及びポリオルガノシロキサンは、珪素化学の重要な中間生成物及び最終生成物である。
従来の技術
オルガノシロキサン及びポリオルガノシロキサンの製造ついては、工業的な適用については、本質的に2つの異なる化学的な基本方法が公知である。
その1つの方法は、モノ−、ジ−及び/又はトリ官能価の珪素化合物の組み入れが結合している、環状ポリシロキサンの開環重合であり、この方法は、平衡化(Aequilibrierung)という概念でも公知である。しかし、この反応は、線状ポリシロキサン約87重量%の他にシクロシロキサン約13重量%が存在する化学当量までのみ進行する。この物質は、次の処理段階の際に除去されなければならない。
第2の方法の場合には、OH基を有する低分子量(オリゴマー)シロキサンから出発し、この物質に重縮合反応が実施される。この方法の場合にも、モノ−、ジ−及び/又はトリ官能化された珪素化合物の組み入れが可能である。環状シロキサンの形成は、適当な触媒によって阻害されることが試みられ、それというのも、環状化合物の付加的な分離が回避されるためである。
両方の方法のために、通常、塩基性もしくは酸性の触媒が使用される。塩基性触媒としてとりわけ水酸化カリウム、カリウムシロキサノレート又はアンモニウムシロキサノレート及びホスホニウムシロキサノレートは、公知である。酸性触媒には、例えば硫酸、トリフルオロメタンスルホン酸、酸性イオン交換樹脂、酸により活性化された酸性白土及び窒化塩化燐が含まれる。
シラノールとシロキサノールの重縮合に重要である主要な触媒は、多少迅速に進行する平衡化反応(Aequilibrierungsreaktion)をも生じさせ、このことは、環状シロキサンの形成を伴う。
良好な選択性の他にその高い活性のために(平衡化がほとんど生じない)、窒化塩化燐は、シラノールとシロキサノールの重縮合反応に触媒として著しく好適である。
窒化塩化燐及び該化合物を含有する組成物は、公知である(Nitzsche他、ドイツ国特許出願公告第1279019号明細書、Nitzsche他、米国特許第3839388号明細書)。溶剤として、例えばベンゼン、トルエン、石油エーテル、ハロゲン炭化水素、エーテル及びケトンは、提案されている(Triem他、米国特許第3652711号明細書)。
しかしながら、無極性溶剤、例えば脂肪族及び芳香族炭化水素中で窒化塩化燐は、著しく僅かにのみ可溶である。これは、窒化塩化燐が、溶液中でのその著しく低い濃度のために、不純物ないしは加水分解に対して特に感受性を有するという欠点を有している。従ってこの種の溶液は、しばしば僅かな安定性しか有しておらず、かつ触媒の活性は迅速に減ずる。
溶剤、例えばエーテル、ケトン及びエステルは、窒化塩化燐に対して完全に不活性ではなく、このことによって同様に、溶液全体が暗色を呈しながら触媒の失活が生じる。
窒化塩化燐溶液の製法の別の変法は、例えば酢酸エチルエステルへの溶解助剤としての界面活性剤もしくはクラウンエーテルの使用である(Schuster, J他、欧州特許第381204号明細書)。この場合には触媒溶液の製造は、費用のかかる多段階の方法である。ポリオルガノシロキサンの次の製造の場合には、使用された界面活性剤ないしはクラウンエーテルは生成物中に残留し、かつ重合体のさらなる後処理を妨げる。その上、触媒溶液のより長い持続時間後にエステル分離が生じ、かつ従って溶剤の分解が生じる。
従って、有機溶剤中の窒化塩化燐の溶液は、多くの場合には窒化塩化燐の不良な可溶性又は反応性と矛盾している。著しく良好な溶剤として、クロロ炭化水素、例えば塩化メチレンは公知であるが、しかし、このクロロ炭化水素は、その毒性のために使用されない。
従って、炭化水素を、例えば無機もしくは有機の酸ハロゲン化物(ドイツ国特許出願公開第4221854号明細書)で、SiCl含有化合物(ドイツ国特許出願公開第4223186号明細書、ドイツ国特許出願公開第4223188号明細書)でかもしくは環状シロキサン(ドイツ国特許出願公開第3725377号明細書)で置換することが提案されていた。しかし、これらの変法は、生成物の粘度が、加水分解及び引き続いてのSiCl基の縮合のために、湿度の影響下に急速に上昇しかつこの場合にこの粘度がもはや配量可能(dosierbar)ではない欠点を有している。
ポリシロキサンないしは該ポリシロキサンから製造された生成物の特別な使用にとって、塩素含有化合物の高すぎる含量は不利である。殊に、医学及び医療技術で、ならびに電気技術及びエレクトロニクスで使用される生成物には、著しく高い純度の要求が課せられる。他の分野の場合にも、使用される生成物中の塩素含量の高さは、必要に応じた燃焼の場合の毒性物質の形成の理由から重要である。
窒化塩化燐から出発して、塩素含量が任意に変動することができかつ著しくオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの製造に適当である触媒は、公知ではない。
本発明の記載
本発明の課題は、有利に縮合方法によって製造されるオルガノシロキサン及びポリオルガノシロキサンの製造のための高い作用を有する、その塩素含量を必要に応じて意図的に調整することができ、出発物質中に均質に溶解し、溶剤不含でありかつ粘度及び活性に関する高い安定性を有する触媒を見いだすことであった。
本発明によれば触媒は、窒化塩化燐と一般式
[R3SiO(R2SiO)m]3P=O (I)
〔式中、Rは相互に無関係に同じであるか又は異なり、不飽和及び/又は飽和の、炭素原子1〜6個を有する一価炭化水素又は水素原子を表わすが、但し、珪素原子1個につき水素原子1個のみが結合されており、mは0〜1000の値を表わす〕で示される化合物の反応生成物であり、この場合、反応中に形成される、易揮発性の、塩素含有珪素化合物は、必要に応じて完全もしくは部分的に分離することができる。
窒化塩化燐と一般式
[R3SiO(R2SiO)m]3P=O (I)
で示される化合物の反応は、室温で行なうこともできるし、高められた温度で行なうこともできる。しかしながら、高められた温度の場合には、シロキサン分離が生じる。
使用される、一般式
[R3SiO(R2SiO)m]3P=O (I)
で示される化合物は、例えばm=0[トリス(トリオルガノシリル)ホスフェート]の場合には、トリオルガノハロゲンシラン、例えばトリメチルクロロシランもしくはジメチルビニルクロロシランをオルト燐酸と等量で反応させることによって得ることができ、この場合、オルト燐酸中に含有されている水は、トリオルガノハロゲンシランによって結合される。0より大きいmを有し、この場合、mは整数を表わしてよいし、分数を表わしてよい化合物[トリス(トリオルガノシロキシジオルガノシロキシアニル]の製造のために、得られたトリス(トリオルガノシリル)ホスフェートは、一般式:
(R2SiO)q (II)
〔式中、Rは相互に無関係に同じであるか又は異なり、不飽和及び/又は飽和の、炭素原子1〜6個を有する一価炭化水素を表わし、qは3〜6の値を表わす〕で示されるオルガノシクロシロキサン1個もしくはそれ以上と反応させる。
必要な環状シロキサンは、例えば、ジオルガノジクロロシランの加水分解の際に生じる生成物のアルカリ性解重合によって得られる。該化合物は、大部分がオクタオルガノシクロテトラシロキサン(D4)からなる。通常、得られた混合物もしくは特定のシクロシロキサンは、使用される。
しかしながら、式(I)の化合物をいずれかの他の公知方法で製造することも可能である。
有利に、触媒の製造のために、例えば10〜10000mPas、有利に約1000mPasの粘度のトリアルキルシロキシ末端基を有するポリオルガノシロキサンの比率に相応する、ジアルキルシロキシ単位に対するトリアルキルシロキシ単位の比率を有する式(I)のトリス(トリオルガノシロキシポリジオルガノシロキシアニル)ホスフェートは、使用される。従って、任意の触媒活性を触媒の粘度に依存せずに調整することが可能である。
使用される窒化塩化燐は、本質的に、一般式[Cl3PN(PCl2N)xPCl3]+*[PyCl5y+1]-、〔式中、xは0より大きいか又は0に等しい整数を表わし、yは0又は1を表わす〕で示される化合物ないしは該化合物の混合物からなる。この化合物は、例えば、五塩化燐2モルと塩化アンモニウム1モルとの反応によって、米国特許第3839388号明細書によれば、得られる。窒化塩化燐は、一般式[R3SiO(R2SiO)m]3P=O(I)のトリス(トリオルガノシロキシポリオルガノシロキシアニル)ホスフェートといかなる比でも反応させることができる。該化合物は、純粋な固体としてかもしくは、例えば塩化メチレン中に溶解された溶液として反応させることができるが、この場合、しかしながら、溶液の使用の場合には、例えば、通常、易揮発性の、塩素含有珪素化合物を含有する溶剤は、反応の後に除去されなければならない。
反応中に形成される、易揮発性の、塩素含有珪素化合物の分離の場合には、特に、一般式ClSiR2(OSiR2)xCl及び/又は一般式ClSiR3〔式中、Rは上記意味を有し、xは1〜20の値を表わす〕で示される化合物、例えばトリメチルクロロシランは分離される。この化合物は、完全もしくは部分的に反応混合物から分離することができる。有利に、分離は、温度20〜100℃、有利に40〜80℃、ならびに常圧もしくは減圧下で、有利に1〜50hPaで蒸留によって行なわれる。
反応中に形成される、易揮発性の、塩素含有珪素化合物の分離によって、触媒の塩素含量を任意に、窒化塩化燐中の塩素の使用される量に対して1〜95重量%、有利に10〜60重量%減少させることは、可能である。
本発明による触媒は、該触媒が、縮合可能な官能基、例えばOH基もしくはアルコキシ基を有していてはならないオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンとともに使用される前に、使用濃度に調整することができる。これらオルガノシロキサンは、出発物質又は縮合反応の生成物である。例えば、粘度1000mPasまでの環状もしくは線状オルガノシロキサンは、好適である。従って、使用前に所望の濃度に希釈することができかつそれぞれの使用の前に新たに製造する必要がない、貯蔵安定した触媒濃厚化物を提供することが可能である。この濃厚化物は、希釈された溶液と同様に、粘度及び活性に関して卓越した安定性を有している。
本発明による触媒は、一般式:
R1 a(R2O)bSiO(4-a-b)/2 (III)
〔式中、R1は同じであるか又は異なり、不飽和及び/又は飽和の、置換及び/又は未置換の炭素原子1〜30個を有する一価炭化水素又は水素原子を表わすが、但し、珪素原子1個につき水素原子1個のみが結合されており、R2は水素原子又はR1を表わし、(a+b)は1より大きな整数又は分数を表わし、この場合、珪素原子1分子につき少なくとも1個の酸素原子が結合している〕で示される珪素化合物1個もしくはそれ以上の縮合及び/又は平衡化によるオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの製造に著しく適当である。該触媒は、通常、それぞれの場合に使用された珪素化合物の重量に対して1重量ppm〜1重量%の量で使用される。有利に、式(I)の化合物との反応に使用される窒化塩化燐の量に対して触媒1〜50重量%が使用される。
例えば、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンは、相互にか又は、トリオルガノシロキシ末端基を有するポリオルガノシロキサンと、本発明による触媒の存在下で反応させることができる。この場合には有利に、シラノール基を有するポリオルガノシロキサンとして一般式HO(SiR2O)rHで示されるα,ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサン、トリオルガノシロキシ末端基を有するポリオルガノシロキサンとして一般式R(R2SiO)sR3で示されるα,ω−トリオルガノシロキシポリジオルガノシロキサンが使用され、この場合、Rは相互に無関係に同じであるか又は異なり、不飽和及び/又は飽和の、炭素原子1〜6個を有する一価炭化水素又は水素原子を表わすが、但し、珪素原子1個につき水素原子1個のみが結合されており、かつr及びsは2より大きな値を表わす。有利に、α,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンならびにα,ω−トリメチルシロキシ−、α,ω−ジメチルビニルシロキシ−もしくはα,ω−ジメチルヒドロシロキシポリジメチルシロキサンは、使用される。
本発明による触媒の存在下での縮合及び/又は平衡化の後に、有利に1・10-1〜105Pasの範囲内の粘度を有する、得られたポリオルガノシロキサンは、中和ないしは安定化することができる。このために、塩基性もしくは求核性の反応性化合物、例えばエポキシ基、n−ブチルリチウムもしくはアミンを有する化合物は、使用することができる。有利に得られたポリオルガノシロキサンは、目的の粘度の達成後に一般式R′nNH3-1〔式中、R′は同じであるか又は異なる飽和の、炭素原子1〜10個を有する炭化水素又はR3Si基(但し、Rは相互に無関係に同じであるか又は異なり、不飽和及び/又は飽和の、炭素原子1〜6個を有する一価炭化水素を表わす)を表わし、nは1〜3の値を表わす〕で示されるアミンは、有利に、ポリオルガノシロキサンの使用された量の重量に対して1重量ppm〜1重量%の量で混入される。この場合には、有利にトリアルキルアミン、例えばトリイソオクチルアミン、又はヘキサオルガノジシラザン、例えばヘキサメチルジシラザンもしくはテトラメチル−ジビニル−ジシラザンは、使用される。
本発明による触媒は、数多くの別の縮合反応に、シラノール基及び/又は加水分解可能なSi−X基、例えばアルコキシ基、アセトキシ基、アミン基、アミド基、アミノキシ基もしくはエポキシ基、の関与下で使用することもできる。典型的な反応は、例えば、可溶性シラノール基及びアルコキシ基含有モノ−及び/又はジオルガノシロキサンの、不溶性シリコーン樹脂への架橋であり、α,ω−ジヒドロキシポリジオルガノシロキサンならびに、加水分解可能な基少なくとも3個を有するシラン及び/又はシロキサンからの液体の分枝鎖状シロキサンの製造であり、ならびにシリコーンゴムの縮合架橋(Kondensationsvernetzung)の促進である。
さらに、重合体生成物の製造の他に、本発明による触媒は、モノマーもしくはオリゴマーの化合物の製造に使用することができる。この例は、シラノール及び/又はアルコキシシランからの、定義された低分子量シロキサンの合成である。この場合には、本発明による触媒の高い活性は、酸性もしくは塩基性の触媒と比較して、特に有利である。
珪素、燐、酸素、窒素及び場合によっては塩素を含有する、本発明による触媒は、有利に、オルガノシロキサン及びポリオルガノシロキサンの製造に使用することができる。該触媒は、溶剤不含、透明かつ無色であり、かつ活性及び粘度を長時間にわたっても、かつ湿度の影響下でも変化させず、かつ種々の粘度ならびに触媒活性を提供することができる。本発明による触媒の大きな利点は、該触媒の塩素含量の任意の調整である。さらに、該触媒は、使用されるポリオルガノシロキサン中でいずれの比でも可溶である。本発明による触媒は、顕著に低い塩素含量の場合にも、塩化メチレン中の溶液として使用される純粋な窒化塩化燐と比較して、同じであるかもしくはより高い活性を重縮合の際に示す。
実施例
一般式(I)の化合物の製造
A−1 トリス(トリメチルシリル)ホスフェートの製造
滴下漏斗、撹拌機、温度計及び強力冷却器(Intensivkuehler)を有するJUNGE−蒸留装置を備えた2.5lのスルホン化フラスコ中にトリメチルクロロシラン2133gを装入した。ブライン(Kuehlsole)(−15℃)によって低温保持装置を用いて冷却した。同時に、装入されたトリメチルクロロシランを弱く還流するまで加熱した。撹拌下に滴下漏斗によってオルト燐酸400g(85%の)を100ml/時≒約175g/時の速度で添加した。逃出するクロロ炭化水素は、連行されるトリメチルクロロシランが十分に凝縮されかつ反応混合物まで返送される冷却器中を貫流し、後接続された過圧力安全装置及び真空安全装置ならびに計泡器を通過し、かつ引き続き、2個の洗浄瓶中に装入された水中に吸収された。オルト燐酸の添加後にこの反応混合物を還流下にかつ塔底部温度を段階的に上昇させながら12時間、約110℃で放置した。冷却後に、引き続いての30ミリバールでの真空蒸留の際に反応生成物の揮発による除去(Entfluechtigung)を塔底部温度60℃まで行なった。目的生成物は、蒸留残留物の形で1077kgで得られ、かつ31P−NMR−検査によって明確にトリス(トリメチルシリル)ホスフェートとして証明された。
A−2 トリス(ジメチルビニルシリル)ホスフェートの製造
例1と同様にして、但し、トリオルガノハロゲンシランとしてジメチルビニルクロロシラン2369gを使用した。トリス(ジメチルビニルシリル)ホスフェート1225gが得られた。
A−3 トリス(トリシロキシポリジメチルシロキシアニル)ホスフェートの製造
オルガノシクロシロキサンとの反応のために、トリス(トリメチルシリル)ホスフェート10gをシロキサン単位3〜6個を有するポリジメチルシクロシロキサン90gと混合し、かつ80℃で2時間放置した。この間に生成物の粘度は、約30mPasに上昇した。
A−4 トリス(ジメチルビニルシロキシポリジメチルシロキシアニル)ホスフェートの製造
例3と同様にして、但し、トリス(トリオルガノシリル)ホスフェートとしてトリス(ジメチルビニルシリル)ホスフェート10gを使用した。80℃で2時間後に粘度は、調整された。
B 触媒の製造
触媒の製造の全ての作業を完全に乾燥されたガラス装置中で、かつ空気湿度の排除(乾燥された窒素雰囲気)下で実施した。
窒化塩化燐
出発生成物として使用された窒化塩化燐(PN)を、米国特許第3839388号明細書に従って、次のとおり製造した:
撹拌機、プラール付属装置(Prahl-Aufsatz)、温度計、滴下漏斗及び強力冷却器を備えた1.5lのスルホン化フラスコ(Sulfierkolben)中に1,2,3−トリクロロプロパン99.1g、塩化アンモニウム3.8g及び五塩化燐32.8gを30分間室温で強力撹拌機で相互に混合した。中断のない撹拌下に反応混合物を先ず6時間130℃に、かつその後にさらに6時間150℃に加熱した。この反応の際に生じるクロロ炭化水素13.7gを後接続されかつ水で充填された洗浄瓶中に吸収させた。反応が終了しかつ反応混合物を室温に冷却した後に、圧力5ミリバールでかつ塔底部温度130℃までで溶剤を留去した。得られた窒化塩化燐20gは、一般式:
[Cl3P=N(−PCl2=N−)xPCl3]+*[PyCl5y+1]-、
〔式中、xは0より大きいか又は0に等しい整数を表わし、yは0又は1を表わす〕で示される。さらなる反応のために任意に、例えば塩化メチレンで希釈することもできる。
触媒”A”
塩化メチレン中の30容量%の窒化塩化燐溶液25ml(=36.05g)をトリス(トリメチルシリル)ホスフェート15gと混合し、かつ室温で3時間撹拌した。引き続き、圧力600ミリバール及び温度40℃で、トリメチルクロロシラン4.40gを含有するトリメチルクロロシランと塩化メチレンとの混合物31.2gを留去した。濃厚化物としても示される塔底部生成物0.5gを環状ポリジメチルシロキサン33.5gと混合した。得られた反応生成物は、直ちに使用することができる触媒であり、この場合、変換された窒化塩化燐の濃度は、0.5重量%である。
触媒”B”
塩化メチレン中の30容量%の窒化塩化燐溶液25mlをトリス(トリメチルシリル)ホスフェート3.75gと混合し、かつ室温で3時間撹拌した。引き続き、圧力600ミリバール及び温度40℃で、トリメチルクロロシラン2.29gを含有するトリメチルクロロシランと塩化メチレンとの混合物28.4gを留去した。濃厚化物としても示される塔底部生成物0.5gを環状ポリジメチルシロキサン65.5gと混合した。得られた反応生成物は、直ちに使用することができる触媒であり、この場合、変換された窒化塩化燐の濃度は、0.5重量%である。
触媒”C”
塩化メチレン中の30容量%の窒化塩化燐溶液10ml(=14.4g)をトリス(トリメチルシリル)ホスフェート15gと混合し、かつ室温で3時間撹拌した。引き続き、圧力600ミリバール及び温度40℃で、トリメチルクロロシラン2.29gを含有するトリメチルクロロシランと塩化メチレンとの混合物13.4gを留去した。濃厚化物としても示される塔底部生成物1.5gを環状ポリジメチルシロキサン48.5gと混合した。得られた反応生成物は、直ちに使用することができる触媒であり、この場合、変換された窒化塩化燐の濃度は、0.5重量%である。
触媒”D”
窒化塩化燐5.6gをトリス(トリメチルシリル)ホスフェート2.24gと混合し、かつ温度60℃で0.5時間撹拌した。引き続き、圧力12ミリバール及び温度60℃で、トリメチルクロロシラン1.3gを留去した。濃厚化物としても示される塔底部生成物を、主成分としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを含有する環状ポリジメチルシロキサンからの混合物1113.5gと混合した。得られた反応生成物は、直ちに使用することができる触媒であり、この場合、変換された窒化塩化燐の濃度は、0.5重量%である。
触媒”E”
窒化塩化燐2.5gをトリス(トリメチルシリル)ホスフェート17.6gと混合し、かつ温度60℃で0.5時間撹拌した。引き続き、圧力12ミリバール及び温度60℃で、トリメチルクロロシラン3.57gを留去した。濃厚化物としても示される塔底部生成物を、主成分としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを含有する環状ポリジメチルシロキサンからの混合物483.5gと混合した。得られた反応生成物は、直ちに使用することができる触媒であり、この場合、変換された窒化塩化燐の濃度は、0.5重量%である。
触媒”F”
窒化塩化燐5.6gをトリス(トリメチルシリル)ホスフェート3.53gと混合し、かつ温度60℃で0.5時間撹拌した。濃厚化物としても示される塔底部生成物を、主成分としてオクタメチルシクロテトラシロキサンを含有する環状ポリジメチルシロキサンからの混合物1110.9gと混合した。得られた反応生成物は、直ちに使用することができる触媒であり、この場合、変換された窒化塩化燐の濃度は、0.5重量%である。
触媒”X”(比較のための触媒)
塩化メチレン中の窒化塩化燐の0.5容量%の溶液。
C 触媒の使用
次の一連の試験において、得られた触媒の性質を詳説する。
全ての記載された粘度は、25℃に関するものである。
I.線状ポリオルガノシロキサン連続的な製造(有利な実施態様)
例 1
蒸発面0.06m2を有する実験室用薄膜蒸発器を連続的に、粘度160mPasのα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン1.98kg/時で、ならびに例”A”〜”X”に従って製造された触媒0.7932ml/時で装入した。蒸発表面の温度は140℃であり、圧力は80ミリバールであり、かつ回転数は400rpmに調整した。この重合体を連続的に、粘度160mPasのα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン中のトリイソオクチルアミンの0.025重量%の溶液0.8g/分を用いて安定化した。重合体の粘度をプロセス粘度計(プロセス粘度計)で測定し、かつ温度25℃に換算した。この条件の保持下に測定された粘度は、反応速度に対する尺度と見なすことができ、かつ従って、使用された触媒の相対活性も示している。
触媒”A”〜”X”の性質及びこれにより達成された結果は、表1にまとめられている。
例 2
蒸発面0.06m2を有する実験室用薄膜蒸発器を連続的に、粘度160mPasのα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン90重量%と粘度50mPasのα,−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン7重量%からの混合物2.12kg/時で、ならびに例”A”〜”X”に従って製造された触媒4.24ml/時で装入した。蒸発表面の温度は120℃であり、圧力は1ミリバールであり、かつ回転数は200rpmに調整した。この重合体を連続的に、粘度50mPasのα,−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン中のトリイソオクチルアミンの0.25重量%の溶液1.4g/分を用いて安定化した。重合体の粘度をプロセス粘度計で測定し、かつ温度25℃に換算した。この条件の保持下に測定された、珪素に結合したOH基の最小化は、反応速度に対する尺度と見なすことができ、かつ従って、使用された触媒の相対活性も示している。
触媒”A”〜”X”により達成された、最終粘度10000mPasのポリオルガノシロキサンの製造のための縮合反応の場合の結果は、表2にまとめられている。
表2から明からであるように、本発明による触媒”A”〜”G”によって得られた線状ポリオルガノシロキサンのシラノール含量は、本発明によらない触媒”X”より低い。従って、本発明による触媒のより高い活性は、証明されている。
II.線状ポリオルガノシロキサンの不連続的な製造
例 3
ディソルバー撹拌機、内部温度計及び蒸留付属装置(Destillieraufsatz)を備えた350mlのスルホン化フラスコ中で、25℃での粘度160mPasのα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン150gを撹拌下に100℃に加熱した。触媒”F”300μlの添加後に、反応容器中の圧力を100ミリバールに減じた。触媒添加の時点から測定して5分後に、反応容器に通気した。さらに5分間でトリイソオクチルアミン415μlを混合した。
得られたα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサンは、25℃で粘度293mPasを有していた。
例 4
ディソルバー撹拌機、内部温度計及び蒸留付属装置を備えた350mlのスルホン化フラスコ中で、25℃での粘度160mPasのα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン96.5重量%と、トリメチルシロキシ単位4.76重量%を有するα,ω−ビス−(トリメチルシロキシ)−ポリジメチルシロキサン3.5重量%の混合物150gを撹拌下に100℃に加熱した。触媒”F”0.6mlの添加後に、反応容器中の圧力を20ミリバールに減じた。触媒添加の時点から測定して30分後に、反応容器に通気した。その後にヘキサメチルジシラザン5.4μlを混合した。
得られたα,ω−ビス−(トリメチルシロキシ)−ポリジメチルシロキサンは、25℃での粘度16700mPas及びIR−分光分析によって測定された、珪素に結合したヒドロキシル基の含量<30ppmを有していた。
III.高分子量ポリオルガノシロキサンの連続的な製造(参考)
触媒”H”
塩化メチレン中の10容量%の窒化塩化燐溶液20mlをトリス(トリメチルシリル)ホスフェートの1部と例1からの環状化合物混合物9部からの反応生成物8gと混合した。約3時間の放置後に室温でさらに既知の組成の環状化合物混合物90gを添加した。さらに約2時間の放置後に、無色かつ完全に透明な溶液が得られた。塩化メチレンを≦10ミリバール及び最大50℃での真空蒸留によって除去した。得られた生成物は、25℃での粘度約1000mPasを有しており、変換された窒化塩化燐の濃度は、2重量%であった。
例 5
次の成分を、加熱された二軸型真空混練機(Zweiwellen-Vakuumkneter)中で混合しかつ100℃に加熱した:25℃での粘度160mPasのα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン8.0kg、ジメチル−ビニルシロキシ単位10重量%を含有するα,ω−ビス−(ジメチルビニルシロキシ)−ジメチルシロキサン0.02kg及び、珪素に結合したビニル基4.7重量%を有する25℃での粘度9500mPasのα,ω−ジヒドロキシポリメチルビニルシロキサン0.12kg。触媒”H”8gの添加後に混練機の圧力を9ミリバールに減じた。2時間の反応時間後に窒素で通気し、かつ引き続き、テトラメチルジビニルジシラザン8gを混入した。2時間後に反応室中の圧力を4ミリバールに減じ、かつ混合物を120℃で1時間混練した。
得られたα,ω−ビス−(ジメチルビニルシロキシ)−ポリジメチルシロキシメチルビニルシロキサンは、25℃での粘度約56000mPasを有していた。珪素に結合したヒドロキシル基の十分な自由度についての証明として、試験温度20±1℃で1時間のプラストグラフにおいて、ジブチル錫ラウレート20重量%とテトラエトキシシラン80重量%からの混合物3gを上記方法で得られたポリシロキサン60g中に混入した。粘度上昇は、観察されなかった。
IV.分枝鎖状ポリオルガノシロキサンの製造
例 6
粘度70mpasのα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン400重量部、粘度40mPasのα,ω−トリメチルシロキシルポリジメチルシロキサン40重量部、メチルトリメトキシシラン4重量部及び触媒”D”1重量部を100℃に加熱した。20分経過する間に圧力を35ミリバールに減じた。その後に触媒のイミダゾール中和をトリイソオクチルアミン0.015重量%を用いて行なった。得られたポリシロキサンは、粘度19000mPasを有していた。
例 7
粘度50000mPasのα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン80重量部、粘度1000mPasのα,ω−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン160重量部及び、表面積150m2/gの発熱性の親水性珪酸4.5重量部からの混合を触媒”D”1重量部の存在下で115℃で30分間加熱した。
トリイソオクチルアミン0.015重量部を用いた中和後に、粘度6800mPasのポリオルガノシロキサンが得られた。
例 8
粘度50000mPasのα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン80重量部、粘度1000mPasのα,ω−トリメチルシロキシルポリジメチルシロキサン160重量部及び、0.8対1の比の(CH3)3SiO1/2−及びSiO4/2−単位からなるメチルシリコーン樹脂の60%のトルエン性溶液7.7重量部からの混合物を触媒”D”1重量部の存在下で115℃で30分間加熱した。
トリイソオクチルアミン0.015重量部を用いた中和後に、粘度2550mPasのポリオルガノシロキサンが得られた。
例 9
粘度12500mPasのα,ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン27重量部、粘度1000mPasのα,ω−トリメチルシロキシポリジメチルシロキサン57重量部及びSiO240重量%を有するエチルポリシリケート5.4重量部からの混合物を触媒”D”1重量部の存在下で115℃で30分間加熱した。トリイソオクチルアミン0.015重量部を用いた中和後に、粘度5300mPasのポリオルガノシロキサンが得られた。
分枝鎖状ポリオルガノシロキサンの使用
例3〜6から得られたポリオルガノシロキサン190g中で、BET表面積90m2/gを有する疎水性珪酸5重量%を30分間デイソルバーディスクを用いて1900rpmで混合し、かつ消泡剤としてのその作用を評価した。著しく発泡するアニオン性界面活性剤存在下で、ならびに非イオン性界面活性剤の高濃厚化物の存在下で、本発明による触媒によって得られたポリオルガノシロキサンは、僅かな添加量の場合にも、卓越した消泡作用を有していた。
Claims (7)
- オルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの製造のための、一般式:
[R 3 SiO(R 2 SiO) m ] 3 P=O (I)
〔式中、Rは相互に無関係に同じであるか又は異なり、不飽和及び/又は飽和の、炭素原子1〜6個を有する一価炭化水素又は水素原子を表わすが、但し、珪素原子1個につき水素原子1個のみが結合されており、mは0<m≦1000の値を表わす〕で示される触媒において、
窒化塩化燐を一般式:
[R3SiO(R2SiO) m ]3P=O (I)
〔式中、Rは上記の意味を有し、mは0の値を表す〕で示される化合物と反応させ、
得られた生成物を搬式:
(R2SiO)q (II)
〔式中、Rは上記の意味を有し、qは3〜6の値を表わす〕で示されるオルガノシクロシロキサン1個もしくはそれ以上と反応させることによって得られることを特徴とする、オルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの製造のための触媒。 - 反応中に形成される、易揮発性の、塩素含有珪素化合物が完全もしくは部分的に分離されている、請求項1記載の触媒。
- 触媒の塩素含量が、反応中に形成される、易揮発性の、塩素含有珪素化合物の分離によって調整されている、請求項2記載の触媒。
- 塩素含量が、窒化塩化燐中の塩素の使用量に対して1〜95重量%減少されている、請求項2記載の触媒。
- 塩素含量が、窒化塩化燐中の塩素の使用量に対して10〜60重量%減少されている、請求項4記載の触媒。
- 触媒が、縮合可能な官能基を有していてはならないオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンとともに使用される前に使用濃度に調整されている、請求項1記載の触媒のすぐに使用できる溶液。
- 触媒がそれぞれの場合に使用されたオルガノシロキサンもしくはポリオルガノシロキサンの重量に対して1重量ppm〜1重量%の量で使用されている、請求項1記載の触媒。
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