CN106336435B - 一种改进的六苯氧基环三磷腈的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本专利发明了一种通过研磨促进的固液两相相转移催化合成六苯氧基环三磷腈(HPCTP)的方法。其过程是：在反应瓶中依次加入苯酚、相转移催化剂、氯苯、实心球珠，再于温度小于50℃的条件下加入氢氧化钠(或氢氧化钾)，随后滴加六氯环三磷腈的氯苯溶液，滴完后升温至90～110℃反应7～13h；随后冷却至20～30℃，过滤，滤饼(简称滤饼1)用氯苯洗涤，滤液经水洗涤后蒸出氯苯，剩余的物料用无水乙醇结晶，再过滤、烘干得HPCTP；将滤饼1烘干，用筛网筛去球珠得氯化盐。该制备方法的优点在于：通过过滤直接从反应体系中分离出大量的氯化物，避免了氯化物进入废水，有利于废水处理。另外，通过研磨促进显著降低了催化剂的用量，缩短了反应时间。

Description

一种改进的六苯氧基环三磷腈的制备方法
技术领域
本发明涉及的是一种改进的六苯氧基环三磷腈的制备方法，具体地说是以苯酚、六氯环三磷腈、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，通过研磨促进的固液两相相转移催化合成六苯氧基环三磷腈的制备方法，属于化工及高分子材料助剂领域。
背景技术
六苯氧基环三磷腈是近些年国内外研究出的一种新型磷系阻燃剂，它不仅对聚碳酸酯(PC)等高聚物具有良好的阻燃性能，而且具有热稳定性好，对材料的性能，特别是热性能影响小等优点，因而已引起国内外的重视(徐建中,杜卫义,王春征,等.六苯氧基环三磷腈阻燃PC/ABS合金及其热解研究[J].中国塑料，2011,25(12):21-25；徐建中，何战猛，屈红强.六苯氧基环三磷腈阻燃PC及其热解过程的研究[J].中国塑料，2013,27(1):92-97；TadaY,Yabuhara T,Takase H.Transparent fire-resistant polycarbonate compositionsand their moldings with good mechanical properties[P].JP 2001200151,2001-07-24；Nishihara H,Sakuma T.Fireproofing aromatic polycarbonate compositions withgood impact resistance and flowability[P].JP 2002194197，2002-07-10；徐路，王玉冲，刘雨佳，等.六苯氧基环三磷腈/全氟丁基磺酸钾协同阻燃PC[J].塑料工业，2014,42(4)：101-105；王峰,徐路,苏倩,等.六苯氧基环三磷腈对聚碳酸酯的阻燃作用[J].现代塑料加工应用,2014，26(4):25-28)。
六苯氧基环三磷腈主要是以苯酚和六氯环三磷腈为原料，通过亲核取代反应制得。按所采用的工艺，可分为溶剂法、缚酸法和两相相转移催化法。溶剂法是先用金属钠、NaH、NaOH或氢氧化钾等强碱与酚在干燥的四氢呋喃等溶剂中反应制得酚盐，再与六氯环三磷腈在丙酮、乙腈、四氢呋喃等水溶性溶剂中发生亲核取代反应制得六苯氧基环三磷腈(Tada Yuji,Yabuhara tadao,Nakano Shinji,et.al.Powdery flame retardant[P].USP6627122,2003-09-30；毕燕，张晓华，张雅民，等.一种六苯氧基环三磷腈阻燃剂的制备方法[P].CN 103588815A，2014-02-19；高岩立，冀克俭，刘元俊，等，六苯氧基环三磷腈的合成及表征改进研究[J].材料导报，2013，27(专辑22)：237-241；许肖丽，叶文，郝冬梅，等.六苯氧基环三磷腈的合成及其在PP中的应用研究[J].塑料助剂，2013，(6)：19-22，30)。金属钠、NaH的活性太高，和水等反应剧烈，因而导致反应难以控制，安全隐患大，难以工业化。用氢氧化钠和氢氧化钾制备酚盐须不断地从反应体系中分水，能耗较大，一般以甲苯为携水剂，先制得固体的酚盐，再在水溶性溶剂中与六氯环三磷腈反应(王强，楼新灿.一种六苯氧基环三磷腈的制备方法[P].CN 103435654A，2013-12-11)。因此，工艺过程较长，所用设备较多。另外，该方法所用水溶性溶剂易溶于水、挥发性强，因而回收和循环利用较困难，且它们的毒性大、价格较高。缚酸法是指在缚酸剂(如三乙胺、吡啶等)存在下，六氯环三磷腈和苯酚直接反应制得六苯氧基环三磷腈(Sulkowski W,Makarucha B,Sulkowska A,et.al.Synthesis and spectroscopic studies of cyclo-and polyphosphazenes[J].European Polymer Journal,2000,36(7):1519-1524；Shinichiro U T,Kazuhiko F K,Yasuhiro Y S,et al.Process for producing aryloxy-substituted phosphazenederivatives[P].USP5075453,1991-12-24)。该法缚酸剂用量大，分离处理麻烦。液液两相相转移催化法是指采用水相和有机相为该反应的溶剂，在反应中加入季铵盐或聚醚为相转移催化剂，该催化剂可以与水相中苯酚碱金属盐(PhOM)进行负离子交换，形成离子对(Q+PhO-)，由于催化剂对有机溶剂具有良好的亲和性，该离子对可以转移至有机相中，与有机相中的六氯环三磷腈中发生亲核取代反应，生成六苯氧基环三磷腈。两相相转移催化法直接以六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，水和有机溶剂为液液两相，通过一步合成六苯氧基环三磷腈。该法具有反应条件温和，工艺简单，易于工业化等特点。因此，用该方法合成六苯氧基环三磷腈的报道较多(黄杰，唐安斌，马庆柯，等.阻燃剂六苯氧基环三磷腈的合成方法[P].CN101985455A,2011-03-16；储晓建.六苯氧基环三磷腈的制备方法[P].CN 103319538A,2013-09-25；Carr L J,Nichols G M.Process for preparation ofphosphazene esters[P].USP 4600791,1986-07-15；刘仿军，武菊，李亮，等.六苯氧基环三磷腈的合成及其阻燃应用[J].武汉工程大学学报,2013，35(4)：48-51)。氯苯是合成六氯环三磷腈的常用溶剂，因此，该方法可直接以六氯环三磷腈的合成液为原料制备六苯氧基环三磷腈，省去了六氯环三磷腈的提纯及脱除溶剂等过程(路庆昌，周晓，王淑华.一种高纯度的六苯氧基环三磷腈的制造方法[P].CN 101648978A,2010-02-28)。但该方法相转移催化剂用量较大，因而生产成本较高。另外，产生的大量含氯化钠或氯化钾及相转移催化剂的废水难以处理。
发明内容
为了克服液液两相相转移催化法的以上缺点，本发明的发明者对通过两相相转移催化合成六苯氧基环三磷腈的方法进行了深入研究。发现用粉末状的氢氧化钠或氢氧化钾代替氢氧化钠或氢氧化钾溶液，通过固液两相相转移催化和研磨促进合成六苯氧基环三磷腈可克服现有液液两相相转移催化合成六苯氧基环三磷腈的缺点。
本发明的技术方案为：
一种改进的六苯氧基环三磷腈的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)原料准备：称量六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠(或氢氧化钾)、氯苯、季铵盐型相转移催化剂、水和无水乙醇；六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠(或氢氧化钾)、氯苯、相转移催化剂、水和无水乙醇的质量比为1：1.62～1.90：0.69～0.86(或0.97～1.16)：8.0～11.0：0.03～0.20：10.0～13.0：5.5～7.5。以上质量比均按纯物质计算。
(2)六氯环三磷腈和苯酚的缩合：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应瓶中依次加入苯酚、相转移催化剂、氯苯、实心球珠，再分批加入粉末状的氢氧化钠(或氢氧化钾)，控制温度不超过50℃，加完氢氧化物后搅拌0.5h；于50℃以下滴加六氯环三磷腈的氯苯溶液，约0.5h滴完，随后升温至90～110℃反应7～13h。
(3)六苯氧基环三膦腈的提纯：反应完毕后冷却至20～30℃，过滤，滤饼(简称滤饼1)用氯苯洗涤两次，滤液用水洗涤3次，每次搅拌洗涤5min；洗涤后的油相蒸出氯苯，蒸出的氯苯循环使用；蒸完氯苯后的物料加入无水乙醇于-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，再于90～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈。
(4)氯化物的回收：将滤饼1烘干，用约20目筛网滤去玻璃珠得氯化钠或氯化钾。所得氯化盐含少量的未反应的氢氧化物、酚盐和碳酸盐。经处理可得工业级氯化钠或氯化钾。
进一步地，所述的六氯环三磷腈和苯酚的质量比优选为1：1.70～1.78(摩尔比为1:6.3～6.6)。
所述的六氯环三磷腈和氢氧化钠的质量比优选为1：0.72～0.75(摩尔比为1:6.3～6.6)。
所述的六氯环三磷腈和氢氧化钾的质量比优选为1：1.01～1.06(摩尔比为1:6.3～6.6)。
所述的六氯环三磷腈和氯苯的质量比优选为1：8.5～9.5，其中缩合过程中所用氯苯约为总氯苯量的2/3，提纯过程中洗涤所用氯苯约为总氯苯量的1/3。
所述的季铵盐型相转移催化剂优选为四丁基溴化铵，六氯环三磷腈和四丁基溴化铵的质量比优选为1：0.04～0.10。
所述的实心球珠为玻璃珠、氧化锆珠、石英珠及其它耐磨珠，优选为玻璃珠；实心球的直径为Φ1～8mm，优选为Φ2～5mm；玻璃珠和六氯环三磷腈的质量比为2.0～4.0︰1，优选为3.0:1。
所述的六氯环三磷腈和洗涤用水的质量比优选为1：11.0～12.0。
所述的六氯环三磷腈和无水乙醇的质量比优选为1：6.0～7.0，其中提纯过程中结晶所用乙醇约为总乙醇量的2/3，洗涤所用乙醇约为总乙醇量的1/3。
进一步地，所述的缩合反应温度优选为90～100℃，反应时间优选为9～13h。
本发明的一种改进的六苯氧基环三磷腈的制备方法的优点在于：通过过滤可从反应体系中直接分离大量的副产物-氯化物(每生产1吨六苯氧基环三磷腈副产氯化钠超过0.5吨或副产氯化钾超过0.64吨)，避免了大量氯化物进入废水并减少了废水量，有利于废水处理，减轻了环境污染。另外，显著降低了相转移催化剂的用量，缩短了反应时间。
附图说明
图1为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的红外光谱图。
图2为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的核磁共振氢谱图。
图3为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的核磁共振碳谱图。
图4为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的核磁共振磷谱图。
具体实施方式
以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。
除非另有说明，本发明中所采用的百分数均为质量百分数。
实施例中六苯氧基环三膦腈的含量采用高效液相色谱分析。液相色谱分析条件为，色谱柱：HyperODS2C18柱(250mm×4.6mm)；流动相：V(乙腈)/V(水)＝90/10；流速：1.0mL/min；柱温：室温；检测波长：210nm。所用液相色谱仪为美国沃特世公司的Waters 600型高效液相色谱仪。氯苯的含量采用气相色谱分析，所用仪器为岛津GC-14C气相色谱仪，分析条件如下：柱型：AC1.10，进样温度200℃，检测温度：300℃，流动相：氯仿，采用程序升温，每分钟20℃。色谱数据采用浙大智能N2000数据工作站处理，含量采用面积归一法计算。
实施例1
一种改进的六苯氧基环三磷腈的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)六氯环三磷腈和苯酚的缩合：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中依次加入23.3g的苯酚、1.0g四丁基溴化铵、40mL氯苯、40g玻璃珠，再分批加入10.3g粉末状的氢氧化钠(氢氧化钠含量96％)，控制温度不超过50℃，加完氢氧化钠后搅拌0.5h；于50℃以下滴加六氯环三磷腈的氯苯溶液(13.05g六氯环三磷腈溶于40mL氯苯)，约0.5h滴完，随后升温至100℃反应11h。
(2)六苯氧基环三膦腈的提纯：反应完毕后冷却至20～30℃，过滤，滤饼(简称滤饼1)用15mL×2氯苯洗涤两次，滤液分别用50mL×3水洗涤3次，每次搅拌洗涤5min；洗涤后的油相蒸出氯苯117g,氯苯回收率95.8％，经气相色谱分析，氯苯纯度约99％；蒸完氯苯后的物料加入80mL无水乙醇于-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用15mL×2无水乙醇洗涤2次，再于90～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈24.2g(理论产量25.99g),产品收率93.08％，熔点109～111℃(文献值110～111℃),产品纯度99.1％。
(4)氯化物的回收：将滤饼1烘干，用约20目筛网滤去玻璃珠得氯化钠粗品约15.5g。经氯含量分析，氯化钠含量约84％，主要杂质为酚钠。
本发明还通过红外和核磁共振测定对本实施例得到的产物结构进行了表征。图1为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的红外光谱图；图2为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的核磁共振氢谱图；图3为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的核磁共振碳谱图；图4为本发明实施例1得到的六苯氧基环三磷腈的核磁共振磷谱图。
图1中，3058cm-1为苯环的C-H伸缩振动峰，1591、1487和1455cm-1为苯环骨架变形振动吸收峰，这表明产物中存在苯环，但比苯环骨架振动的标准值偏小，这是由于苯环外氮、磷大共轭体系的存在使基团的振动频率降低，即红外吸收频率下降。1268和1180cm-1为环三磷腈的P＝N伸缩振动峰，代表磷腈六元环的存在，953cm-1和878cm-1为P-O-C的吸收峰，768和689cm-1为单取代苯环的特征峰。
图2中仅在6.91-7.24ppm范围内出现了强质子峰。7.24ppm处的峰是由所用溶剂CDC13中微量的CHC13造成的，6.91ppm、6.93ppm处的双重峰为苯环上间位质子的峰，7.08ppm、7.10ppm、7.11ppm处的三重峰为苯环上对位质子的峰，7.14ppm、7.16ppm、7.18ppm处的三重峰为苯环上邻位质子的峰。邻位、对位、间位的峰面积之比与其相应的质子数之比基本一致(约为2:1:2)，说明氢核的化学位移符合分子结构特征。
图3中出现4种C的化学位移，表明苯环上的C原子处于4种不同的环境，150.5ppm、129.3ppm、124.8ppm和120.9ppm分别为与苯环所连碳原子以及间、对、邻位碳原子的峰，表明产物具有与目标化合物相一致的结构单元和特征基团。76.77ppm、77.02ppm和77.27ppm是CDCl3中碳原子的三重峰。
图4中仅在9.44ppm处出现一个峰，表明分子中只有一种化学环境的磷核，与文献报道一致。
以上分析表明本实施例合成的产物为六苯氧基环三磷腈。
实施例2
一种改进的六苯氧基环三磷腈的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)六氯环三磷腈和苯酚的缩合：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中依次加入23.3g的苯酚、1.0g四丁基溴化铵、40mL氯苯、40g玻璃珠，再分批加入9.8g粉末状的氢氧化钠(氢氧化钠含量96％)，控制温度不超过50℃，加完氢氧化钠后搅拌0.5h；于50℃以下滴加六氯环三磷腈的氯苯溶液(13.05g六氯环三磷腈溶于40mL氯苯)，约0.5h滴完，随后升温至100℃反应11h。
(2)六苯氧基环三膦腈的提纯：反应完毕后冷却至20～30℃，过滤，滤饼(简称滤饼1)用15mL×2氯苯洗涤两次，滤液分别用50mL×3水洗涤3次，每次搅拌洗涤5min；洗涤后的油相蒸出氯苯117.3g,氯苯回收率96.1％，经气相色谱分析，氯苯纯度约99％；蒸完氯苯后的物料加入80mL无水乙醇于-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用15mL×2无水乙醇洗涤2次，再于90～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈24.0g(理论产量25.99g),产品收率92.34％，熔点109～111℃(文献值110～111℃),产品纯度99.2％。
(4)氯化物的回收：将滤饼1烘干，用约20目筛网滤去玻璃珠得氯化钠粗品约15.0g。经氯含量分析，氯化钠含量约85％，主要杂质为酚钠。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例3
一种改进的六苯氧基环三磷腈的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)六氯环三磷腈和苯酚的缩合：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中依次加入23.3g的苯酚、1.0g四丁基溴化铵、40mL氯苯、40g玻璃珠，再分批加入9.8g粉末状的氢氧化钠(氢氧化钠含量96％)，控制温度不超过50℃，加完氢氧化钠后搅拌0.5h；于50℃以下滴加六氯环三磷腈的氯苯溶液(13.05g六氯环三磷腈溶于40mL氯苯)，约0.5h滴完，随后升温至100℃反应13h。
(2)六苯氧基环三膦腈的提纯：反应完毕后冷却至20～30℃，过滤，滤饼(简称滤饼1)用15mL×2氯苯洗涤两次，滤液分别用50mL×3水洗涤3次，每次搅拌洗涤5min；洗涤后的油相蒸出氯苯116.4g,氯苯回收率95.3％，经气相色谱分析，氯苯纯度约99％；蒸完氯苯后的物料加入80mL无水乙醇于-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用15mL×2无水乙醇洗涤2次，再于90～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈24.1g(理论产量25.99g),产品收率92.73％，熔点109～111℃(文献值110～111℃),产品纯度98.9％。
(4)氯化物的回收：将滤饼1烘干，用约20目筛网滤去玻璃珠得氯化钠粗品约15.0g。经氯含量分析，氯化钠含量约85％，主要杂质为酚钠。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例4
一种改进的六苯氧基环三磷腈的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)六氯环三磷腈和苯酚的缩合：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中依次加入23.3g的苯酚、0.6g四丁基溴化铵、40mL氯苯、40g玻璃珠，再分批加入16.1g粉末状的氢氧化钾(氢氧化钾含量86％)，控制温度不超过50℃，加完氢氧化钾后搅拌0.5h；于50℃以下滴加六氯环三磷腈的氯苯溶液(13.05g六氯环三磷腈溶于40mL氯苯)，约0.5h滴完，随后升温至90℃反应9h。
(2)六苯氧基环三膦腈的提纯：反应完毕后冷却至20～30℃，过滤，滤饼(简称滤饼1)用15mL×2氯苯洗涤两次，滤液分别用50mL×3水洗涤3次，每次搅拌洗涤5min；洗涤后的油相蒸出氯苯116.4g,氯苯回收率95.3％，经气相色谱分析，氯苯纯度约99％；蒸完氯苯后的物料加入80mL无水乙醇于-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用15mL×2无水乙醇洗涤2次，再于90～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈24.6g(理论产量25.99g),产品收率94.65％，熔点109～111℃(文献值110～111℃),产品纯度99.2％。
(4)氯化物的回收：将滤饼1烘干，用约20目筛网滤去玻璃珠得氯化钾粗品约21.5g。经氯含量分析，氯化钾含量约78％，主要杂质为酚钾和碳酸钾。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
实施例5
一种改进的六苯氧基环三磷腈的制备方法，其工艺步骤如下：
(1)六氯环三磷腈和苯酚的缩合：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的250mL三口烧瓶中依次加入23.3g的苯酚、1.0g四丁基溴化铵、40mL氯苯、40g玻璃珠，再分批加入16.1g粉末状的氢氧化钾(氢氧化钾含量86％)，控制温度不超过50℃，加完氢氧化钾后搅拌0.5h；于50℃以下滴加六氯环三磷腈的氯苯溶液(13.05g六氯环三磷腈溶于40mL氯苯)，约0.5h滴完，随后升温至90℃反应9h。
(2)六苯氧基环三膦腈的提纯：反应完毕后冷却至20～30℃，过滤，滤饼(简称滤饼1)用15mL×2氯苯洗涤两次，滤液分别用50mL×3水洗涤3次，每次搅拌洗涤5min；洗涤后的油相蒸出氯苯116.8g,氯苯回收率95.7％，经气相色谱分析，氯苯纯度约99％；蒸完氯苯后的物料加入80mL无水乙醇于-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用15mL×2无水乙醇洗涤2次，再于90～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈24.7g(理论产量25.99g),产品收率95.04％，熔点109～111℃(文献值110～111℃),产品纯度99.1％。
(4)氯化物的回收：将滤饼1烘干，用约20目筛网滤去玻璃珠得氯化钾粗品约22.0g。经氯含量分析，氯化钾含量约78％，主要杂质为酚钾和碳酸钾。
按照实施例1中的表征方式对本实施例的产品进行检测，证明本实施例得到的产物为目标产物。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，具体地说是以苯酚、六氯环三磷腈、氢氧化钠或氢氧化钾为原料，通过研磨促进的固液两相相转移催化合成六苯氧基环三磷腈，其工艺过程是：在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管的反应瓶中依次加入苯酚、相转移催化剂、氯苯、实心球珠，再于温度不超过50℃的条件下分批加入粉末状的氢氧化钠或氢氧化钾,加完氢氧化物后搅拌0.5h，随后于50℃以下滴加六氯环三磷腈的氯苯溶液，0.5h滴完后升温至90～110℃反应7～13h，反应完毕后冷却至20～30℃，过滤，所得滤饼1用氯苯洗涤两次，滤液用水洗涤3次，每次洗涤搅拌5min，洗涤后的油相蒸出氯苯，蒸出的氯苯循环使用，蒸完氯苯后的物料加入无水乙醇于-10～0℃结晶4～8h，过滤，滤饼用无水乙醇洗涤2次，再于90～100℃烘干至恒重得六苯氧基环三膦腈，将滤饼1烘干，用20目筛网滤去球珠得氯化钠或氯化钾，以上过程中六氯环三磷腈和氯苯的质量比为1：8.0～11.0，其中缩合过程中所用氯苯为总氯苯量的2/3，提纯过程中洗涤所用氯苯为总氯苯量的1/3，实心球珠为玻璃珠、氧化锆珠和石英珠，实心球珠的直径为Φ1～8mm，实心球珠和六氯环三磷腈的质量比为2.0～4.0︰1。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，六氯环三磷腈和苯酚的质量比为1：1.62～1.90。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，六氯环三磷腈和氢氧化钠的质量比为1：0.69～0.86。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，六氯环三磷腈和氢氧化钾的质量比为1：0.97～1.16。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，相转移催化剂为季铵盐型相转移催化剂，六氯环三磷腈和相转移催化剂的质量比为0.03～0.20。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，六氯环三磷腈和洗涤用水的质量比为1：10.0～13.0。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，六氯环三磷腈和无水乙醇的质量比为1：5.5～7.5，其中提纯过程中结晶所用乙醇为总乙醇量的2/3，洗涤所用乙醇为总乙醇量的1/3。
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