CN103896985A - 六氯环三磷腈的合成方法与合成装置，以及三联苯基环磷腈的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六氯环三磷腈的合成方法与合成装置，以及三联苯基环磷腈的制备方法，六氯环三磷腈的合成方法包括以下步骤：A1、在陶瓷反应釜中加入粉末状的氯化铵与五氯化磷，其重量比为900至1500∶3000；A2、加入氯化锌，加热搅拌反应，在搅拌的过程中不断滴入缚酸剂；其中，氯化锌与五氯化磷的重量比为20至35∶3000，缚酸剂与五氯化磷的重量比为30至50∶3000，反应温度为65至150℃，反应时间为1.5至2.5小时；A3、采用密闭式螺杆输送至升华提纯设备，加热温度为125至135℃，升华得到所述六氯环三磷腈。

Description

六氯环三磷腈的合成方法与合成装置,以及三联苯基环磷腈的制备方法

技术领域

本发明涉及阻燃剂，尤其涉及的是，一种六氯环三磷腈的合成方法与合成装置，以及三联苯基环磷腈的制备方法。

背景技术

随着国民经济的发展，塑料制品在高技术领域和日常生活中扮演着越来越重要的角色。然而绝大多数塑料都容易燃烧，由此带来的火灾隐患已成为全球关注的公共安全问题。阻燃塑料的开发利用，大大延长了火灾时的逃生时间，在最大程度上降低了火灾造成的损失。

传统的卤系阻燃剂效率高、价廉，曾经获得广泛的应用。但卤系阻燃剂燃烧过程中放出毒性烟雾和腐蚀性气体容易造成二次污染，并且可能产生致癌物质等，因此已经在世界范围内逐步禁用卤系阻燃剂。为此，无卤阻燃材料的研究和开发倍受人们的重视，并有逐渐取代含卤阻燃材料的趋势。

无机阻燃剂虽然具有价廉、环保的优势，但是大多数无机阻燃剂与有机聚合物的亲和性较差、界面结合力小、分散性差，所以获得满足需要的阻燃性必须采用高添加量。但这会降低聚合物的力学性能，不利于聚合物的加工。同时红磷类阻燃剂会引起聚合物的着色，难以制备浅色产品。有机阻燃剂存在耐热性差、挥发性大、在燃烧时有滴落物产生等缺陷，因此需要开发新型高性能阻燃剂。

无机阻燃剂与有机阻燃剂各有优缺点，实际上他们的许多特性是相互补充的。比如无机阻燃剂与聚合物的相容性不好，而这恰是有机阻燃剂的优点；而有机阻燃剂易迁移，阻燃持久性差，而这又是无机阻燃剂的优点。因此将二者结合起来，设计合成兼具无机-有机阻燃剂优点而相互弥补各自缺陷的阻燃剂，是未来阻燃剂的发展方向之一。而制备有机-无机杂化材料可能是实现这一设想的最佳途径之一。

磷腈类阻燃剂是一类典型的有机-无机杂化阻燃剂。既具有有机阻燃剂的加工优越性和与聚合物基体的相容性，又具有无机阻燃剂环保、高效、适应性强的特点，并且在较高填充量时，对阻燃材料的力学性能影响较小，是目前最具有竞争力和发展前途的一类绿色阻燃剂。因此，有必要进一步研发磷腈类阻燃剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种新型的阻燃剂，其包括六氯环三磷腈的合成方法与合成装置，以及三联苯基环磷腈的制备方法。

本发明的技术方案如下：一种六氯环三磷腈的合成方法，其包括以下步骤：A1、在陶瓷反应釜中加入粉末状的氯化铵与五氯化磷，其重量比为900至1500∶3000；A2、加入氯化锌，加热搅拌反应，在搅拌的过程中不断滴入缚酸剂；其中，氯化锌与五氯化磷的重量比为20至35∶3000，缚酸剂与五氯化磷的重量比为30至50∶3000，反应温度为65至150℃，反应时间为1.5至2.5小时；A3、采用密闭式螺杆输送至升华提纯设备，加热温度为125至135℃，升华得到所述六氯环三磷腈。

优选的，所述合成方法中，步骤A1之前，采用超声粉碎方式，将所述氯化铵和/或所述五氯化磷粉碎成为粉末状。

优选的，所述合成方法中，步骤A2中，还执行以下步骤：A21、回收反应气体；并且，步骤A3之后，还执行以下步骤：A31、回收副产品，并与酚类、胺类或醇类进行取代反应。

优选的，所述合成方法中，所述氯化铵、所述五氯化磷、所述氯化锌、所述缚酸剂的重量比为1000∶3000∶30∶40。

优选的，所述合成方法中，所述缚酸剂为固体无机碱、吡啶、α-甲基吡啶、喹啉或其组合。

优选的，所述合成方法中，所述氯化铵为2kg、所述五氯化磷为6kg、所述氯化锌为25g，所述缚酸剂为40ml的吡啶，所述反应温度为70℃，所述反应时间为2小时，所述加热温度为132℃。

本发明的另一技术方案是，一种三联苯基环磷腈的制备方法，其包括任一上述合成方法，并且，在步骤A3之后，还执行以下步骤：在反应装置中依次加入干燥的四氢呋喃3100至3150份，六氯环三磷腈95至105份，联苯二酚245至255份，碳酸钾450至460份，水浴加热搅拌回流2.5至3.5小时，水浴温度为58至62℃；将反应装置改成蒸馏装置，蒸出至少一半的四氢呋喃；剩余的固体和液体倒入7700至8300份的蒸馏水中，搅拌4至6分钟，得到白色絮状沉淀，然后使用乙酸乙酯进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。

优选的，所述制备方法中，在步骤A3之后，执行以下步骤：在500ml三口烧瓶中依次加入干燥的四氢呋喃350ml、六氯环三磷腈10g、联苯二酚25.2g、碳酸钾45.5g、60℃水浴加热搅拌回流3小时，反应完成后将反应装置改成蒸馏装置，蒸出1/2体积的四氢呋喃，剩余固体和液体倒入800ml蒸馏水中，搅拌5分钟，得到白色絮状沉淀，然后使用乙酸乙酯进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。

优选的，所述制备方法中，所述联苯二酚为2，2’-联苯二酚、4，4’-联苯二酚或其组合。

本发明的又一技术方案是，一种六氯环三磷腈的合成装置，其包括储料仓、进料系统、陶瓷反应釜、搅拌系统、加热温控系统、减压系统、密闭式螺杆输送系统、蒸馏装置以及出料系统；所述储料仓用于储存反应原料，通过所述进料系统传送到所述陶瓷反应釜进行反应；所述搅拌系统用于搅拌所述陶瓷反应釜中的反应物质；所述加热温控系统用于加热并控制所述陶瓷反应釜中的反应温度；所述减压系统用于控制所述陶瓷反应釜中的反应压力，释放并回收反应气体；所述陶瓷反应釜通过所述密闭式螺杆输送系统连接所述蒸馏装置，用于将反应产物传输到所述蒸馏装置；所述蒸馏装置用于蒸馏升华得到所述六氯环三磷腈，并通过所述出料系统输出。

采用上述方案，本发明提供了新型的有机-无机杂化阻燃剂的制备方法，以及其中间体的合成方法及其合成装置，具有很好的市场应用价值。

附图说明

图1为本发明的合成装置的一个实施例的示意图。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施例，对本发明进行详细说明。

本发明的一个实施例是，一种六氯环三磷腈的合成方法，其包括以下步骤。

A1、在陶瓷反应釜中加入粉末状的氯化铵与五氯化磷，其重量比为900至1500∶3000；优选的，步骤A1之前，采用超声粉碎方式，将所述氯化铵和/或所述五氯化磷粉碎成为粉末状。例如，采用超声粉碎方式，将所述氯化铵粉碎成为粉末状。又如，采用超声粉碎方式，将所述氯化铵与所述五氯化磷粉碎成为粉末状。又如，采用超声粉碎方式，将所述五氯化磷粉碎成为粉末状。

A2、加入氯化锌，加热搅拌反应，在搅拌的过程中不断滴入缚酸剂；其中，氯化锌与五氯化磷的重量比为20至35∶3000，缚酸剂与五氯化磷的重量比为30至50∶3000，反应温度为65至150℃，反应时间为1.5至2.5小时；优选的，步骤A2中，还执行以下步骤：A21、回收反应气体。

优选的，所述氯化铵、所述五氯化磷、所述氯化锌、所述缚酸剂的重量比为1000∶3000∶30∶40。

优选的，所述缚酸剂为固体无机碱、吡啶、α-甲基吡啶、喹啉或其组合。例如，所述缚酸剂为固体无机碱、吡啶，其重量比为1∶1或者1∶2。又如，所述缚酸剂为α-甲基吡啶；又如，所述缚酸剂为固体无机碱、α-甲基吡啶、喹啉，其重量比为1∶1∶1或者1∶2∶1。又如，所述缚酸剂为吡啶、α-甲基吡啶、喹啉，其重量比为2∶1∶1或者1∶2∶2。一个优选的例子是，所述缚酸剂为吡啶与α-甲基吡啶，其重量比为1∶1。

A3、采用密闭式螺杆输送至升华提纯设备，加热温度为125至135℃，升华得到所述六氯环三磷腈。这样，可以不断地进行反应，然后将反应产物不断地输送至升华提纯设备，有利于生产。并且，六氯环三磷腈提纯过程中无须使用有机溶剂提纯方式，利于工业化，收率高，降低了环境污染。

优选的，步骤A2中，还执行以下步骤：A21、回收反应气体；并且，步骤A3之后，还执行以下步骤：A31、回收副产品，并与酚类、胺类或醇类进行取代反应。取代反应是常见的化学反应，在此不作赘述。

一个优选的例子是，所述氯化铵为2kg、所述五氯化磷为6kg、所述氯化锌为25g，所述缚酸剂为40ml的吡啶，所述反应温度为70℃，所述反应时间为2小时，所述加热温度为132℃。又一个优选的例子是，所述氯化铵为2.2kg、所述五氯化磷为6kg、所述氯化锌为28g，所述缚酸剂为39.8ml的吡啶，所述反应温度为90℃，所述反应时间为1.9小时，所述加热温度为130℃。又如，所述氯化铵为5kg、所述五氯化磷为12kg、所述氯化锌为59g，所述缚酸剂为81ml的吡啶，所述反应温度为120℃，所述反应时间为1.85小时，所述加热温度为133℃。又如，所述氯化铵为3.1kg、所述五氯化磷为9kg、所述氯化锌为38g，所述缚酸剂为59ml的吡啶，所述反应温度为148℃，所述反应时间为1.8小时，所述加热温度为127℃。上述各例，经测试，均能达到85％以上乃至于93％至96％产率的反应产物，即六氯环三磷腈。

这样，在常用六氯环三磷腈的合成方法技术基础上，采用利于吸收副产物氯化氢气体的缚酸剂，使反应正向进行，缩短了反应时间，提高产率。反应过程中不需要氮气保护，制备过程简便。而且，优选的，采用超声震荡粉碎技术对氯化铵进行处理，大大提高了反应效率。

本发明的又一实施例是，一种三联苯基环磷腈的制备方法，其包括任一上述合成方法，并且，在步骤A3之后，还执行以下步骤。

在反应装置中依次加入干燥的四氢呋喃3100至3150份，六氯环三磷腈95至105份，联苯二酚245至255份，碳酸钾450至460份，水浴加热搅拌回流2.5至3.5小时，水浴温度为58至62℃；其中，四氢呋喃采用无水氯化钙或者钠进行干燥，例如加1/5至1/4四氢呋喃体积量的无水氯化钙等。其中，所述联苯二酚为2，2’-联苯二酚、4，4’-联苯二酚或其组合。例如，所述联苯二酚为2，2’-联苯二酚或4，4’-联苯二酚，又如，所述联苯二酚包括2，2’-联苯二酚与4，4’-联苯二酚，其重量比为2∶1、1∶1或者1∶2。将反应装置改成蒸馏装置，蒸出至少一半的四氢呋喃；将反应装置改成蒸馏装置，通常只需要简单地设置收集装置和加热装置即可。优选的，蒸出50％至60％的四氢呋喃即可。例如，四氢呋喃的蒸馏温度为66至72℃；例如，四氢呋喃的蒸馏温度为67℃、68℃或69℃。例如，蒸出55％的四氢呋喃；又如，蒸出58％的四氢呋喃；又如，蒸出60％的四氢呋喃。剩余的固体和液体倒入7700至8300份的蒸馏水中，搅拌4至6分钟，得到白色絮状沉淀，然后使用乙酸乙酯进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。优选的，采用4500至6000份乙酸乙酯，对白色絮状物进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。也就是说，四氢呋喃3100至3150份，对应乙酸乙酯4500至6000份。这样，采用六氯环三磷腈与联苯二酚在过量碱的作用下发生取代反应，生成三联苯基环磷腈的磷氮协同无机-有机杂化无卤阻燃剂。基于六氯环三磷腈的无机-有机杂化阻燃剂可广泛应用于各种阻燃类改性塑料中，特别是在PBT等阻燃领域效果最优。

其主要反应式如下：

例如，在步骤A3之后，执行以下步骤：在500ml三口烧瓶中依次加入干燥的四氢呋喃350ml、六氯环三磷腈10g、联苯二酚25.2g、碳酸钾45.5g、60℃水浴加热搅拌回流3小时，反应完成后将反应装置改成蒸馏装置，蒸出1/2体积的四氢呋喃，剩余固体和液体倒入800ml蒸馏水中，搅拌5分钟，得到白色絮状沉淀，然后使用600g乙酸乙酯进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。又如，在1000ml烧瓶中依次加入干燥的四氢呋喃700ml、六氯环三磷腈20g、联苯二酚50g、碳酸钾90g、62℃水浴加热搅拌回流2.8小时，反应完成后将反应装置改成蒸馏装置，蒸出420ml的四氢呋喃，剩余固体和液体倒入1620ml蒸馏水中，搅拌4.5分钟，得到白色絮状沉淀，然后使用1180克乙酸乙酯进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。又如，在5000ml三口烧瓶中依次加入干燥的四氢呋喃3500ml、六氯环三磷腈100g、联苯二酚251g、碳酸钾456g、58℃水浴加热搅拌回流3.5小时，反应完成后将反应装置改成蒸馏装置，蒸出1900ml的四氢呋喃，剩余固体和液体倒入7700ml蒸馏水中，搅拌6分钟，得到白色絮状沉淀，然后使用4500g乙酸乙酯进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。又如，在600ml的反应器中依次加入干燥的四氢呋喃345ml、六氯环三磷腈9.8g、联苯二酚24.6g、碳酸钾46g、61℃水浴加热搅拌回流3.3小时，反应完成后将反应装置改成蒸馏装置，蒸出200ml的四氢呋喃，剩余固体和液体倒入830ml蒸馏水中，搅拌5.4分钟，得到白色絮状沉淀，然后使用500g乙酸乙酯进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。以此类推，经测试，上述各例的产品收率可以达到90％至95％以上。

如图1所示，本发明的又一实施例是，一种六氯环三磷腈的合成装置，用于实现上述各实施例所述六氯环三磷腈的合成方法，其包括储料仓、进料系统、陶瓷反应釜、搅拌系统、加热温控系统、减压系统、密闭式螺杆输送系统、蒸馏装置以及出料系统；所述储料仓用于储存反应原料，通过所述进料系统传送到所述陶瓷反应釜进行反应；储料仓通常设置若干分仓，分别用于储存不同的反应原料；例如，所述氯化铵、所述五氯化磷、所述氯化锌、所述缚酸剂分别一一对应地储存于所述储料仓的各分仓中。所述搅拌系统用于搅拌所述陶瓷反应釜中的反应物质，即搅拌所述氯化铵、所述五氯化磷、所述氯化锌、所述缚酸剂等；所述加热温控系统用于加热并控制所述陶瓷反应釜中的反应温度，控制反应温度为65至150℃；所述减压系统用于控制所述陶瓷反应釜中的反应压力，释放并回收反应气体，主要是HCl；所述陶瓷反应釜通过所述密闭式螺杆输送系统连接所述蒸馏装置，用于将反应产物传输到所述蒸馏装置；所述蒸馏装置作为升华提纯设备，即升华设备，用于蒸馏升华得到所述六氯环三磷腈，并通过所述出料系统输出。现有技术常规的方法采用有机溶剂重结晶的方法，但该方法使用大量的易燃有机溶剂，且六氯环三磷腈性质活泼，不能与水和潮气接触，导致产率偏低。本发明设计了密闭式螺杆连续升华提纯设备，采用物理升华方法提纯，不采用有机溶剂，利于工业化连续生产，同时可以提高单机产量，具有很高的市场价值。

本发明各实施例，采用五氯化磷和氯化铵合成六氯环磷腈，采用无机有机杂化技术合成基于六氯环三磷腈的无机-有机杂化阻燃剂，该阻燃剂赋予工程材料无卤阻燃特性。同时本发明的阻燃剂充分利用我国丰富的磷资源为原料，有利于磷化工行业的技术提升。

下面再举例说明本发明基于环磷腈的磷氮协同无卤阻燃剂，对于六氯环三磷腈合成工艺，本发明各实施例以氯化铵和五氯化磷为原料，以氧化锌和吡啶为催化剂，采用液固两相催化合成法。吡啶可以吸收反应生成的氯化氢气体，加快反应速度，大大缩短反应时间，反应原理是在催化剂的作用下的成环反应，大大缩短了反应时间，产物收率提高到90％甚至更高。相对于固相合成法和液固两相直接合成法，减少了副产品的产生，降低了能耗，明显提升了六氯环三磷腈的产量和效率，更加适合工业化生产。例如，在反应釜中加入经过超声粉碎的氯化铵2kg以及6kg五氯化磷，氯化铵可稍过量，25g氯化锌，加热搅拌，加热温度为70℃，在搅拌的过程中不断滴入吡啶40ml，反应时间大约为2小时，经螺杆输送至升华设备中，加热温度为132℃，升华得到产品。

对于催化剂的选择，传统催化剂能缩短反应时间，但是对六氯环三磷腈的产量没有明显提升，而且副产物的产量也无提升。本发明一个例子是，采用传统金属催化剂和吡啶复配，进行加热回流，反应温度为70℃～150℃，实验表明ZnO与吡啶复配时效果最好。可明显提高六氯环三磷腈的产量，使其达到90％以上。

对于六氯环三磷腈的工业规模提纯，通过采用采用自主设计的密闭式螺杆连续升华提纯设备，例如，该设备包括储料仓、进料系统、搅拌系统、加热温控系统、减压系统、输送系统、蒸馏装置以及出料系统，将反应物按比例混合后通过不间断的加料反应，利用物理升华方法提纯，单机产量高，实现了连续、高效的工业化生产。

对于副产物的循环利用与处理技术，主要副产物为氯化氢气体和少量含磷酸固体。与其他产酸工艺比较，本发明的合成方法产生的氯化氢气体纯度较高，主要含微量杂质PCl5、POCl3等。经过提纯精制，可以生产试剂级盐酸等其含铁量明显低于工业合成的盐酸，这是因为反应釜为陶瓷，保证了尾气含铁量极低，明显降低了工业生产盐酸过程中除铁的难度及费用，很有应用价值。合成反应中固体残留物主要分为两类：一是过量的氯化铵；二是反应的副产物，主要为环状磷腈多聚体、线型低聚物和少量的高聚物等。两类固体残留物需要分别处理。例如，过量的氯化铵磨细过筛后，直接循环使用。反应的副产物说明如下。

本发明的合成方法中，六氯环三磷腈的合成机理如下列公式，

PCl₅+XH₄Cl→Cl₃P＝XH+3HCl

Cl₃P＝XH+2PCl₅→(Cl₃P＝XPCl₃)PCl₆(I)+HCl

(I)+XH₄Cl→(Cl₃P＝XPCl₂＝XPCl₃)Cl(II)+4HCl

(II)-Cl₃P＝XH→(Cl₃P＝(XPCl₂)₂＝XPCl₃)Cl(III)+HCl

(III)+Cl₃P＝XH→(Cl₂P＝(XPCl₂)₃＝XPCl₃)Cl(X)+HCl

其副产物多为I、II、III、V以及多聚体和线型聚合物具有高反应活性，也可以直接作为磷系无卤阻燃剂的原料，与酚类、胺类或醇类等直接进行取代，例如反应产物V可与甲胺进行如下反应：

(CL3P＝(NPCL2)3＝NPCL3)CL+CH3NH2→(CL3P＝(NPCL2)3＝NPCL3)CH2NH2(VI)+HCL，

VI可用来作为绿色环保阻燃剂；或者用碱如氢氧化钙中和后作为钙磷肥料原料，可保障基本上无有害环境的固体废弃物；因此在实际应用中，具有极高的环保价值，非常适合于市场推广应用。

基于六氯环三磷腈的无机-有机杂化阻燃剂的制备：本发明以六氯环三磷腈为基础，经过化学反应，与联苯二酚在过量碱的作用下发生取代反应，生成三联苯基环磷腈。在500ml三口烧瓶中依次加入干燥的四氢呋喃350ml，六氯环三磷腈10g，联苯二酚25.2g，碳酸钾45.5g，水浴加热搅拌回流3h，反应完成后改成蒸馏装置，蒸出1/2体积的四氢呋喃，剩余固体和液体倒入800ml蒸馏水中，搅拌5分钟，得白色絮状沉淀，用460g乙酸乙酯重结晶，得到三联苯基环磷腈。

对于设备选择和生产监控：由于反应物和产物皆具有强腐蚀性，所以本发明抛弃了通用的金属反应设备，选择为高韧性的陶瓷反应设备，并严格控制反应过程中的水分。例如，所述陶瓷反应釜还安装氯化氢检测设备以及压力监测设备，压力监测设备作为所述减压系统的一部分，这样，进一步提高了对生产过程的监控，保证了生产安全。

本发明还给出了基于环磷腈的磷氮协同无卤阻燃剂的制备方法，例如，制备方法为：采用五氯化磷与氯化铵在缚酸剂以及一种金属催化剂的的作用下发生成环反应，合成出六氯环三磷腈粗产物，采用自主设计的密闭式螺杆连续升华提纯设备，先将经过超声粉碎的原料经送料装置送入反应釜中，经搅拌反应过后在经过螺杆输送系统输送至蒸馏升华设备中，用物理升华方法提纯，不采用有机溶剂，既可以满足生产需求，节约了资源，提高了环保效果，又可以提高单机产量，收率可以达到90％以上。然后采用提纯的六氯环三磷腈与2，2’-联苯二酚在碱的作用下发生取代反应，生成三联苯基环磷腈，作为磷氮协同无机-有机杂化无卤阻燃剂。

在副产物的循环使用及回收处理方面，本发明的主要副产物为氯化氢气体和少量含磷酸固体。与其他产酸工艺比较，本发明产生的氯化氢气体纯度较高，主要含微量杂质PCl5、POCl3等。经过提纯精制，可以生产试剂级盐酸等。利用氯化氢气体，考虑设备、原料来源、投资规模等，最终目的是既要充分利用氯化氢的高纯度的特点，加以合理利用，降低生产成本；又要满足排放标准，以不产生新的污染源为准。合成反应中固体残留物主要分为两类：一是过量的氯化铵；二是反应的副产物，主要为环状磷腈多聚体、线型低聚物和少量的高聚物等。两类固体残留物需要分别处理。过量的氯化铵磨细过筛后，直接循环使用。多聚体和线型聚合物具有高的反应活性，也可以直接作为磷系无卤阻燃剂的原料，与酚类、胺类、醇类等直接进行取代反应，制备绿色环保阻燃剂；或者用碱中和后作为磷肥料原料，可保障基本上无有害环境的固体废弃物

本发明基于环磷腈的磷氮协同无卤阻燃剂的制备方法，其制备方法为：采用超声震荡粉碎技术对原料进行处理，得到粒径小且均匀的五氯化磷和氯化铵，两者在缚酸剂与一种金属催化剂，金属催化剂氯化锌的加入比例为1％，缚酸剂吡啶在反应的过程中滴入，滴入量为1％，在联合作用下发生成环反应，反应温度为132℃，2h，并检测反应容器内HCL压力，合成出六氯环三磷腈粗产物，采用自主设计的密闭式螺杆连续升华提纯设备，用物理升华方法提纯，不采用有机溶剂，既可以满足生产需求，又可以提高单机产量，收率可以达到90％以上。采用精制的六氯环三磷腈与联苯二酚在碱的作用下发生取代反应，反应温度为60℃水浴加热，时间为3h，生成三联苯基环磷腈的磷氮协同无机-有机杂化无卤阻燃剂。另外采用特殊的陶瓷反应装备，以及安装氯化氢监测装置对生产过程的全方位检测，保证了生产安全。

需要说明的是，上述各技术特征继续相互组合，形成未在上面列举的各种实施例，均视为本发明说明书记载的范围；并且，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (10)

1.一种六氯环三磷腈的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：

A1、在陶瓷反应釜中加入粉末状的氯化铵与五氯化磷，其重量比为900至1500∶3000；

A2、加入氯化锌，加热搅拌反应，在搅拌的过程中不断滴入缚酸剂；其中，氯化锌与五氯化磷的重量比为20至35∶3000，缚酸剂与五氯化磷的重量比为30至50∶3000，反应温度为65至150℃，反应时间为1.5至2.5小时；

A3、采用密闭式螺杆输送至升华提纯设备，加热温度为125至135℃，升华得到所述六氯环三磷腈。

2.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，步骤A1之前，采用超声粉碎方式，将所述氯化铵和/或所述五氯化磷粉碎成为粉末状。

3.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，步骤A2中，还执行以下步骤：A21、回收反应气体；

并且，步骤A3之后，还执行以下步骤：A31、回收副产品，并与酚类、胺类或醇类进行取代反应。

4.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述氯化铵、所述五氯化磷、所述氯化锌、所述缚酸剂的重量比为1000∶3000∶30∶40。

5.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述缚酸剂为固体无机碱、吡啶、α-甲基吡啶、喹啉或其组合。

6.根据权利要求1所述合成方法，其特征在于，所述氯化铵为2kg、所述五氯化磷为6kg、所述氯化锌为25g，所述缚酸剂为40ml的吡啶，所述反应温度为70℃，所述反应时间为2小时，所述加热温度为132℃。

7.一种三联苯基环磷腈的制备方法，其特征在于，包括如权利要求1至6任一所述合成方法，并且，在步骤A3之后，还执行以下步骤：

在反应装置中依次加入干燥的四氢呋喃3100至3150份，六氯环三磷腈95至105份，联苯二酚245至255份，碳酸钾450至460份，水浴加热搅拌回流2.5至3.5小时，水浴温度为58至62℃；

将反应装置改成蒸馏装置，蒸出至少一半的四氢呋喃；

剩余的固体和液体倒入7700至8300份的蒸馏水中，搅拌4至6分钟，得到白色絮状沉淀，然后使用乙酸乙酯进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。

8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，在步骤A3之后，执行以下步骤：在500ml三口烧瓶中依次加入干燥的四氢呋喃350ml、六氯环三磷腈10g、联苯二酚25.2g、碳酸钾45.5g、60℃水浴加热搅拌回流3小时，反应完成后将反应装置改成蒸馏装置，蒸出1/2体积的四氢呋喃，剩余固体和液体倒入800ml蒸馏水中，搅拌5分钟，得到白色絮状沉淀，然后使用乙酸乙酯进行重结晶，得到所述三联苯基环磷腈。

9.根据权利要求8所述制备方法，其特征在于，所述联苯二酚为2，2’-联苯二酚、4，4’-联苯二酚或其组合。

10.一种六氯环三磷腈的合成装置，其特征在于，包括储料仓、进料系统、陶瓷反应釜、搅拌系统、加热温控系统、减压系统、密闭式螺杆输送系统、蒸馏装置以及出料系统；

所述储料仓用于储存反应原料，通过所述进料系统传送到所述陶瓷反应釜进行反应；

所述搅拌系统用于搅拌所述陶瓷反应釜中的反应物质；

所述加热温控系统用于加热并控制所述陶瓷反应釜中的反应温度；

所述减压系统用于控制所述陶瓷反应釜中的反应压力，释放并回收反应气体；

所述陶瓷反应釜通过所述密闭式螺杆输送系统连接所述蒸馏装置，用于将反应产物传输到所述蒸馏装置；

所述蒸馏装置用于蒸馏升华得到所述六氯环三磷腈，并通过所述出料系统输出。

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