CN102286028A

CN102286028A - 六氯环三磷腈的制备方法

Info

Publication number: CN102286028A
Application number: CN201110180075A
Authority: CN
Inventors: 郭强; 孙金亮; 赵正平; 聂智军; 李夏; 潘国梁
Original assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Current assignee: University of Shanghai for Science and Technology
Priority date: 2011-06-30
Filing date: 2011-06-30
Publication date: 2011-12-21

Abstract

本发明涉及一种六氯环三磷腈的制备方法。该方法以PC1₅和NH₄C1为原料，以氯苯为溶剂加入吡啶和ZnO作为复式催化剂，在反应过程中滴加有机强碱三乙胺吸收反应产生的HCl来加速反应向正方向进行，提高反应效率。本发明在缩短反应时间的前提下获得了较高的产率（80-85%）和纯度（>99%），从而有利于提高六氯环三磷腈生产效率降低生产成本。

Description

六氯环三磷腈的制备方法

技术领域

本发明涉及一种精细化工中间体六氯环三磷腈的制备方法。

背景技术

磷腈聚合物是以P、N原子双键交替排列为主链结构的一类新型无机-有机聚合物，一般可分为环磷腈和线型聚磷腈两大类，其中六氯环三磷腈是最重要的环状中间体之一，其结构很稳定，m.p.114℃，b.p.256℃，放置在空气中很难被氧化，且又具备有机类化合物的物理性质和溶解能力，不溶于水，易溶于苯、乙醚和四氯化碳等有机溶剂中。同时环上磷原子上的氯原子化学性质活泼，在一定的环境中易被各种亲核试剂所取代，包括羟基、芳基、烷基、氨基、芳氧基、烷氧基、有机硅单元、茂金属、硼烷、碳硼烷、过渡金属羰基、氨基酸、类固醇，以及糖类侧基等，可以得到含有各种不同基团的环磷腈化合物，取代后的衍生物既具有P=N无机主链，又有各种取代的有机官能团，故兼具无机物和有机物的性质，在阻燃、耐高温、耐溶剂、润滑以及生物材料等方面具有广泛的研究价值，是最有前途的功能材料之一。

目前六氯环三磷腈合成方法主要是用PC1₅和NH₄C1为原料，用吡啶(或其烷基取代物)与多价金属的化合物（例如MgC1₂、CaC1₂、BaC1₂、ZnCl₂和FeCl₂等）共同作为催化剂，即用复式催化剂，在惰性溶剂中加热回流反应5-7h，较以前用PC1₅和NH₄C1直接反应或使用多价金属的化合物单一催化剂的方法大大缩短了反应时间，而且提高了收率，三聚体含量可达56%-75%。

还有一些改进方法如用NH₃和HCl代替NH₄Cl或用PCl₃和Cl₂代替PCl₅进行反应，或者用有机胺（如氨基甲酸铵）代替NH₄Cl进行反应，这些方法比直接用NH₄Cl和PCl₅作原料得到的产品产率高，但由于中采用了NH₃、HCl、Cl₂等气态原料，这些气体毒性较大，，增大了对反应装置以及方法的要求，而且有机胺价格较高，增加了生产成本，实用价值不高。

虽然以上方法得到六氯环三磷腈产率较高，但反应时间还是较长，操作复杂，反应过程中生成多元环及线性聚合物等副产物导致产品纯度下降，当前六氯环三磷腈生产成本依然较高，从而限制磷腈化合物的应用，因此需要开发一种操作简易、高效的合成方法，以达到降低成本、提高效率的目的。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种六氯环三磷腈的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用如下构思：本发明以PC1₅和NH₄C1为原料，以氯苯为溶剂加入吡啶和ZnO作为复式催化剂，在反应过程中滴加有机强碱三乙胺吸收反应产生的HCl来加速反应向正方向进行，提高反应效率，缩短反应时间，简化操作步骤，提高产品产率和纯度。具体反应机理为：

为实现上述目的，本发明采取如下技术方案：

一种六氯环三磷腈的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将PC1₅、NH₄C1、ZnO溶于氯苯中，在60~100℃温度和搅拌下，滴加吡啶，20~30min内滴完；升温至130~135℃，滴加三乙胺的氯苯溶液，并控制在1~1.5h均匀滴完，继续反应0.5~1h后冷却至室温，用去离子水洗涤，滤除不溶物，静置分层，有机相除去溶剂得到灰白色晶体，该灰白色晶体经分离提纯后得到白色晶体，即为六氯环三磷腈晶体；所述的PC1₅ 、NH₄C1、吡啶、三乙胺和ZnO的摩尔比为1 : (1.2~1.3) : (2~2.5) : (2~2.5) : (0.025~0.037)。

本发明的六氯环三磷腈的制备方法，采用吡啶和过渡金属为复试催化剂，并用有机强碱三乙胺吸收氯化氢，使反应时间缩短为2h，产率达到80~85%，产物纯度大于99%。

附图说明

图1为本发明得到产物六氯环三磷腈的FTIR谱图。

图2为本发明得到产物六氯环三磷腈的DSC谱图。

图3为本发明得到产物六氯环三磷腈的HPLC谱图，氯仿为流动相。

具体实施方式

实施例1：

(1) 将10g PC1₅、3.09g 干燥NH₄C1、0.1g ZnO和20ml干燥氯苯依次加入到100ml四口烧瓶中，组装机械搅拌器、球形冷凝管及温度计，打开机械搅拌，升温至60℃，用恒压漏斗将8ml吡啶20min内滴入烧瓶；

(2) 将步骤(1)所得的反应物升温至130℃，用恒压漏斗滴入14ml三乙胺20ml氯苯混合溶液，1h左右滴完；

(3) 将步骤(2)所得反应物维持130℃继续反应0.5h；

(4) 将步骤(3)所得反应物冷却至室温，用200ml去离子水洗涤两次以除去未反应的NH₄C1及三乙胺盐酸盐和吡啶盐酸盐，每次20~30min，抽滤除去不溶物，静置分层，用分液漏斗分离出有机相；0.1Mpa、60~80℃条件下加压蒸馏除去有机溶剂，得到灰白色晶体，用正庚烷热溶解后重结晶，得到白色晶体，50~60℃真空干燥4~5h后得到4.73g产物，110~120℃下常压升华得到纯净的六氯环三磷腈。产率85.1%，纯度大于99%。

实施例2：

(1) 将30g PC1₅、10.02g 干燥NH₄C1、0.3g ZnO和50ml干燥氯苯依次加入到250ml四口烧瓶中，组装机械搅拌器、球形冷凝管及温度计，打开机械搅拌，升温至80℃，用恒压漏斗将23.5ml吡啶30min内滴入烧瓶；

(2) 将步骤(1)所得的反应物升温至132℃，用恒压漏斗滴入42ml三乙胺50ml氯苯混合溶液，75min左右滴完；

(3) 将步骤(2)所得反应物维持132℃继续反应45min；

(4) 将步骤(3)所得反应物冷却至室温，用500ml去离子水洗涤两次以除去未反应的NH₄C1及三乙胺盐酸盐和吡啶盐酸盐，每次20~30min，抽滤除去不溶物，静置分层，用分液漏斗分离出有机相；0.1Mpa、60~80℃条件下加压蒸馏除去有机溶剂，得到灰白色晶体，用正庚烷热溶解后重结晶，得到白色晶体，50~60℃真空干燥4~5h后得到13.7g产物，120℃下常压升华得到纯净的六氯环三磷腈。产率82.4%，纯度大于99%。

实施例3：

(1) 将120g PC1₅、40.07g 干燥NH₄C1、1.2g ZnO和200ml干燥氯苯依次加入到1000ml四口烧瓶中，组装机械搅拌器、球形冷凝管及温度计，打开机械搅拌，升温至100℃，用恒压漏斗将93ml吡啶30min内滴入烧瓶；

(2) 将步骤(1)所得的反应物升温至135℃，用恒压漏斗滴入167ml三乙胺100ml氯苯混合溶液，1.5h左右滴完；

(3) 将步骤(2)所得反应物维持135℃继续反应1h；

(4) 将步骤(3)所得反应物冷却至室温，用1000ml去离子水洗涤两次以除去未反应的NH₄C1及三乙胺盐酸盐和吡啶盐酸盐，每次20~30min，抽滤除去不溶物，静置分层，用分液漏斗分离出有机相；0.1Mpa、60~80℃条件下加压蒸馏除去有机溶剂，得到灰白色晶体，用正庚烷热溶解后重结晶，得到白色晶体，50~60℃真空干燥4~5h后得到55.4g产物，110~120℃下常压升华得到纯净的六氯环三磷腈。产率83.4%，纯度大于99%。

Claims

1.一种六氯环三磷腈的制备方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将PC1₅、NH₄C1、ZnO溶于氯苯中，在60~100℃温度和搅拌下，滴加吡啶，20~30min内滴完；升温至130~135℃，滴加三乙胺的氯苯溶液，并控制在1~1.5h均匀滴完，继续反应0.5~1h后冷却至室温，用去离子水洗涤，滤除不溶物，静置分层，有机相除去溶剂得到灰白色晶体，该灰白色晶体经分离提纯后得到白色晶体，即为六氯环三磷腈晶体；所述的PC1₅ 、NH₄C1、吡啶、三乙胺和ZnO的摩尔比为1 : (1.2~1.3) : (2~2.5) : (2~2.5) : (0.025~0.037)。