KR100352735B1 - 오가노실록산및폴리오가노실록산제조용촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 주로 중축합 방법으로 수득되는 오가노실록산 및 폴리오가노실록산 제조용 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 포스포니트릴산 클로라이드와 일반식(I)의 화합물과의 반응 생성물이다.
상기식에서,
R은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 6의 불포화 및/또는 포화 1가 탄화수소 라디칼 또는 수소이며,
단 하나의 수소원자만이 각각의 규소원자에 결합되어 있으며,
m은 0 내지 1000의 값이다.
반응 도중에 생성된 휘발성 염소 함유 규소 화합물은, 필요에 따라, 완전히 또는 부분적으로 제거할 수 있다.

Description

오가노실록산 및 폴리오가노실록산 제조용 촉매
본 발명은 주로 중축합공정으로 수득되는 오가노실록산 또는 폴리오가노실록산 제조용 촉매에 관한 것이다. 본 발명의 촉매는 포스포니트릴 클로라이드와 다음 일반식(I)의 화합물과의 반응 생성물이다.
상기식에서,
R은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 6의 불포화 및/또는 포화 1가 탄화수소 라디칼 또는 수소이며, 단 하나의 수소원자만이 각각의 규소원자에 결합되어 있으며,
m은 0 내지 1000의 값이다.
반응 동안에 형성된 휘발성 염소 함유 규소 화합물은, 경우에 따라, 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 오가노실록산과 폴리오가노실록산은 규소 화학에서 중요한 중간체이자 최종 생성물이다.
선행 기술
오가노실록산과 폴리오가노실록산의 제조에 있어서, 두 가지의 상이한 기본 화학 공정은 산업적 적용에 필수적으로 공지되어 있다.
제1 공정은 평형으로서도 공지되어 있는 일관능성, 이관능성 및/또는 삼관능성 규소 화합물이 혼입된 사이클릭 폴리실록산의 개환 중합이다. 그러나, 이 반응은 약 87중량%의 선형 폴리실록산과 약 13중량%의 사이클로실록산이 존재하는 상태에서 화학적 평형을 이룬다. 이들은 후속 공정 단계에서 분리된다.
제2 공정에서, 출발 물질은 OH 그룹을 함유하는 저분자량 (올리고머성) 실록산이며, 이는 중축합반응한다. 여기서도 역시 일관능성, 이관능성 및/또는 삼관능성 규소 화합물의 혼입이 가능하다. 사이클릭 화합물의 추가 제거를 피하기 위하여, 적합한 촉매를 사용하여 사이클릭 실록산이 생성되는 것을 방지하려고 시도하였다.
두 가지 공정법 모두에서, 통상적으로 염기성 또는 산성 촉매가 사용된다. 공지된 염기성 촉매는, 특히, 수산화칼륨, 칼륨 실록산올레이트 또는 암모늄 및 포스포늄 실록산올레이트이다. 산성 촉매 그룹은, 예를 들면, 황산, 트리플루오로메탄설폰산, 산성 이온 교환 수지, 산 활성화된 풀러토(Fuller's earth) 및 포스포니트릴 클로라이드를 포함한다.
또한, 실란올 및 실록산올의 중축합 반응에 중요한 대부분의 촉매는 다소 급속한 평형 반응을 일으키며, 이로써 사이클릭 실록산이 형성된다.
이들의 우수한 선택성 뿐만 아니라 높은 활성도로 인해, 평형은 거의 이루어지지 않으며, 포스포니트릴 클로라이드는 실란올과 실록산올의 중축합 반응에서 촉매로서 매우 적합하다.
포스포니트릴 클로라이드와 이를 함유하는 조성물은 문헌에 공지되어 있다[참조: Nitzsche et al. DE-B 제12 79 019호, Nitzsche et al. US-A 제3,839,388호]. 제안된 용매는, 예를 들면, 벤젠, 톨루엔, 석유 에테르, 할로겐화 탄화수소, 에테르 및 케톤이다[참조: Triem et al. US-A 제3,652,711호].
그러나, 포스포니트릴 클로라이드는, 예를 들면, 지방족 탄화수소, 방향족 탄화수소 등의 비극성 용매에 아주 약간만 용해될 뿐이다. 이는 포스포니트릴 클로라이드가 용액 속에서 아주 저농도로 존재하기 때문에, 불순물 또는 가수분해에 특히 민감하다는 단점이 있다. 이러한 이유 때문에, 이러한 용액은 종종 저장 안정성이 낮고, 촉매의 활성도도 급격히 떨어진다.
에테르, 케톤 및 에스테르 등의 용매는 포스포니트릴 클로라이드에 대해 완전히 불활성은 아니지만, 촉매를 실활(失活)시켜 전체 용액의 색상을 짙게 한다.
포스포니트릴 클로라이드 용액을 제조하는 추가의 변형법은 가용화제로서 계면활성제 또는 크라운 에테르, 예를 들면, 에틸 아세테이트를 첨가하는 것이다[참조: Schuster, J. et al. EP 제381 204호]. 이는 촉매 용액의 제조를 복잡한 다단계 공정으로 만든다. 폴리오가노실록산의 후속 제조에 있어서, 사용된 계면활성제 또는 크라운 에테르는 생성물에 잔류하여, 중합체의 추가 가공에 방해가 될 수 있다. 또한, 촉매 용액의 장기간 저장은 에스테르를 개열시키며, 따라서 용매가 분해된다.
그 결과, 대부분의 경우, 유기 용매 중의 포스포니트릴 클로라이드 용액은 포스포니트릴 클로라이드의 불량한 용해도 또는 반응성의 장애가 된다. 메틸렌 클로라이드와 같은 염소화 탄화수소는 매우 우수한 용매인 것으로 공지되어 있지만,이의 독성 때문에 사용할 수 없다.
따라서, 탄화수소는, 예를 들면, 무기산 또는 유기산 할라이드(DE 제42 21 854호), SiCl 함유 화합물(DE 제43 23 186호, DE 제43 23 188호) 또는 사이클릭 실록산(DE 제37 25 377호)으로 대체되어야 하는 것으로 제안되어 왔다. 그러나, 이러한 변형은, SiCl 라디칼이 수분의 작용하에 가수분해되고 이어서 축합되는 결과로서 생성물의 점도가 급격히 증가하여 생성물을 더 이상 계량할 수 없다는 단점을 지닌다.
폴리실록산 또는 이로부터 생성된 생성물의 특별한 적용에 있어서, 염소 함유 화합물의 함량이 지나치게 높은 것은 바람직하지 않다. 특히, 약학 및 의학 기술과 또한 전기 공학 및 전자 공학에 사용되는 생성물은 매우 고순도이어야 한다. 다른 분야에서도 역시, 사용한 제품에 존재하는 염소의 양은 화재시 독성 물질의 생성 때문에 중요하다.
포스포니트릴 클로라이드로부터 출발하여 염소 함량이 목적하는 바에 따라 변할 수 있으며 오가노실록산 또는 폴리오가노실록산의 제조에 매우 적합한 촉매는 공지되어 있지 않다.
본 발명의 목적은, 주로 축합방법으로 제조되는 오가노실록산 및 폴리오가노실록산의 제조에 아주 효과적인 촉매를 찾아내는 것으로, 이 촉매는, 경우에 따라, 원하는 방법으로 조절할 수 있는 염소 함량을 가지고, 출발 물질에 균질하게 용해되며, 용매를 사용하지 않을 수도 있고, 점도 및 활성도에 대하여 매우 안정하다.
본 발명에 따라, 촉매는 포스포니트릴 클로라이드와 일반식(I)의 화합물과의 반응 생성물로서, 반응 도중에 생성된 휘발성 염소 함유 규소 화합물은 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다.
상기식에서,
R은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 6의 불포화 및/또는 포화 1가 탄화수소 라디칼 또는 수소이고, 단 하나의 수소원자만이 각각의 규소원자에 결합되어 있으며,
m은 0 내지 1000의 값이다.
포스포니트릴 클로라이드와 일반식 [R3SiO(R2SiO)m]3P=0 (I)의 화합물과의 반응은 실온 또는 승온 둘 다에서 수행할 수 있다. 그러나, 실록산은 고온에서 개열될 수 있다.
예를 들면, m이 0인 경우에 사용할 수 있는 일반식 [R3SiO(R2SiO)m]3P=0 (I)의 화합물, 즉[트리스(트리오가노실릴) 포스페이트]는 트리오가노할로실란(예: 트리메틸클로로실란 또는 디메틸비닐클로로실란)과 o-인산을 당량으로 반응시키고 트리오가노할로실란에 의해 결합된 o-인산에 함유된 물과 반응시켜 수득할 수 있다. m이 0 이상인 화합물(여기서, m은 정수 또는 분수 값일 수 있다)[트리스(트리오가노실록시폴리디오가노실록사닐) 포스페이트]을 제조하기 위해서는, 수득한 트리스(트리오가노실릴) 포스페이트를 하나 이상의 일반식(II)의 오가노사이클로실록산과반응시킨다.
상기식에서,
R은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 6의 포화 및/또는 불포화 1가 탄화수소 라디칼이며,
q는 3 내지 6의 값이다.
필요한 사이클릭 실록산은, 예를 들면, 디오가노디클로로실란의 가수분해로 형성된 생성물의 알칼리성 해중합(解重合)으로 제조된다. 이는 주로 옥타오가노사이클로테트라실록산(D4)으로 구성된다. 일반적으로, 수득한 혼합물 또는 특정 사이클로실록산이 사용된다.
그러나, 임의의 기타 공지된 방법으로 일반식(I)의 화합물을 제조하는 것도 가능하다.
유리하게는, 촉매는, 트리알킬실록시 단위 대 디알킬실록시 단위의 비가, 예를 들면, 50 내지 10,000mPas, 바람직하게는 약 1000mPas의 점도에서 트리알킬실록시 말단 그룹을 갖는 폴리오가노실록산의 비에 상응하는 일반식(I)의 트리스(트리오가노실록시폴리디오가노실록사닐) 포스페이트를 사용하여 제조한다. 이러한 방법에서, 촉매의 점도와는 무관하게 임의의 목적하는 촉매 활성도를 설정하는 것이 가능하다.
사용한 포스포니트릴 클로라이드는 필수적으로 일반식[Cl3PN(PCl2N)xPCl3]+*[PyCl5y+1]-의 화합물(여기서, x는 0이거나 0 이상인 정수이며, y는 0 또는 1이다) 또는 이러한 화합물들의 혼합물로 구성된다. 이는, 예를 들면, 2몰의 오염화인과 1몰의 염화암모늄과의 반응으로 수득한다(참조: US 제3 839 388호). 포스포니트릴 클로라이드는 임의의 비로 일반식 [R3SiO(R2SiO)m]3P=0 (I)의 트리스(트리오가노실록시폴리오가노실록사닐) 포스페이트와 반응시킬 수 있다. 이는 순수한 고체로서, 또는 용액으로서, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드에 용해된 용액으로서 반응할 수 있는데, 용액이 사용되는 경우, 용매는 반응 후에 제거해야 하는데, 예를 들면, 휘발성 염소 함유 규소 화합물과 함께 반응 후에 제거해야 한다.
반응 동안에 생성된 휘발성 염소 함유 규소 화합물을 제거하는 경우, 제거되는 화합물은 주로 일반식 ClSiR2(OSiR2)xCl의 화합물 및/또는 일반식 ClSiR3의 화합물(여기서, R은 앞에서 정의한 바와 같고, x는 1 내지 20의 값이다)로서, 예를 들면, 트리메틸클로로실란이다. 이러한 화합물은 반응 혼합물로부터 완전히 또는 부분적으로 제거될 수 있다. 제거는 20 내지 100℃, 바람직하게는 40 내지 80℃의 온도와 대기압 또는 감압, 바람직하게는 1 내지 50hPa에서 증류시켜 유리하게 수행된다.
반응 동안에 형성된 휘발성 염소 함유 규소 화합물을 제거하여, 촉매의 염소 함량을, 사용한 포스포니트릴 클로라이드의 염소량을 기준으로 하여, 1 내지 95중량%, 바람직하게는 10 내지 60중량%의 임의의 소망하는 양으로 감소시킬 수 있다.
본 발명의 촉매는, OH 또는 알콕시 그룹과 같은 임의의 축합 가능한 관능성그룹을 함유하지 않는 오가노실록산 또는 폴리오가노실록산과 함께 사용하기 전에, 사용 농도를 조정할 수 있다. 이러한 오가노실록산은 출발 물질이거나, 축합반응의 생성물일 수 있다. 예를 들면, 점도가 1000mPas 이하인 사이클릭 또는 선형 오가노실록산이 매우 적합하다. 따라서, 사용 전에 목적하는 농도로 희석시킬 수 있고 각각 사용하기 전에 새로 제조해야 할 필요가 없는 저장 안정성 촉매 농축물의 제조가 가능하다. 보다 많이 희석된 용액의 농축물은 점도와 활성도에 있어서 안정성이 뛰어나다.
본 발명의 촉매는 하나 이상의 일반식(III)의 규소 화합물(여기서, 분자당 하나 이상의 산소가 규소에 결합되어 있다)을 축합시키고/시키거나 평형화시켜 오가노실록산 또는 폴리오가노실록산을 제조하는 데 매우 적합하다.
상기식에서,
R1은 동일하거나 상이하며, 포화되고/되거나 불포화되고, 치환되고/되거나 치환되지 않은 탄소수 1 내지 30의 1가 탄화수소 라디칼 또는 수소이고, 단 하나의 수소원자만이 각각의 규소원자에 결합되어 있으며,
R2는 수소 또는 R1이고,
(a+b)는 1 보다 큰 정수 또는 분수 값이며,
분자당 하나 이상의 산소가 규소에 결합되어 있다.
일반적으로, 당해 촉매는, 각각의 경우에 사용한 폴리오가노실록산의 중량을기준으로 하여, 1중량ppm 내지 1중량%의 양으로 사용된다. 일반식(I)의 화합물과의 반응에서 사용한 포스포니트릴 클로라이드의 양을 기준으로 하여, 1 내지 50중량ppm의 촉매를 사용하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 실란올 그룹을 갖는 폴리오가노실록산은 본 발명의 촉매의 존재하에 서로 반응하거나, 트리오가노실록시 말단 그룹을 갖는 폴리오가노실록산과 반응할 수 있다. 실란을 그룹을 가지며 본 발명에서 사용되는 폴리오가노실록산은 일반식 HO(SiR2O)rH의 α,ω-디하이드록시폴리디오가노실록산이 바람직하고, 트리오가노실록시 그룹을 가지며 본 발명에서 사용되는 폴리오가노실록산은 일반식 R(R2SiO)sSiR3의 α,ω-트리오가노실록시폴리디오가노실록산이 바람직한데, 여기서 R은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 6의 포화 및/또는 불포화 1가 탄화수소 라디칼 또는 수소로서, 단 하나의 수소원자만이 각각의 규소원자에 결합되어 있으며, r 및 s는 2 이상이다. α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 및 α,ω-트리메틸실록시-, α,ω-디메틸비닐실록시- 또는 α,ω-디메틸하이드로실록시폴리디메틸실록산을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 촉매의 존재하에 축합시키고/시키거나 평형화한 후, 점도 범위가 바람직하게는 1·10-1내지 105Pas인 수득된 폴리오가노실록산은 중화시키거나 안정화시킬 수 있다. 이러한 목적을 위하여, 염기성 또는 친핵성 화합물(예: 에폭시 그룹을 갖는 화합물, n-부틸리튬 또는 아민)을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 목적하는 점도에 도달한 후, 수득한 폴리오가노실록산을, 바람직하게는 사용한 폴리오가노실록산의 중량을 기준으로 하여, 1중량ppm 내지 1중량%의 양으로 일반식 R'nNH3-n의 아민[여기서, R'는 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 10의 포화 탄화수소 라디칼 및/또는 R3Si 그룹(여기서, R은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 6의 포화 또는 불포화 탄화수소이다)이고, n은 1 내지 3의 값이다]과 혼합한다. 트리알킬아민(예: 트리이소옥틸아민) 또는 헥사오가노디실라잔(예: 헥사메틸디실라잔 또는 테트라메틸디비닐디실라잔)을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 촉매는 실란올 그룹 및/또는 가수분해가능한 Si-X 그룹(예: 알콕시, 아세톡시, 아미노, 아미도, 아미녹시 또는 에폭시 그룹)이 관여하는 각종 추가의 축합반응에 사용될 수 있다. 통상적인 반응으로는, 예를 들면, 실란올 및 알콕시 그룹을 함유하는 가용성 모노오가노실록산 및/또는 디오가노실록산을 가교 결합시켜 불용성 실리콘 수지를 수득하는 반응, α,ω-디하이드록시폴리디오가노실록산 및 세개 이상의 가수분해가능한 그룹을 갖는 실란 및/또는 실록산으로부터 측쇄형 액체 실록산을 제조하는 반응 및 실리콘 고무의 축합 가교결합의 가속 반응이 있다.
중합체성 생성물의 제조 이외에, 본 발명의 촉매는 단량체성 화합물과 올리고머성 화합물을 제조하는 데 사용할 수 있다. 이의 한 예는 실란올 및/또는 알콕시실란으로부터 앞에서 정의한 저분자량 실록산의 합성이다. 산성 또는 염기성 촉매에 비해 본 발명의 촉매의 높은 활성도가 특히 여기에 유용하다.
규소, 인, 산소, 질소 및, 경우에 따라, 염소를 함유하는 본 발명의 촉매는오가노실록산과 폴리오가노실록산을 제조하는 데 매우 적합하다. 본 발명의 촉매는 용매를 함유하지 않고 무색 투명하고, 수분의 작용하에 비교적 장시간 후에도 활성도와 점도가 변하지 않으며, 다양한 점도와 촉매 활성도로 제조할 수 있다. 본 발명의 촉매의 큰 이점은 염소 함량을 목적하는 값으로 설정할 수 있다는 점이다. 게다가, 사용한 폴리오가노실록산 내에서 어떠한 비율로도 가용성이다. 본 발명의 촉매는 심지어 현저하게 낮은 염소 함량에서도 메틸렌 클로라이드 중의 용액으로서 사용한 순수한 포스포니트릴 클로라이드보다 중축합 반응에서 활성도가 동일하거나 높다.
실시예
A. 일반식(I)의 화합물의 제조
A-1 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트의 제조
적하 깔대기, 교반기, 온도계 및 저온 응축기를 갖춘 JUNGE 증류 장치가 장착된 2.5L들이 설폰화 플라스크에 트리메틸클로로실란 2133g을 충전시켰다. 응축기 냉각은 저온조(cryostat)를 사용하여 냉각 염수(-15℃)를 이용하여 수행했다. 동시에, 처음에 충전시킨 트리메틸클로로실란을 완만하게 환류 가열했다. 교반하면서, 오르토인산(85% 농도) 400g을 100mL/h(약 175g/h)의 속도로 적하 깔대기를 통하여 계량했다. 누출된 염화수소는 응축기를 통하여 유동하고, 이에 동반된 트리메틸클로로실란은 대부분 응축되며, 반응 혼합물로 역유동하고, 계속해서 과압 및 감압 안전 장치 및 기포 계수관을 통과하며, 이어서 두 개의 가스 세척병 (scrubbing bottle)에 존재하는 물에 의해 흡수되었다. 오르토인산을 첨가한 후,액체 상 온도를 약 110℃까지 단계적으로 증가시키면서 반응 혼합물을 환류하에 12시간 동안 방치했다. 냉각시킨 후, 휘발 성분을 30mbar에서 60℃ 이하의 액체 상 온도로 연속적으로 진공 증류시켜 반응 생성물로부터 제거했다. 목적 생성물은 증류 잔류물의 형태로 1.077kg의 양으로 수득되며,31P-NMR 분석에 의해 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트로 분명하게 확인되었다.
A-2 트리스(디메틸비닐실릴) 포스페이트의 제조
디메틸비닐클로로실란 2369g을 트리오가노할로실란으로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 1의 방법과 유사하다. 트리스(디메틸비닐실릴) 포스페이트를 1225g 수득했다.
A-3 트리스(트리메틸실록시폴리디메틸실록사닐) 포스페이트의 제조
오가노사이클로실록산과의 반응을 위하여, 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 10g을 실록산 단위 3 내지 6개를 함유하는 폴리디메틸사이클로실록산 90g과 혼합하고, 혼합물을 80℃에서 2시간 동안 방치했다. 이 동안에, 생성물의 점도는 약 30mPas까지 증가했다.
A-4 트리스(디메틸비닐실록시폴리디메틸실록사닐) 포스페이트의 제조
트리스(디메틸비닐실릴) 포스페이트 10g을 트리스(트리오가노실릴) 포스페이트로서 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 3의 방법과 유사하다. 80℃에서 2시간 후, 점도는 약 30mPas이었다.
B. 촉매의 제조
촉매를 제조하기 위한 모든 공정은 대기의 수분을 배제(건조 질소 대기)한 완전히 건조된 유리 장치를 이용하여 수행했다.
포스포니트릴 클로라이드
출발 물질로서 사용되는 포스포니트릴 클로라이드(PN)는 미국 특허 제3 839 388호에 따라서 다음과 같이 제조되었다: 교반기, 프랄 장치(Prahl attachment), 온도계, 적가 깔대기 및 저온 응축기가 갖추어진 1.5L들이 설폰화 플라스크에 1,2,3-트리클로로프로판 99.1g, 염화암모늄 3.8g 및 오염화인 32.8g을 격렬하게 교반하면서 실온에서 30분 동안 서로 혼합하였다. 계속 교반하면서 반응 혼합물을 우선 130℃에서 6시간 동안 가열하고, 이어서 추가로 150℃에서 6시간 동안 가열하였다. 반응에서 형성된 염화수소 13.7g을 물로 채운 가스 세척병 하부 스트림에 흡수시켰다. 반응을 완결시키고 반응 혼합물을 실온으로 냉각시킨 다음, 용매를 액체 상 온도 130℃ 이하, 5mbar 압력에서 증류시켰다. 수득한 20g의 포스포니트릴 클로라이드는 일반식 [Cl3P=N(-PCl2=N-)xPCl3]+*[PyCl5y+1]-(여기서, x는 0이거나 0이상인 정수이며, y는 0 또는 1이다)에 상응한다. 추가의 반응을 위하여, 경우에 따라, 예를 들면, 메틸렌 클로라이드를 사용하여 희석시킬 수 있다.
촉매 "A"
메틸렌 클로라이드 중의 30용적% 농도의 포스포니트릴 클로라이드 용액 25mL(=36.05g)를 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 15g과 혼합하고, 실온에서 3시간 동안 교반했다. 연속하여, 트리메틸클로로실란을 4.40g 함유하는 트리메틸클로로실란과 메틸렌 클로라이드와의 혼합물 31.2g을 600mbar의 압력과 40℃의 온도에서 증류시켰다. 또한, 농축물로서 설명한 하부 생성물(bottom product) 0.5g을 사이클릭 폴리디메틸실록산 33.5g과 혼합했다. 수득한 반응 생성물은 즉시 사용 가능한 촉매이며, 반응한 포스포니트릴 클로라이드의 농도는 0.5중량%이다.
촉매 "B"
메틸렌 클로라이드 중의 30용적% 농도의 포스포니트릴 클로라이드 용액 25mL를 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 3.75g과 혼합하고, 실온에서 3시간 동안 교반했다. 연속적으로, 트리메틸클로로실란을 2.29g 함유하는 트리메틸클로로실란과 메틸렌 클로라이드와의 혼합물 28.4g을 600mbar의 압력과 40℃의 온도에서 증류시켰다. 또한, 농축물로서 설명한 하부 생성물 0.5g을 사이클릭 폴리디메틸실록산 65.5g과 혼합한다. 수득한 반응 생성물은 즉시 사용 가능한 촉매이며, 반응한 포스포니트릴 클로라이드의 농도는 0.5중량%이다.
촉매 "C"
메틸렌 클로라이드 중의 30용적% 농도의 포스포니트릴 클로라이드 용액 10mL(=14.4g)를 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 15g과 혼합하고, 실온에서 3시간 동안 교반했다. 연속적으로, 트리메틸클로로실란을 2.29g 함유하는 트리메틸클로로실란과 메틸렌 클로라이드와의 혼합물 13.4g을 600mbar의 압력과 40℃의 온도에서 증류시켰다. 또한, 농축물로 표현되는 하부 생성물 1.5g을 사이클릭 폴리디메틸실록산 48.5g과 혼합했다. 수득한 반응 생성물은 즉시 사용 가능한 촉매이며, 반응한 포스포니트릴 클로라이드의 농도는 0.5중량%이다.
촉매 "D"
포스포니트릴 클로라이드 5.6g을 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 2.24g과 혼합하고, 혼합물을 60℃의 온도에서 0.5시간 동안 교반했다. 연속적으로, 트리메틸클로로실란 1.3g을 12mbar의 압력과 60℃의 온도에서 증류시켰다. 또한, 농축물로 표현되는 하부 생성물을 옥타메틸사이클로테트라실란을 주성분으로 함유하는 사이클릭 폴리디메틸실록산의 혼합물 1113.5g과 혼합했다. 수득한 반응 생성물은 즉시 사용 가능한 촉매이며, 반응한 포스포니트릴 클로라이드의 농도는 0.5중량%이다.
촉매 "E"
포스포니트릴 클로라이드 2.5g을 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 17.6g과 혼합하고, 혼합물을 60℃의 온도에서 0.5시간 동안 교반했다. 연속적으로, 트리메틸클로로실란 3.57g을 12mbar의 압력과 60℃의 온도에서 증류시켰다. 또한, 농축물로 표현되는 하부 생성물을 옥타메틸사이클로테트라실록산을 주성분으로 함유하는 사이클릭 폴리디메틸실록산의 혼합물 483.5g과 혼합했다. 수득한 반응 생성물은 즉시 사용 가능한 촉매이며, 반응한 포스포니트릴 클로라이드의 농도는 0.5중량%이다.
촉매 "F"
포스포니트릴 클로라이드 5.6g을 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 3.53g과 혼합하고, 혼합물을 60℃의 온도에서 0.5시간 동안 교반했다. 또한, 농축물로 표현되는 반응 생성물을 옥타메틸사이클로테트라실록산을 주성분으로 함유하는 사이클릭 폴리디메틸실록산의 혼합물 1110.9g과 혼합했다. 수득한 반응 생성물은 즉시 사용 가능한 촉매이며, 반응한 포스포니트릴 클로라이드의 농도는 0.5중량%이다.
촉매 "X" (비교용 촉매)
메틸렌 클로라이드 중의 포스포니트릴 클로라이드 0.5용적% 농도의 용액
C. 촉매의 사용
다음에 기재한 시도들은 제조된 촉매의 특성들을 예시한다. 모든 점도는 25℃를 기준으로 한다.
I. 선형 폴리오가노실록산의 연속 제조(바람직한 실시양태)
실시예 1
점도가 160mPas인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 1.98kg/h과 실시예 "A" 내지 "X"에 기재되어 있는 바와 같이 제조한 촉매 0.7932mL/h를 증발 표면이 0.06m2인 실험용 박막 증발기에 연속적으로 공급했다. 증발기 표면에서의 온도는 140℃이고, 압력은 80mbar이며, 로터 속도(rotor speed)는 400rpm이었다. 중합체를 점도가 160mPas인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 중의 트리이소옥틸아민의 0.025중량% 농도 용액 0.8g/분으로 연속적으로 안정화시켰다. 중합체의 점도는 프로세스 점도계(process viscometer)를 사용하여 측정하고, 25℃의 온도로 전환시켰다. 이러한 조건에 부합하여 측정한 점도는 반응 속도 측정에 관한 것이므로, 사용한 촉매의 상대 활성도를 나타낸다. 촉매 "A" 내지 "X"의 특성 및 이와 함께 수득한 결과를 표 1에 요약한다.
표 1 :
1) 반응한 포스포니트릴 클로라이드를 0.5중량% 함유하는 즉시 사용 가능한 촉매로의 전환
2) 촉매의 비균질 분포 때문에, 반응의 불안정성에 기인한 큰 변동
실시예 2
점도가 160mPas인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 90중량%와 점도가 50mPas인 α,ω-트리메틸실록시폴리디메틸실록산 7중량%의 혼합물 2.12kg/h과 실시예 "A" 내지 "X"에서 기재되어 있는 바와 같이 제조한 촉매 4.24mL/h를 증발 표면이 0.06m2인 실험용 박막 증발기에 연속적으로 공급하였다. 증발기 표면에서의 온도는 120℃이고, 압력은 1mbar이며, 로터 속도는 200rpm이었다. 중합체를 점도가 50mPas인 α,ω-트리메틸실록시폴리디메틸실록산 중의 트리이소옥틸아민의 0.25중량% 농도 용액 1.4g/분으로 연속적으로 안정화시켰다. 중합체의 점도는 프로세스점도계를 사용하여 측정하고 25℃의 온도로 전환시켰다. 이러한 조건에 부합하여 측정한 규소-결합된 OH 그룹 함량의 최소화는 반응 속도 측정에 관한 것으로 간주되므로, 이는 사용한 촉매의 상대 활성도를 나타낸다.
목표 점도가 10,000mPas인 선형 폴리오가노실록산을 제조하는 축합반응에서 촉매 "A" 내지 "X"를 사용하여 수득한 결과들을 표 2에 요약한다.
표 2 :
표 2에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 촉매 "A" 내지 "F"를 사용하여 제조한 선형 폴리오가노실록산의 실란올 함량은, 본 발명에 따르지 않는 촉매 "X"를 사용한 경우보다 낮다. 이는 본 발명의 촉매의 활성도가 더 높음을 증명한다.
II. 선형 폴리오가노실록산의 배치식 제조
실시예 3
25℃에서의 점도가 160mPas인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 150g을 용해 교반기, 내부 온도계 및 증류 부속 장치를 갖춘 350mL들이 설폰화 플라스크속에서 교반하면서 100℃로 가열했다. 촉매 "F"를 300㎕ 첨가한 후, 반응 용기 속의 압력을 100mbar로 낮추었다. 촉매를 첨가한 시간으로부터 측정하여 5분 후에, 공기를 반응 용기에 주입했다. 추가로 5분 이상에 걸쳐서 트리이소옥틸아민 4.5㎕을 혼합했다. 수득한 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산은 25℃에서의 점도가 293Pas이었다.
실시예 4
25℃에서의 점도가 160mPas인 α ,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 96.5중량%와 트리메틸실록시 단위를 4.76중량% 함유하는 α,ω-비스(트리메틸실록시)폴리디메틸실록산 3.5중량%의 혼합물 150g을 용해 교반기, 내부 온도계 및 증류 장치가 갖추어진 350mL들이 설폰화 플라스크 속에서 교반하면서 100℃로 가열했다. 촉매 "F"를 0.6mL 첨가한 후, 반응 용기 속의 압력을 20mbar로 낮추었다. 촉매를 첨가한 시간으로부터 측정하여 30분 후에, 공기를 반응 용기에 주입했다. 이어서, 헥사메틸디실라잔 5.4㎕을 혼합했다. 수득한 α,ω-비스(트리메틸실록시)폴리디메틸 실록산은 25℃에서의 점도가 16,700mPas이며, 규소-결합된 하이드록실 그룹의 함량은 IR 분광 분석법으로 측정하여 30ppm 미만이다.
III. 고분자량 폴리오가노실록산의 연속식 제조
촉매 "H"
메틸렌 클로라이드 중의 포스포니트릴 클로라이드의 10용적% 농도 용액 20mL를 트리스(트리메틸실릴) 포스페이트 1부와 실시예 1로부터의 사이클릭 화합물의 혼합물 9부와의 반응 생성물 8g과 혼합했다. 혼합물을 실온에서 약 3시간 동안 방치한 후, 공지된 조성의 사이클릭 화합물의 혼합물 90g을 추가로 첨가했다. 약 2시간 동안 추가로 방치한 후, 무색이고 완전히 투명한 용액을 수득했다. 메틸렌 클로라이드를 10mbar 이하 및 최대 50℃에서 진공 증류로 제거했다. 수득한 생성물은 25℃에서의 점도가 약 1000mPas이고, 반응한 포스포니트릴 클로라이드의 농도는 2중량%이었다.
실시예 5
25℃에서의 점도가 160mPas인 α ,ω -디하이드록시폴리디메틸실록산 8.0kg, 디메틸비닐실록시 단위를 10중량% 함유하는 α,ω-비스(디메틸비닐실록시)디메틸실록산 0.02kg 및 25℃에서의 점도가 9500mPas이고 규소-결합된 비닐 그룹을 4.7중량% 함유하는 α,ω-디하이드록시폴리메틸비닐실록산 0.12kg을 가열된 쌍-스크루 진공 배합기(twin-screw vaccum compounder) 속에서 혼합하고, 100℃로 가열했다. 촉매 "H"를 8g 첨가한 후, 배합기 속의 압력을 9mbar로 저하시켰다. 반응 시간 2 시간 후, 질소를 주입하고, 계속하여 테트라메틸디비닐디실라잔 8g을 배합기 속에서 혼합했다. 추가 2시간 후, 반응 공간 속의 압력을 4mbar로 저하시키고, 혼합물을 120℃에서 1시간 동안 배합했다. 수득한 α,ω-비스(디메틸비닐실록시)폴리디메틸실록시메틸 비닐실록산은 25℃에서의 점도가 56,000Pas이었다. 규소-결합된 하이드록실 그룹의 실질적 부재를 확인하기 위해, 디부틸틴 라우레이트 20중량%와 테트라에톡시실란 80중량%와의 혼합물 3g을, 1시간 이상 동안 20±1℃의 시험 온도에서 플라스토그래프(plastogrph)를 사용하여, 기술한 방법으로 수득한 폴리실록산 60g에 넣었다. 점도 증가는 관찰되지 않았다.
IV. 측쇄형 폴리오가노실록산의 제조
실시예 6
점도가 70mPas인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 400중량부, 점도가 40mPas인 α,ω-트리메틸실록시폴리디메틸실록산 40중량부, 메틸트리메톡시실란 4 중량부 및 촉매 "D" 1중량부를 100℃로 가열했다. 20분 이상에 걸쳐서 압력을 35mbar로 저하시켰다. 이어서, 트리이소옥틸아민 0.015중량부를 사용하여 촉매를 중화시켰다. 수득한 폴리실록산은 점도가 19,000mPas이었다.
실시예 7
점도가 50,000mPas인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 80중량부, 점도가 1000mPas인 α,ω-트리메틸실록시폴리디메틸실록산 160중량부 및 표면적이 150m2/g인 발열, 친수성 실리카 4.5중량부의 혼합물을 촉매 "D" 1중량부의 존재하에 30분 동안 115℃로 가열했다. 트리이소옥틸아민 0.015중량부를 사용하여 중화시킨 후, 점도가 6800mPas인 폴리오가노실록산을 수득했다.
실시예 8
점도가 50,000mPas인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 80중량부, 점도가 1000mPas인 α,ω-트리메틸실록시폴리디메틸실록산 160중량부 및 (CH3)3SiO1/2단위와 SiO4/2단위를 0.8:1의 비로 포함하는 메틸실리콘 수지의 60% 농도 톨루엔 용액 7.7중량부의 혼합물을 촉매 "D" 1중량부의 존재하에 30분 동안 115℃로 가열했다. 트리이소옥틸아민 0.015중량부를 사용하여 중화시킨 후, 점도가 2550mPas인 폴리오가노실록산을 수득했다.
실시예 9
점도가 12,500mPas인 α,ω-디하이드록시폴리디메틸실록산 27중량부, 점도가 1000mPas인 α,ω-트리메틸실록시폴리디메틸실록산 57중량부 및 SiO2를 40중량% 함유하는 에틸 폴리실리케이트 5.4중량부를 촉매 "D" 1중량부의 존재하에 30분 동안 115℃로 가열했다. 트리이소옥틸아민 0.015중량부를 사용하여 중화시킨 후, 점도가 5300mPas인 폴리오가노실록산을 수득했다.
측쇄형 폴리오가노실록산의 용도
BET 표면적이 90m2/g인 소수성 실리카 5중량%를 1900rpm에서 용해기 디스크를 이용하여 실시예 3 내지 6으로부터 수득한 폴리오가노실록산 190g 속으로 30분 동안 혼합하고, 소포제로서의 이의 작용을 평가했다. 강력한 발포성 음이온성 계면활성제의 존재와 고농도의 비이온성 계면활성제의 존재하에 본 발명의 촉매를 사용하여 제조한 폴리오가노실록산은 심지어 소량의 첨가로도 소포제로서 탁월한 효과를 나타낸다.

Claims (13)

  1. 포스포니트릴 클로라이드와 다음 일반식(I)의 화합물과의 반응으로 수득한 오가노실록산 또는 폴리오가노실록산 제조용 촉매.
    상기식에서,
    R은 서로 독립적으로 동일하거나 상이한 탄소수 1 내지 3의 포화, 불포화 또는 포화 및 불포화 1가 탄화수소 라디칼 또는 수소이며, 단 하나의 수소원자만이 각각의 규소원자에 결합되어 있고,
    m은 0 내지 1000의 값이다.
  2. 제1항에 있어서, 반응 동안에 생성된 휘발성 염소 함유 규소 화합물이 완전히 또는 부분적으로 제거됨을 특징으로 하는 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 촉매의 염소 함량이 반응 동안에 생성된 휘발성 염소 함유 규소 화합물을 제거함으로써 조정됨을 특징으로 하는 촉매.
  4. 제2항에 있어서, 염소 함량이, 사용된 포스포니트릴 클로라이드의 염소량을 기준으로 하여, 1 내지 95중량%로 감소됨을 특징으로 하는 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 염소 함량이, 사용된 포스포니트릴 클로라이드의 염소량을 기준으로 하여, 10 내지 60중량%로 감소됨을 특징으로 하는 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 사용한 일반식(I)의 화합물에서의 트리알킬실록시 단위 대 디알킬실록시 단위의 비가, 트리알킬실록시 말단 그룹을 갖고 점도가 500 내지 10,000mPas인 폴리디오가노실록산에서의 비에 상응함을 특징으로 하는 촉매.
  7. 트리오가노할로실란과 오르토인산을 당량으로 반응시키고, 트리오가노할로실란의 당량과 결합된 오르토인산에 존재하는 물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기식에서,
    R은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    m은 0이다.
  8. 제7항에 있어서, 사용한 트리오가노할로실란이 트리메틸클로로실란임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제7항에 있어서, 사용한 트리오가노할로실란이 디메틸비닐클로로실란임을 특징으로 하는 방법.
  10. m이 0인 일반식(I)의 트리스(트리오가노실릴) 포스페이트를 1:1 내지 500:1의 몰 비로 하나 이상의 일반식(II)의 오가노사이클로실록산 화합물과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(I)의 화합물을 제조하는 방법.
    상기 일반식(I)에서, R은 제1항에서 정의한 바와 같고,
    상기 일반식(II)에서, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 포화 1가 탄화수소 라디칼이며,
    m은 3 내지 1000이며,
    q는 3 내지 12의 값이다.
  11. 제1항에 있어서, 사용되기 전에, 축합 가능한 관능성 그룹을 전혀 함유하지 않는 오가노실록산 또는 폴리오가노실록산을 사용하여 사용 농도로 조절됨을 특징으로 하는 촉매.
  12. 하나 이상의 일반식(III)의 규소 화합물(여기서, 분자당 하나 이상의 산소가규소에 결합되어 있다)을 제1항에 따르는 촉매의 존재하에 축합시키거나, 평형화시키거나, 축합 및 평형화시킴을 특징으로 하여, 오가노실록산 또는 폴리오가노실록산을 제조하는 방법.
    상기식에서,
    R1은 동일하거나 상이하며, 포화되거나 불포화되거나 포화 및 불포화되고, 치환되거나 비치환되거나 치환 및 비치환된 탄소수 1 내지 3의 1가 탄화수소 라디칼 또는 수소원자이며, 단 하나의 수소원자만이 각각의 규소원자에 결합되어 있으며,
    R2는 수소 또는 R1이고,
    (a+b)는 1 보다 큰 정수 또는 분수 값이다.
  13. 제1항에 있어서, 각각의 경우에 사용된 규소 화합물의 중량을 기준으로 하여, 1중량ppm 내지 1중량%의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 촉매.
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