CN102617635B - 以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂的制备方法，其特点是采用摩尔量过量1～300％的三氯氧磷与对苯二酚，加入对苯二酚摩尔量0.1～5％的催化剂，在温度10～150℃催化反应0.5～5h，反应完成后减压干燥0.5～5h，除去未反应的三氯氧磷，得到对苯二酚磷酸酯中间体；对苯二酚磷酸酯中间体与过量0～100％摩尔的含羟基化合物，加入对苯二酚磷酸酯中间体摩尔量0.1～5％的催化剂，在温度30～300℃，催化反应0.1～24h，反应完成后，采用温度25～100℃的0.05～5.0％草酸溶液、0.05～5.0％氢氧化钠溶液以及蒸馏水分别各洗涤三次，然后采用冷水结晶，减压干燥得到以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂。
Description
技术领域
本发明涉及以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂的制备方法，属于有机磷系阻燃剂领域。
背景技术
提高聚合物阻燃性的处理方法是在其中加入各种阻燃材料。常见的阻燃材料有无机金属氧化物和有机化合物。
无机阻燃剂应用的问题是粒度大多在微米级，与聚合物相容性较差，而且大量微米级的阻燃剂加入会对聚合物的力学性能有较大的影响；纳米级的无机阻燃剂，在合成工艺上要求较高，并且必须对纳米粉体表面进行改性，才能较好的分散在高分子材料中，达到既对材料力学性能影响小，又能达到阻燃的效果。
有机阻燃剂在相容性方面有明显的优势。在材料加工过程中能很好的混合均匀，对材料的力学性能影响小。市场上的有机阻燃剂以卤系类产品为主。但由于卤系阻燃剂在燃烧过程中会释放有毒气体，随着环保要求的提高，卤系阻燃剂必将被其他阻燃剂代替。有机磷酸酯阻燃剂不仅能达到阻燃的效果，同时还具有增塑功能，并逐渐地取代卤系阻燃剂，具有很好的发展前景。
目前市场上有机磷酸酯阻燃剂种类较多，主要以间苯二酚(二苯基磷酸酯)RDP，双酚A双(磷酸二苯酯)BDP等，中国专利03123184.5、200610085220.4、00808793.8，美国专利US5621029、US5672645都有较多的描述。但这些阻燃剂多为液体，加入聚合材料中的添加量大时，对聚合物材料的力学性能影响非常明显，容易出现榨汁等现象，降低了材料的综合性能。
Kunwoo Lee，Kangro Yoon发表于Polymer Degradation and Stability 81(2003)173-179一文中，采用2，6-二甲基苯酚合成的DMP-RDP，并与酚醛树脂混合加入ABS中，其对LOI值提高明显，加入该阻燃剂之后，燃烧残炭量有明显提高；李晓丽等人在发表的《芳基二磷酸酯的合成、表征及对ABS的阻燃研究》一文中介绍了分别采用间苯二酚和对苯二酚合成的两种阻燃剂DMP-RDP和DMP-HDP，结果显示合成的DMP-HDP成碳性能优于DMP-RDP。也就是说，采用对苯二酚作为原料合成的阻燃剂的阻燃效果优于与采用间苯二酚为原料合成的阻燃剂，但是，该文中仅限于介绍了两种阻燃剂的表征及阻燃机理的研究，并未对合成工艺有所描述，采用的原料2，6-二甲基苯酚成本较贵，不适合工业化生产。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足而提供以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂的制备方法，其特点磷含量高、常温下为固体，合成简单，加工方便，不易变色，对材料的性能影响较小，该阻燃剂可用于高分子聚合物的阻燃，效果显著。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。
以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂的制备方法包括以下步骤：
(1)对苯二酚磷酸酯中间体的制备
采用摩尔量过量1～300％的三氯氧磷与对苯二酚，加入对苯二酚摩尔量0.1～5％的催化剂，在温度10～150℃催化反应0.5～5h，反应完成后减压干燥0.5～5h，除去未反应的三氯氧磷，得到对苯二酚磷酸酯中间体，其化学反应为：
(2)有机磷酸酯的制备
采用对苯二酚磷酸酯中间体(1)与过量0～100％摩尔的含羟基化合物，加入对苯二酚磷酸酯中间体(1)摩尔量0.1～5％的催化剂，在温度30～300℃，催化反应0.1～24h，反应完成后，采用温度25～100℃的0.05～5.0％草酸溶液、0.05～5.0％氢氧化钠溶液以及蒸馏水分别各洗涤三次，采用冷水结晶，减压干燥得到有机磷酸酯阻燃剂，其化学反应为：
R为C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C2～C10烯基、C6～C20芳烷基、含有氮、溴、氯、硅、磷的杂环基团以及含有C1～C10烷基取代基或含有氮、溴、氯、硅、磷的取代基的芳基中至少一种，其中R可以相同或不同；
(3)磷酸盐的制备
将对苯二酚磷酸酯中间体(1)在温度30～100℃与对苯二酚磷酸酯中间体(1)摩尔量450～2500％水反应0.1～1h，然后减压蒸馏得到中间产物(3)，将中间产物溶于对苯二酚磷酸酯中间体(1)摩尔量100～2000％的溶剂中，得到中间产物溶液；并将上述中间产物溶液滴加到含有对苯二酚磷酸酯中间体(1)摩尔量400～600％胺类化合物的溶液中；或者将中间产物溶液与对苯二酚磷酸酯中间体(1)摩尔量100～1000％的金属离子溶液，金属离子溶液的浓度为0.1～5mol/L，在温度20～200℃搅拌反应0.5～24h，过滤减压干燥或直接减压干燥得到有机磷酸盐阻燃剂(4)，其化学反应为：
R+为含有C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C2～C10烯基、C6～C20芳烷基、含有氮、溴、氯、硅、磷的杂环基团以及含有C1～C10烷基取代基或含有氮、溴、氯、硅、磷的取代基的芳基的伯胺或仲胺中的任一种；或者R+为铝离子、镁离子、铁离子、亚铁离子、锑离子、锌离子、铜离子中任一种；R+可以相同或不同。
催化剂为三氯化铝、氯化镁、氯化铁、四氯化锡和三氟化硼乙醚中的至少一种。
含羟基化合物为含有C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C2～C10烯基、C6～C20芳烷基、含有氮、溴、氯、硅、磷的杂环基团的醇类化合物，以及含有C1～C10烷基取代基或含有氮、溴、氯、硅、磷的取代基的酚类化合物中至少一种。
溶剂为水、苯、甲苯、乙苯、石油醚、四氢呋喃、吡啶、二氯甲烷中的任一种。
以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂的制备方法制备得到的以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂。
以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂用于丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物、聚对苯二甲酸丁二酯、聚丙烯、聚乙烯、聚碳酸酯和聚氨酯中的阻燃。
性能测试
采用极氧指数测定仪和水平垂直燃烧测定仪测试以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂在高分子材料中的应用，测试结果详见表1所示。结果表明：将以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂加入到丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(ABS)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚丙烯(PP)、聚碳酸酯(PC)和聚氨酯(PU)中，有明显的阻燃效果。
本发明具有以下优点：
1、以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂与高分子材料有很好的相容性，可以根据需要任意比例添加；
2、以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂在常温下均为固体，在高分子材料中不易流动，不易出现“榨汁”现象，运输储存较液体阻燃剂方便；
3、在磷酸酯生产过程中，不需要添加溶剂，产品纯度高，对环境友好；
4、未反应的三氯氧磷等原料，基本可以全部回收，经重新蒸馏后直接利用，三氯氧磷利用率可以达到95％以上；
5、以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂的纯度为98％以上。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是本实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。
实施例1：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入116ml(1.25mol)三氯氧磷(POCl3)，加入1.0g(0.0075mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应3h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)83.9g(0.245mol)，收率98％。
第二步产物合成：取苯酚112g(1.19mol)加入上述同类型烧瓶中，加入1.0g(0.0075mol)三氯化铝作为催化剂，控制反应温度100℃，分3次将对苯二酚磷酸酯中间体(1)加入到反应烧瓶中，反应6～8h。
第三步产物净化：将第二步反应得到的液体倒入50℃的1％草酸溶液中，洗涤3次，除去上层洗涤溶液，再用50℃的2％NaOH溶液洗涤三次，最终采用蒸馏水洗涤，减压干燥得到固体产品120g(0.213mol)，收率85％。
实施例2：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制100℃，加入93ml(1.03mol)三氯氧磷(POCl3)，加入1.0g(0.0075mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应2h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)84.1g(0.245mol)，收率98％。
第二步产物合成：取42g(0.56mol)叔丁醇加入上述同类型四口烧瓶中，加入四氯化锡1.0g(0.0038mol)作为催化剂，控制反应温度80℃，分3次将对苯二酚磷酸酯中间体(1)加入到反应烧瓶中，反应6h；停止加热，待降至室温，再称取苯酚56(0.60mol)g，加入反应烧瓶中，控制升温至100℃，反应6h。
第三步产物净化：将第二步反应得到的液体倒入50℃的1％草酸溶液中，洗涤3次，除去上层洗涤溶液，再用50℃的2％NaOH溶液洗涤三次，最终采用蒸馏水洗涤，减压干燥得到固体产品86g(0.163mol)，收率65％。
实施例3：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制60℃，加入116ml(1.25mol)三氯氧磷(POCl3)，加入1.5g(0.011mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应4h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)83.5g(0.243mol)，收率97％。
第二步产物合成：取60g(0.60mol)环己醇加入上述同类型四口烧瓶中，加入三氯化铝1.0g(0.0075mol)作为催化剂，控制反应温度100℃，分3次将对苯二酚磷酸酯中间体(1)加入到反应烧瓶中，反应6h；停止加热，待降至室温，再称取苯酚56g(0.60mol)，加入反应烧瓶中，控制升温至150℃，反应6h。
第三步产物净化：将第二步反应得到的液体倒入60℃的1％草酸溶液中，洗涤3次，除去上层洗涤溶液，再用60℃的2％NaOH溶液洗涤三次，最终采用蒸馏水洗涤，减压干燥得到固体产品104g(0.178mol)，收率71％。
实施例4：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制120℃，加入93ml(1.0mol)三氯氧磷(POCl3)，加入0.5g(0.0038mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应1h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)82g(0.24mol)，收率96％。
第二步产物合成：取32g(0.55mol)丙烯醇加入上述同类型四口烧瓶中，加入三氯化铝1.0g(0.0075mol)作为催化剂，控制反应温度40℃，分3次将对苯二酚磷酸酯中间体(IV)加入到反应烧瓶中，反应4～6h；停止加热，待降至室温，再称取苯酚56g(0.60mol)，加入反应烧瓶中，控制升温至120℃，反应4～6h。
第三步产物净化：将第二步反应得到的液体倒入30℃的0.5％草酸溶液中，洗涤3次，除去上层洗涤溶液，再用30℃的3％NaOH溶液洗涤三次，最终采用蒸馏水洗涤，减压干燥得到固体产品85g(0.17mol)，收率68％。
实施例5：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制50℃，加入70ml(0.77mol)三氯氧磷(POCl3)，加入1.5g(0.004mol)三氟化硼乙醚作为催化剂，该温度下反应4h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)82g(0.24mol)，收率96％。
第二步产物合成：取对甲酚129g(1.19mol)加入上述同类型烧瓶中，加入1.5g(0.004mol)三氟化硼乙醚作为催化剂，控制反应温度150℃，分3次将对苯二酚磷酸酯中间体(1)加入到反应烧瓶中，反应12h。
第三步产物净化：将第二步反应得到的液体倒入70℃的2％NaOH溶液洗涤三次，再采用蒸馏水洗涤，减压干燥得到固体产品129g(0.205mol)，收率82％。
实施例6：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制145℃，加入116ml(1.25mol)三氯氧磷(POCl3)，加入1.0g(0.0038mol)四氯化锡作为催化剂，该温度下反应2h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)82g(0.24mol)，收率96％。
第二步产物合成：取2-溴-3-羟基吡啶207g(1.20mol)加入上述同类型四口烧瓶中，加入0.2g(0.0007mol)四氯化锡作为催化剂，控制反应温度250℃，分3次将对苯二酚磷酸酯中间体(1)加入到反应烧瓶中，反应6～8h。
第三步产物净化：将第二步反应得到的液体倒入20℃的1％草酸溶液中，洗涤3次，除去上层洗涤溶液，再用20℃的2％NaOH溶液洗涤三次，最终采用蒸馏水洗涤，减压干燥得到固体产品152g(0.175mol)，收率70％。
实施例7：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制25℃，加入116ml(1.25mol)三氯氧磷(POCl3)，加入1.0g(0.0038mol)四氯化锡作为催化剂，该温度下反应2h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)82g(0.24mol)，收率96％。
第二步产物合成：取2-氯-3-羟基吡啶195g(1.51mol)加入上述同类型四口烧瓶中，加入0.5g(0.0019mol)四氯化锡作为催化剂，控制反应温度220℃，分3次将对苯二酚磷酸酯中间体(1)加入到反应烧瓶中，反应16h。
第三步产物净化：将第二步反应得到的液体倒入90℃的1％草酸溶液中，洗涤3次，除去上层洗涤溶液，再用90℃的2％NaOH溶液洗涤三次，最终采用蒸馏水洗涤，减压干燥得到固体产品116g(0.163mol)，收率65％。
实施例8：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入116ml(1.25mol)三氯氧磷(POCl3)，加入1.5g(0.0058mol)四氯化锡作为催化剂，该温度下反应2h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)84g(0.245mol)，收率98％。
第二步产物合成：取1-苯基磷杂环己-4-醇242g(1.25mol)加入上述同类型四口烧瓶中，加入2.0g(0.0077mol)四氯化锡作为催化剂，控制反应温度250℃，分3次将对苯二酚磷酸酯中间体(1)加入到反应烧瓶中，反应20h。
第三步产物净化：将第二步反应得到的液体倒入90℃的1％草酸溶液中，洗涤3次，除去上层洗涤溶液，再用90℃的2％NaOH溶液洗涤三次，最终采用蒸馏水洗涤，减压干燥得到固体产品153g(0.158mol)，收率63％。
实施例9：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制50℃，加入70ml(0.77mol)三氯氧磷(POCl3)，加入1.0g(0.01mol)氯化镁作为催化剂，该温度下反应4h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)80g(0.232mol)，收率93％。。
第二步产物合成：取对溴苯酚207g(1.20mol)加入上述同类型烧瓶中，加入1.0g(0.0038mol)四氯化锡作为催化剂，控制反应温度160℃，分3次将对苯二酚磷酸酯中间体(1)加入到反应烧瓶中，反应6～8h。
第三步产物净化：将第二步反应得到的液体倒入70℃的1％草酸溶液中，洗涤3次，除去上层洗涤溶液，再用70℃的2％NaOH溶液洗涤三次，最终采用蒸馏水洗涤，减压干燥得到白色固体产品175g(0.20mol)，收率80％。
实施例9：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制60℃，加入93ml(1.01mol)三氯氧磷(POCl3)，加入1.0g(0.0062mol)氯化铁作为催化剂，该温度下反应4h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)83g(0.243mol)，收率97％。。
第二步产物合成：取N，N-二甲基对胺基苯酚151g(1.10mol)加入上述同类型烧瓶中，加入2.0g(0.0077mol)四氯化锡作为催化剂，控制反应温度250℃，分3次将对苯二酚磷酸酯中间体(1)加入到反应烧瓶中，反应20h。
第三步产物净化：将第二步反应得到的液体倒入70℃的1％草酸溶液中，洗涤3次，除去上层洗涤溶液，再用70℃的2％NaOH溶液洗涤三次，最终采用蒸馏水洗涤，减压干燥得到白色固体产品121g(0.163mol)，收率65％。
实施例10：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入116ml(1.25mol)三氯氧磷(POCl3)，加入1.5g(0.0058mol)四氯化锡作为催化剂，该温度下反应2h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)84g(0.245mol)，收率98％。
第二步产物合成：取4-磷杂环基苯酚242g(1.25mol)加入上述同类型四口烧瓶中，加入2.0g(0.0077mol)四氯化锡作为催化剂，控制反应温度200℃，分3次将对苯二酚磷酸酯中间体(1)加入到反应烧瓶中，反应24h。
第三步产物净化：将第二步反应得到的液体倒入80℃的1％草酸溶液中，洗涤3次，除去上层洗涤溶液，再用80℃的2％NaOH溶液洗涤三次，最终采用蒸馏水洗涤，减压干燥得到固体产品165g(0.17mol)，收率68％。
实施例11：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入93ml(1.01mol)三氯氧磷(POCl3)，加入1.5g三氯化铝作为催化剂，该温度下反应1h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)84g(0.245mol)，收率98％。
第二步中间产物合成：取第一步合成的对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.2mol)，将其加入250ml锥形瓶中，将其置于0℃冰水浴中，并逐渐向其中加入30℃蒸馏水30ml(1.67mol)，反应0.2h。待固体完全溶解后将其加热煮沸3min，减压干燥得到白色固体中间产物(3)。
第三步产物合成：取正丁胺64g(0.88mol)，加200ml甲苯溶解于500ml带电磁搅拌的圆底烧瓶中。将二步中间产物(3)溶于200ml甲苯中，逐滴滴加到上述圆底烧瓶中，100℃连续搅拌反应4h，过滤，取50ml石油醚洗涤沉淀，减压干燥得到固体96g(0.195mol)，收率85％。
实施例12：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入93ml(1.01mol)三氯氧磷(POCl3)，加入1.5g(0.011mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应1h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)84g(0.245mol)，收率98％。
第二步中间产物合成：取第一步合成的对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其加入250ml锥形瓶中，将其置于0℃冰水浴中，并逐渐向其中加入50℃蒸馏水30ml(1.67mol)，反应1.0h。待固体完全溶解后将其加热煮沸2min，减压干燥得到白色固体中间产物(3)。
第三步产物合成：取环己胺99g(1.0mol)，加200ml石油醚溶解于500ml带电磁搅拌的圆底烧瓶中。将二步中间产物(3)溶于200ml石油醚中，逐滴滴加到上述圆底烧瓶中，室温连续搅拌反应6h，过滤，取100ml石油醚洗涤沉淀，减压干燥得到固体116g(0.0.174mol)，收率87％。
实施例13：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入93ml(1.01mol)三氯氧磷(POCl3)，加入0.05g(0.00037mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应1h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)80g(0.233mol)，收率93％。
第二步中间产物合成：取第一步合成的对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其加入250ml锥形瓶中，将其置于0℃冰水浴中，并逐渐向其中加入30℃蒸馏水20ml(1.11mol)，反应0.9h。待固体完全溶解后将其加热煮沸2min，减压干燥得到白色固体中间产物(3)。
第三步产物合成：取丙烯胺68g(1.20mol)，加150ml四氢呋喃溶解于500ml带电磁搅拌的圆底烧瓶中。将二步中间产物(3)溶于200ml四氢呋喃中，逐滴滴加到上述圆底烧瓶中，60℃连续搅拌反应5h，过滤，取100ml石油醚洗涤沉淀，减压干燥得到固体85g(0.17mol)，收率86％。
实施例14：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入93ml(1.01)三氯氧磷(POCl3)，加入0.5g(0.0037mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应1h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)84g(0.245mol)，收率98％。
第二步中间产物合成：取第一步合成的对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其加入250ml锥形瓶中，将其置于0℃冰水浴中，并逐渐向其中加入30℃蒸馏水20ml(1.11mol)，反应0.1h。待固体完全溶解后将其加热煮沸2min，减压干燥得到白色固体中间产物(3)。
第三步产物合成：取苯胺72g(0.77mol)，加200ml甲苯溶解于500ml带电磁搅拌的圆底烧瓶中。将二步中间产物(3)溶于200ml甲苯中，逐滴滴加到上述圆底烧瓶中，70℃连续搅拌反应4h，过滤，取50ml石油醚洗涤沉淀，减压干燥得到固体96g(1.50mol)，收率75％。
实施例15：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入93ml(1.01mol)三氯氧磷(POCl3)，加入1.5g(0.012mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应1h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)84g(0.245mol)，收率98％。
第二步中间产物合成：取第一步合成的对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其加入250ml锥形瓶中，将其置于0℃冰水浴中，并逐渐向其中加入30℃蒸馏水40ml(2.22mol)，反应0.6h。待固体完全溶解后将其加热煮沸2min，减压干燥得到白色固体中间产物(3)。
第三步产物合成：取对甲苯胺94g(0.88mol)，加200ml吡啶溶解于500ml带电磁搅拌的圆底烧瓶中。将二步中间产物(3)溶于200ml吡啶中，逐滴滴加到上述圆底烧瓶中，50℃连续搅拌反应24h，过滤，取100ml石油醚洗涤沉淀，减压干燥得到固体124g(0.178mol)，收率89％。
实施例16：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入93ml(1.01mol)三氯氧磷(POCl3)，加入1.5g(0.012mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应1h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)84g(0.245mol)，收率98％。
第二步中间产物合成：取第一步合成的对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其加入250ml锥形瓶中，将其置于0℃冰水浴中，并逐渐向其中加入30℃蒸馏水60ml(3.33mol)，反应0.2h。待固体完全溶解后将其加热煮沸5min，减压干燥得到白色固体中间产物(3)。
第三步产物合成：取3-氨基-2-溴吡啶172g(1.0mol)，加300ml吡啶溶解于500ml带电磁搅拌的圆底烧瓶中。将二步中间产物(3)溶于200ml吡啶中，逐滴滴加到上述圆底烧瓶中，200℃连续搅拌反应1h，过滤，取100ml石油醚洗涤沉淀，减压干燥得到固体157g(0.17mol)，收率82％。
实施例17：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入93ml(1.01mol)三氯氧磷(POCl3)，加入0.5g(0.0037mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应1h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)84g(0.245mol)，收率98％。
第二步中间产物合成：取第一步合成的对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其加入250ml锥形瓶中，将其置于0℃冰水浴中，并逐渐向其中加入30℃蒸馏水40ml(2.22mol)，反应0.8h。待固体完全溶解后将其加热煮沸5min，减压干燥得到白色固体中间产物(3)。
第三步产物合成：取1-苯基磷杂环己-4-胺170g(0.88mol)，加300ml二氯甲烷溶解于500ml带电磁搅拌的圆底烧瓶中。将二步中间产物(3)溶于200ml二氯甲烷中，逐滴滴加到上述圆底烧瓶中，室温连续搅拌反应16h，过滤，取150ml石油醚洗涤沉淀，减压干燥得到固体169g(0.162mol)，收率81％。
实施例18：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入93ml(1.01mol)三氯氧磷(POCl3)，加入0.5g(0.0037mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应1h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)84g(0.245mol)，收率98％。
第二步中间产物合成：取第一步合成的对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其加入250ml锥形瓶中，将其置于0℃冰水浴中，并逐渐向其中加入30℃蒸馏水40ml(2.22mol)，反应0.1h。待固体完全溶解后将其加热煮沸5min，减压干燥得到白色固体中间产物(3)。
第三步产物合成：取对溴苯胺171g(1.0mol)，加300ml二氯甲烷溶解于500ml带电磁搅拌的圆底烧瓶中。将二步中间产物(3)溶于200ml二氯甲烷中，逐滴滴加到上述圆底烧瓶中，室温连续搅拌反应12h，过滤，取150ml二氯甲烷洗涤沉淀，减压干燥得到固体156g(0.164mol)，收率82％。
实施例19：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入93ml(1.01mol)三氯氧磷(POCl3)，加入1.5g(0.012mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应1h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)84g(0.245mol)，收率98％。
第二步中间产物合成：取第一步合成的对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其加入250ml锥形瓶中，将其置于0℃冰水浴中，并逐渐向其中加入30℃蒸馏水40ml(2.22mol)，反应0.5h。待固体完全溶解后将其加热煮沸5min，减压干燥得到白色固体中间产物(3)。
第三步产物合成：取4-磷杂环基苯胺175g(1.0mol)，加200ml水溶解于500ml带电磁搅拌的圆底烧瓶中。将二步中间产物(3)溶于200ml水中，逐滴滴加到上述圆底烧瓶中，50℃连续搅拌反应16h，过滤，取150ml石油醚洗涤沉淀，减压干燥得到固体167g(0.160mol)，收率80％。
实施例20：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入93ml(1.01mol)三氯氧磷(POCl3)，加入0.25g(0.0019mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应1h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)82g，收率96％。
第二步中间产物合成：取第一步合成的对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.2mol)，将其加入250ml锥形瓶中，将其置于0℃冰水浴中，并逐渐向其中加入30℃蒸馏水50ml(2.78mol)，反应0.2h。待固体完全溶解后将其加热煮沸5min，减压干燥得到白色固体中间产物(3)。
第三步产物合成：取三聚氰胺101g(0.802mol)，加200ml水溶于500ml带电磁搅拌的圆底烧瓶中。将二步中间产物(3)溶于200ml水中，逐滴滴加到上述圆底烧瓶中，室温连续搅拌反应10h，过滤、洗涤沉淀，减压干燥得到固体135g(0.174mol)，收率87％。
实施例21：
第一步对苯二酚磷酸酯中间体(1)合成：将27.5g(0.25mol)对苯二酚加入带搅拌、冷凝装置、温度探头和保护气接口的四口烧瓶中，温度控制80℃，加入93ml(1.01mol)三氯氧磷(POCl3)，加入0.5g(0.0037mol)三氯化铝作为催化剂，该温度下反应1h，用稀碱液吸收产生的氯化氢气体。减压蒸馏未反应的POCl3，得到对苯二酚磷酸酯中间体(1)84g(0.245mol)，收率98％。。
第二步中间产物合成：取第一步合成的对苯二酚磷酸酯中间体(1)68.4g(0.20mol)，将其加入250ml锥形瓶中，将其置于0℃冰水浴中，并逐渐向其中加入30℃蒸馏水40ml(2.22mol)，反应0.5h。待固体完全溶解后将其加热煮沸5min，减压干燥得到白色固体中间产物(3)。
第三步产物合成：将二步中间产物(3)溶于400ml水中，称取37g(0.44mol)碳酸镁，加热至50℃，分3次将碳酸镁加入到上述水溶液中，连续搅拌反应10h，过滤未反应的原料，滤液减压蒸馏结晶，干燥得到固体53.4g(0.17mol)，收率85％。
表1材料组成及性能测试
Claims (1)
1.以对苯二酚磷酸酯为骨架的有机磷系阻燃剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)对苯二酚磷酸酯中间体的制备
采用摩尔量过量1～300％的三氯氧磷与对苯二酚，加入对苯二酚摩尔量0.1～5％的催化剂，在温度10～150℃催化反应0.5～3h，反应完成后减压干燥0.5～5h，除去未反应的三氯氧磷，得到对苯二酚磷酸酯中间体，其化学反应为：
(2)磷酸盐的制备
将对苯二酚磷酸酯中间体(1)在温度30～100℃与对苯二酚磷酸酯中间体(1)摩尔量450～2500％水反应0.1～1h，然后减压蒸馏得到中间产物(2)，将中间产物溶于对苯二酚磷酸酯中间体(1)摩尔量100～2000％的溶剂中，得到中间产物溶液；并将上述中间产物溶液滴加到含有对苯二酚磷酸酯中间体(1)摩尔量400～600％胺类化合物的溶液中；或者将中间产物溶液与对苯二酚磷酸酯中间体(1)摩尔量100～1000％的金属离子溶液，金属离子溶液的浓度为0.1～5mol/L，在温度20～200℃搅拌反应0.5～24h，过滤减压干燥或直接减压干燥得到有机磷酸盐阻燃剂(3),其化学反应为：
R+为含有C1～C10烷基、C3～C10环烷基、C2～C10烯基、C6～C20芳烷基、含有氮、溴、氯、硅、磷的杂环基团的伯胺或仲胺，以及含有C1～C10烷基取代基或含有氮、溴、氯、硅、磷取代基的芳基的伯胺或仲胺中的任一种；或者R+为铝离子、镁离子、铁离子、亚铁离子、锑离子、锌离子、铜离子中任一种；R+可以相同或不同；
所述催化剂为三氯化铝、氯化镁、氯化铁、四氯化锡和三氟化硼乙醚中的至少一种；溶剂为水、苯、甲苯、乙苯、石油醚、四氢呋喃、吡啶、二氯甲烷中的任一种。
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