CN107488197B - 一种六苯氧基环三磷腈的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，包括以下步骤：(1)向合成釜内加入氯化铵、惰性溶剂和催化剂升温至100‑145℃，在5‑40小时内将五氯化磷均匀投入合成釜中，反应结束，滤液浓缩、降温结晶得到六氯环三磷腈。(2)向合成釜内加入惰性溶剂、苯酚、碱金属氢氧化物和水，升温至100‑145℃，经共沸分离出水后，滴加六氯环三磷腈的惰性溶剂溶液，保温回流反应。(3)加入氯离子清除剂，在100‑135℃下继续反应3‑6小时，然后经碱洗、酸洗、水洗、水蒸汽蒸馏后干燥得到颗粒状低氯含量六苯氧基环三磷腈。本发明工艺简单,得到的产品氯含量低，使用过程中稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成技术领域，具体涉及一种六苯氧基环三磷腈的制备技术。
背景技术
磷腈化合物是以P、N交替双键排列为主链结构的一类无机化合物，以环状或线性结构存在，在磷原子上接入苯氧基得到六苯氧基环三磷腈，苯氧基的引入使磷腈化合物成为无机化合物和有机化合物相结合的产物，由于磷-氮之间有较好的协同作用，具有较高的热分解温度和阻燃效果，发烟及有毒气体少，与高分子材料相容性好、阻燃效率显著等突出特点，已成为目前无卤阻燃研究的热点之一。
国内外有很多关于六苯氧基环三磷腈的研究报道，目前通用的工艺是采用廉价的氯化铵和五氯化磷反应生成六氯环三磷腈，再和苯酚钠反应，生成目标产物。
中国专利CN200910017777.8“一种高纯度的六苯氧基环三磷腈的制造方法”，利用氯苯作溶剂，PEG-500-1000作催化剂，苯酚钠/苯酚钾六氯环三磷腈反应，最终得到收率为95％，纯度为99％的六苯氧基环三磷腈，氯含量为500ppm。该发明方法虽然收率和纯度较高，使用溶剂种类少，但氯含量太高，影响下游产品品质。
中国专利ZL00122363.1“芳氧基环三磷腈化合物合成方法”，采用无水磷酸钾或无水碳酸钾作缚酸剂，在乙腈或丙酮中加入相应取代酚、六氯环三磷腈回流反应，冷却过滤并脱除溶剂后，再用乙酸乙酯溶解，经碱洗、水洗、干燥，脱除乙酸乙酯，得到不同的芳氧基环三磷腈化合物。该发明方法利用丙酮或乙腈等作溶剂，虽然产品质量好，但产率较低，反应过程中使用不同溶剂且量较大，单耗高，价格贵，回收困难，不适合工业化生产。
美国专利US4600791，采用向苯酚、氢氧化钾、季铵盐的水溶液中滴加六氯环三磷腈的氯代烷烃或氯代芳烃溶液，反应后经酸洗、碱洗、水洗、干燥得到产品六苯氧基环三磷腈，产率92.3％。此专利方法工艺简单，收率较高，不用催化剂，但溶剂为氯苯和水的混合物，后处理麻烦，增加生产成本。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种合成工艺简单，氯含量低，收率高，成本低，阻燃效率高，稳定性好的六苯氧基环三磷腈的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，包括以下步骤：
(1)合成六氯环三磷腈：向合成釜内加入氯化铵、惰性溶剂和催化剂混合均匀后升温至100-145℃，在5-40小时内将五氯化磷均匀投入合成釜中，保持温度100-145℃至反应结束，滤出固体，滤液浓缩、降温结晶得到六氯环三磷腈。
(2)合成六苯氧基环三磷腈：向合成釜内加入惰性溶剂、苯酚、碱金属氢氧化物和水，升温至100-145℃，经水/惰性溶剂共沸分离出水后，滴加步骤(1)得到的六氯环三磷腈的惰性溶剂溶液，加完后保温回流反应5-40小时。
(3)精制处理：在步骤(2)得到的料液中加入氯离子清除剂，在100-135℃下继续反应3-6小时，然后经碱洗、酸洗、水洗、水蒸汽蒸馏后干燥得到颗粒状低氯含量六苯氧基环三磷腈。
作为优选的一种技术方案，所述惰性溶剂为氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、四氯乙烷中的一种或几种。
作为优选的一种技术方案，步骤(1)中的惰性溶剂的用量为五氯化磷的1.5-5倍；步骤(2)中的惰性溶剂的用量为六氯环三磷腈的10-30倍。
作为进一步优选的一种技术方案，步骤(1)中的惰性溶剂的用量为五氯化磷的2-3倍；步骤(2)中的惰性溶剂的用量为六氯环三磷腈的15-20倍。
作为优选的一种技术方案，步骤(1)所述的催化剂为金属锌、金属镁或其氯化物和吡啶的混合物；其混合质量比为1:1-5。进一步优选的混合质量比为1:2-3。
作为优选的一种技术方案，步骤(1)中五氯化磷、氯化铵、催化剂的质量比为1:0.25-0.3:0.01-0.1。
作为优选的一种技术方案，所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种；步骤(2)中苯酚和碱金属氢氧化物的质量比1:0.35-0.55。
作为改进的一种技术方案，所述氯离子清除剂为含环氧基团的化合物；所述氯离子清除剂的加入量大于所述六苯氧基环三磷腈的氯含量。
作为进一步改进的技术方案，所述含环氧基团的化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、环氧化大豆油、乙烯基环己烯二酮中的一种或多种。
作为改进的一种技术方案，步骤(1)中加入五氯化磷时,使用变频固体加料机。
作为进一步改进的一种技术方案，所述变频固体加料机可以是带加料绞龙的小量固体加料器、气动粉末输送泵或转鼓式加料器的任一种。
所述的六苯氧基环三磷腈制备反应方程式为：
六氯环三磷腈合成：
六苯氧基环三磷腈合成：
由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：
本发明六苯氧基环三磷腈的制备方法，在六氯环三磷腈合成时，加入固体五氯化磷进行反应，避免了现有合成技术中滴加五氯化磷/溶剂的操作复杂、溶剂用量及单耗高的问题，也大大降低了副产物的生成，提高了产品收率和纯度。
本发明在六苯氧基环三磷腈反应后，采用氯离子清除剂处理所得产物，使氯含量小于50ppm。
本发明在对六苯氧基环三磷腈的提纯精制时，采用水蒸气蒸馏的方式得到颗粒状固体，无需使用低分子醇类对物料精制处理，大大简化了分离纯化方式，有利于实现工业化生产。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
向合成釜内加入氯化铵、惰性溶剂氯苯和质量比为1:3的氯化镁和吡啶的混合催化剂，混合均匀后升温至135℃，使用变频固体加料机在10小时内将五氯化磷固体均匀投入合成釜中，氯苯的用量为五氯化磷的1.5倍，五氯化磷、氯化铵、混合催化剂的质量比为1:0.28:0.06；保持温度135℃至反应结束，五氯化磷完全反应完成后，降温至40℃，过滤出过量的氯化铵和催化剂，料液经减压脱除溶剂，降温至10℃，离心得到六氯环三磷腈。
向合成釜内加入惰性溶剂氯苯、苯酚、氢氧化钠和水，搅拌溶解后升温至135℃，经水/惰性溶剂共沸分离出水后，滴加得到的六氯环三磷腈的氯苯溶液，加完后保温回流反应10小时，经检测六苯氧基环三磷腈中含氯化合物占0.5％；苯酚和氢氧化钠的质量比1:0.38；惰性溶剂氯苯的总用量为六氯环三磷腈的15倍。
将料液降温至110℃，加入大于所述六苯氧基环三磷腈的氯含量的氯离子清除剂环氧乙烷，在115℃下继续反应3小时，然后经碱洗、酸洗、水洗、水蒸汽蒸馏后干燥得到颗粒状低氯含量六苯氧基环三磷腈。
实施例2
向合成釜内加入氯化铵、惰性溶剂甲苯和质量比为1:2.5的氯化锌和吡啶的混合催化剂，混合均匀后升温至115℃，使用变频固体加料机在15小时内将五氯化磷固体均匀投入合成釜中，惰性溶剂甲苯的用量为五氯化磷的2倍，五氯化磷、氯化铵、混合催化剂的质量比为1:0.25:0.04；保持温度115℃至反应结束，五氯化磷完全反应完成后，降温至40℃，过滤出过量的氯化铵和催化剂，料液经减压脱除溶剂甲苯，降温至10℃，离心得到六氯环三磷腈。
向合成釜内加入惰性溶剂甲苯、苯酚、氢氧化钾和水，搅拌溶解后升温至115℃，经水/惰性溶剂共沸分离出水后，滴加得到的六氯环三磷腈的惰性溶剂溶液，加完后保温回流反应12小时，经检测六苯氧基环三磷腈中含氯化合物占0.5％；苯酚和氢氧化钾的质量比1:0.40；惰性溶剂甲苯的总用量为六氯环三磷腈的12倍。
向料液中加入大于所述六苯氧基环三磷腈的氯含量的氯离子清除剂氧化苯乙烯，在115℃下继续反应3.5小时，然后经碱洗、酸洗、水洗、水蒸汽蒸馏后干燥得到颗粒状低氯含量六苯氧基环三磷腈。
实施例3
向合成釜内加入氯化铵、惰性溶剂四氯乙烷和质量比为1:3的氯化镁和吡啶的混合催化剂，混合均匀后升温至145℃，使用变频固体加料机在12小时内将五氯化磷固体均匀投入合成釜中，惰性溶剂四氯乙烷的用量为五氯化磷的3倍，五氯化磷、氯化铵、混合催化剂的质量比为1:0.3:0.08；保持温度145℃至反应结束，五氯化磷完全反应完成后，降温至40℃，过滤出过量的氯化铵和催化剂，料液经减压脱除溶剂四氯乙烷，降温至10℃，离心得到六氯环三磷腈。
向合成釜内加入惰性溶剂四氯乙烷、苯酚、氢氧化钠和水，搅拌溶解后升温至145℃，经水/惰性溶剂共沸分离出水后，滴加得到的六氯环三磷腈的四氯乙烷溶液，加完后保温回流反应12小时，经检测六苯氧基环三磷腈中含氯化合物占0.5％；苯酚和氢氧化钠的质量比1:0.45；惰性溶剂四氯乙烷的总用量为六氯环三磷腈的18倍。
将料液降温至110℃，加入大于所述六苯氧基环三磷腈的氯含量的氯离子清除剂环氧化豆油，在120℃下继续反应3小时，然后经碱洗、酸洗、水洗、水蒸汽蒸馏后干燥得到颗粒状低氯含量六苯氧基环三磷腈。
实施例4
向合成釜中加入氯苯1000kg，氯化铵185千克，镁4千克，氯化镁4kg、吡啶20kg后，搅拌升温至135℃。向加料釜加入五氯化磷650千克，利用变频转鼓式加料器在10小时内将五氯化磷匀速加入合成釜中，加料完毕，待五氯化磷完全反应完成后，降温至40℃，过滤出过量的氯化铵和催化剂，料液经减压脱除溶剂，降温至10℃，离心得到六氯环三磷腈。
向合成釜中加入氯苯3000kg、苯酚500kg，搅拌溶解后加入30wt％氢氧化钠溶液700kg，搅拌30分钟后升温至135℃共沸脱水，脱水完全后，滴加六氯环三磷腈的氯苯溶液1300kg，加完后回流反应10小时，经检测六苯氧基环三磷腈中含氯化合物占0.5％，降温至110℃，液下加入环氧丙烷15千克，继续反应5小时。反应完成后，料液经碱洗、酸洗、水洗、水蒸汽蒸馏，干燥得到六苯氧基环三磷腈。
实施例5
向合成釜中加入氯苯1000kg，氯化铵185千克，氯化镁8kg、吡啶30kg后，搅拌升温至140℃。向加料釜加入五氯化磷650千克，利用变频转鼓式加料器在35小时内将五氯化磷匀速加入合成釜中，加料完毕，待五氯化磷完全反应完成后，降温至40℃，过滤出过量的氯化铵和催化剂，料液经减压脱除溶剂，降温至10℃，离心得到六氯环三磷腈。
向合成釜中加入氯苯3000kg、苯酚500kg，搅拌溶解后加入30％氢氧化钠溶液700kg，搅拌30分钟后升温至135℃共沸脱水，脱水完全后，滴加六氯环三磷腈的氯苯溶液1300kg，加完后回流反应20小时，经检测六苯氧基环三磷腈中含氯化合物0.4％，降温至40℃，加入3,4-环氧环己基甲基酯20千克，继续反应5小时。反应完成后料液经碱洗、酸洗、水洗、水蒸汽蒸馏，干燥得到六苯氧基环三磷腈。
对比例1
对比例1与实施例1不同的是，对比例1加入的不是五氯化磷固体，而是滴加相同重量的五氯化磷氯苯溶液，滴加时间跟实施例1的加入时间相同。
对比例2
对比例2与实施例1不同的是，对比例2在合成六苯氧基环三磷腈后，没有加入氯离子清除剂进行反应，直接经碱洗、酸洗、水洗、水蒸汽蒸馏后干燥得到颗粒状低氯含量六苯氧基环三磷腈。
上述实施例1-5以及对比例1-2制备得到的中间产品以及最终产品的质量指标见表1。
表1
Claims (9)
1.一种六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
（1）合成六氯环三磷腈：向合成釜内加入氯化铵、惰性溶剂和催化剂混合均匀后升温至100-145℃，在5-40小时内将五氯化磷均匀投入合成釜中，保持温度100-145℃至反应结束，滤出固体，滤液浓缩、降温结晶得到六氯环三磷腈；
（2）合成六苯氧基环三磷腈：向合成釜内加入惰性溶剂、苯酚、碱金属氢氧化物和水，升温至100-145℃，经水/惰性溶剂共沸分离出水后，滴加步骤（1）得到的六氯环三磷腈的惰性溶剂溶液，加完后保温回流反应5-40小时；
（3）精制处理：在步骤（2）得到的料液中加入氯离子清除剂，所述氯离子清除剂为含环氧基团的化合物；所述含环氧基团的化合物为环氧乙烷、环氧丙烷、氧化苯乙烯、环氧化豆油中的一种或多种；在100-135℃下继续反应3-6小时，然后经碱洗、酸洗、水洗、水蒸汽蒸馏后干燥得到颗粒状低氯含量六苯氧基环三磷腈。
2.如权利要求1所述的六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：所述惰性溶剂为氯苯、邻二氯苯、甲苯、二甲苯、四氯乙烷中的一种或几种。
3.如权利要求1所述的六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤（1）中的惰性溶剂的用量为五氯化磷的1.5-5倍；步骤（2）中的惰性溶剂的用量为六氯环三磷腈的10-30倍。
4.如权利要求1所述的六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤（1）中五氯化磷、氯化铵、催化剂的质量比为1:0.25-0.3:0.01-0.1。
5.如权利要求1所述的六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述的催化剂为金属锌、金属镁或其氯化物和吡啶的混合物；其混合质量比为1:1-5。
6.如权利要求5所述的六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：所述碱金属氢氧化物为氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾的一种或两种；步骤（2）中苯酚和碱金属氢氧化物的质量比1:0.35-0.55。
7.如权利要求1至6任一权利要求所述的六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：所述氯离子清除剂的加入量大于所述六苯氧基环三磷腈的氯含量。
8.如权利要求1所述的六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：步骤（1）中加入五氯化磷时,使用变频固体加料机。
9.如权利要求8所述的六苯氧基环三磷腈的制备方法，其特征在于：所述变频固体加料机是带加料绞龙的小量固体加料器、气动粉末输送泵或转鼓式加料器的任一种。
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