CN107383104A - 一种氯磷腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氯磷腈的制备方法：在加压条件下，利用通入氨气与氯化氢反应生成氯化铵代替部分反应原料进行反应，得到磷腈化合物。本发明以通入氨气与氯化氢反应生成氯化铵为原料，避免了反应产生尾气氯化氢吸收的复杂后处理，简化了反应后处理步骤；采用这种方式生产的氯化铵粒径更小可使反应顺利进行，不仅收率高，而且除去粉碎步骤，使得反应中处理简单，安全程度高，成本较低且收率高。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，尤其涉及一种氯磷腈的制备方法。
背景技术
磷腈化合物是一类以氮磷原子为主链结构的交替单双键排列的新型无机有机杂化聚合物。磷腈化合物的无机主链和有机链使其具有无机和有机的特点，具有传统聚合物不可比拟的性能，在制造防火材料、工程塑料、以及医药等各方面都有应用。中间体氯磷腈是合成磷腈化合物的原料，结构式如下：
目前制约中间体氯磷腈工业化生产的因素是产率低下，产生的尾气高腐蚀盐酸吸收或盐酸傅酸剂都给设备和环保处理带来巨大压力。
现有技术公开了多种氯磷腈的制备方法，主要是由五氯化磷与氯化铵反应得到。研究人员公开了<<六氯环磷腈的制备研究>>(华工科技2010,18(2)：14-17)，该方法对固体反应物氯化磷粒径对收率影响做了研究。又如功能材料2012年第14期(43)卷公开的<<制备六氯环三磷腈的合成与精制研究>>方法，采用了傅酸剂吡啶吸收生成的氯化氢气体。傅酸剂吡啶的采用不仅增加了生产成本而且后处理加大环保处理压力。<<六氯环三磷腈工业放大生产试验>>(广州化工第41卷第2期)该文章提及了固体反应物料采用粉碎氯化铵和尾气氯化氢水吸收装置。氯化铵的水分和粒径影响反应收率和产品质量，由于粉碎氯化铵具有一定危险性而且氯化铵极易吸潮在一定程度上限制了工业化规模的扩大；同时，在使用盐酸尾气吸收时，由于反应过程产生的氯化氢的量不恒定导致尾气装置出现倒吸现象，从而出现安全问题影响生产装置的运行。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种氯磷腈的制备方法，无需尾气吸收，使用加压装置采用氨气与产生氯化氢生成的的氯化铵代替部分反应原料氯化铵从而节省反应原料，提高三倍体含量，简化后处理、降低成本、收率高。
与现有技术相比，本发明以五氯化磷为原料，在加压装置存在的条件下用氨气吸收氯化氢反应得到氯磷腈，无需尾气回收装置。其中，由于本反应是一个多相反应，反应发生在氯化铵的表面，增大氯化铵表面积有利反应进行，所以提高反应收率的关键是增大氯化铵的表面积，因此氯化铵的粒径大小直接影响目标产物的收率。采用氨气吸收氯化氢反应产生的氯化铵溶解于溶剂中，粒径小，与五氯化磷增加了反应面积提高了反应速度。氯化铵无需粉碎使得反应的安全性大大提高。反应完毕后生成的氯化铵采用过滤等固液分离的方式将产品与氯化铵分离，分离的氯化铵可直接用于下批反应，大大节省了反应原料，提高了三倍体的含量。本方法具有操作简便、安全性高、收率高、成本低的优点，具有很好的工业化应用前景。
本发明提供了一种氯磷腈的制备方法，包括以下步骤：
a)将五氯化磷在溶剂中与氯化铵混合后，进行加热反应，得到氯磷腈。
本发明以五氯化磷为原料，对所述五氯化磷没有具体要求，可以为一般市售，也可以用三氯化磷与氯气制备(US1914750A)。
本发明采用溶剂按照文献可以是四氯乙烷、氯仿、四氯化碳或者氯代芳香烃如氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代萘等，但由于反应温度和后处理溶剂蒸馏的要求，氯苯为最合适溶剂。溶剂氯苯的使用量按照五氯化磷在氯苯中质量百分数15-25％，如果溶剂量少，致使五氯化磷难溶解，此外导致反应搅拌困难。如果溶剂量大将使反应釜溶剂变大从而设备投资成本增大。
b)本发明采用承受压力的反应容器，并通入氨气与氯化氢反应缚酸的方式。
从产品成本考虑氯化铵加入量为正常投料量的质量的1/4.当反应容器压力在0.07Mpa时，开始通入氨气通入速度控制在2℃/分钟，温度控制不超过130℃容器内压力不超过0.3Mpa,当氨气通入量是五氯化磷的4倍摩尔量时停止通氨气。反应完毕后，将反应溶液用过滤压滤等采用本领域技术人员熟知的技术手段除去所述氯苯混合液中的氯化铵，优选采用压滤的方法。然后向所述氯苯混合液中加入水，收集有机相，将有机相中的氯苯再加入水洗一次。本发明对所述萃取的方法没有特殊限制，可以采用本领域技术人员熟知的萃取方法；本发明对除去氯苯的方法没有特殊限制，可以为本领域技术人员熟知的方法，本发明优选采用减压蒸馏的方法除去氯苯。
过滤得到氯化铵后，以其为原料，加入五氯化磷和氯苯，即可制备磷腈化合物(氯化铵粒径见附图)。
本方法具有操作简便、安全性高、收率高、成本低的优点，具有很好的工业化应用前景。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的磷腈化合物的制备方法进行详细描述。
附图说明
图1是购买的氯化铵粒径图，用于实施例原料；
图2是实施例2制备的氯化铵粒径图；
图3是实施例3制备的氯化铵粒径图；
图4是实施例4制备的氯化铵粒径图；
图5是实施例5制备的氯化铵粒径图；
图6是实施例1制备产物的三倍体，四倍体含量测定图；
图7是实施例2制备产物的三倍体，四倍体含量测定图；
图8是实施例3制备产物的三倍体，四倍体含量测定图；
图9是实施例4制备产物的三倍体，四倍体含量测定图；
图10是实施例5制备产物的三倍体，四倍体含量测定图；
试验测试条件：氯化铵粒径
测量仪器：马尔文粒度仪
样品处理单元：scirocco 2000；样品折射率：0.1；模型：通用型；测量时间：12S 测量快照：1200；背景时间：12S 遮光度界限：0.5-6％；震动进样速度：50％ 分散气压0.5bar
液相检测条件：Agilent1260液相色谱仪
分析条件：HPLC检测色谱柱：C18，流动相:乙腈 检测器波长:210nm
具体实施方式
实施例1
将含有208g的五氯化磷的氯苯溶液830g加入1L的搪玻璃压力反应釜中，加入先前未烘干粉碎的氯化铵59g(粒径170μm，见粒径图1)，加入催化剂氯化铁氧化锌复配物2.2g，将装置安装好后并连接碱液尾气回收装置。开启搅拌并加热。当温度升至100℃时，控制升温速度，继续开加热温度到130℃，并保持此温度反应5小时。反应完毕降温，将料液抽滤，有机层加入650ml水搅拌分层，下层有机层再加入500ml水搅拌分层.有机层转移至反应瓶中减压蒸馏氯苯，蒸尽氯苯后加入正庚烷重结晶，得白色固体81.2g收率70％(分析三倍体72.9％，四倍体25.4％HPLC检测色谱柱：C18，流动相:乙腈检测器波长:210nm图谱见附图6)
实施例2
将含有208g的五氯化磷的氯苯溶液830g加入1L的搪玻璃压力反应釜中，加入先前烘干粉碎的氯化铵59g，(粒径133.18μm见粒径图2)加入催化剂氯化铁氧化锌复配物2.2g，将装置安装好后并连接碱液尾气回收装置。开启搅拌并加热。当温度升至100℃时，控制升温速度，继续开加热温度到130℃，并保持此温度反应5小时。反应完毕降温，将料液抽滤，有机层加入650ml水搅拌分层，下层有机层再加入500ml水搅拌分层.有机层转移至反应瓶中减压蒸馏氯苯，蒸尽氯苯后加入正庚烷重结晶，得白色固体92.8g收率80％(分析三倍体83.1％，四倍体16％HPLC检测色谱柱：C18，流动相:乙腈检测器波长:210nm图谱见附图7)
实施例3
将208g的五氯化磷的氯苯溶液830g加入1L的搪玻璃压力反应釜中，加入粉碎并烘干的氯化铵14.8g(粒径81.49μm见粒径图3)，加入催化剂氯化铁氧化锌复配物2.2g，将装置安装好后并试漏。开启搅拌，开启加热装置。当温度升至100℃时，控制升温速度，温度升至130℃时保温1小时，釜内压力在0.1Mpa时，反应釜降温到80-90℃并通入氨气，温度上升控制通入氨气的速度保持温度2℃/分钟，通入氨气量为68g时停止通入。控制升温速度，温度升至130℃时保温5小时,反应完毕降温,将料液压滤，固体氯化铵用氯苯洗涤后迅速转移至反应釜中并氮气密封防止吸潮(取少量氯化铵样品测量粒径，75.8μm，见附图)。有机层加入650ml水搅拌分层，下层有机层再加入500ml水搅拌分层.有机层转移至反应瓶中减压蒸馏氯苯，蒸尽氯苯后加入正庚烷重结晶，得白色固体107g收率91.04％(分析三倍体91.04％，四倍体8.74％HPLC检测色谱柱：C18，流动相:乙腈检测器波长:210nm图谱见附图8)
实施例4
在1000L的搪玻璃压力反应釜中，加入按实施例3制备的氯化铵15Kg(粒径75.8μm)，加入含有208Kg的五氯化磷的氯苯溶液830Kg，加入催化剂氯化铁氧化锌复配物2.2Kg，将装置安装好后并试漏。开启搅拌并加热。当温度升至100℃时，控制升温速度，温度升至130℃时保温1小时，釜内压力在0.1Mpa时，反应釜降温到80-90℃并通入氨气，温度上升控制通入氨气的速度保持温度2℃/分钟，通入氨气量为68Kg时停止通入。反应釜控制升温速度，温度升至130℃时保温5小时,反应完毕降温,将料液压滤，固体氯化铵用氯苯洗涤后迅速转移至反应釜中并氮气密封防止吸潮。有机层加入650升水搅拌分层，下层有机层再加入500升水搅拌分层.有机层转移至反应釜中减压蒸馏氯苯，蒸尽氯苯后加入正庚烷重结晶，得白色固体104Kg收率89.7％(分析三倍体92.36％，四倍体6.69％HPLC检测色谱柱：C18，流动相:乙腈检测器波长:210nm图谱见附图9)
实施例5
将按实施例4制备的氯化铵7.5Kg(粒径65.05μm)、104Kg的五氯化磷的氯苯溶液415Kg、催化剂氯化铁氧化锌复配物1.1Kg加入500L的搪玻璃压力反应釜中，将装置安装好后并试漏。开启搅拌并加热。当温度升至100℃时，控制升温速度，温度升至130℃时保温1小时，釜内压力在0.1Mpa时，反应釜降温到80-90℃并通入氨气，温度上升，控制通入氨气的速度保持温度2℃/分钟，通入氨气量为34Kg时停止通入。反应釜控制升温速度，温度升至130℃时保温5小时,反应完毕降温,将料液压滤，固体氯化铵用氯苯洗涤后迅速转移至反应釜中并氮气密封防止吸潮。有机层加入325升水搅拌分层，下层有机层再加入250升水搅拌分层.有机层转移至反应釜中减压蒸馏氯苯，蒸尽氯苯后加入正庚烷重结晶，得白色固体52Kg收率89.4％(分析三倍体93.8％，四倍体5.3％HPLC检测色谱柱：C18，流动相:乙腈检测器波长:210nm图谱见附图10)
Claims (9)
1.权利要求1请求保护一种氯磷腈的制备方法，包括以下步骤：将氯化铵、含有五氯化磷的有机溶液及催化剂加入搪玻璃压力反应釜中，将装置安装好后并试漏，开启搅拌并加热。当温度升至100℃以上时，控制升温速度，温度升至130℃时保温反应，釜内压力在不超过0.3Mpa时，反应釜稍微降温到80-90℃并通入氨气，温度上升，控制通入氨气的速度按温度2℃/分钟通入，当通入氨气量共计是五氯化磷的摩尔量4倍时停止通气，料液升至130℃反应5小时，反应完毕，将料液压滤，固体氯化铵用有机溶剂洗涤后迅速转移至反应釜中并氮气密封防止吸潮，有机层加入去离子水搅拌分层，下层有机层再加入去离子水搅拌分层，有机层转移至反应釜中减压蒸馏有机溶剂，蒸尽有机溶剂后加入正庚烷重结晶，得白色固体氯磷腈产物。
2.根据权利要求1所述的一种氯磷腈的制备方法，其特征在于所述氯化铵原料粒径为180μm-65μm数值范围。
3.根据权利要求1所述的一种氯磷腈的制备方法，其特征在于所述固体氯化铵产物粒径为75μm-65μm数值范围。
4.根据权利要求1所述的一种氯磷腈的制备方法，其特征在于所述催化剂为氯化铁氧化锌复配物、氯化锌催化剂。
5.根据权利要求1所述的一种氯磷腈的制备方法，其特征在于所述有机溶液为四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯代芳香烃。
6.根据权利要求5所述的一种氯磷腈的制备方法，其特征在于所述有机溶液氯代芳香烃为氯苯、二氯苯、三氯苯、氯代萘。
7.根据权利要求1-6任一项所述的一种氯磷腈的制备方法，其特征在于所述氯化铵、五氯化磷及催化剂的质量比为(1:1.0-2:0.01-0.05)。
8.根据权利要求7所述的一种氯磷腈的制备方法，其特征在于所述氯化铵、五氯化磷及催化剂的质量比为(1:1.1:0.01)。
9.根据权利要求1所述的一种氯磷腈的制备方法，其特征在于所述白色固体氯磷腈产物中的三倍体与四倍体的质量比为2.87:1-17.5:1数值范围以内。
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Cited By (2)
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|---|---|---|---|---|
| CN108439357A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-08-24 | 济南泰星精细化工有限公司 | 一种线性氯代磷腈的制备方法 |
| CN113087008A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-09 | 神华准能资源综合开发有限公司 | 一种氯化镓的制备方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065546A (en) * | 1973-12-05 | 1977-12-27 | Ethyl Corporation | Process for preparing halophosphazene mixtures |
| CN1517355A (zh) * | 2003-01-10 | 2004-08-04 | ɻ�ѧ��ʽ���� | 环状氯代磷腈低聚物的制造方法 |
| CN102286028A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-21 | 上海大学 | 六氯环三磷腈的制备方法 |
-
2017
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4065546A (en) * | 1973-12-05 | 1977-12-27 | Ethyl Corporation | Process for preparing halophosphazene mixtures |
| CN1517355A (zh) * | 2003-01-10 | 2004-08-04 | ɻ�ѧ��ʽ���� | 环状氯代磷腈低聚物的制造方法 |
| CN102286028A (zh) * | 2011-06-30 | 2011-12-21 | 上海大学 | 六氯环三磷腈的制备方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108439357A (zh) * | 2018-05-22 | 2018-08-24 | 济南泰星精细化工有限公司 | 一种线性氯代磷腈的制备方法 |
| CN113087008A (zh) * | 2021-03-31 | 2021-07-09 | 神华准能资源综合开发有限公司 | 一种氯化镓的制备方法 |
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