DE4344664A1

DE4344664A1 - Katalysator zur Herstellung von Organosiloxanen und Polyorganosiloxanen

Info

Publication number: DE4344664A1
Application number: DE19934344664
Authority: DE
Inventors: Harald Schickmann; Robert Dr Lehnert; Heinz-Dieter Wendt; Hans-Guenther Dr Srebny; Holger Dr Rautschek
Original assignee: NUENCHRITZ CHEMIE GmbH
Current assignee: Wacker Chemie AG
Priority date: 1993-12-27
Filing date: 1993-12-27
Publication date: 1995-01-12

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Herstellung von Organosiloxanen und Polyorganosiloxanen, die vorrangig durch Polykondensationsverfahren hergestellt werden. Der erfindungs gemäße Katalysator stellt ein Umsetzungsprodukt von Phosphorni trilchlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel [R₃SiO(R₂SiO)_m]₃P=O (I) dar, wobei sich während der Umsetzung bildende, leichtflüchtige, Chlor enthaltende Silicium-Verbindun gen vollständig oder teilweise abgetrennt werden. Organosiloxane und Polyorganosiloxane sind wichtige Zwischen- und Endprodukte der Siliciumchemie.

Zur Herstellung von Organosiloxanen und Polyorganosiloxanen sind im wesentlichen für den technischen Maßstab zwei verschiedene chemische Grundverfahren bekannt.

Das eine Verfahren ist die ringöffnende Polymerisation von cyclischen Polysiloxanen, verbunden mit dem Einbau von mono-, di- und/oder trifunktionellen Siliciumverbindungen, auch unter dem Begriff der Äquilibrierung bekannt. Diese Reaktion verläuft aber nur bis zu einem chemischen Gleichgewicht, bei welchem neben etwa 87 Gew.-% linearen Polysiloxanen etwa 13 Gew.-% Cyclosiloxane vorliegen. Diese müssen in einem anschließenden Verfahrensschritt, beispielsweise im Vakuum, abgetrennt werden.

Beim zweiten Verfahren wird von niedermolekularen (oligomeren), Siloxanen, welche OH-Gruppen enthalten, ausgegangen und diese einer Polykondensationsreaktion unterzogen. Auch hierbei ist der Einbau von mono-, di- und/oder trifunktionellen Siliciumver bindungen möglich. Der Bildung cyclischer Siloxane wird versucht durch geeignete Katalysatoren entgegenzuwirken, um eine zusätz liche Abtrennung der Cyclen zu vermeiden.

Für beide Verfahrensweisen werden üblicherweise basische oder saure Katalysatoren verwendet. Als basische Katalysatoren sind u. a. Kaliumhydroxid, Kaliumsiloxanolate oder Ammonium- und Phosphoniumsiloxanolate bekannt. Zur Gruppe der sauren Katalysa toren gehören beispielsweise Schwefelsäure, Trifluormethansul fonsäure, saure Ionenaustauscherharze, säureaktivierte Bleicher den und Phosphornitrilchloride.

Die meisten Katalysatoren, die für Polykondensationsreaktionen von Silanolen und Siloxanolen von Bedeutung sind, bewirken auch eine mehr oder weniger schnell ablaufende Äquilibrierungsreak tion, was die Bildung von cyclischen Siloxanen zur Folge hat.

Aufgrund ihrer hohen Aktivität neben einer guten Selektivität, es findet nahezu keine Äquilibrierung statt, sind Phosphor nitrilchloride als Katalysatoren für Polykondensationsreaktionen von Silanolen und Siloxanolen sehr gut geeignet.

Phosphornitrilchloride und diese enthaltende Zusammensetzungen sind bekannt (Nitzsche et al. DE-AS 12 79 019, Nitzsche et al. US-PS 3839388). Als Lösungsmittel werden z. B. Benzol, Toluol, Petrolether, Halogenkohlenwasserstoffe, Ether und Ketone vor geschlagen (Triem et al. US-PS 3652711).

In unpolaren Lösungsmitteln, wie z. B. aliphatischen und aroma tischen Kohlenwasserstoffen, sind Phosphornitrilchloride jedoch nur sehr gering löslich. Das hat den Nachteil, daß die Phosphor nitrilchloride aufgrund ihrer sehr niedrigen Konzentration in den Lösungen besonders anfällig gegen Verunreinigungen bzw. gegen Hydrolyse sind. Deshalb haben derartige Lösungen oft nur eine geringe Lagerstabilität, und die Aktivität des Katalysators läßt schnell nach.

Lösungsmittel wie Ether, Ketone und Ester sind nicht vollständig inert gegenüber den Phosphornitrilchloriden, was ebenfalls zu einer Desaktivierung des Katalysators unter Dunkelfärbung der gesamten Lösung führt.

Eine weitere Variante zur Herstellung von Phosphornitrilchlorid lösungen ist die Verwendung von Tensiden oder Kronenethern als Lösungsvermittler z. B. zum Essigsäureethylester (Schuster, J. et al. EP-A 381 204). Hierbei ist die Herstellung der Katalysator lösung ein aufwendiger, mehrstufiger Prozeß. Bei der nachfolgen den Herstellung der Polyorganosiloxane verbleiben die eingesetz ten Tenside bzw. Kronenether im Produkt und können bei der Wei terverarbeitung des Polymers stören. Außerdem kommt es nach längerer Standzeit der Katalysatorlösung zur Esterspaltung und damit zur Zersetzung des Lösungsmittels.

Einer Lösung des Phosphornitrilchlorides in einem organischen Lösungsmittel steht demnach in den meisten Fällen entweder die schlechte Löslichkeit oder die Reaktivität des Phosphornitril chlorides entgegen. Als sehr gute Lösungsmittel sind Chlorkoh lenwasserstoffe, wie z. B. Methylenchlorid, bekannt, die aber wegen ihrer Toxizität nicht zur Anwendung kommen sollten.

Es wurde deshalb vorgeschlagen, die Kohlenwasserstoffe zu sub stituieren, beispielsweise durch anorganische oder organische Säurehalogenide (DE 42 21 854), durch SiCl-haltige Verbindungen (DE 43 23 186, DE 43 23 188) oder durch cyclische Siloxane (DE 37 25 377). Diese Varianten haben aber den Nachteil, daß die Viskosität der Produkte, aufgrund von Hydrolyse und anschließen der Kondensation der SiCl-Reste unter dem Einfluß von Feuch tigkeit, rasch ansteigt und diese dann nicht mehr dosierbar sind.

Ein weiterer, lösungsmittelfreier Katalysator wurde bereits in DE 43 23 184 und DE 43 23 185 beschrieben. Der Nachteil dieses Katalysators ist jedoch ebenfalls der relativ hohe Chlorgehalt.

Für spezielle Anwendungen von Polysiloxanen bzw. der daraus her gestellten Produkte ist ein zu hoher Gehalt an Chlor enthalten den Verbindungen ungünstig. Insbesondere werden an Produkte, die in der Medizin und Medizintechnik sowie in der Elektrotechnik und Elektronik eingesetzt werden, sehr hohe Reinheitsanforderun gen gestellt. Auch in anderen Branchen ist die Höhe des Chlorge haltes in den eingesetzten Produkten wegen der Bildung toxischer Stoffe bei eventuellen Bränden entscheidend.

Es bestand daher die Aufgabe, einen hochwirksamen Katalysator für die Herstellung von Organosiloxanen und Polyorganosiloxanen, die vorrangig durch Kondensationsverfahren hergestellt werden, aufzufinden, dessen Chlorgehalt gezielt einstellbar ist, der sich in den Ausgangsstoffen homogen löst, lösungsmittelfrei ist sowie eine hohe Stabilität bezüglich Viskosität und Aktivi tät aufweist.

Erfindungsgemäß stellt der Katalysator ein Umsetzungsprodukt von Phosphornitrilchlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel

[R₃SiO(R₂SiO)_m]₃P=O (I),

worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene unge sättigte und/oder gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff mit der Maßgabe bedeutet, daß nur ein Wasserstoffatom pro Silicium gebunden ist und m einen Wert zwischen 0 und 100 annimmt, dar, wobei sich während der Umsetzung bildende, leichtflüchtige, Chlor enthal tende Silicium-Verbindungen vollständig oder teilweise entfernt werden.

Die Umsetzung des Phosphornitrilchlorid mit der Verbindung der allgemeinen Formel

[R₃SiO(R₂SiO)_m]₃P=O (I),

kann sowohl bei Raumtemperatur als auch bei erhöhter Temperatur erfolgen. Bei höheren Temperaturen können jedoch Siloxanspaltun gen auftreten.

Als leichtflüchtige, Chlor enthaltende Silicium-Verbindungen werden hauptsächlich Verbindungen der allgemeinen Formel

ClSiR₂(OSiR₂)_xCl (II)

und/oder der allgemeinen Formel

ClSiR₃ (III),

worin R die oben angeführte Bedeutung hat und x Werte zwischen 1 und 20 annimmt, abgetrennt. Als Verbindung der allgemeinen Formel (III) wird beispielsweise Trimethylchlorsilan erhalten. Diese Verbindungen werden vollständig oder teilweise aus dem Reaktionsgemisch entfernt. Zweckmäßigerweise erfolgt die Ab trennung durch Destillation bei Temperaturen zwischen 20 und 100°C, vorzugsweise zwischen 40 und 80°C, sowie bei Normal- oder reduziertem Druck, bevorzugt bei 1 bis 50 hPa.

Durch Abtrennung der sich während der Umsetzung bildenden leichtflüchtigen, Chlor enthaltenden Silicium-Verbindungen ist es möglich, den Chlor-Gehalt des Katalysators beliebig um 1 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise um 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Chlor im Phosphornitrilchlorid, zu verringern.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann vor seiner Verwendung mit Organosiloxanen oder Polyorganosiloxanen, die keine kondensier baren funktionellen Gruppen, wie z. B. OH- oder Alkoxygruppen, enthalten dürfen, auf die Einsatzkonzentration eingestellt werden. Diese Organosiloxane können Ausgangsstoffe oder Produkte der Kondensationsreaktion sein. Gut geeignet sind beispielsweise cyclische oder lineare Organosiloxane bis zu einer Viskosität von 1000 mPa·s. Damit ist es möglich, ein lagerstabiles Kataly satorkonzentrat bereitzustellen, das vor der Anwendung auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden kann und nicht vor jeder Anwendung neu herzustellen ist. Das Konzentrat weist, ebenso wie die verdünnteren Lösungen, eine ausgezeichnete Stabi lität hinsichtlich Viskosität und Aktivität auf.

Das verwendete Phosphornitrilchlorid besteht im wesentlichen aus Verbindungen bzw. Gemischen dieser Verbindungen der allgemeinen Formel [Cl₃P=N(-PCl₂=N-)_xPCl₃]⁺_*[P_yCl_5y+1]⁻, worin x eine ganze Zahl größer/gleich 0 und y = 0 oder 1 bedeutet. Es wird beispiels weise erhalten durch Reaktion von 2 Mol Phosphorpentachlorid mit 1 Mol Ammoniumchlorid gem. US 3 839 388, kann jedoch auch nach jedem anderen Verfahren hergestellt werden. Phosphornitrilchlo rid ist mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in jedem Verhältnis umsetzbar. Es kann als reiner Feststoff oder als Lösung, z. B. in Methylenchlorid gelöst, eingesetzt werden. Jedoch muß bei Verwendung einer Lösung das Lösungsmittel nach der Umsetzung entfernt werden, beispielsweise gemeinsam mit den leichtflüchtigen, Chlor enthaltenden Silicium-Verbindungen.

Die eingesetzte Verbindung der allgemeinen Formel

[R₃SiO(R₂SiO)_m]₃P=O (I),

kann beispielsweise erhalten werden in Anlehnung an DE 43 23 183. Im Fall von m=0 [Tris(triorganosilyl)phosphat] werden dabei Triorganohalogensilan, wie z. B. Trimethylchlorsilan oder Dimethylvinylchlorsilan, und Orthophosphorsäure in äquivalenten Mengen umgesetzt, wobei in der Orthophosphorsäure enthaltenes Wasser durch das Triorganohalogensilan gebunden wird. Zur Her stellung der Verbindung mit m größer 0, wobei m ganze oder gebrochenen Zahlen annehmen kann [Tris(triorganosiloxypolydior ganosiloxanyl)phosphat], wird das erhaltene Tris(triorganosi lyl)phosphat mit einem oder mehreren Organocyclosiloxanen der allgemeinen Formel (R₂SiO)_q, worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene gesättigte und/oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und q Werte von 3 bis 6 annimmt, umgesetzt.

Die benötigten cyclischen Siloxane werden z. B. hergestellt durch alkalische Depolymerisation von bei der Hydrolyse von Diorganodichlorsilanen entstehenden Produkten. Sie bestehen zum überwiegenden Teil aus Octaorganocyclotetrasiloxan (D₄). Übli cherweise wird das erhaltene Gemisch eingesetzt. Es ist jedoch auch möglich, spezielle Cyclosiloxane zu verwenden.

Es ist jedoch auch möglich, die Verbindung der allgemeinen Formel (I) nach jedem anderen bekannten Verfahren herzustellen.

Vorteilhafterweise wird für die Herstellung des Katalysators ein Tris(triorganosiloxypolydiorganosiloxanyl)phosphat der allgemei nen Formel (I) mit einem Verhältnis von Trialkylsiloxy- zu Dial kylsiloxy-Einheiten eingesetzt, welches dem eines Polyorganosi loxans mit Trialkylsiloxyendgruppen einer Viskosität von bei spielsweise 50 bis 10 000 mPa·s, vorzugsweise von ca. 1000 mPa·s, entspricht. Damit ist es möglich, beliebige katalytische Aktivi täten, unabhängig von der Viskosität des Katalysators, einzu stellen.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist hervorragend geeignet zur Herstellung von Organosiloxanen oder Polyorganosiloxanen durch Kondensation und/oder Äquilibrierung von einer oder mehreren Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel

R¹_a(R²O)_bSiO_(4-a-b)/2 (IV),

wobei R¹ gleiche oder verschiedene, gesättigte und/oder ungesät tigte, substituierte und/oder unsubstituierte einwertige Kohlen wasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff mit der Maßgabe bedeutet, daß nur ein Wasserstoff pro Silicium gebunden ist, R² entweder Wasserstoff oder R¹ darstellt und (a+b) ganze oder gebrochene Zahlen größer 1 bedeutet, wobei mindestens ein Sauerstoff pro Molekül am Silicium gebunden ist. Er wird üblicherweise in Mengen von 1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, be zogen auf das Gewicht der jeweils verwendeten Menge an Polyorga nosiloxanen, eingesetzt. Bevorzugt werden 1 bis 50 Gew.-ppm an Katalysator, bezogen auf die Menge Phosphornitrilchlorid, die bei der Umsetzung mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) eingesetzt wird, verwendet.

Beispielsweise können Polyorganosiloxane, die Silanolgruppen aufweisen, miteinander oder mit Polyorganosiloxanen, die Trior ganosiloxyendgruppen aufweisen in Gegenwart des erfindungsgemä ßen Katalysators umgesetzt werden. Als Polyorganosiloxane, welche Silanolgruppen aufweisen, werden dabei vorzugsweise α,ω-Dihydroxypolydiorganosiloxane der allgemeinen Formel HO(SIR₂O)_rH und als Polyorganosiloxane, welche Triorganosiloxygruppen auf weisen, α,ω-Triorganosiloxypolydiorganosiloxane der allgemeinen Formel R(R₂SiO)_sSiR₃ eingesetzt, worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene gesättigte und/oder ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff darstellt, mit der Maßgabe, daß nur ein Wasser stoff pro Silicium gebunden ist, sowie r und s einen Wert größer 2 bedeuten. Vorzugsweise werden α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxa ne sowie α,ω-Trimethylsiloxy-, α,ω-Dimethylvinylsiloxy- oder α,ω-Dimethylhydrosiloxypolydimethylsiloxane verwendet.

Nach der Kondensation und/oder Äquilibrierung in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators kann das erhaltene Polyorgano siloxan, das vorzugsweise eine Viskosität im Bereich von 1·10^-1 bis 10⁵ Pa·s aufweist, neutralisiert bzw. stabilisiert werden. Dafür können basisch oder nucleophil reagierende Verbindungen, wie z. B. Verbindungen mit Epoxygruppen, n-Butyllithium oder Amine, verwendet werden. Vorzugsweise wird dem erhaltenen Poly organosiloxan nach Erreichen der Zielviskosität ein Amin der allgemeinen Formel R′_nNH_3-n, worin R′ gleiche oder verschiedene, gesättigte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und/oder R₃Si-Gruppen bedeutet, worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, gesättigte oder ungesättigte Kohlen wasserstoffe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und n Werte zwischen 1 und 3 annimmt, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Menge an Polyorganosiloxan, zugemischt. Bevorzugt kommen dabei Trialkyla min, wie z. B. Triisooctylamin, oder Hexaorganodisilazan, wie z. B. Hexamethyldisilazan oder Tetramethyl-divinyl-disilazan, zum Einsatz.

Der erfindungsgemäße Katalysator kann auch für zahlreiche weite re Kondensationsreaktionen unter Beteiligung von Silanolgruppen und/oder hydrolysierbaren Si-X-Gruppen, wie z. B. Alkoxy-, Acet oxy-, Amin-, Amido-, Aminoxy- oder Epoxygruppen, verwendet wer den. Typische Reaktionen sind beispielsweise die Vernetzung von löslichen Silanol- und Alkoxygruppen enthaltenden Mono- und/oder Diorganosiloxanen zu unlöslichen Siliconharzen, die Herstellung von verzweigten flüssigen Siloxanen aus α,ω-Dihydroxypolydiorga nosiloxanen und Silanen und/oder Siloxanen mit mindestens drei hydrolysierbaren Gruppen sowie die Beschleunigung der Kondensa tionsvernetzung von Siliconkautschuk.

Neben der Herstellung von polymeren Produkten können die erfin dungsgemäßen Katalysatoren weiterhin zur Herstellung monomerer und oligomerer Verbindungen eingesetzt werden. Beispiel dafür ist die Synthese von definierten, niedermolekularen Siloxanen aus Silanolen und/oder Alkoxysilanen. Dabei ist die hohe Aktivi tät der erfindungsgemäßen Katalysatoren, verglichen mit sauren oder basischen, von besonderem Vorteil.

Der erfindungsgemäße, Silicium, Phosphor, Sauerstoff, Stickstoff und gegebenenfalls Chlor enthaltende Katalysator ist hervor ragend zur Herstellung von Organosiloxanen und Polyorganosiloxa nen einsetzbar. Er ist lösungsmittelfrei, klar und farblos, ver ändert Aktivität und Viskosität auch über einen längeren Zeit raum und unter Feuchtigkeitseinwirkung nicht und kann mit ver schiedenen Viskositäten sowie katalytischen Aktivitäten be reitgestellt werden. Ein großer Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ist die beliebige Einstellung seines Chlor-Gehal tes. Weiterhin ist er in den eingesetzten Polyorganosiloxanen in jedem Verhältnis löslich. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren besitzen auch bei deutlich niedrigeren Chlorgehalten im Ver gleich zu reinen Phosphornitrilchloriden, die als Lösungen in Methylenchlorid zur Anwendung kommen, gleiche oder höhere Ak tivitäten bei Polykondensationsreaktionen.

Ausführungsbeispiele

Alle Arbeiten zur Herstellung des Katalysators wurden mit völlig trockenen Glasgeräten und unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit (trockene Stickstoffatmosphäre) durchgeführt.

I. Herstellung der Katalysatoren Phosphornitrilchlorid

Das als Ausgangsprodukt eingesetzte Phosphornitrilchlorid (PN) wurde in Anlehnung an US 3 839 388 wie folgt hergestellt:
In einem 1,5-l-Sulfierkolben, ausgestattet mit Rührer, Prahl- Aufsatz, Thermometer, Tropftrichter und Intensivkühler, wurden 99,1 g 1,2,3-Trichlorpropan, 3,8 g Ammoniumchlorid und 32,8 g Phosphorpentachlorid während 30 min bei Raumtemperatur durch intensives Rühren miteinander vermischt. Unter ununterbrochenem Rühren wurde das Reaktionsgemisch zunächst 6 h lang auf 130°C und danach weitere 6 h lang auf 150°C erhitzt. Die bei der Reaktion entstehenden 13,7 g Chlorwasserstoff wurden in einer nachgeschalteten und mit Wasser gefüllten Waschflasche absor biert. Nach beendeter Reaktion und Abkühlung des Reaktionsgemi sches auf Raumtemperatur wurde bei einem Druck von 5 mbar und bis zu einer Sumpftemperatur von 130°C das Lösungsmittel ab destilliert. Die erhaltenen 20 g Phosphornitrilchlorid entspra chen der allgemeinen Formel [Cl₃P=N(-PCl₂=N-)_xPCl₃]⁺_*[P_yCl_5y+1]⁻, worin x eine ganze Zahl größer/gleich 0 und y = 0 oder 1 bedeutet. Zur weiteren Umset zung konnte beliebig, z. B. mit Methylenchlorid, verdünnt werden.

Katalysator "A"

25 ml (=36,05 g) einer 30-vol.-%igen Phosphornitrilchloridlösung in Methylenchlorid wurden mit 15 g Tris(trimethylsilyl)phosphat vermischt und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden bei einem Druck von 600 mbar und einer Temperatur von 40°C 31,2 g eines Gemisches aus Trimethylchlorsilan und Methylen chlorid, das 4,40 g Trimethylchlorsilan enthielt, abdestilliert. 0,5 g des auch als Konzentrat bezeichneten Sumpfproduktes wurden mit 33,5 g cyclischen Polydimethylsiloxanen vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwendungsfertiger Katalysa tor, wobei die Konzentration des umgesetzten Phosphornitrilchlo rides 0,5 Gew.-% beträgt.

Katalysator "B"

25 ml einer 30-vol.-%igen Phosphornitrilchloridlösung in Methy lenchlorid wurden mit 3,75 g Tris(trimethylsilyl)phosphat ver mischt und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden bei einem Druck von 600 mbar und einer Temperatur von 40°C 28,4 g eines Gemisches aus Trimethylchlorsilan und Methylenchlorid, das 2,29 g Trimethylchlorsilan enthielt, abdestilliert. 0,5 g des auch als Konzentrat bezeichneten Sumpfproduktes werden mit 65,5 g cyclischen Polydimethylsiloxanen vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwendungsfertiger Katalysator, wobei die Konzentration des umgesetzten Phosphornitrilchlorides 0,5 Gew.-% beträgt.

Katalysator "C"

10 ml (= 14,4 g) einer 30-vol.-%igen Phosphornitrilchloridlösung in Methylenchlorid wurden mit 15 g Tris(trimethylsilyl)phosphat vermischt und 3 h bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurden bei einem Druck von 600 mbar und einer Temperatur von 40°C 13,4 g eines Gemisches aus Trimethylchlorsilan und Methylen chlorid, das 2,29 g Trimethylchlorsilan enthielt, abdestilliert. 1,5 g des auch als Konzentrat bezeichneten Sumpfproduktes werden mit 48,5 g cyclischen Polydimethylsiloxanen vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwendungsfertiger Katalysa tor, wobei die Konzentration des umgesetzten Phosphornitril chlorides 0,5 Gew.-% beträgt.

Katalysator "D"

5,6 g Phosphornitrilchlorid wurden mit 2,24 g Tris(trimethyl silyl)phosphat vermischt und 0,5 h bei einer Temperatur von 60°C gerührt. Anschließend wurden bei einem Druck von 12 mbar und einer Temperatur von 60°C 1,3 g Trimethylchlorsilan abdestil liert. Das auch als Konzentrat bezeichnete Sumpfprodukt wurde mit 1113,5 g eines Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxa nen, das als Hauptkomponente Octamethylcyclotetrasiloxan ent hielt, vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwen dungsfertiger Katalysator, wobei die Konzentration des umgesetz ten Phosphornitrilchlorides 0,5 Gew.-% beträgt.

Katalysator "E"

2,5 g Phosphornitrilchlorid wurden mit 17,6 g Tris(trimethyl silyl)phosphat vermischt und 0,5 h bei einer Temperatur von 60°C gerührt. Anschließend wurden bei einem Druck von 12 mbar und einer Temperatur von 60°C 3,57 g Trimethylchlorsilan abdestil liert. Das auch als Konzentrat bezeichnete Sumpfprodukt wurde mit 483,5 g eines Gemisches aus cyclischen Polydimethylsiloxa nen, das als Hauptkomponente Octamethylcyclotetrasiloxan ent hielt, vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwen dungsfertiger Katalysator, wobei die Konzentration des umgesetz ten Phosphornitrilchlorides 0,5% beträgt.

Katalysator "F" (Vergleichskatalysator)

5,6 g Phosphornitrilchlorid wurden mit 3,53 g Tris(trimethyl silyl)phosphat vermischt und 0,5 h bei einer Temperatur von 60°C gerührt. Das auch als Konzentrat bezeichnete Reaktionsprodukt wurde mit 1110,9 g eines Gemisches aus cyclischen Polydimethyl siloxanen, das als Hauptkomponente Octamethylcyclotetrasiloxan enthielt, vermischt. Das erhaltene Reaktionsprodukt ist ein anwendungsfertiger Katalysator, wobei die Konzentration des umgesetzten Phosphornitrilchlorides 0,5 Gew.-% beträgt.

Katalysator "G" (Vergleichskatalysator)

0,5-vol.-%ige Lösung von Phosphornitrilchlorid in Methylenchlo rid.

II. Anwendung der Katalysatoren

Die nachstehend beschriebenen Versuchsserien sollen die Eigen schaften der hergestellten Katalysatoren illustrieren. Alle angegebenen Viskositäten sind auf 25°C bezogen.

Herstellung linearer Polyorganosiloxane Beispiel 1

Ein Labor-Dünnschichtverdampfer mit einer Verdampfungsfläche von 0,06 m² wurde kontinuierlich mit 1,98 kg/h eines α,ω-Dihydroxy polydimethylsiloxanes einer Viskosität von 160 mPa·s sowie mit 0,7932 ml/h der gemäß Beispiele "A" bis "G" hergestellten Kata lysatoren beschickt. Die Temperatur auf der Verdampfer-Ober fläche betrug 140°C, der Druck betrug 80 mbar und die Rotor drehzahl wurde auf 400 U·min^-1, eingestellt. Das Polymer wurde kontinuierlich mit 0,8 g/min einer 0,025-gew.-%igen Lösung von Triisooctylamin in einem α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 160 mPa·s stabilisiert. Die Viskosität des Polymers wurde mit einem Prozeßviskosimeter gemessen und auf eine Temperatur von 25°C umgerechnet. Die unter Beibehaltung dieser Bedingungen gemessene Viskosität kann als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit angesehen werden und gibt demzufolge auch die relative Aktivität des verwendeten Katalysators an.

Die Eigenschaften der Katalysatoren "A" bis "G" und die damit erzielten Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle 1

Beispiel 2

Ein Labor-Dünnschichtverdampfer mit einer Verdampfungsfläche von 0,06 m² wurde kontinuierlich mit 2,12 kg/h einer Mischung aus 90 Gew.-% eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 160 mPa·s und 7 Gew.-% eines α,ω-Trimethylsiloxypolydimethyl siloxanes einer Viskosität von 50 mPa·s sowie mit 4,24 ml/h der gemäß Beispiele "A" bis "G" hergestellten Katalysatoren be schickt. Die Temperatur auf der Verdampfer-Oberfläche betrug 120°C, der Druck betrug 1 mbar und die Rotordrehzahl wurde auf 200 U·min^-1 eingestellt. Das Polymer wurde kontinuierlich mit 1,4 g/min einer 0,25-gew.-%igen Lösung von Triisooctylamin in einem α,ω-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 50 mPa·s stabilisiert. Die Viskosität des Polymers wurde mit einem Prozeßviskosimeter gemessen und auf eine Temperatur von 25°C umgerechnet. Die Minimierung des Gehaltes an siliciumgebundenen OH-Gruppen, der unter Beibehaltung dieser Bedingungen gemessen wurde, kann als Maß für die Reaktionsgeschwindigkeit angesehen werden und gibt demzufolge auch die relative Aktivität des verwendeten Katalysators an.

Die mit den Katalysatoren "A" bis "G" erzielten Ergebnisse bei Kondensationsreaktionen zur Herstellung von linearen Polyorgano siloxanen einer Zielviskosität von 10 000 mPa·s sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2

Wie aus Tabelle 2 ersichtlich, ist der Silanolgehalt der mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren "A" bis "E" hergestellten linea ren Polyorganosiloxane niedriger als bei Verwendung der nicht erfindungsgemäßen Katalysatoren "F" und "G". Damit ist die höhere Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren nachgewie sen.

Herstellung verzweigter Polyorganosiloxane Beispiel 3

400 Gew.-Teile eines α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 70 mPa·s, 40 Gew.-Teile eines α,ω-Trimethylsilox ypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 40 mPa·s, 4 Gew.-Teile Methyltrimethoxysilan und ein Gew.-Teil Katalysator "D" wurden auf 100°C erhitzt. Im Verlauf von 20 min. wurde der Druck auf 35 mbar abgesenkt. Danach erfolgte die Neutralisation des Katalysators mit 0,015 Gew.-Teilen Triisooctylamin. Das erhaltene Polysiloxan wies eine Viskosität von 19 000 mPa·s auf.

Beispiel 4

Eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen eines α,ω-Dihydroxypolydime thylsiloxanes einer Viskosität von 50 000 mPa·s, 160 Gew.-Teilen eines α,ω-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 1000 mPa·s und 4,5 Gew.-Teile einer pyrogenen, hydrophilen Kieselsäure mit einer Oberfläche von 150 mag wurden in Gegen wart von 1 Gew.-Teil Katalysator "D" 30 min auf 115°C erhitzt. Nach Neutralisation mit 0,015 Gew.-Teilen Triisooctylamin wurde ein Polyorganosiloxan einer Viskosität von 6800 mPa·s erhalten.

Beispiel 5

Eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen eines α,ω-Dihydroxypolydime thylsiloxanes einer Viskosität von 50 000 mPa·s, 160 Gew.-Teilen eines α,ω-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 1000 mPa·s und 7,7 Gew.-Teile einer 60%igen toluolischen Lösung eines Methylsiliconharzes aus (CH₃)₃SiO_1/2- und SiO_4/2-Einheiten im Verhältnis 0,8 zu 1 wurden in Gegenwart von 1 Gew.-Teil Katalysator "D" 30 min auf 115°C erhitzt. Nach Neutralisa tion mit 0,015 Gew.-Teilen Triisooctylamin wurde ein Polyorgano siloxan einer Viskosität von 2550 mPa·s erhalten.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 27 Gew.-Teilen eines α,ω-Dihydroxypolydime thylsiloxanes einer Viskosität von 12 500 mPa·s, 57 Gew.-Teilen eines α,ω-Trimethylsiloxypolydimethylsiloxanes einer Viskosität von 1000 mPa·s und 5,4 Gew.-Teile eines Ethylpolysilicates mit 40 Gew.-% SiO₂ wurden in Gegenwart von 1 Gew.-Teil Katalysator "D" 30 min auf 115°C erhitzt. Nach Neutralisation mit 0,015 Gew.-Teilen Triisooctylamin wurde ein Polyorganosiloxan einer Viskosität von 5300 mPa·s erhalten.

Anwendung der verzweigten Polyorganosiloxane

In 190 g der aus den Beispielen 3 bis 6 erhaltenen Polyorganosi loxane wurden 5 Gew.-% hydrophober Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von 90 m²/g 30 min mittels einer Dissolverscheibe bei 1900 U/min untergemischt und ihre Wirkung als Entschäumer beur teilt. Sowohl in Gegenwart von stark schäumenden anionischen Tensiden als auch in Gegenwart von hohen Konzentrationen an nichtionischen Tensiden wiesen die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Polyorganosiloxane hervorragende Entschäumerwirksamkeiten, auch bei geringen Zusatzmengen, auf.

Claims

1. Katalysator zur Herstellung von Organosiloxanen oder Poly organosiloxanen, erhalten durch
Umsetzung von Phosphornitrilchlorid mit einer Verbindung der allgemeinen Formel [R₃SiO(R₂SiO)_m]₃P=O (I),worin R unabhängig voneinander gleiche oder verschiedene, un gesättigte und/oder gesättigte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder Wasserstoff mit der Maßgabe bedeutet, daß nur ein Wasserstoffatom pro Silicium gebunden ist und m einen Wert zwischen 0 und 100 annimmt,
und anschließender vollständiger oder teilweiser Abtrennung sich während der Umsetzung bildender, leichtflüchtiger, Chlor enthal tender Silicium-Verbindungen.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Chlor-Gehalt des Katalysators durch Abtrennung der sich während der Umsetzung bildenden, leichtflüchtigen, Chlor enthaltenden Silicium-Verbindungen eingestellt wird.

3. Katalysator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Chlorgehalt um 1 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Chlor im Phosphornitrilchlorid, verringert.

4. Katalysator nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Chlorgehalt um 10 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzte Menge Chlor, verringert.

5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als leichtflüchtige, Chlor enthaltende Silicium-Verbindungen Verbin dungen der allgemeinen Formel ClSiR₂(OSiR₂)_xCl (II)und/oder der allgemeinen FormelClSiR₃ (III),worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und x Werte zwischen 1 und 20 annimmt, erhalten werden.

6. Katalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß als leichtflüchtige, Chlor enthaltende Silicium-Verbindung der allgemeinen Formel (III) Trimethylchlorsilan erhalten wird.

7. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von Trialkylsiloxy- zu Dialkylsiloxy-Einheiten in der eingesetzten Verbindung der allgemeinen Formel (I) dem eines Polydiorganosiloxans mit Trialkylsiloxyendgruppen einer Viskosi tät von 500 bis 10 000 mPa·s entspricht.

8. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator vor Verwendung mit Organosiloxanen oder Polyorgano siloxanen, die keine kondensierbaren funktionellen Gruppen ent halten dürfen, auf die Einsatzkonzentration eingestellt wird.

9. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Herstellung von Organosiloxanen oder Polyorganosiloxanen, dadurch gekenn zeichnet, daß die Organosiloxane oder Polyorganosiloxane durch Kondensation und/oder Äquilibrierung von einer oder mehreren Siliciumverbindungen der allgemeinen Formel R¹_a(R²O)_bSiO_(4-a-b)/2 (IV),hergestellt werden, wobei R³ gleiche oder verschiedene, gesät tigte und/oder ungesättigte, substituierte und/oder unsubstitu ierte einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlen stoffatomen oder Wasserstoff mit der Maßgabe bedeutet, daß nur ein Wasserstoffatom pro Silicium gebunden ist, R² entweder Wasserstoff oder R¹ darstellt und (a+b) ganze oder gebrochene Zahlen größer 1 bedeutet, wobei mindestens ein Sauerstoff pro Molekül am Silicium gebunden ist.

10. Katalysator nach Anspruch 1 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 1 Gew.-ppm bis 1 Gew.-%, be zogen auf das Gewicht der jeweils eingesetzten Menge an Silici umverbindungen, eingesetzt wird.