CN106946929B - 三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 - Google Patents
三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106946929B CN106946929B CN201710203015.1A CN201710203015A CN106946929B CN 106946929 B CN106946929 B CN 106946929B CN 201710203015 A CN201710203015 A CN 201710203015A CN 106946929 B CN106946929 B CN 106946929B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- silicon substrate
- trimethyl silicon
- reaction
- added
- phosphate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 239000000758 substrate Substances 0.000 title claims abstract description 44
- DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N C[Si](C)C Chemical compound C[Si](C)C DCERHCFNWRGHLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 title claims abstract description 28
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 title claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 68
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 56
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 44
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 40
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 28
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N phosphoric acid;potassium Chemical compound [K].OP(O)(O)=O PJNZPQUBCPKICU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910000402 monopotassium phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 15
- 235000019796 monopotassium phosphate Nutrition 0.000 claims abstract description 15
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 10
- AJSHDAOMUKXVDC-UHFFFAOYSA-N butan-1-amine;sulfuric acid Chemical compound CCCC[NH3+].OS([O-])(=O)=O AJSHDAOMUKXVDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 49
- YXHRTMJUSBVGMX-UHFFFAOYSA-N 4-n-butyl-2-n,4-n-bis(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)-2-n-[6-[(2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl)amino]hexyl]-1,3,5-triazine-2,4-diamine Chemical compound N=1C=NC(N(CCCCCCNC2CC(C)(C)NC(C)(C)C2)C2CC(C)(C)NC(C)(C)C2)=NC=1N(CCCC)C1CC(C)(C)NC(C)(C)C1 YXHRTMJUSBVGMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 9
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 230000006837 decompression Effects 0.000 claims description 2
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 2
- 239000005046 Chlorosilane Substances 0.000 claims 1
- KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N chlorosilane Chemical compound Cl[SiH3] KOPOQZFJUQMUML-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 abstract description 2
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 abstract description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 26
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 25
- 239000000047 product Substances 0.000 description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 20
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 14
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000005352 clarification Methods 0.000 description 8
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 6
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 6
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 6
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 6
- UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L Calcium chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Ca+2] UXVMQQNJUSDDNG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 5
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 5
- 239000002274 desiccant Substances 0.000 description 5
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 5
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 5
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 5
- 238000005057 refrigeration Methods 0.000 description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisilazane Chemical compound C[Si](C)(C)N[Si](C)(C)C FFUAGWLWBBFQJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001110 calcium chloride Substances 0.000 description 3
- 229910001628 calcium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 3
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 3
- 238000010025 steaming Methods 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000005194 fractionation Methods 0.000 description 2
- UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N hexamethyldisiloxane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C UQEAIHBTYFGYIE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N tetraphosphorus decaoxide Chemical compound O1P(O2)(=O)OP3(=O)OP1(=O)OP2(=O)O3 DLYUQMMRRRQYAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 2
- 229910015395 B-O-Si Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015403 B—O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L Phosphate ion(2-) Chemical compound OP([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910004852 P—O—Si Inorganic materials 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N [N].[Si] Chemical compound [N].[Si] UMVBXBACMIOFDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N ammonium dihydrogen phosphate Chemical compound [NH4+].OP(O)([O-])=O LFVGISIMTYGQHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000387 ammonium dihydrogen phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N di-(2-ethylhexyl)phosphoric acid Chemical compound CCCCC(CC)COP(O)(=O)OCC(CC)CCCC SEGLCEQVOFDUPX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 231100001261 hazardous Toxicity 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002605 large molecules Chemical class 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N methyltrioctylammonium Chemical compound CCCCCCCC[N+](C)(CCCCCCCC)CCCCCCCC ZUZLIXGTXQBUDC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 235000019837 monoammonium phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- ZXUCBXRTRRIBSO-UHFFFAOYSA-L tetrabutylazanium;sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC.CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC ZXUCBXRTRRIBSO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 125000004417 unsaturated alkyl group Chemical group 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
- C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
- C07F9/09—Esters of phosphoric acids
- C07F9/095—Compounds containing the structure P(=O)-O-acyl, P(=O)-O-heteroatom, P(=O)-O-CN
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，本发明属于化合物合成的技术领域，采用三甲基氯硅烷与磷酸二氢钾为原料，反应得到三(三甲基硅基)磷酸酯，将磷酸二氢钾置于甲酰胺中，通入氮气，搅拌20‑30min，然后向其中加入三甲基氯硅烷，然后加入苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵，继续向其中通入氮气，控制反应温度＜30℃，反应得到三(三甲基硅基)磷酸酯。本发明合成方法简单、易操作，反应过程温和、稳定，得到的三(三甲基硅基)磷酸酯的收率高、纯度高。
Description
技术领域
本发明属于化合物合成的技术领域，涉及三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，本发明合成方法简单、易操作，反应过程温和、稳定，得到的三(三甲基硅基)磷酸酯的收率高、纯度高。
背景技术
三(三甲基硅基)磷酸酯可用作锂离子电池电解液添加剂，改善锂离子电池的性能。三(三甲基硅基)磷酸酯是一种当在充电状态储存电池时能抑制容量降低的用于电解质的组合物和高分子电解质。高分子量电解质包括电解液和高分子量化合物，所述电解液包括具有P-O-Si键或B-O-Si键的化合物，从而能抑制未反应的可聚合化合物在电极中反应，能抑制电池电阻增加并且能抑制容量降低。在非水电解质中同时含有具有不饱和烃基的磺酸内酯和三(三甲基硅基)磷酸酯化合物时，可以在负极表面形成低电阻的覆膜而不会使电池的大电流性能降低，从而可以大幅度地抑制电池的自放电，并提高电池的循环性能，含有这种电解质的电池可以作为动力电池应用于电动汽车上。
关于三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法中，主要有下述三种方法：
1、采用六甲基二硅氧烷与五氧化二磷或磷酸在高温下加热或回流反应，得到三(三甲基硅基)磷酸酯；该种方法需要在高温下进行，整个过程比较危险，能耗大，整个合成时间周期长，收率低。
2、采用六甲基二硅氧烷与磷酸盐在大于30℃的条件下反应，该反应虽然在收率上取得了一定进步，但是反应温度仍然比较高，仍然存在危险性，纯度较低。
3、采用三甲基氯硅烷与磷酸盐进行反应，该措施在收率上取得了一定成功，但是其反应温度仍然较高，且得到的三(三甲基硅基)磷酸酯纯度低。
发明内容
本发明为解决现有技术中制备三(三甲基硅基)磷酸酯的过程中反应温度高、能耗大、收率低、纯度低的问题，提供了一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，解决了上述问题，且操作方便，反应温和、稳定。
本发明为实现其目的采用的技术方案是：
三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，采用三甲基氯硅烷与磷酸二氢钾为原料，反应得到三(三甲基硅基)磷酸酯，将磷酸二氢钾置于甲酰胺中，通入氮气，搅拌20-30min，然后向其中加入三甲基氯硅烷，然后加入苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵，继续向其中通入氮气，控制反应温度＜30℃，反应得到三(三甲基硅基)磷酸酯。
加入三甲基氯硅烷后，控制氮气的通入流速为2-10ml/min。
三甲基氯硅烷与磷酸二氢钾的摩尔比为(3-5)：1。
苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵加入量为磷酸二氢钾质量的0.1％-5％。
向得到三(三甲基硅基)磷酸酯中加入Chimassorb 2020，在减压精馏，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯。
Chimassorb 2020的加入量为三(三甲基硅基)磷酸酯质量的0.1-5％。
减压蒸馏过程中，控制气压为100-500pa，气相温度为110-128℃。
整个过程中控制室内湿度为36-56％。
三甲基氯硅烷的滴加速度是0.0001-0.01mol/min。
本发明的有益效果：本发明降低了反应温度，能耗和成本降低，制备的三(三甲基硅基)磷酸酯收率达90％以上，粗品纯度达90％以上。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
将操作室的湿度控制在46％-56％，温度25℃左右。
称取30.4g(0.22mol)磷酸二氢钾和110mL甲酰胺(124.7g，1.134g/mL)加入到500mL四口瓶中，通入氮气，控制氮气的流速为2ml/min，剧烈搅拌20min，温度为26℃，磷酸二氢钾部分溶解，混合液白色浑浊。
向此混合液中滴加100mL(85g，0.78mol)三甲基氯硅烷(略显棕色)，控制滴加速度0.01mol/min，滴速较快，反应有放热现象，温度升高，然后加入苄基三乙基氯化铵0.04g。
温度逐步上升，整个反应过程控制温度小于30℃，有氯化氢放出，反应液变为白色浑浊状(三甲基氯硅烷难溶于甲酰胺)，且粘度逐渐加大。将氮气钢瓶直接连到反应瓶，加大气速(氮气通入速度为4ml/min)可将产物气体氯化氢吹出，经pH试纸检测为酸性。经研究发现，气速不可过大，否则氯化氢排放过大，污染严重；气速过大会影响正反应的进行，降低收率，也会对纯度有影响。停止搅拌片刻，反应液分层，上层为浅黄色产物，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
三甲基氯硅烷滴加完毕，反应液在剧烈搅拌下呈白色混浊状，停止搅拌则会分层。温度逐渐下降，于室温下搅拌4h，副产物氯化氢气体不停被吹出。
停止反应，还有少量氯化氢放出，反应液白色浑浊，暂停搅拌后分层。
向反应瓶中加入200mL石油醚后搅拌20min(防止水汽进入)后转移至1000mL单口瓶中。再加入240mL石油醚搅拌30min后倒入分液漏斗，分层明显，静置30min(使石油醚和甲酰胺完全分离)。上层石油醚液略显浑浊，将其收集到锥形瓶后加入15g无水硫酸钠干燥，立刻澄清，静置30min。下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
将上层石油醚液从锥形瓶口缓慢倒出至1000mL旋蒸瓶，应防止干燥剂混入，在真空油泵和制冷机辅助下旋蒸，时间1h，中间称量后再次旋蒸至恒重，所得产物为淡黄色澄清略粘液体(粗品)，共65.3g，收率94.3％，气相色谱仪检测纯度为91％。放于自封袋(预装无水氯化钙和变色硅胶)后置于干燥器中保存。
向上述得到三(三甲基硅基)磷酸酯粗品中加入1.9g Chimassorb 2020，再减压蒸馏，控制气相温度在112-118℃，最终蒸出62.5g产品，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯，收率为95.7％，气相色谱仪检测纯度为99.96％。
实施例2
将操作室的湿度控制在36％-46％，温度25℃左右。
称取30.4g(0.22mol)磷酸二氢钾和110mL甲酰胺(124.7g，1.134g/mL)加入到500mL四口瓶中，通入氮气，控制氮气的流速为5ml/min，剧烈搅拌23min，温度为25℃，磷酸二氢钾部分溶解，混合液白色浑浊。
向此混合液中滴加84mL(71.7g，0.78mol)三甲基氯硅烷(略显棕色)，控制滴加速度0.001mol/min，滴速较快，反应有放热现象，温度升高，然后加入四丁基硫酸氢铵0.15g。苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵的加入可以促进反应的进行，同时保证反应温和，降低副反应和副产物杂质的生成，其加入量必须严格控制，将长期研究发现，其用量对生成物的收率和纯度有着一定的影响，如控制不当，会使得产物收率和纯度大幅度下降，这是实践过程中总结到的，在加入之前根本无法预知。
温度逐步上升，整个反应过程控制温度小于30℃，有氯化氢放出，反应液变为白色浑浊状(三甲基氯硅烷难溶于甲酰胺)，且粘度逐渐加大。将氮气钢瓶直接连到反应瓶，加大气速(氮气通入速度为7ml/min)可将产物气体氯化氢吹出，经pH试纸检测为酸性。经研究发现，气速不可过大，否则氯化氢排放过大，污染严重；气速过大会影响正反应的进行，降低收率，也会对纯度有影响。停止搅拌片刻，反应液分层，上层为浅黄色产物，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
三甲基氯硅烷滴加完毕，反应液在剧烈搅拌下呈白色混浊状，停止搅拌则会分层。温度逐渐下降，于室温下搅拌3h，副产物氯化氢气体不停被吹出。
停止反应，还有少量氯化氢放出，反应液白色浑浊，暂停搅拌后分层。
向反应瓶中加入200mL石油醚后搅拌20min(防止水汽进入)后转移至1000mL单口瓶中。再加入240mL石油醚搅拌30min后倒入分液漏斗，分层明显，静置30min(使石油醚和甲酰胺完全分离)。上层石油醚液略显浑浊，将其收集到锥形瓶后加入15g无水硫酸钠干燥，立刻澄清，静置30min。下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
将上层石油醚液从锥形瓶口缓慢倒出至1000mL旋蒸瓶，应防止干燥剂混入，在真空油泵和制冷机辅助下旋蒸，时间0.8h，中间称量后再次旋蒸至恒重，所得产物为淡黄色澄清略粘液体(粗品)，共65.1g，收率94.1％，气相色谱仪检测纯度为92％。放于自封袋(预装无水氯化钙和变色硅胶)后置于干燥器中保存。
向上述得到三(三甲基硅基)磷酸酯粗品中加入0.065g Chimassorb 2020，再减压蒸馏，控制气相温度在112-118℃，最终蒸出62.3g产品，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯，收率为95.7％，气相色谱仪检测纯度为99.97％。
实施例3
将操作室的湿度控制在40％-50％，温度25℃左右。
称取30.4g(0.22mol)磷酸二氢钾和110mL甲酰胺(124.7g，1.134g/mL)加入到500mL四口瓶中，通入氮气，控制氮气的流速为8ml/min，剧烈搅拌30min，温度为20℃，磷酸二氢钾部分溶解，混合液白色浑浊。
向此混合液中滴加112mL(95.6g，0.88mol)三甲基氯硅烷(略显棕色)，控制滴加速度0.0005mol/min，滴速较快，反应有放热现象，温度升高，然后加入苄基三乙基氯化铵和四丁基硫酸氢铵共0.3g(其中苄基三乙基氯化铵和四丁基硫酸氢铵质量比为1:1)。
温度逐步上升，整个反应过程控制温度小于30℃，有氯化氢放出，反应液变为白色浑浊状(三甲基氯硅烷难溶于甲酰胺)，且粘度逐渐加大。将氮气钢瓶直接连到反应瓶，加大气速(氮气通入速度为10ml/min)可将产物气体氯化氢吹出，经pH试纸检测为酸性。经研究发现，气速不可过大，否则氯化氢排放过大，污染严重；气速过大会影响正反应的进行，降低收率，也会对纯度有影响。停止搅拌片刻，反应液分层，上层为浅黄色产物，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
三甲基氯硅烷滴加完毕，反应液在剧烈搅拌下呈白色混浊状，停止搅拌则会分层。温度逐渐下降，于室温下搅拌3.5h，副产物氯化氢气体不停被吹出。
停止反应，还有少量氯化氢放出，反应液白色浑浊，暂停搅拌后分层。
向反应瓶中加入200mL石油醚后搅拌20min(防止水汽进入)后转移至1000mL单口瓶中。再加入240mL石油醚搅拌30min后倒入分液漏斗，分层明显，静置30min(使石油醚和甲酰胺完全分离)。上层石油醚液略显浑浊，将其收集到锥形瓶后加入15g无水硫酸钠干燥，立刻澄清，静置30min，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
将上层石油醚液从锥形瓶口缓慢倒出至1000mL旋蒸瓶，应防止干燥剂混入，在真空油泵和制冷机辅助下旋蒸，时间1.2h，中间称量后再次旋蒸至恒重，所得产物为淡黄色澄清略粘液体(粗品)，共65.5g，收率94.7％，气相色谱仪检测纯度为93％。放于自封袋(预装无水氯化钙和变色硅胶)后置于干燥器中保存。
向上述得到三(三甲基硅基)磷酸酯粗品中加入0.3g Chimassorb 2020，再减压蒸馏，控制气相温度在112-118℃，最终蒸出62.8g产品，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯，收率为95.9％，气相色谱仪检测纯度为99.98％。Chimassorb 2020的加入，使粗品在减压蒸馏过程中更加稳定且不易分解或造成其他副反应，提高减压蒸馏的效果，促进收率和纯度的提高，同时使得精制后产品更加有利于储藏稳定性。
实施例4
将操作室的湿度控制在43％-53％，温度25℃左右。
称取30.4g(0.22mol)磷酸二氢钾和110mL甲酰胺(124.7g，1.134g/mL)加入到500mL四口瓶中，通入氮气，控制氮气的流速为3ml/min，剧烈搅拌约27min，温度为22℃，磷酸二氢钾部分溶解，混合液白色浑浊。
向此混合液中滴加126mL(107.5g，0.99mol)三甲基氯硅烷(略显棕色)，控制滴加速度0.005mol/min，滴速较快，反应有放热现象，温度升高，然后加入苄基三乙基氯化铵0.76g。
温度逐步上升，整个反应过程控制温度小于30℃，有氯化氢放出，反应液变为白色浑浊状(三甲基氯硅烷难溶于甲酰胺)，且粘度逐渐加大。将氮气钢瓶直接连到反应瓶，加大气速(氮气通入速度为6ml/min)可将产物气体氯化氢吹出，经pH试纸检测为酸性。经研究发现，气速不可过大，否则氯化氢排放过大，污染严重；气速过大会影响正反应的进行，降低收率，也会对纯度有影响。停止搅拌片刻，反应液分层，上层为浅黄色产物，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
三甲基氯硅烷滴加完毕，反应液在剧烈搅拌下呈白色混浊状，停止搅拌则会分层。温度逐渐下降，于室温下搅拌4h，副产物氯化氢气体不停被吹出。
停止反应，还有少量氯化氢放出，反应液白色浑浊，暂停搅拌后分层。
向反应瓶中加入200mL石油醚后搅拌20min(防止水汽进入)后转移至1000mL单口瓶中。再加入240mL石油醚搅拌30min后倒入分液漏斗，分层明显，静置30min(使石油醚和甲酰胺完全分离)。上层石油醚液略显浑浊，将其收集到锥形瓶后加入15g无水硫酸钠干燥，立刻澄清，静置30min。下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
将上层石油醚液从锥形瓶口缓慢倒出至1000mL旋蒸瓶，应防止干燥剂混入，在真空油泵和制冷机辅助下旋蒸，时间1h，中间称量后再次旋蒸至恒重，所得产物为淡黄色澄清略粘液体(粗品)，共65.8g，收率95.2％，气相色谱仪检测纯度为93％。放于自封袋(预装无水氯化钙和变色硅胶)后置于干燥器中保存。
向上述得到三(三甲基硅基)磷酸酯粗品中加入0.66g Chimassorb 2020，再减压蒸馏，控制气相温度在112-118℃，最终蒸出63.1g产品，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯，收率为95.9％，气相色谱仪检测纯度为99.97％，检测密度为0.945g/ml(25℃)，沸点228℃(720mmHg)。
实施例5
将操作室的湿度控制在38％-52％，温度25℃左右。
称取30.4g(0.22mol)磷酸二氢钾和110mL甲酰胺(124.7g，1.134g/mL)加入到500mL四口瓶中，通入氮气，控制氮气的流速为7ml/min，剧烈搅拌约25min，温度为18℃，磷酸二氢钾部分溶解，混合液白色浑浊。
向此混合液中滴加140mL(119.5g，1.1mol)三甲基氯硅烷(略显棕色)，控制滴加速度0.001mol/min，滴速较快，反应有放热现象，温度升高，然后加入四丁基硫酸铵1.52g。
温度逐步上升，整个反应过程控制温度小于30℃，有氯化氢放出，反应液变为白色浑浊状(三甲基氯硅烷难溶于甲酰胺)，且粘度逐渐加大。将氮气钢瓶直接连到反应瓶，加大气速(氮气通入速度为9ml/min)可将产物气体氯化氢吹出，经pH试纸检测为酸性。经研究发现，气速不可过大，否则氯化氢排放过大，污染严重；气速过大会影响正反应的进行，降低收率，也会对纯度有影响。停止搅拌片刻，反应液分层，上层为浅黄色产物，下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
三甲基氯硅烷滴加完毕，反应液在剧烈搅拌下呈白色混浊状，停止搅拌则会分层。温度逐渐下降，于室温下搅拌4h，副产物氯化氢气体不停被吹出。
停止反应，还有少量氯化氢放出，反应液白色浑浊，暂停搅拌后分层。
向反应瓶中加入200mL石油醚后搅拌20min(防止水汽进入)后转移至1000mL单口瓶中。再加入240mL石油醚搅拌30min后倒入分液漏斗，分层明显，静置30min(使石油醚和甲酰胺完全分离)。上层石油醚液略显浑浊，将其收集到锥形瓶后加入15g无水硫酸钠干燥，立刻澄清，静置30min。下层为甲酰胺和氯化钾的白色浑浊液。
将上层石油醚液从锥形瓶口缓慢倒出至1000mL旋蒸瓶，应防止干燥剂混入，在真空油泵和制冷机辅助下旋蒸，时间1h，中间称量后再次旋蒸至恒重，所得产物为淡黄色澄清略粘液体(粗品)，共65.4g，收率94.5％，气相色谱仪检测纯度为92％。放于自封袋(预装无水氯化钙和变色硅胶)后置于干燥器中保存。
向上述得到三(三甲基硅基)磷酸酯粗品中加入1.3g Chimassorb 2020，再减压蒸馏，控制气相温度在112-118℃，最终蒸出62.7g产品，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯，收率为95.8％，气相色谱仪检测纯度为99.98％。
本发明湿度的控制，是本技术方案的其中一个关键，相同条件下，当湿度大于56％或小于36％进行操作时，收率会下降8-10％，纯度下降5-7％。这是发明人长期创造性研究的结果，最终发现原来收率和纯度不能提高的另一原因是操作环境湿度的原因，这一发现，进一步解决了三(三甲基硅基)磷酸酯收率和纯度不高的问题，使最终获得的三(三甲基硅基)磷酸酯不仅收率高，同时纯度也高，彻底解决了收率和纯度不能兼得的难题。
对比例1
向带回流冷凝管、温度计的1000ml三口烧瓶中加入352g(3.24mol)三甲基氯硅烷和115g(1mol)磷酸二氢铵，搅拌下78℃反应3小时。反应结束后过滤，滤液为三(三甲基硅基)磷酸酯粗品，再进行减压精馏，然后收集125-128℃/30mmHg馏份，得到三(三甲基硅基)磷酸酯282g，收率89.6％，气相色谱仪检测纯度为86.3％，回流冷凝管的出口连接有尾气吸收装置，尾气吸收装置通过水来吸收产生的氯化氢气体。
对比例2
在装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计的5000mL三口烧瓶中，加入1150g磷酸二氢铵、2600g六甲基二硅氮烷，75g三辛基甲基溴化铵，在70℃下搅拌反应5h，反应过程在氩气保护下进行。反应结束后，过滤，得到滤液三(三甲基硅基)磷酸酯粗品；再将滤液进行减压精馏，收集126-128℃/30mmHg的馏分得到三(三甲基硅基)磷酸酯2980g。以六甲基二硅氮烷计，摩尔收率为88.9％，气相色谱仪检测纯度为85.6％。
对比例3
500ml的三口瓶装有电动搅拌器、回流冷凝管、温度计，加入58g(0.5mol)磷酸二氢铵、320ml(1.5mol)六甲基二硅氮烷，于120℃下加热搅拌反应3小时。反应结束后，将回流装置改为分馏装置，进行分馏纯化，采用减压分馏的方法，收集126-128℃/30mmHg的馏分，得三(三甲基硅基)磷酸酯126g收率为80.1％，气相色谱仪检测纯度为81.2％。
Claims (1)
1.三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法，采用三甲基氯硅烷与磷酸二氢钾为原料，反应得到三(三甲基硅基)磷酸酯，其特征在于，将磷酸二氢钾置于甲酰胺中，通入氮气，搅拌20-30min，然后向其中加入三甲基氯硅烷，然后加入苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵，继续向其中通入氮气，控制反应温度＜30℃，反应得到三(三甲基硅基)磷酸酯；加入三甲基氯硅烷后，控制氮气的通入流速为2-10ml/min；三甲基氯硅烷与磷酸二氢钾的摩尔比为(3-5)：1；苄基三乙基氯化铵和/或四丁基硫酸氢铵加入量为磷酸二氢钾质量的0.1％-5％；向得到三(三甲基硅基)磷酸酯中加入Chimassorb 2020，再减压精馏，得到精制的三(三甲基硅基)磷酸酯；Chimassorb 2020的加入量为三(三甲基硅基)磷酸酯质量的0.1-5％；减压蒸馏过程中，控制气压为100-500pa，气相温度为110-128℃；整个过程中控制室内湿度为36-56％；三甲基氯硅烷的滴加速度是0.0001-0.01mol/min。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710203015.1A CN106946929B (zh) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | 三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201710203015.1A CN106946929B (zh) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | 三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106946929A CN106946929A (zh) | 2017-07-14 |
| CN106946929B true CN106946929B (zh) | 2019-06-18 |
Family
ID=59474725
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201710203015.1A Active CN106946929B (zh) | 2017-03-30 | 2017-03-30 | 三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106946929B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109503653B (zh) * | 2018-12-25 | 2021-08-24 | 苏州祺添新材料有限公司 | 一种三(三烃基硅基)磷酸酯的合成方法 |
| CN111825712B (zh) * | 2019-04-17 | 2023-10-13 | 江苏长园华盛新能源材料有限公司 | 三烯丙基磷酸酯的制备方法 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1126476A (zh) * | 1993-07-10 | 1996-07-10 | 纽恩希里茨化工厂有限公司 | 制备有机硅氧烷或聚有机硅氧烷用的催化剂 |
| CN101870711A (zh) * | 2009-04-24 | 2010-10-27 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 |
| CN102675361A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-09-19 | 张家港市华盛化学有限公司 | 三（三甲基硅基）亚磷酸酯及三（三甲基硅基）磷酸酯的提纯方法 |
| WO2015098471A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 旭化成株式会社 | シリル基含有化合物を含む電解液添加用組成物、該組成物を含む非水蓄電デバイス用電解液、及び該電解液を含むリチウムイオン二次電池 |
| CN104926861A (zh) * | 2014-03-19 | 2015-09-23 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法 |
| CN105949233A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-21 | 江苏长园华盛新能源材料有限公司 | 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法 |
-
2017
- 2017-03-30 CN CN201710203015.1A patent/CN106946929B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1126476A (zh) * | 1993-07-10 | 1996-07-10 | 纽恩希里茨化工厂有限公司 | 制备有机硅氧烷或聚有机硅氧烷用的催化剂 |
| CN101870711A (zh) * | 2009-04-24 | 2010-10-27 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 |
| CN102675361A (zh) * | 2012-05-22 | 2012-09-19 | 张家港市华盛化学有限公司 | 三（三甲基硅基）亚磷酸酯及三（三甲基硅基）磷酸酯的提纯方法 |
| WO2015098471A1 (ja) * | 2013-12-25 | 2015-07-02 | 旭化成株式会社 | シリル基含有化合物を含む電解液添加用組成物、該組成物を含む非水蓄電デバイス用電解液、及び該電解液を含むリチウムイオン二次電池 |
| CN104926861A (zh) * | 2014-03-19 | 2015-09-23 | 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 | 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法 |
| CN105949233A (zh) * | 2016-05-16 | 2016-09-21 | 江苏长园华盛新能源材料有限公司 | 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| An efficient method for the preparation of silyl esters of diphosphoric, phosphoric, and phosphorous acid;Ludger A. Wessjohann et al.;《Polyhedron》;20131231;第133-137页 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106946929A (zh) | 2017-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN106946929B (zh) | 三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 | |
| CN107698611B (zh) | 一种电解质锂盐二氟草酸硼酸锂的合成方法 | |
| CN106866728B (zh) | 二(三甲基硅基)亚磷酸酯的合成方法 | |
| CN101870711B (zh) | 一种三(三甲基硅基)磷酸酯的合成方法 | |
| CN103432997A (zh) | Cu基有机骨架-氧化石墨烯复合多孔材料及其制备方法 | |
| CN105502441B (zh) | 连续化生产电池级碳酸锂的方法 | |
| CN109232628A (zh) | 一种一锅法合成二氟草酸硼酸锂的方法 | |
| CN101265160A (zh) | 生物柴油副产物甘油的纯化方法 | |
| CN109438488A (zh) | 一种液体草酸硼酸锂盐的制备方法 | |
| CN107857243A (zh) | 钛白副产物硫酸亚铁制备电池级超细磷酸铁的方法 | |
| CN102827202B (zh) | 采用亚磷酸三乙酯副产物制取亚磷酸二乙酯的工艺 | |
| CN1151960C (zh) | 六氟磷酸锂非水溶剂法规模化生产工艺 | |
| CN105837581B (zh) | 一种含六氟磷酸根的低温相变化合物、制备方法及其应用 | |
| CN103213998A (zh) | 一种提高膨润土纯度的提纯方法 | |
| CN103709204B (zh) | 一种钴配合物、制备方法及其用途 | |
| CN101475589B (zh) | 一种介孔-大孔结构有机膦酸铝材料的制备方法与应用 | |
| CN105859542B (zh) | 一种高纯草酸锂的制备方法 | |
| CN103303883B (zh) | 一种三氯氧磷的生产工艺 | |
| CN205275217U (zh) | 用于烷基化废酸处理的氨回流法环流反应器 | |
| CN109535039A (zh) | 一步法合成全氟己基乙基磺酸的方法 | |
| CN105949049A (zh) | 一种硬脂酸镁及其制备工艺 | |
| CN105218937B (zh) | Eva胶膜用的eva母粒 | |
| CN100432082C (zh) | 氯代二异丙基膦的合成方法 | |
| CN102898576A (zh) | 一种高固含量丙烯酸-磺酸盐共聚物及其制备方法 | |
| CN102993009A (zh) | 一种单硬脂酸甘油酯α晶体的制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 051430 douyu Industrial Zone, Luancheng District, Shijiazhuang City, Hebei Province Patentee after: Hebei Shengtai Materials Co., Ltd. Address before: 051430 douyu Industrial Zone, Luancheng District, Shijiazhuang City, Hebei Province Patentee before: SHIJIAZHUANG SHENGTAI CHEMICAL Co.,Ltd. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |