CN102070672B - 一种六氯环三磷腈的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种六氯环三磷腈的制备方法，包括：(1)在有机惰性溶剂中加入PCl₅、NH₄Cl和催化剂加热至100℃～140℃反应1～3h；或加入PCl₃、NH₄Cl和催化剂，加热至100℃～140℃，通入Cl₂，反应1～3h；(2)过滤反应液，减压蒸馏，在蒸馏所得有机惰性溶剂中加入强碱弱酸盐搅拌0.5～2h，冷冻，过滤；蒸馏所得釜底液经冷冻后析出白色粗晶体，再过滤，滤液与蒸馏所得有机惰性溶剂处理方法相同；粗晶体经洗涤，干燥后得到六氯环三聚磷腈。本发明工艺简单、成本低、原料环保且可以重复使用，得到高纯度产品的同时有机惰性溶剂经过处理也能够循环利用，具有良好的应用前景。

Description

一种六氯环三磷腈的制备方法

技术领域

本发明属于磷腈材料原料的制备领域，特别涉及一种六氯环三磷腈的制备方法。

背景技术

六氯环三磷腈是聚磷腈聚合物的单体，以它为起始原料可以合成多种磷精细化学品，对磷腈材料化学的发展起着举足轻重的作用。

六氯环三磷腈的合成原料主要是PCl₅和NH₄Cl，或用NH₃和HCl代替NH₄Cl，或者用PCl₃和Cl₂代替PCl₅，将原料在有机惰性溶剂中的溶解，加入催化剂反应。反应完后，趁热抽滤出未反应的氯化铵。然后冷却，减压蒸馏，直至有少量晶体析出时停止。将剩余的釜底液迅速冷却，析出白色粗晶体[CN 101157705A]。得到的白色晶体通过不同溶剂重结晶，或有机溶剂加强酸浓缩结晶，或多次水洗，最后得到纯度较高的白色晶体[US4175113]。中国专利申请CN1850832A公开了一种“六氯环三聚磷腈的催化合成方法”，采用由金属化合物、吡啶物组成的复合催化剂，该方法过程复杂、后处理麻烦、成本较高；中国专利申请CN1916007A公开了一种“六氯环三磷腈的制备及其提纯方法”，采用缚酸剂(吡啶或三乙胺)，该方法生产周期长、效率低、三聚体选择性较低、成本较高；中国专利申请CN101157705A公开了一种“一种制备六氯环三聚磷腈的新工艺”，采用过渡金属氯化物、过渡金属氧化物、吡啶类化合物组成的新型复合催化剂，通过分步加料法，通N₂脱氯化氢、石油醚重结晶，该方法加料控制要求高、安全性问题严重，成本较高。中国专利申请CN 101602780A公开了一种“六氯环三磷腈的催化合成方法”，采用离子液体催化剂，该方法工艺路线复杂，成本较高。最重要的是，上述这些方法均存在以下两个共性的的问题：

(1)对合成过程产生了大量的有机惰性溶剂直接废弃，或不经过处理直接重复使用，但不经过处理直接时残留的HCl等对合成的影响较大；

(2)从粗晶体或反应液体得到高纯度产品时，需要强酸或大量的工业用水，对设备、安全和成本提出了较高的要求。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种六氯环三磷腈的制备方法，该方法工艺简单、成本低、原料环保且可以重复使用，得到高纯度产品的同时有机惰性溶剂经过处理也能够循环利用，具有良好的应用前景。

本发明的一种六氯环三磷腈的制备方法，包括：

(1)在有机惰性溶剂中加入PCl₅、NH₄Cl和催化剂加热至100℃～140℃反应1～3h；或加入PCl₃、NH₄Cl和催化剂，加热至100℃～140℃，通入Cl₂，反应1～3h；其中，PCl₅或PCl₃与NH₄Cl的摩尔比为1∶1～1∶1.3，催化剂的质量为PCl₅或PCl₃的0.1～1.5％，PCl₅或PCl₃、NH₄Cl和催化剂总质量为有机惰性溶剂的20～50％；

(2)过滤反应液，减压蒸馏部分有机惰性溶剂直至有白色沉淀析出，在蒸馏所得有机惰性溶剂中加入溶剂质量10～30％的强碱弱酸盐搅拌0.5～2h，冷冻，过滤；蒸馏所得釜底液经冷冻后析出白色粗晶体，再过滤，滤液与蒸馏所得有机惰性溶剂处理方法相同；粗晶体用阴离子表面活性剂和强碱弱酸盐溶液洗涤，最后用水洗涤，干燥后得到六氯环三聚磷腈。

所述步骤(1)中的有机惰性溶剂为氯苯或二甲苯。

所述步骤(1)中的催化剂为FeCl₂、NiCl₂、CuCl₂、ZnCl₂、CoCl₂、MnCl₂、MgCl₂或AlCl₃。

所述步骤(2)中的强碱弱酸盐为NaHCO₃、Na₂CO₃、KHCO₃或K₂CO₃。

所述步骤(2)中的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠。

所述步骤(2)中的阴离子表面活性剂和强碱弱酸盐溶液浓度为1～10wt％，溶液与粗晶体的质量比为1∶1～1∶3，阴离子表面活性剂与强碱弱酸盐的质量比为1∶0.5～1∶2。

所述步骤(2)中蒸馏所得有机惰性溶剂和蒸馏所得釜底液过滤后的滤液经强碱弱酸盐处理后作为循环有机惰性溶剂重复使用，第一次过滤后的滤渣经干燥重复使用。

有益效果

本发明工艺简单、成本低、原料环保且可以重复使用，得到高纯度产品的同时有机惰性溶剂经过处理也能够循环利用，具有良好的应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在带有搅拌器的500ml三口瓶中加入氯苯220g，ZnCl₂0.6g，搅拌均匀，加入PCl₅42g和NH₄Cl 13g，搅拌均匀，迅速升温至120℃，反应2小时，趁热过滤以除去未反应完全的NH₄Cl，冷却，减压蒸馏脱除部分有机惰性溶剂直至有白色粗晶体沉淀析出，得到馏出液A180g，釜底液冷却，过滤，得到白色粗晶体和滤液A30g。白色粗晶体用含有1wt％十二烷基苯磺酸钠和1wt％NaHCO₃的溶液50g洗涤，过滤，得到滤液B和白色纯晶体。纯晶体用40g清水洗涤，洗涤完后，过滤，得到滤液C和白色晶体21g，晶体收率94％，六氯环三磷腈的含量为90wt％，八氯环四磷腈的含量为7wt％。滤液B和滤液C经过蒸馏得到75g水，可以重复使用，釜底残液可以用做聚磷腈阻燃剂原料。在馏出液A和滤液A中加入20g NaHCO₃，搅拌1h，过滤得到滤液即氯苯200g，所得滤渣经过干燥后可以重复使用。

实施例2

在带有搅拌器的500ml三口瓶中加入实施例1所得回收有机惰性溶剂氯苯200g，ZnCl₂0.6g，搅拌均匀，加入PCl₅42g和NH₄Cl 13g，搅拌均匀，迅速升温至120℃，反应2小时，趁热过滤以除去未反应完全的NH₄Cl，冷却，减压蒸馏脱除部分有机惰性溶剂直至有白色粗晶体沉淀析出，得到馏出液A 160g，釜底液冷却，过滤，得到白色粗晶体和滤液A 25g。白色粗晶体用含有10wt％十二烷基苯磺酸钠和10wt％NaHCO₃的溶液50g洗涤，过滤，得到滤液B和白色纯晶纯晶体。纯晶体用40g清水洗涤，洗涤完后，过滤，得到滤液C和白色晶体21.2g，晶体收率95％，六氯环三磷腈的含量为91wt％，八氯环四磷腈的含量为6wt％。滤液B和滤液C经过蒸馏得到70g水，可以重复使用，釜底残液可以用做聚磷腈阻燃剂原料。在馏出液A和滤液A中加入20g KHCO₃，搅拌1h，过滤得到滤液即氯苯170g，所得滤渣经过干燥后可以重复使用。

Claims (4)

1.一种六氯环三磷腈的制备方法，包括：

（1）在有机惰性溶剂中加入PCl₅、NH₄Cl和催化剂加热至100℃～140℃反应1～3h；或加入PCl₃、NH₄Cl和催化剂，加热至100℃～140℃，通入Cl₂，反应1～3h；其中，PCl₅或PCl₃与NH₄Cl的摩尔比为1:1～1:1.3，催化剂的质量为PCl₅或PCl₃的0.1～1.5％，PCl₅或PCl₃、NH₄Cl和催化剂总质量为有机惰性溶剂的20～50%；其中，催化剂为FeCl₂、NiCl₂、CuCl₂、ZnCl₂、CoCl₂、MnCl₂、MgCl₂或AlCl₃；

（2）过滤反应液，减压蒸馏部分有机惰性溶剂直至有白色沉淀析出，在蒸馏所得有机惰性溶剂中加入溶剂质量10～30%的强碱弱酸盐搅拌0.5～2h，冷冻，过滤；蒸馏所得釜底液经冷冻后析出白色粗晶体，再过滤，滤液与蒸馏所得有机惰性溶剂处理方法相同；粗晶体用阴离子表面活性剂和强碱弱酸盐溶液洗涤，最后用水洗涤，干燥后得到六氯环三聚磷腈，蒸馏所得有机惰性溶剂和蒸馏所得釜底液过滤后的滤液经强碱弱酸盐处理后作为循环有机惰性溶剂重复使用，第一次过滤后的滤渣经干燥重复使用；其中，强碱弱酸盐为NaHCO₃、Na₂CO₃、KHCO₃或K₂CO₃。

2.根据权利要求1所述的一种六氯环三磷腈的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的有机惰性溶剂为氯苯或二甲苯。

3.根据权利要求1所述的一种六氯环三磷腈的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的阴离子表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或甲氧基脂肪酰胺基苯磺酸钠。

4.根据权利要求1所述的一种六氯环三磷腈的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中的阴离子表面活性剂和强碱弱酸盐溶液浓度为1～10wt％，溶液与粗晶体的质量比为1:1～1:3，阴离子表面活性剂与强碱弱酸盐的质量比为1:0.5～1:2。