CN103554550B - 六氯环三磷腈合成过程中副产物的利用方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及六氯环三磷腈合成过程中副产物的利用，它是以五氯化磷、氯化铵为起始原料，氯苯为溶剂，经过高选择的合成反应，过滤得到高纯度的六氯环三磷腈的氯苯溶液，再将六氯环三磷腈精制过程中的废液与苯酚钾反应得到一种具有高阻燃性能的混合磷腈。本发明实现了废物利用，解决了因六氯环三膦腈产率较低而废液处理造成的生产成本高的问题，提高了生产收益，并且废液处理降低了对环境的污染，有利于实现膦腈类阻燃剂的工业化。

Description

六氯环三磷腈合成过程中副产物的利用方法

技术领域

本发明属于含氮磷有机化合物的合成技术领域，涉及六氯环三磷腈合成过程中副产物的再利用方法，特别是以五氯化磷和氯化铵反应副产物多聚体、线聚体及大环的磷腈化合物等原料合成混合磷腈的方法。

背景技术

磷腈是一种骨架由磷、氮原子交替排列的无机-有机化合物。磷腈中磷原子有两个活泼容易被取代的基团，用各种有机亲核试剂取代可合成一系列性能优异、用途广泛的化合物。聚磷腈化合物的热稳定性高，能长时间经受250℃的高温。而且所有的磷腈聚合物都具有很好的阻燃行为，表现为高氧指数、低排烟量、放出气体无腐蚀性和低毒性等特性。目前被广泛研究用于制备阻燃材料、特种橡胶、高温润滑材料等领域，具有十分广阔的应用前景和开发价值。

六氯环三磷腈，是生产环磷腈和聚磷腈的主要原料。但是在制备六氯环三磷腈的过程中，PCl₅和NH₄Cl 反应产物并不是单一的六氯环三磷腈三聚体，还会生成四聚体、五聚体以及许多线聚体及大环的磷腈化合物等副产物，如果再以此为中间体进行苯氧基化，除了得到需要的六苯氧基环三磷腈外，多聚体和反应副产物也会和苯酚钠发生亲核取代生成混合膦腈。因为大环产物和线聚体的耐水性较差，在水中易水解而被除去，所以传统工艺在反应完成后往往通过水洗除去大环产物和线聚体等副产物以提高六氯环三磷腈的纯度。废液处理不仅提高了生产成本，引起环境问题，还严重降低了生产收率，不利于工业化的实现。

尽管三聚磷腈衍生物的合成及性能已被广泛研究，但有关多聚磷腈衍生物的制备及性能研究尚未见报道。相关研究表明，多聚体与线聚体具有和三聚体类似的结构，并且具有优良的热稳定性和非常好的阻燃性。因此，研究六苯氧基环三磷腈制备过程副产物的回收应用问题，不仅对六氯环三磷腈的合成工艺是一个优化，并促进其工业化发展，对于扩展膦腈的应用范围，降低膦腈类阻燃剂的价格也具有很大的现实意义。

发明内容

本发明的目的是解决以五氯化磷和氯化铵反应合成六氯环三磷腈过程中产生副产物的利用问题。提出以制备六氯环三磷腈过程中产生的废液为原料，加工具有良好阻燃性的混合磷腈。从而降低六氯环三磷腈生产过程中处理废液成本，并且变废为宝，提高了企业的生产收益。

本发明的技术方案如下：六氯环三磷腈合成过程中副产物的利用方法，包括以下步骤：（a）以五氯化磷、氯化铵为起始原料，氯苯为溶剂，经过高选择的合成反应，过滤得到高纯度的六氯环三磷腈的氯苯溶液，减压蒸馏出氯苯后，加入有机溶剂，加热六氯环三磷腈粗产品溶解于正庚烷后，分液得下层副产物废液；（b）以步骤（a）中制备副产物废液为原料，滴加至苯酚钾中进行反应，反应温度为80～120℃，反应时间为10～16h；溶剂为氯苯；然后经脱色，浓缩结晶得混合磷腈产品。

所述有机溶剂为正庚烷、正己烷或石油醚。

所述步骤（b）具体操作如下：

（1）原料准备，多氯混合磷腈：苯酚：氢氧化钾的质量比为1：1.39：1.01。

（2）酚盐的制备，先向反应器中按质量比为0.85：1.39：1.01依次加入氯苯、苯酚和氢氧化钾颗粒，搅拌反应约1h。

（3）然后向反应器中滴加步骤（a）中得到的副产物废液，滴加时间约为1小时，控制温度不高于40℃，滴加结束保温1小时，然后逐渐将体系温度升至回流（80～120℃），反应10～16小时，反应结束。

（4）脱色，体系降温至75℃左右，加入质量比为1:1的活性炭、白土，所加活性炭和白土总量为多氯混合磷腈粗品质量的15～20%，80℃下保温1小时，然后过滤掉活性炭、白土残渣。

（5）蒸馏，负压（-0.09mpa），80℃下，将氯苯蒸馏出来，回收的氯苯用无水氯化钙干燥回用。

（6）结晶，向蒸馏瓶中加入95%的乙醇，直到回流状态下粗产品完全溶解，回流0.5～1h，使物料充分溶解，然后缓慢降温至5℃以下，过滤，真空干燥箱中烘干，得苯氧基混合磷腈。

本发明的反应原理如下：

第一步：五氯化磷与氯化铵在氯苯溶剂中，在催化剂存在下发生反应，最后经溶解分液得到六氯环三磷腈粗品，废液进一步苯氧基取代。

                                                 

第二步：将第一步反应得到的副产物废液，重新进行苯氧基化反应，就可以合成一种混合磷腈。

  与现有的技术相比，本发明的优点是：

传统的合成工艺，在六氯环三磷腈结晶出来后，废液得不到利用。因为剩余的废液中含有一些多聚体、线聚体及大环的磷腈化合物等副产物，因为线状物不易溶于有机溶剂，而环状物可溶，并且大环产物与线聚体在加热条件下会发生交联反应形成的黑色聚合物也不溶于有机溶剂，所以加热条件下待六氯环三磷腈粗产品溶解后分液可得下层副产物废液，再将这些副产物重新进行苯氧基化反应，就可以合成一种混合磷腈。经过阻燃试验，确定出它也是一种高效的阻燃剂。本发明实现了废物利用，解决了因六氯环三膦腈产率较低而废液处理造成的生产成本高的问题，提高了生产收益，并且废液处理降低了对环境的污染，有利于实现膦腈类阻燃剂的工业化。

下面通过具体实施例对本发明做进一步的阐述，但并不局限于本实施例。

具体实施方式

实施例1

一、六氯环三磷腈合成过程中副产物的获得：

a.在氮气保护下，按质量比NH₄Cl：PCl₅=0.2～0.5：1投料，向反应器中依次加入氯化铵、复合催化剂、吡啶、五氯化磷和氯苯，所述氯化铵、复合催化剂（所述复合催化剂中氯化锌、氯化铁、氯化镁的摩尔复合比例为1：1：1）、吡啶、五氯化磷和氯苯的质量比依次为（0.2～0.5）:（0.01～0.03）: （0.02～0.05）:1:（1.5～4.0）。油浴加热，缓慢升温至120±5℃回流，回流下反应6～10小时，反应小时后，溶液反应一段时间后由浅黄色变为浅绿色，这时回流温度升至130±5℃，直至反应结束。

b.反应结束，自来水冷却至室温，过滤出残渣,得六氯环三磷腈的氯苯溶液。

c.减压蒸馏回收氯苯。

d.以回收氯苯后六氯环三磷腈粗品质量的两倍加有机溶剂（正庚烷、正己烷或石油醚），加热条件下待六氯环三磷腈粗产品溶解。

e.分液得下层副产物废液。

二、苯氧基混合磷腈的制备

a.原料准备，多氯混合磷腈：苯酚：氢氧化钾的质量比为1：1.39：1.01。

 b.酚盐的制备，先向反应器中按质量比为0.85：1.39：1.01依次加入氯苯、苯酚和氢氧化钾颗粒，搅拌反应约1h。

c. 然后向反应器中滴加步骤（1）中合成中滴入分液得到的副产物废液，滴加时间约为1小时，控制温度不高于40℃，滴加结束保温1小时，然后逐渐将体系温度升至回流（80～120℃），反应10～16小时，反应结束。

d.脱色，体系降温至75℃左右，加入质量比为1:1的活性炭、白土（总量为多氯混合磷腈粗品质量的15～20%），约80℃下保温1小时，然后过滤掉活性炭、白土残渣。

e.蒸馏，负压（-0.09mpa），约80℃下，将氯苯蒸馏出来，回收的氯苯用无水氯化钙干燥回用。

f.结晶，向蒸馏瓶中加入95%的乙醇（苯酚与乙醇的质量比为1.39：7），回流0.5～1h，使物料充分溶解，然后缓慢降温至5℃以下，过滤。真空干燥箱中烘干，得苯氧基混合磷腈。

三、混合磷腈阻燃试验

将所制备的膦腈加入到PC或PC/ABS材料中，按一定质量比在双螺杆挤压机中于220-230℃下挤出混匀，造粒。颗粒干燥后于压片机中模压成型，再切割成一定尺寸的试样进行阻燃性能试验。极限氧指数(LOI)和垂直燃烧执行GB/T 2046—1993进行测试。

本试验中所用树脂简介：1、PC：俄罗斯产PC010U树脂；2、ABS: 大庆石化产750A树脂。

测试结果如下：

备注：A代表“有黑烟，有滴落，无膨胀”；B代表“有黑烟，无滴落，微膨胀”；

         C代表“有黑烟，少量滴落，无膨胀”；D代表“有黑烟，无滴落，无膨胀”。

实验数据表明：未阻燃PC、70%PC/30%ABS的LOI 值分别为26.1、22.0，无阻燃等级，燃烧较旺，燃烧时有滴落。膦腈对PC、70%PC/30%ABS都具有很好的阻燃作用。当在PC中的添加量为10%时，阻燃PC的LOI 达29.4，阻燃等级达FV-0；当在70%PC/30%ABS中的添加量为15%时，阻燃PC的LOI 达25.0，阻燃等级达FV-0。

Claims (3)

1.六氯环三磷腈合成过程中副产物的利用方法，其特征在于，包括以下步骤：

（a）以五氯化磷、氯化铵为起始原料，氯苯为溶剂，经过高选择的合成反应，过滤得到高纯度的六氯环三磷腈的氯苯溶液，减压蒸馏出氯苯后，加入有机溶剂，加热六氯环三磷腈粗产品溶解于有机溶剂后，分液得下层副产物废液，所述高选择的合成反应采用复合催化剂，复合催化剂中氯化锌、氯化铁、氯化镁的摩尔复合比例为1：1：1； 

（b）以步骤（a）中制备副产物废液为原料，滴加至苯酚钾中进行反应，滴加时间为1小时，控制温度不高于40℃，滴加结束保温1小时，然后逐渐将体系温度升至回流80～120℃，反应10～16小时；溶剂为氯苯；然后经脱色，浓缩结晶得混合磷腈产品。

2.根据权利要求1所述的六氯环三磷腈合成过程中副产物的利用方法，其特征在于，所述有机溶剂为正庚烷、正己烷或石油醚。

3.根据权利要求1所述的六氯环三磷腈合成过程中副产物的利用方法，其特征在于，

所述步骤（b）具体操作如下：                                                        

（1）原料准备，多氯混合磷腈：苯酚：氢氧化钾的质量比为1：1.39：1.01；

（2）酚盐的制备，先向反应器中按质量比为0.85：1.39：1.01依次加入氯苯、苯酚和氢氧化钾颗粒，搅拌反应1h；

（3）然后向反应器中滴加步骤（a）中得到的副产物废液，滴加时间为1小时，控制温度不高于40℃，滴加结束保温1小时，然后逐渐将体系温度升至回流80～120℃，反应10～16小时，反应结束；

（4）脱色，体系降温至75℃左右，加入质量比为1:1的活性炭、白土，所加活性炭和白土总量为多氯混合磷腈粗品质量的15～20%，80℃下保温1小时，然后过滤掉活性炭、白土残渣；

（5）蒸馏，负压-0.09mpa，80℃下，将氯苯蒸馏出来，回收的氯苯用无水氯化钙干燥回用；

（6）结晶，向蒸馏瓶中加入95%的乙醇，直到回流状态下粗产品完全溶解，回流0.5～1h，使物料充分溶解，然后缓慢降温至5℃以下，过滤，真空干燥箱中烘干，得苯氧基混合磷腈。