CN103539820A - 六苯氧基环三磷腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，该方法以五氯化磷、氯化铵为起始原料，氯苯为溶剂，经过高选择的合成反应，过滤得到高纯度的六氯环三磷腈的氯苯溶液，再与苯酚钾反应得到高纯度的六苯氧基环三磷腈。该制备方法工艺简单，重现性好，可有效解决六苯氧基环三磷腈合成中转化率低及难以工业化的问题。
Description
技术领域
本发明属于含氮、磷有机化合物的合成技术领域，具体涉及六苯氧基环三磷腈的制备方法。
背景技术
六苯氧基环三磷腈，是以六氯环三磷腈为中间体，通过苯氧基取代膦腈侧基的活泼氯原子得到的一种磷腈衍生物，可以直接添加到聚合物基体中制备出阻燃材料。如添加到聚碳酸酯中制备出阻燃聚碳酸酯材料，材料的LOI值可达到30，也可加到PC/ABS树脂中，制备出阻燃PC/ABS合金材料，材料的LOI值可达到26～30。六苯氧基环三磷腈相比其他阻燃剂，具有高氧指数，低排烟量，放出的气体无腐蚀和低毒等优点，并且热稳定性良好，初始分解温度都达到 300℃以上，可以被运用到对加工温度要求比较高的体系中，可以满足新型焊接技术的加工要求。因此，对苯氧基磷腈的制备进行研究具有重要的应用价值。日益受到军事和工业部门的重视。
现有六苯氧基环三磷腈的合成方法中，具备工业价值的主要是先合成六氯环三磷腈中间体，然后与苯酚钠通过亲核取代反应而制得。即先由PCl5和NH4Cl在催化剂作用下制备出六氯环三磷腈，再将六氯环三磷腈溶于四氢呋喃，滴加到苯酚钠溶液中，制得六苯氧基环三磷腈。该工艺第一步反应完成后，需要抽滤，减压蒸馏氯苯，用石油醚提取，再经正庚烷结晶得六氯环三磷腈粗品，然后以它为中间体溶于四氢呋喃中，滴加至苯酚钠溶液中，反应完成后抽滤、浓缩，再经NaOH 溶液和蒸馏水洗涤得六苯氧基环三磷腈白色晶体。该工艺流程复杂，成本较高，并且制得的六苯氧基环三磷腈晶体呈现灰色或淡黄色，产品的纯度和外观很难达到高标准的要求。因此简化六苯氧基环三磷腈的合成工艺，研究产品的漂泊过程，对六苯氧基环三磷腈的推广应用和实现工业化具有很大的现实意义。
中国专利申请CN103319538A“六苯氧基环三磷腈的制备方法”，包括六氯环三磷腈合成工序和六苯氧基环三磷腈合成工序，在六氯环三磷腈合成工序中以五氯化磷和氯化铵为原料，氯化镁为催化剂，吡啶为缚酸剂，氯苯为溶剂，升温回流反应10h，降温过滤除去过量的氯化铵及催化剂和生成的盐，溶液再减压脱溶回收氯苯，降温过滤得到六氯环三磷腈。该方法需要负压蒸馏出去氯苯，结晶得到六氯环三磷腈粗品后再制备六苯氧基环三磷腈，其过程复杂，溶剂消耗大、能耗高，并且用吡啶为缚酸剂并不能完全吸收反应生成的HCl气体，不利于反应的进行，另外六氯环三磷腈粗产物在加热条件下会发生交联反应形成黑色聚合物大大降低了反应收率。合成六苯氧基环三磷腈的有机相用硫酸洗涤同时也造成了大量的硫酸废液，增加成本，造成了安全、环境等问题。
中国专利CN101648978B“一种高纯度的六苯氧基环三磷腈的制造方法”，六氯环三磷腈的制备是采用五氯化磷和氯化铵为原料，金属镁、锌的氯化物或氧化物和吡啶的混合物为催化剂，氯苯为溶剂，反应结束后滤除未反应的固体，滤液用水洗涤两次，滤液需要浓缩至质量浓度25-30%。该合成方法中虽然不需要将负压蒸馏出所有的氯苯，但需洗涤、浓缩滤液，其生产过程相对繁琐，成本较高，浓缩加热的过程也会造成六氯环三磷腈的交联反应降低收率。另外本发明在进行苯氧基环三磷腈的有机相的洗涤时也用到硫酸溶液，产生了大量废液。另外制备出的产品的颜色略有差异，重复性不是很高。
发明内容
本发明以五氯化磷、氯化铵为起始原料，氯苯为溶剂，经过高选择的合成反应，过滤得到高纯度的六氯环三磷腈的氯苯溶液，再与苯酚钾反应得到高纯度的六苯氧基环三磷腈。
本发明的技术方案是，六苯氧基环三磷腈的制备方法，包括六氯环三磷腈合成工序和六苯氧基环三磷腈合成工序，其特征是：
六氯环三磷腈合成工序：以五氯化磷和氯化铵为原料，以氯化锌、氯化铁、氯化镁为复式催化剂，以吡啶为缚酸剂，反应溶剂为氯苯；反应温度为80～130℃，反应时间为6～10h；反应结束后冷却至室温，过滤残渣得到六氯环三磷腈的氯苯溶液。
六苯氧基环三磷腈合成工序：以上述六氯环三磷腈的氯苯溶液为原料，滴加至苯酚钾中进行反应，反应温度为80～120℃，反应时间为10～16h；溶剂为氯苯；
然后经脱色，浓缩结晶得产品；
总收率达76.5%，六苯氧基环三磷腈纯度≥ 99%，氯含量≤20ppm。
所述六苯氧基环三磷腈的合成方法具体包括如下步骤：
（1）六氯环三磷腈的制备
a. 按质量比NH4Cl：PCl5=0.2～0.5：1投料，在N2保护下，向反应器中依次加入氯化铵、催化剂、吡啶、五氯化磷和氯苯，所述氯化铵、催化剂、吡啶、五氯化磷和氯苯的质量比依次为（0.2～0.5）:（0.01～0.03）: （0.02～0.05）:1:（1.5～4.0）。油浴加热，缓慢升温至120±5℃回流，回流下保温反应6～10小时，溶液反应一段时间后由浅黄色变为浅绿色，这时回流温度升至130±5℃，直至反应结束。
b.反应结束，自来水冷却至室温，过滤出残渣,得六氯环三磷腈的氯苯溶液。
（2）六苯氧基环三磷腈的制备
a.原料准备，六氯环三磷腈：苯酚：氢氧化钾的质量比为1：（1.0～1.4）：(0.8～1.2)。
b.酚盐的制备，先向反应器中按质量比为(0.5～0.7)：(1.0～1.4)：(0.8～1.2)依次加入氯苯、苯酚和氢氧化钾颗粒，搅拌反应约1h。
c. 然后向反应器中滴加步骤（1）中合成的六氯环三磷腈的氯苯溶液，滴加时间约为1小时，控制温度不高于40℃，滴加结束保温1小时，然后逐渐将体系温度升至回流（80～120℃），反应10～16小时，反应结束。
d.脱色，体系降温至75℃左右，加入质量比为1:1的活性炭、白土（总量为六氯环三磷腈粗品质量的15～20%），80℃下保温1小时，然后过滤掉活性炭、白土残渣。
e.蒸馏，负压（-0.09mpa），80℃下，将氯苯蒸馏出来，回收的氯苯用无水氯化钙干燥回用。
f.结晶，向蒸馏瓶中加入95%的乙醇，直到回流状态下粗产品完全溶解，回流0.5～1h，使物料充分溶解，然后缓慢降温至5℃以下，过滤，真空干燥箱中烘干，得六苯氧基环三磷腈。
本发明的反应原理如下：
第一步：五氯化磷与氯化铵在氯苯溶剂中，在催化剂存在下发生反应，反应完毕经过过滤、水洗，得到六氯环三磷腈氯苯溶液；
第二步：第一步得到的六氯环三磷腈溶液中加入苯酚，在定量的玻璃珠存在下搅拌反应得到最终产品。
与现有的技术相比，本发明的优点是：
传统的合成工艺是将中间体六氯环三磷腈的氯苯溶液，通过负压蒸馏出去氯苯，再经正庚烷结晶得到六氯环三磷腈粗品。本发明是在得到六氯环三磷腈的氯苯溶液后，直接滴加到制备的苯酚钾溶液中进行苯氧化过程，简化了工艺流程，降低了原料消耗和能耗，并且无需对六氯环三磷腈的氯苯溶液进行加热浓缩，避免因发生交联反应降低了产品收率。另外在合成六氯环三磷腈时采用N2保护，不仅能避免PCl5水解，还能迅速将反应产生的HCl气体带出，促进反应的进行。同时避免使用硫酸洗涤，节约成本、降低了对环境的污染。
另外，现有的合成方法在六苯氧基环三磷腈的后处理中采用酸液或碱液进行简单的洗涤，不仅增加了工业成本，同时还产生了大量的废液造成环境问题。产品的纯度和色泽不能满足高标准的要求，并且不同批次的产品颜色不统一，可重复性不好。本发明采用活性炭+活性白土联合脱色法，将物料的颜色脱掉，不仅提高了产品纯度，还能在色泽方面达到相关要求的技术指标，生产的重复性好。
该技术为本公司独立开发，在国内外文献中未见报道，中间体转化率高，容易实现工业化，总产率达到76.5%，纯度大于99%，氯含量≤20ppm，远远高于国内外文献上报到的水平。
具体实施方式
实施例1
（1）六氯环三磷腈的制备
a.原料准备， 按照氯化铵51.2g、复合催化剂2.56g、吡啶12.8g、五氯化磷256g和氯苯1024g准备原料，其中催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化镁的复合催化剂，其摩尔比例为1：1：1。油浴加热，缓慢升温至120±5℃回流，回流下保温反应6～10小时，溶液反应一段时间后由浅黄色变为浅绿色，这时回流温度升至130±5℃，直至反应结束。
b.反应结束，自来水冷却至室温，过滤出残渣,得六氯环三磷腈的氯苯溶液。
（2）六苯氧基环三磷腈的制备
a.原料准备，六氯环三磷腈：苯酚：氢氧化钾的质量比为1：1.0：1。
b.酚盐的制备，先向反应器中按质量比为0.7：1.0：1依次加入氯苯、苯酚和氢氧化钾颗粒，搅拌反应约1h。
c. 然后向反应器中滴加步骤（1）中合成的六氯环三磷腈的氯苯溶液，滴加时间约为1小时，控制温度不高于40℃，滴加结束保温1小时，然后逐渐将体系温度升至回流（80～120℃），反应10～16小时，反应结束。
d.脱色，体系降温至75℃左右，加入质量比为1:1的活性炭、白土（总量为六氯环三磷腈粗品质量的15～20%），80℃下保温1小时，然后过滤掉活性炭、白土残渣。
e.蒸馏，负压（-0.09mpa），80℃下，将氯苯蒸馏出来，回收的氯苯用无水氯化钙干燥回用。
f.结晶，向蒸馏瓶中加入95%的乙醇，直到回流状态下粗产品完全溶解，回流0.5～1h，使物料充分溶解，然后缓慢降温至5℃以下，过滤，真空干燥箱中烘干，得六苯氧基环三磷腈。六苯氧基环三磷腈总收率76.5%，六苯氧基环三磷腈纯度≥ 99%，氯含量≤20ppm。
实施例2
（1）六氯环三磷腈的制备
a.原料准备， 按照氯化铵51.2g、复合催化剂2.56g、吡啶12.8g、五氯化磷256g和氯苯1024g准备原料，其中催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化镁的复合催化剂，其摩尔比例为1：1：1。油浴加热，缓慢升温至120±5℃回流，回流下保温反应6～10小时，溶液反应一段时间后由浅黄色变为浅绿色，这时回流温度升至130±5℃，直至反应结束。
b.反应结束，自来水冷却至室温，过滤出残渣,得六氯环三磷腈的氯苯溶液。
（2）六苯氧基环三磷腈的制备
a.原料准备，六氯环三磷腈：苯酚：氢氧化钾的质量比为1：1.2：1.2。
b.酚盐的制备，先向反应器中按质量比为0.5：1.2：1.2依次加入氯苯、苯酚和氢氧化钾颗粒，搅拌反应约1h。
c. 然后向反应器中滴加步骤（1）中合成的六氯环三磷腈的氯苯溶液，滴加时间约为1小时，控制温度不高于40℃，滴加结束保温1小时，然后逐渐将体系温度升至回流（80～120℃），反应10～16小时，反应结束。
d.脱色，体系降温至75℃左右，加入质量比为1:1的活性炭、白土（总量为六氯环三磷腈粗品质量的15～20%），80℃下保温1小时，然后过滤掉活性炭、白土残渣；
e.蒸馏，负压（-0.09mpa），80℃下，将氯苯蒸馏出来，回收的氯苯用无水氯化钙干燥回用。
f.结晶，向蒸馏瓶中加入95%的乙醇，直到回流状态下粗产品完全溶解，回流0.5～1h，使物料充分溶解，然后缓慢降温至5℃以下，过滤，真空干燥箱中烘干，得六苯氧基环三磷腈。六苯氧基环三磷腈总收率76%，六苯氧基环三磷腈纯度≥ 99%，氯含量≤20ppm。
实施例3
（1）六氯环三磷腈的制备
a.原料准备， 按照氯化铵51.2g、复合催化剂2.56g、吡啶12.8g、五氯化磷256g和氯苯1024g准备原料，其中催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化镁的复合催化剂，其摩尔比例为1：1：1。油浴加热，缓慢升温至120±5℃回流，回流下保温反应6～10小时，溶液反应一段时间后由浅黄色变为浅绿色，这时回流温度升至130±5℃，直至反应结束。
b.反应结束，自来水冷却至室温，过滤出残渣,得六氯环三磷腈的氯苯溶液。
（2）六苯氧基环三磷腈的制备
a.原料准备，六氯环三磷腈：苯酚：氢氧化钾的质量比为1：1.4：0.8。
b.酚盐的制备，先向反应器中按质量比为0.5：1.4：0.8依次加入氯苯、苯酚和氢氧化钾颗粒，搅拌反应约1h。
c. 然后向反应器中滴加步骤（1）中合成的六氯环三磷腈的氯苯溶液，滴加时间约为1小时，控制温度不高于40℃，滴加结束保温1小时，然后逐渐将体系温度升至回流（80～120℃），反应10～16小时，反应结束。
d.脱色，体系降温至75℃左右，加入质量比为1:1的活性炭、白土（总量为六氯环三磷腈粗品质量的15～20%），80℃下保温1小时，然后过滤掉活性炭、白土残渣。
e.蒸馏，负压（-0.09mpa），80℃下，将氯苯蒸馏出来，回收的氯苯用无水氯化钙干燥回用。
f.结晶，向蒸馏瓶中加入95%的乙醇，直到回流状态下粗产品完全溶解，回流0.5～1h，使物料充分溶解，然后缓慢降温至5℃以下，过滤，真空干燥箱中烘干，得六苯氧基环三磷腈。六苯氧基环三磷腈总收率76.3%，六苯氧基环三磷腈纯度≥ 99%，氯含量≤20ppm。
实施例4
（1）六氯环三磷腈的制备
a.原料准备， 按照氯化铵51.2g、复合催化剂2.56g、吡啶12.8g、五氯化磷256g和氯苯1024g准备原料，其中催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化镁的复合催化剂，其摩尔比例为1：1：1。油浴加热，缓慢升温至120±5℃回流，回流下保温反应6～10小时，溶液反应一段时间后由浅黄色变为浅绿色，这时回流温度升至130±5℃，直至反应结束。
b.反应结束，自来水冷却至室温，过滤出残渣,得六氯环三磷腈的氯苯溶液。
（2）六苯氧基环三磷腈的制备
a.原料准备，六氯环三磷腈：苯酚：氢氧化钾的质量比为1：1.2：1。
b.酚盐的制备，先向反应器中按质量比为0.6：1.2：1依次加入氯苯、苯酚和氢氧化钾颗粒，搅拌反应约1h。
c. 然后向反应器中滴加步骤（1）中合成的六氯环三磷腈的氯苯溶液，滴加时间约为1小时，控制温度不高于40℃，滴加结束保温1小时，然后逐渐将体系温度升至回流（80～120℃），反应10～16小时，反应结束。
d.脱色，体系降温至75℃左右，加入质量比为1:1的活性炭、白土（总量为六氯环三磷腈粗品质量的15～20%），80℃下保温1小时，然后过滤掉活性炭、白土残渣。
e.蒸馏，负压（-0.09mpa），80℃下，将氯苯蒸馏出来，回收的氯苯用无水氯化钙干燥回用。
f.结晶，向蒸馏瓶中加入95%的乙醇，直到回流状态下粗产品完全溶解，回流0.5～1h，使物料充分溶解，然后缓慢降温至5℃以下，过滤，真空干燥箱中烘干，得六苯氧基环三磷腈。六苯氧基环三磷腈总收率76.5%，六苯氧基环三磷腈纯度≥ 99%，氯含量≤20ppm。
实施例5
（1）六氯环三磷腈的制备
a.原料准备，按照氯化铵128g、催化剂2.56g、吡啶12.8g、五氯化磷256g和氯苯384g准备原料，其中催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化镁的复合催化剂，其摩尔比例为1：1：1。油浴加热，缓慢升温至120±5℃回流，回流下保温反应6～10小时，溶液反应一段时间后由浅黄色变为浅绿色，这时回流温度升至130±5℃，直至反应结束。
b.反应结束，自来水冷却至室温，过滤出残渣,得六氯环三磷腈的氯苯溶液。
（2）六苯氧基环三磷腈的制备
a.原料准备，六氯环三磷腈：苯酚：氢氧化钾的质量比为1：1.0：1。
b.酚盐的制备，先向反应器中按质量比为0.7：1.0：1依次加入氯苯、苯酚和氢氧化钾颗粒，搅拌反应约1h。
c. 然后向反应器中滴加步骤（1）中合成的六氯环三磷腈的氯苯溶液，滴加时间约为1小时，控制温度不高于40℃，滴加结束保温1小时，然后逐渐将体系温度升至回流（80～120℃），反应10～16小时，反应结束。
d.脱色，体系降温至75℃左右，加入质量比为1:1的活性炭、白土（总量为六氯环三磷腈粗品质量的15～20%），80℃下保温1小时，然后过滤掉活性炭、白土残渣。
e.蒸馏，负压（-0.09mpa），80℃下，将氯苯蒸馏出来，回收的氯苯用无水氯化钙干燥回用。
f.结晶，向蒸馏瓶中加入95%的乙醇，直到回流状态下粗产品完全溶解，回流0.5～1h，使物料充分溶解，然后缓慢降温至5℃以下，过滤，真空干燥箱中烘干，得六苯氧基环三磷腈。六苯氧基环三磷腈总收率76.1%，六苯氧基环三磷腈纯度≥ 99%，氯含量≤20ppm。
实施例6
（1）六氯环三磷腈的制备
a.原料准备，按照氯化铵128g、催化剂2.56g、吡啶12.8g、五氯化磷256g和氯苯384g准备原料，其中催化剂为氯化锌、氯化铁、氯化镁的复合催化剂，其摩尔比例为1：1：1。油浴加热，缓慢升温至120±5℃回流，回流下保温反应6～10小时，溶液反应一段时间后由浅黄色变为浅绿色，这时回流温度升至130±5℃，直至反应结束。
b.反应结束，自来水冷却至室温，过滤出残渣,得六氯环三磷腈的氯苯溶液。
（2）六苯氧基环三磷腈的制备
a.原料准备，六氯环三磷腈：苯酚：氢氧化钾的质量比为1：1.4：0.8。
b.酚盐的制备，先向反应器中按质量比为0.5：1.4：0.8依次加入氯苯、苯酚和氢氧化钾颗粒，搅拌反应约1h。
c. 然后向反应器中滴加步骤（1）中合成的六氯环三磷腈的氯苯溶液，滴加时间约为1小时，控制温度不高于40℃，滴加结束保温1小时，然后逐渐将体系温度升至回流（80～120℃），反应10～16小时，反应结束。
d.脱色，体系降温至75℃左右，加入质量比为1:1的活性炭、白土（总量为六氯环三磷腈粗品质量的15～20%），80℃下保温1小时，然后过滤掉活性炭、白土残渣。
e.蒸馏，负压（-0.09mpa），80℃下，将氯苯蒸馏出来，回收的氯苯用无水氯化钙干燥回用。
f.结晶，向蒸馏瓶中加入95%的乙醇，直到回流状态下粗产品完全溶解，回流0.5～1h，使物料充分溶解，然后缓慢降温至5℃以下，过滤，真空干燥箱中烘干，得六苯氧基环三磷腈。六苯氧基环三磷腈总收率76.5%，六苯氧基环三磷腈纯度≥ 99%，氯含量≤20ppm。
Claims (3)
1.六苯氧基环三磷腈的制备方法，包括六氯环三磷腈合成工序和六苯氧基环三磷腈合成工序，其特征是：
六氯环三磷腈合成工序：以五氯化磷和氯化铵为原料，以氯化锌、氯化铁、氯化镁为复式催化剂，以吡啶为缚酸剂，反应溶剂为氯苯；反应温度为80～130℃，反应时间为6～10h；反应结束后冷却至室温，过滤残渣得到六氯环三磷腈的氯苯溶液；
六苯氧基环三磷腈合成工序：以上述六氯环三磷腈的氯苯溶液为原料，滴加至苯酚钾中进行反应，反应温度为80～120℃，反应时间为10～16h；溶剂为氯苯；
然后经脱色，浓缩结晶得产品；
总收率达76.5%，六苯氧基环三磷腈纯度≥ 99%，氯含量≤20ppm。
2.根据权利要求1所述六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于，所述六氯环三磷腈合成工序具体步骤如下：
（1）六氯环三磷腈的制备
a. 按质量比NH4Cl：PCl5=0.2～0.5：1投料，在N2保护下，向反应器中依次加入氯化铵、催化剂、吡啶、五氯化磷和氯苯，所述氯化铵、催化剂、吡啶、五氯化磷和氯苯的质量比依次为（0.2～0.5）:（0.01～0.03）: （0.02～0.05）:1:（1.5～4.0）；
油浴加热，缓慢升温至120±5℃回流，回流下保温反应6～10小时，溶液反应一段时间后由浅黄色变为浅绿色，这时回流温度升至130±5℃，直至反应结束；
b.反应结束，自来水冷却至室温，过滤出残渣,得六氯环三磷腈的氯苯溶液。
3.根据权利要求1或2所述六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于，六苯氧基环三磷腈合成工序中包括以下步骤：
a.原料准备，六氯环三磷腈：苯酚：氢氧化钾的质量比为1：（1.0～1.4）：(0.8～1.2)；
b.酚盐的制备，先向反应器中按质量比为(0.5～0.7)：(1.0～1.4)：(0.8～1.2)依次加入氯苯、苯酚和氢氧化钾颗粒，搅拌反应约1h；
c. 然后向反应器中滴加步骤（1）中合成的六氯环三磷腈的氯苯溶液，滴加时间约为1小时，控制温度不高于40℃，滴加结束保温1小时，然后逐渐将体系温度升至回流（80～120℃），反应10～16小时，反应结束；
d.经脱色、蒸馏、结晶、干燥，得六苯氧基环三磷腈。
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