CN111825712B - 三烯丙基磷酸酯的制备方法 - Google Patents
三烯丙基磷酸酯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种三烯丙基磷酸酯的制备方法。所述方法包括：(1)提供磷酸盐和3‑氯丙烯；和(2)在30℃至80℃的温度下，所述磷酸盐和3‑氯丙烯进行反应，形成三烯丙基磷酸酯。本发明所述制备三烯丙基磷酸酯的方法使用的反应原料品种少，不涉及危险化学品，且反应工艺安全，操作简单。本发明所述制备三烯丙基磷酸酯的方法中进行的反应所产生的氯化氢气体经水吸收成盐酸，基本无“三废”产生。在催化剂的辅助作用下，本发明所述反应具有较高反应转化率，产物中杂质较少，易于产物提纯，更适合于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种三烯丙基磷酸酯的制备方法。
技术背景
三烯丙基磷酸酯是一种新型的非水锂离子电池电解液添加剂。添加三烯丙基磷酸酯的电解液有助于在电极表面形成稳定致密的钝化膜，阻止溶剂分子的进一步分解，能有效改善锂离子电池高温储存性能和高温稳定性能。
三烯丙基磷酸酯应用于高镍三元锂电池体系，可有效抑制电解液在正极上的分解以及锰、钴等金属离子的溶出，能在正负极成膜，能有效提高三元锂电池在高温存储和循环性能，提高电池使用安全性能。
现有技术公开资料显示，目前三烯丙基磷酸酯制备方法主要采用烯丙醇和三氯氧磷在有机溶剂体系中，在缚酸剂的作用下反应，再经过滤后水洗涤、干燥、精馏而得到产品。但是，该方法的缺陷在于：涉及的原料三氯氧磷为剧毒类化学品，且反应条件较为苛刻。例如，CN201710203013.2中，滴加三氯氧磷时反应条件在-30℃以下。同时，所述方法存在反应收率低，产品纯度低，“三废”较重等缺点，不适合工业化生产。
因此，目前需要一种新颖的制备三烯丙基磷酸酯的方法，以克服现有技术中存在的上述不足和问题，简化工艺，以更适合工业化生产三烯丙基磷酸酯。
发明内容
针对现有技术中存在的不足和问题，本发明的发明人经过深入研究后发现了一种不涉及剧毒化学品原料的工艺简单、易于操作，更适合于工业化生产的三烯丙基磷酸酯的制备方法。在本发明中，所述三烯丙基磷酸酯的制备方法通过以下方式实现的：以磷酸盐和3-氯丙烯为原料，在催化剂的作用下进行反应，得到三烯丙基磷酸酯。
本发明提供一种制备三烯丙基磷酸酯的方法，所述方法包括：
(1)提供磷酸盐和3-氯丙烯；和
(2)在30℃至80℃的温度下，所述磷酸盐和3-氯丙烯进行反应，形成三烯丙基磷酸酯。
在本发明一个实施方式中，所述磷酸盐和3-氯丙烯在40℃～60℃的温度下进行。
在本发明一个实施方式中，所述磷酸盐和3-氯丙烯进行反应的时间为3～12小时。
在本发明一个实施方式中，所述磷酸盐与3-氯丙烯的摩尔比在1:3～1:5之间。
在本发明一个实施方式中，所述磷酸盐与3-氯丙烯的摩尔比在1:3～1:4之间。
在本发明一个实施方式中，所述磷酸盐和3-氯丙烯在催化剂存在下进行反应，其中，所述催化剂包括选自无水三氯化铝、对甲苯磺酸、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种或多种的组合。
在本发明一个实施方式中，所述磷酸盐包括磷酸二氢盐、磷酸一氢盐或它们的混合物。
在本发明一个实施方式中，所述磷酸盐包括选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的一种或多种的组合。
在本发明一个实施方式中，所述催化剂的量为所述3-氯丙烯质量的0.01％～1％。
在本发明一个实施方式中，所述催化剂的量为所述3-氯丙烯质量的0.05％～0.5％。
本发明所述制备三烯丙基磷酸酯的方法使用的反应原料品种少，不涉及危险化学品，且反应工艺安全，操作简单。而且，本发明所述制备三烯丙基磷酸酯的方法中进行的反应所产生的氯化氢气体经水吸收成盐酸，基本无“三废”产生。再者，在催化剂的辅助作用下，本发明所述反应具有较高反应转化率，产物中杂质较少，易于产物提纯，更适合于工业化生产。
通过下面的详细描述以及权利要求，其他特征和方面会变得清楚。
具体实施方式
除非另作定义，权利要求书和说明书中使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属技术领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比。
下面结合具体的实施方式对本发明做进一步说明，但本发明不限于下述具体实施方式。
本发明所述制备三烯丙基磷酸酯的方法，所述方法包括：
(1)提供磷酸盐和3-氯丙烯；和
(2)在30℃至80℃的温度下，所述磷酸盐和3-氯丙烯进行反应，形成三烯丙基磷酸酯。
在本发明中，所述磷酸盐和3-氯丙烯之间反应的温度通常为30℃～80℃、30℃～70℃、30℃～60℃、30℃～50℃、30℃～40℃、40℃～80℃、40℃～70℃、40℃～60℃、40℃～50℃、50℃～80℃、50℃～70℃、50℃～60℃、60℃～80℃、60℃～70℃或70℃～80℃。在优选的实施方式中，所述磷酸盐和3-氯丙烯之间反应的温度为40～60℃、40～55℃、40～50℃、40～45℃、45～60℃、45～55℃、45～50℃、50～60℃、50～55℃或55～60℃。在本发明所述磷酸盐和3-氯丙烯的反应中，如果所述反应温度低于30℃，则所述磷酸盐和3-氯丙烯反应中生成的氯化氢副产物会较多的残留在反应体系中，导致所述反应进程缓慢，反应时间较长。但是，如果所述反应温度高于80℃，则所述3-氯丙烯会挥发较多，难以进行目标量的反应。
在本发明中，所述磷酸盐和3-氯丙烯进行反应的时间通常没有什么特别限制。通常，所述磷酸盐和3-氯丙烯进行反应的时间通常为3～12小时、3～11小时、3～10小时、3～9小时、3～8小时、3～7小时、3～6小时、3～5小时、3～4小时、4～12小时、4～11小时、4～10小时、4～9小时、4～8小时、4～7小时、4～6小时、4～5小时、5～12小时、5～11小时、5～10小时、5～9小时、5～8小时、5～7小时、5～6小时、6～12小时、6～11小时、6～10小时、6～9小时、6～8小时、6～7小时、7～12小时、7～11小时、7～10小时、7～9小时、7～8小时、8～12小时、8～11小时、8～10小时、8～9小时、9～12小时、9～11小时、9～10小时、10～12小时、10～11小时或11～12小时。
在本发明中，所述磷酸盐和3-氯丙烯之间反应可以在不同的温度条件下分阶段进行。在一些实施方式中，所述磷酸盐和3-氯丙烯之间反应可以先在较低温度下进行，然后在较高温度下继续进行一段时间。在一些具体实施方式中，所述磷酸盐和3-氯丙烯之间反应可以先在30～45℃、30～40℃、30～35℃、35～45℃、35～40℃或40～45℃的温度下进行4-8小时、4-7小时、4-6小时、4-5小时、5-8、5-7小时、5-6小时、6-8小时、6-7小时或7-8小时，然后提高反应温度至60～80℃、60～75℃、60～70℃、60～65℃、65～80℃、65～75℃、65～70℃、70～80℃、70～75℃或75～80℃继续保温反应2-4小时、2-3.5小时、2-3小时、2-2.5小时、2.5-4小时、2.5-3.5小时、2.5-3小时、3-4小时、3-3.5小时或3.5-4小时。在一些实施方式中，所述磷酸盐和3-氯丙烯之间反应在较低温度下进行一段时间之后缓慢提高反应温度，然后继续保温反应一段时间。
在本发明中，所述磷酸盐与3-氯丙烯的摩尔比在1:3～1:5之间、在1:3～1:4.8之间、在1:3～1:4.5之间、在1:3～1:4之间、在1:3～1:3.8之间、在1:3～1:3.5之间、1:3.5～1:5之间、在1:3.5～1:4.8之间、在1:3.5～1:4.5之间、在1:3.5～1:4之间、在1:3.5～1:3.8之间、1:3.8～1:5之间、在1:3.8～1:4.8之间、在1:3.8～1:4.5之间、在1:3.8～1:4之间、1:4～1:5之间、在1:4～1:4.8之间、在1:4～1:4.5之间、1:4.5～1:5之间、在1:4.5～1:4.8之间或1:4.8～1:5之间。
在优选的实施方式中，所述磷酸盐与3-氯丙烯的摩尔比在1:3～1:4之间、在1:3～1:3.9之间、在1:3～1:3.7之间、在1:3～1:3.6之间、在1:3～1:3.4之间、在1:3～1:3.3之间、在1:3～1:3.2之间、在1:3～1:3.1之间、在1:3.1～1:4之间、在1:3.1～1:3.9之间、在1:3.1～1:3.7之间、在1:3.1～1:3.6之间、在1:3.1～1:3.4之间、在1:3.1～1:3.3之间、在1:3.1～1:3.2之间、在1:3.2～1:4之间、在1:3.2～1:3.9之间、在1:3.2～1:3.7之间、在1:3.2～1:3.6之间、在1:3.2～1:3.4之间、在1:3.2～1:3.3之间、在1:3.3～1:4之间、在1:3.3～1:3.9之间、在1:3.3～1:3.7之间、在1:3.3～1:3.6之间、在1:3.3～1:3.4之间、在1:3.4～1:4之间、在1:3.4～1:3.9之间、在1:3.4～1:3.7之间、在1:3.4～1:3.6之间、在1:3.6～1:4之间、在1:3.6～1:3.9之间、在1:3.6～1:3.7之间、在1:3.7～1:4之间、在1:3.7～1:3.9之间或在1:3.9～1:4之间。
在本发明中，所述磷酸盐和3-氯丙烯在催化剂存在下进行反应，其中，所述催化剂包括选自无水三氯化铝、对甲苯磺酸、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种或多种的组合。
在本发明中，所述磷酸盐包括磷酸二氢盐、磷酸一氢盐或它们的混合物。所述磷酸二氢盐包括选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的一种或多种的组合。所述磷酸一氢盐包括选自磷酸一氢铵、磷酸一氢钾和磷酸一氢钠中的一种或多种的组合。
在本发明中，所述催化剂的量为所述3-氯丙烯质量的0.01％～1％、0.01％～0.8％、0.01％～0.5％、0.01％～0.3％、0.01％～0.1％、0.01％～0.05％、0.05％～1％、0.05％～0.8％、0.05％～0.5％、0.05％～0.3％、0.05％～0.1％、0.1％～1％、0.1％～0.8％、0.1％～0.5％、0.1％～0.3％、0.3％～1％、0.3％～0.8％、0.3％～0.5％、0.5％～1％、0.5％～0.8％或0.8％～1％。
在优选的实施方式中，所述催化剂的量为所述3-氯丙烯质量的0.05％～0.5％、0.05％～0.4％、0.05％～0.25％、0.05％～0.15％、0.15％～0.5％、0.15％～0.4％、0.15％～0.25％、0.25％～0.5％、0.25％～0.4％或0.4％～0.5％。
在具体的实施方式中，本发明所述制备三烯丙基磷酸酯的方法包括：(1)以磷酸盐和3-氯丙烯为原料，在催化剂作用下于30℃～80℃反应3～12小时，得到三烯丙基磷酸酯粗产物反应液；和(2)所述三烯丙基磷酸酯粗产物反应液经过滤后精馏提纯，得到三烯丙基磷酸酯。所述三烯丙基磷酸酯进行过滤，然后精馏提纯，得到纯度95％以上、纯度96％以上、纯度97％以上、纯度98％以上或纯度99％以上的三烯丙基磷酸酯。
在本发明中，所述反应产生的氯化氢气体经水系统吸收，形成副产物盐酸溶液。
以下本发明将结合具体实施例做进一步的详细说明，使本发明的优点更为明显。应该理解，其中的内容只是用作说明，而绝非对本发明的保护范围构成限制。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件进行。
实施例1
向具有回流冷凝管、温度计和尾气吸收装置的干燥的1000ml三口烧瓶中加入3-氯丙烯229.5g(3mol)、磷酸二氢铵115g(1mol)和催化剂无水三氯化铝2.3g。
在搅拌下，于30～45℃的温度下反应6小时。回流冷凝管中基本无回流，再提高反应温度至70～80℃继续保温反应3小时。尾气采用水吸收成盐酸。
反应结束后降至室温过滤，滤液为三烯丙基磷酸酯粗品，再进行减压精馏，收集120～130℃/10mmHg馏份，得到三烯丙基磷酸酯152g，产品纯度99.3％。
实施例2
向具有回流冷凝管、温度计和尾气吸收装置的干燥的1000ml三口烧瓶中加入3-氯丙烯382.5g(5mol)、磷酸二氢铵115g(1mol)和催化剂无水四丁基氯化铵0.04g。
在搅拌下，于40～45℃回流下反应3小时。尾气采用水吸收成盐酸。
反应结束后降至室温过滤，滤液为三烯丙基磷酸酯粗品，先常压下回流过量的3-氯丙烯，再进行减压精馏，收集120～130℃/10mmHg馏份，得到三烯丙基磷酸酯190g，产品纯度99.5％。
实施例3
向具有回流冷凝管、温度计和尾气吸收装置的干燥的1000ml三口烧瓶中加入3-氯丙烯268g(3.5mol)、磷酸二氢钾136g(1mol)和催化剂对甲苯磺酸2g。
在搅拌下，于40～45℃回流下反应6小时，再缓慢提高反应温度至60℃保温反应6小时后停止，降温。尾气采用水吸收成盐酸。
减压过滤，滤液为三烯丙基磷酸酯粗品，滤液进行减压精馏，收集125～140℃/15mmHg馏份，得到三烯丙基磷酸酯175g，产品纯度99.5％。
实施例4
向具有回流冷凝管、温度计和尾气吸收装置的干燥的2000ml三口烧瓶中加入3-氯丙烯612g(8mol)、磷酸二氢铵115g(1mol)、无水磷酸二氢钠120g(1mol)和催化剂无水三氯化铝1g。
在搅拌下，于40～45℃回流下反应6小时，反应尾气导入水中吸收成盐酸。回流冷凝管中回流较小，再缓慢提高温度至60～65℃继续保温反应3小时后停止，降温过滤，滤液进行减压精馏，收集125～140℃/15mmHg馏份，得到三烯丙基磷酸酯350g，产品纯度99.6％。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明要求保护的范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明要求保护范围内。
Claims (10)
1.一种制备三烯丙基磷酸酯的方法，所述方法包括：
(1)提供磷酸盐和3-氯丙烯；和
(2)在30℃至80℃的温度下，所述磷酸盐和3-氯丙烯进行反应，形成三烯丙基磷酸酯。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐和3-氯丙烯在40℃～60℃的温度下进行。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐和3-氯丙烯进行反应的时间为3～12小时。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐与3-氯丙烯的摩尔比在1:3～1:5之间。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐与3-氯丙烯的摩尔比在1:3～1:4之间。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐和3-氯丙烯在催化剂存在下进行反应，其中，所述催化剂包括选自无水三氯化铝、对甲苯磺酸、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四丁基氯化铵和苄基三乙基氯化铵中的一种或多种的组合。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐包括磷酸二氢盐、磷酸一氢盐或它们的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，所述磷酸盐包括选自磷酸二氢铵、磷酸二氢钾和磷酸二氢钠中的一种或多种的组合。
9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述催化剂的量为3-氯丙烯质量的0.01％～1％。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述催化剂的量为3-氯丙烯质量的0.05％～0.5％。
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