CN103435654B - 一种六苯氧基环三磷腈的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，其步骤为：1）酚钠：苯酚与氢氧化钠固体，反应得酚钠固体；2）合成酚钠与六氯环三磷腈回流反应至，残余六氯环三磷腈质量百分含量小于0.5%，反应结束；3）后处理：经后处理得到含水量≤0.5Wt.%的六苯氧基环三磷腈。采用甲苯作溶剂，氮气保护下，直接用苯酚和氢氧化钠固体反应，以甲苯不断带出生成的水使反应完全，由于氮气保护，反应得到的苯酚钠近乎为白色固体，在后续合成和处理后得到的六苯氧基环三磷腈色泽较浅，为类白色粉末，含量≥99%，氯离子含量≤200ppm，收率≥95%，可满足各阻燃材料企业的添加要求。

Description

一种六苯氧基环三磷腈的制备方法

技术领域

本发明属于有机合成技术领域，涉及一种六苯氧基环三磷腈的制备方法。

背景技术

六苯氧基环三磷腈是一种环状的磷腈化合物，为浅黄色或类白色粉末或结晶，可直接添加到聚乙烯中制备阻燃的聚乙烯材料，材料的LOI值可达到30.0～33.0；也可制备成乳液，通过浸渍-烘燥法、喷雾法或涂布法用于纤维、纱线、织物的阻燃整理，添加到粘胶纤维纺丝溶液中得到LOI值为25.3～26.7的阻燃粘胶纤维。

六苯氧基环三磷腈可由卤代环状磷腈与苯酚钠通过取代反应制备，目前采用较多的是金属钠或氢化钠制备苯酚钠，然后再与卤代磷腈的氯原子结合生成氯化钠和取代产物。

《苯氧基环三磷腈的合成与表征》（“广州化工”2008年36卷第2期）：以四氢呋喃为溶剂，采用等摩尔的氢氧化钠与苯酚，摩尔比为7.2:1的苯酚与六氯环三磷腈，温度为65℃反应48小时，得到产率为95%的六苯氧基环三磷腈，提纯的方法也采用四氢呋喃重结晶。本方法采用了价格较高、沸点较低、挥发度很大的四氢呋喃溶剂，且反应时间达48小时，对工业化生产不合适。

《六苯氧基环三磷腈的合成及其在层压板中的阻燃应用》（“应用化学”2010年第27卷第4期）：以六氯环三磷腈、苯酚、氢氧化钠为原料，四丁基氯化铵为相转移催化剂，氯苯和水为溶剂合成了六苯氧基环三磷腈，收率为75%，作为工业化生产，该收率明显偏低。

美国专利US5075453：以六氯环三磷腈、苯酚为原料，氯苯作溶剂，以苯酚摩尔数1.5倍的三乙胺作缚酸剂，以4-二甲氨基吡啶为催化剂合成了六苯氧基环三磷腈。本方法使用大量的三乙胺作缚酸剂，处理过程复杂，成本较高。

《苯氧基环磷腈合成处理方法的改进及表征》（“广州化工”2011年第39卷第20期）：以金属钠和苯酚在四氢呋喃中反应合成苯酚钠，再滴加六氯环三磷腈的四氢呋喃溶液，然后于69℃反应24小时，最后浓缩蒸去四氢呋喃，再用水处理产品，虽然最终收率达到97.5%，但使用的四氢呋喃回收后含有水，不适合重复使用，在工业化时产品成本过高。

中国发明专利CN20091001777.8：使用氯苯作溶剂，PEG1000作催化剂，氢氧化钠/氢氧化钾混合物与苯酚反应8小时，再与六氯环三磷腈反应，滴加时间16小时，最终得到收率95%、纯度99%的六苯氧基环三磷腈，含氯量500ppm。该方法虽然收率较高，但反应时间长，所用原料复杂，且最终产品的氯含量偏高，也不适合工业化生产。

随着六苯氧基环三磷腈市场的扩大，客户对产品的要求越来越严格，不仅体现在产品的纯度，也体现在氯离子含量中，要达到无卤的要求，最终产品的氯离子含量必须＜200ppm，否则影响后续添加时的阻燃效果。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：提供一种卤素离子含量低的六苯氧基环三磷腈的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，其步骤为：

1）向反应器中加入甲苯，氮气保护，搅拌下加入苯酚和氢氧化钠固体，加热至110±2℃，回流分水（利用甲苯与水的共沸性质，将水不断从体系中带出，从而达到完全生成苯酚钠的目的），4±0.5小时后分尽生成的水，小于80℃温度下减压蒸馏回收溶剂甲苯，得到粉状的酚钠固体；

所述的氢氧化钠与苯酚摩尔比为1.05～1.10:1.0；所述的甲苯用量按1g六氯环三磷腈4～5g计；

2）向装有酚钠固体的反应器中，加入极性非质子溶剂乙腈，控制≤50℃温度下，加入固体六氯环三磷腈，加料时间约1小时，然后升温至回流，温度80±2℃，反应3±0.5小时后HPLC中控检测，残余六氯环三磷腈小于0.5%后反应结束；

所述的六氯环三磷腈与苯酚的摩尔比为1.00：6.15～6.60；

3）控制温度≤80℃，减压蒸馏除去乙腈，然后加入步骤1）回收的甲苯，搅拌溶解（约30分钟）后，再加2±1Wt.%的氢氧化钠水溶液，搅拌洗涤1±0.5小时后分去碱水，再用5±1Wt.%氯化钠水溶液和纯水各洗涤一次，每次1±0.5小时，洗涤温度50～60℃；自分去水层，最后蒸馏回收甲苯，蒸完后加无水乙醇，加热到70±5℃搅拌1±0.5小时后冷却到20±2℃，离心、干燥至含水量≤0.5Wt.%，得六苯氧基环三磷腈，含量大于99%，氯含量小于200ppm。

所述的2±1Wt.%氢氧化钠、5±1Wt.%氯化钠水溶液和纯水的用量均按1g六氯环三磷腈5ml计。

所述的步骤1）回收的甲苯可以套用到下一批酚钠制备中，也可用于步骤3）的后处理中，所述的步骤3)中回收的甲苯也可套用到步骤1）中，两者可以互相套用，不影响反应效果，也节约了溶剂的消耗。

所述的步骤2）回收的乙腈可重复使用。

所述的六苯氧基环三磷腈的制备反应方程式为：

步骤1

步骤2

本发明有益效果：

①采用甲苯作溶剂，氮气保护下，直接用苯酚和氢氧化钠固体反应，以甲苯不断带出生成的水使反应完全，由于氮气保护，反应得到的苯酚钠近乎为白色固体，在后续合成和处理后得到的六苯氧基环三磷腈色泽较浅，为类白色粉末。

②后处理工艺中，分别使用氢氧化钠溶液、氯化钠水溶液和纯水搅拌洗涤，最终得到的六苯氧基环三磷腈为类白色粉末，含量≥99%，氯离子含量≤200ppm，收率≥95%，可满足各阻燃材料企业的添加要求。

具体实施方式

下面通过具体实施对本发明作进一步详细描述。

实施例1

1）酚钠合成：在2000ml反应器中，加入500g甲苯，通氮气保护15分钟后，加入200g（2.125mol）苯酚和90g（2.250mol）固体氢氧化钠，加热到110℃回流，随回流不断有水被甲苯带出，逐渐分去水，3.5小时后甲苯层呈透明液体，共分得水39g，反应结束。先利用回流温度蒸馏出部分甲苯，待馏出缓慢后，慢慢开启真空，减压蒸馏剩余的甲苯，减压蒸馏最终温度≤80℃，得到粉末状的白色苯酚钠固体，回收甲苯495g。

2）产品合成：在同一个反应器中，加入乙腈1000g，冷却到30℃，利用固体漏斗慢慢加入六氯环三磷腈120g（0.345mol），加料时间1小时，加料最终温度45℃，加热升温到80℃，开始回流，计时反应4小时后HPLC检测六氯环三磷腈残余含量为0.20%，反应完成。

3）后处理：先常压蒸馏乙腈，待蒸馏缓慢后，慢慢开启真空减压蒸馏剩余的乙腈，回收乙腈980g。乙腈蒸完后，加入步骤1得到的甲苯和600ml的2%氢氧化钠溶液，升温到55℃，搅拌1小时，分去水层，再分别用600ml的5%氯化钠溶液和600ml的纯水，按同样方法各洗涤和分层一次，最终得到产品的甲苯溶液。减压蒸馏甲苯到完全，共回收得到甲苯490g。向蒸馏甲苯后残余物料中加300g的无水乙醇，加热到回流搅拌1小时，然后冷却到20℃并保温1小时，离心，60℃干燥5小时，得到白色的六苯氧基环三磷腈228g，HPLC检测含量为99.25%，收率95.24%，氯离子含量为100ppm。

实施例2

1）酚钠合成：在2000ml反应器中，加入实施例1得到的甲苯490g，通氮气保护15分钟后，加入210g（2.231mol）苯酚和98g（2.450mol）固体氢氧化钠，加热到110℃回流，随回流不断有水被甲苯带出，逐渐分去水，4小时后甲苯层呈透明液体，共分得水39.5g，反应结束。先利用回流温度蒸馏出部分甲苯，待馏出缓慢后，慢慢开启真空，减压蒸馏剩余的甲苯，减压蒸馏最终温度≤80℃，得到粉末状的白色苯酚钠固体，回收甲苯485g。

2）产品合成：在同一个反应器中，加入实施例1回收的乙腈980g，冷却到30℃，利用固体漏斗慢慢加入六氯环三磷腈120g（0.345mol），加料时间1小时，加料最终温度47℃，加热升温到80℃，开始回流，计时反应4小时后HPLC检测六氯环三磷腈残余含量为0.12%，反应完成。

3）后处理：先常压蒸馏乙腈，待蒸馏缓慢后，慢慢开启真空减压蒸馏剩余的乙腈，回收乙腈960g。乙腈蒸完后，加入步骤1得到的甲苯和600ml的2%氢氧化钠溶液，升温到60℃，搅拌1小时，分去水层，再分别用600ml的5%氯化钠溶液和600ml的纯水，按同样方法各洗涤和分层一次，最终得到产品的甲苯溶液。减压蒸馏甲苯到完全，共回收得到甲苯480g。向蒸馏甲苯后残余物料中加步骤1的乙醇母液，加热到回流搅拌1小时，然后冷却到20℃并保温1小时，离心，60℃干燥5小时，得到白色的六苯氧基环三磷腈230g，HPLC检测含量为99.35%，收率96.07%，氯离子含量为80ppm。

比较例1

1）酚钠合成：在2000ml反应器中，抽入500g甲苯，加入200g（2.125mol）苯酚和90g（2.250mol）固体氢氧化钠，加热到110℃回流，随回流不断有水被甲苯带出，逐渐分去水，5小时后甲苯层呈透明液体，共分得水38g，反应结束。先利用回流温度蒸馏出部分甲苯，待馏出缓慢后，慢慢开启真空，减压蒸馏剩余的甲苯，减压蒸馏最终温度≤80℃，得到粉末状的灰色苯酚钠固体，回收甲苯495g。

2）产品合成：在同一个反应器中，加入乙腈1000g，冷却到30℃，利用固体漏斗慢慢加入六氯环三磷腈120g（0.345mol），加料时间1小时，加料最终温度45℃，加热升温到80℃，开始回流，计时反应6小时后HPLC检测六氯环三磷腈残余含量为0.50%，反应完成。

3）后处理：先常压蒸馏乙腈，待蒸馏缓慢后，慢慢开启真空减压蒸馏剩余的乙腈，回收乙腈980g。乙腈蒸完后，加入步骤1得到的甲苯和600ml的2%氢氧化钠溶液，搅拌1小时，分去水层，再分别用600ml的5%氯化钠溶液和600ml的纯水，按同样方法各洗涤和分层一次，最终得到产品的甲苯溶液。减压蒸馏甲苯到完全，共回收得到甲苯490g。向蒸馏甲苯后残余物料中加300g的无水乙醇，加热到回流搅拌1小时，然后冷却到20℃并保温1小时，离心，60℃干燥5小时，得到淡黄色的六苯氧基环三磷腈216g，HPLC检测含量为99.12%，收率90.22%，氯离子含量为560ppm。

Claims (1)

1.一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，其步骤为：

1）向反应器中加入甲苯，氮气保护，搅拌下加入苯酚和氢氧化钠固体，加热回流分水，生成的水分尽后，减压蒸馏回收溶剂甲苯，得酚钠固体；

2）向装有酚钠固体的反应器中加入乙腈，控制温度≤50℃，加入固体六氯环三磷腈，然后升温至回流，反应3±0.5小时后，HPLC检测残余六氯环三磷腈质量百分含量，当含量小于0.5%时，反应结束；

3）减压蒸馏除去乙腈，然后加入甲苯，搅拌溶解后，加入氢氧化钠水溶液，搅拌洗涤，再用氯化钠水溶液和纯水各洗涤一次；每次洗涤后分去水层，最后蒸馏回收甲苯，蒸完后加无水乙醇，加热搅拌，冷却离心分离、干燥至含水量≤0.5Wt.%，得六苯氧基环三磷腈；

步骤1）中，所述的氢氧化钠与苯酚摩尔比为1.05～1.10:1.0；所述的甲苯用量按1g六氯环三磷腈4～5g计；

步骤2）中，所述的六氯环三磷腈与苯酚的摩尔比为1.00：6.15～6.60；

步骤3）中，洗涤用氢氧化钠水溶液浓度为2±1Wt.%，搅拌洗涤时间为1±0.5小时；所述的氯化钠水溶液浓度为5±1Wt.%，洗涤时间为1±0.5小时；所述的纯水的洗涤时间为1±0.5小时；

所述的氢氧化钠水溶液、氯化钠水溶液及纯水洗涤过程中，温度条件为50～60℃；

所述的氢氧化钠水溶液、氯化钠水溶液及纯水的用量均按1g六氯环三磷腈5ml计；

步骤3）中，加入无水乙醇后，加热至70±5℃，搅拌1±0.5小时，然后冷却至20±2℃，离心分离、干燥；

所述的步骤1）中回收的甲苯可套用到步骤3）后处理中；所述的步骤3）中回收的甲苯也可套用到步骤1）中；

所述的步骤2）回收的乙腈重复使用。