CN101648978A - 一种高纯度的六苯氧基环三磷腈的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种六苯氧基环三磷腈的制造方法，特别是一种高纯度的六苯氧基环三磷腈的制造方法，属于含氮磷有机化合物合成技术领域，本质上包括六氯环三磷腈与苯酚钠反应步骤，其特征是，反应条件：催化剂为PEG－500～1000，反应温度为60～140℃，反应时间为10～42小时，反应终点时目标物的含氯量小于500ppm，所述反应溶剂为氯苯；采用浓缩结晶的方法提纯，六苯氧基环三磷腈纯度≥99％。本发明的制法收率高，达到95％以上，使用溶剂种类少，催化剂循环使用，消耗量少，方法简便，适合于工业化生产，且产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于属于含氮磷有机化合物合成技术领域，具体涉及一种高纯度的六苯氧基环三磷腈的制造方法。
背景技术
苯氧基环三磷腈(PCPZ)是一种环状的磷腈化合物，为浅黄色或白色粉末或结晶，可直接添加到聚乙烯中制备出阻燃聚乙烯材料，材料的LOI值可达到30.0～33.0。也可以将其制备成乳液，通过浸渍-烘燥法、喷雾法或涂布法用于纤维、纱线、织物的阻燃整理，添加到粘胶纤维纺丝溶液中得到LOI值为25.3～26.7的阻燃粘胶纤维。
苯氧基环三磷腈可由氯代环状磷腈与苯酚钠通过取代反应制得，目前采用较多是用金属钠或者氢氧化钠得到苯酚钠，然后再与氯代磷腈中的氯原子结合生产氯化钠和取代产物。
公开号为CN1284508的中国专利公开了一种芳氧基环三磷腈化合物的合成方法。本发明的化合物使用六氯三氯磷腈和取代酚，在反应介质中，在有固体碱存在下回流1～15小时制得。本方法操作简单，可以降低能耗、缩短反应周期。其采用的反应介质为乙腈或丙酮，提纯时的介质为乙酸乙酯。本方法采用了低沸点、易挥发的多种溶剂，造成回收处理、安全、环境等问题，不利于工业化生产。
《苯氧基环三磷腈的合成及表征》(《广州化工》2008年36卷第2期孔祥建、刘述梅等)公开了一种苯氧基环三磷腈的合成方法，以THF为溶剂，采用等摩尔的氢氧化钠与苯酚，摩尔比为7.2∶1的苯酚与HCTP(六氯环三磷腈)，在温度为65℃下反应48小时，得到了产率为95％的PCPZ。PCPZ的提纯方法是采用THF重结晶。本方法采用了价格较高、沸点较低、挥发度较大的TFH溶剂，对工业化生产带来一些不便。
《六氯环三磷腈及其苯氧基衍生物的合成及表征》(南京理工大学学位论文提交日期：2003.12孟新静)也公开并综述了苯氧基环三磷腈以及六氯环三磷腈的合成方法。
专利USP5075453的报道了一种合成方法，以六氯环三磷腈、苯酚为原料，采用氯苯作溶剂，以苯酚摩尔数1.5倍的三乙胺作缚酸剂，以4-二甲氨基吡啶为催化剂，合成了六氯环三磷腈。本方法使用了大量的三乙胺作缚酸剂，后期回收处理过程较复杂，且价格很高的催化剂回收困难，增加了生产成本。
发明内容
本发明以五氯化磷、氯化铵为起始原料，经过高选择性的合成反应、水洗、浓缩、结晶得到高纯度六氯环三磷腈，再与苯酚钠催化合成得到高纯度六苯氧基环三磷腈。
本发明具体采用如下技术方案：
一种高纯度的六苯氧基环三磷腈的制造方法，本质上包括六氯环三磷腈与苯酚钠反应步骤，其特征是：
反应条件：催化剂为PEG-500～1000，反应温度为60～140℃，反应时间为10～42小时，反应终点时目标物的含氯量小于500ppm；
所述反应溶剂为氯苯；
采用浓缩结晶的方法提纯，六苯氧基环三磷腈纯度≥99％。
所述制造方法具体包括如下步骤：
1)六氯环三磷腈的制备
a.将反应器用氮气置换后，按照重量比1∶4～8投入氯化铵和氯苯，加入催化剂，加热，在125～230℃下脱水；在温度为125～135℃下向反应器中滴加质量浓度为25～30％的五氯化磷氯苯溶液，滴加时间8～32小时；所述催化剂为金属镁、锌的氯化物或氧化物和吡啶的混合物；其中，五氯化磷、氯化铵、金属化合物和吡啶的重量比为1∶0.3～0.4∶0.0009～0.009∶0.009～0.02；
b.反应结束，滤除未反应的固体物，滤液用水洗涤两次，洗涤温度为35～100℃，每次洗涤时间是0.5～2小时，第二次水洗完毕，滤液pH值为3～5；
c.水洗后的滤液浓缩至质量浓度为25～30％，备用；
2)酚盐的制备
a.向酚盐反应器中按照重量比1∶5～10加入苯酚和氯苯；
b.配置质量浓度为45～48％的氢氧化钠和氢氧化钾混合物水溶液，其中，氢氧化钠和氢氧化钾的重量比是1∶0.2～0.8；
c.在氮气保护下，将氢氧化物水溶液滴加至苯酚氯苯溶液中，反应时间为8～16小时，反应温度为120～130℃，反应完毕，进行共沸蒸馏分出水后，反应物降至室温备用；
3)苯氧基环磷腈的制备
a.将步骤1)制得的六氯环磷腈溶液滴加入步骤2)的苯酚钠氯苯溶液，在催化剂存在下，加热反应至终点；反应条件：催化剂为PEG-500～1000，反应温度为60～140℃，反应时间为10～42小时，反应终点时目标物含氯量小于500ppm；
苯酚与催化剂重量比是1∶0.02～0.2；
b.反应物降温至低于45℃，并补加适量溶剂不使物料析出；
c.洗涤：先后采用浓度为2～5％的氢氧化钠水溶液、pH为3～4的稀酸溶液和水洗涤；
d.浓缩：洗涤后的物料在真空下浓缩，蒸出大部分溶剂，降温，缓慢加入低分子醇，并进一步降温，使产物晶体析出；
e.过滤：离心分离结晶物，并用低分子醇洗涤、干燥即得本发明的高纯度的六苯氧基环三磷腈。
本发明的反应方程式如下：
与现有技术相比，本发明的优点是：
1)本发明制得六苯氧基环三磷腈纯度高，据申请人所知，现有技术中，六苯氧基环三磷腈纯度最高为70～80％，而本发明的纯度大于99.0％，一般为99.5％；本发明的关键技术是首先采取控制适宜的反应速度高选择性的生成稳定态的六氯环三磷腈，作为合成高纯度目标物的基础，本发明中反应终了时反应混合物中的副产物四聚体磷腈的含量仅为5％，极易纯化得到高纯度六氯环三磷腈。
2)在合成六氯环三磷腈时，仅使用氯苯一种溶剂，而不使用像已有文献报道的石油醚、乙腈、庚烷、TFH等多种低沸点溶剂，采用多次重结晶的方法获得高纯度产物，以利于工业化生产。
3)在六苯氧基环三磷腈的合成中，采用近于可全部回收的PEG作催化剂，使苯酚钠中的钠离子被PEG络合将酚氧负离子裸露出来，增加了反应活性，大大提高了反应的选择性，大大减轻了后续提纯的压力，是获得高收率、高纯度产物的基础，而不使用大量过量的三乙胺作缚酸剂、价格很高的4-二甲氨基吡啶作催化剂，以降低生产成本，获得市场优势。
4)在合成六苯氧基环三磷腈时，仅使用氯苯作反应溶剂，以低分子醇类(如甲醇)洗涤产物，而不使用如THF重结晶，即可得到高纯度目标物，简化了工业化生产过程。
具体实施方式
实施例1：
在带有搅拌器、冷凝器、分水器尾气吸收系统的三口烧瓶中加入氯化铵46克，氯化镁1.2克，氯苯250克，氮气置换，升温共沸脱水，温度120～135℃，脱水结束，在125～135℃滴加含五氯化磷150克浓度为30％的氯苯溶液，滴加反应时间为32小时，检测残留五氯化磷合格后，反应结束，降温，滤出未反应的氯化铵，下批反应套用，滤液水洗2次，洗涤温度80℃，浓缩蒸出大部分氯苯，冷却结晶，过滤得到六氯环三磷腈，过滤母液处理后循环使用，收率80％，纯度99％以上；或合成液浓缩至含六氯环三磷腈浓度约25～30％，降温至45～50℃，直接用于六氯环三磷腈合成。
在带有搅拌器、冷凝器、分水器尾气吸收系统的三口烧瓶中加入苯酚100克，氯苯500克，PEG1000催化剂10克，氮气置换，搅拌溶解，滴加45％的氢氧化钠/氢氧化钾溶液，其中含氢氧化物1.0mol，氢氧化钠与氢氧化钾的摩尔比为1∶0.4，温度为120～130℃，滴加反应时间为8小时，共沸蒸出水，然后在130～132℃向酚钠中滴加含六氯环三磷腈58克的30％氯苯溶液，滴加反应32小时，降温，先后用2％碱溶液、PH3～4的酸溶液、水洗涤，蒸出部分氯苯，用甲醇洗涤反应混合物，降至室温，过滤，甲醇洗涤，干燥，得到浅黄色粉末产物，收率80％，纯度98％含，氯量小于500ppm。
实施例2：在实施例1中，六氯环三磷腈合成，增加催化剂吡啶15克，滴加五氯化磷氯苯溶液，回流反应16小时，收率84％，纯度99％。
在六苯氧基环三磷腈合成中，加入PEG1000催化剂20克，不采用碱洗、酸洗，直接用甲醇洗涤，反应结束，收率95％，纯度99％，含氯量小于500ppm。
实施例3：采用实施例1的方法，六氯环三磷腈合成反应结束，反应混合物过滤，母液水洗涤，浓缩得到含六氯环三磷腈25～30％的氯苯溶液。
在六苯氧基环三磷腈合成中，用含六氯环三磷腈25～30％的氯苯溶液与苯酚钠反应，反应结束，收率80％，纯度95％。
实施例4：在带有搅拌器、冷凝器、分水器尾气吸收系统的三口烧瓶中加入氯化铵58克，氯化镁1.5克，吡啶30克，氯苯250克，氮气置换，升温共沸脱水，，脱水结束，在125～135℃滴加含五氯化磷150克浓度为30％的氯苯溶液，滴加反应时间为12小时，反应结束，降温，滤出未反应的氯化铵，滤液水洗2次，浓缩蒸出大部分氯苯，冷却结晶，过滤得到六氯环三磷腈，过滤母液处理后循环使用，收率85％，纯度99％以上。
在带有搅拌器、冷凝器、分水器尾气吸收系统的三口烧瓶中加入苯酚100克，氯苯500克，PEG1000催化剂30克，氮气置换，搅拌溶解，滴加45％的氢氧化钠/氢氧化钾溶液，其中含氢氧化物1.0mol，氢氧化钠与氢氧化钾的摩尔比为1∶0.2，温度为120～130℃，滴加反应时间为8小时，共沸蒸出水，然后在130～136℃向酚钠中滴加含六氯环三磷腈58克的30％氯苯溶液，滴加反应16小时，降温，先后用2％碱溶液、PH 3～4的酸溶液、水洗涤，蒸出部分氯苯，用甲醇洗涤反应混合物，降至室温，过滤，甲醇洗涤，干燥，得到白色粉末产物，收率95％，纯度99％含，氯量小于500ppm。
Claims (2)
1.一种高纯度的六苯氧基环三磷腈的制造方法，本质上包括六氯环三磷腈与苯酚钠反应步骤，其特征是，
反应条件：催化剂为PEG-500～1000，反应温度为60～140℃，反应时间为10～42小时，反应终点时目标物的含氯量小于500ppm；
所述反应溶剂为氯苯；
采用浓缩结晶的方法提纯，六苯氧基环三磷腈纯度≥99％。
2.根据权利要求1所述的高纯度的六苯氧基环三磷腈的制造方法，其特征是，所述制造方法包括如下步骤：
1)六氯环三磷腈的制备
a.将反应器用氮气置换后，按照重量比1∶4～8投入氯化铵和氯苯，加入催化剂，加热，在125～230℃下脱水；在温度为125～135℃下向反应釜中滴加质量浓度为25～30％的五氯化磷氯苯溶液，滴加时间8～32小时；所述催化剂为金属镁、锌的氯化物或氧化物和吡啶的混合物；其中，五氯化磷、氯化铵、金属化合物和吡啶的重量比为1∶0.3～0.4∶0.0009～0.009∶0.009～0.02；
b.反应结束，滤除未反应的固体物，滤液用水洗涤两次，洗涤温度为35～100℃，每次洗涤时间是0.5～2小时，第二次水洗完毕，滤液pH值为3～5；
c.水洗后的滤液浓缩至质量浓度为25～30％，备用；
2)酚盐的制备
a.向酚盐反应器中按照重量比1∶5～10加入苯酚和氯苯；
b.配置质量浓度为45～48％的氢氧化钠和氢氧化钾混合物水溶液，其中，氢氧化钠和氢氧化钾的重量比是1∶0.2～0.8；
c.在氮气保护下，将氢氧化物水溶液滴加至苯酚氯苯溶液中，反应时间为8～16小时，反应温度为120～130℃，反应完毕，进行共沸蒸馏分出水后，反应物降至室温备用；
3)苯氧基环磷腈的制备
a.将步骤1)制得的六氯环磷腈溶液滴加入步骤2)的苯酚钠氯苯溶液，在催化剂存在下，加热反应至终点；反应条件：催化剂为PEG-500～1000，反应温度为60～140℃，反应时间为10～42小时，反应终点时目标物的含氯量小于500ppm；苯酚与催化剂重量比是1∶0.02～0.2；
b.反应物降温至低于45℃，并补加适量溶剂不使物料析出；
c.洗涤：先后采用浓度为2～5％的氢氧化钠水溶液、pH为3～4的稀酸溶液和水洗涤；
d.浓缩：洗涤后的物料在真空下浓缩，蒸出大部分溶剂，降温，缓慢加入低分子醇，并进一步降温，使产物晶体析出；
e.过滤：离心分离结晶物，并用低分子醇洗涤、干燥即得本发明的高纯度的六苯氧基环三磷腈。
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