CN101565431A - 磷酸酯齐聚物bdp的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料合成技术领域，特别涉及磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺，该工艺先将三氯氧磷和催化剂加入到反应瓶中搅拌、加热，再加入双酚A，继续加热反应7小时，接着减压蒸馏除去过剩的三氯氧磷，冷却到室温后加入苯酚，加热反应6小时，最后用NaOH溶液和水洗，真空抽滤除去挥发组分，得到产品；该合成工艺不但步骤简单，合成工艺条件易于控制，而且合成环境友好、成本低廉、热稳定性好，尤其是适于进一步扩大生产。
Description
技术领域：
本发明涉及高分子材料合成技术领域，特别涉及磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺。
背景技术：
随着城市建筑的密集化、房屋建筑的高层化和建筑结构的轻型化，合成高分子材料广泛应用于各类领域。但在可燃、易燃物中，容易引起火灾的材料大部分是有机高分子化合物，有极大的潜在火灾危险性。由于高分子材料被引燃导致火灾发生的情况越来越频繁，对高分子材料的阻燃已经引起人们的高度重视。如何提高合成材料的阻燃性能，减少可燃物的燃烧危险性及燃烧时释放出的有毒气体，减少人民的生命财产损失，已经成为研究人员研究的课题。研究人员研究发现，通过添加阻燃剂或者通过化学反应在高分子材料中引入阻燃基团，能有效提高材料的抗燃性，阻止材料被引燃及抑制火焰的传播。在此基础上，世界各国研究人员对阻燃技术进行深入的探讨研究，并研制开发出了一系列阻燃性能良好的阻燃材料。
有机磷系阻燃剂是一种阻燃性能较好的阻燃剂，它具有阻燃增塑双重功能，并可代替卤化系阻燃剂，不但有效地克服了含卤阻燃剂热裂及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体的缺点，而且具有阻燃、隔热、隔氧功能，且生烟量少，也不易形成有毒气体和腐蚀性气体等优点，适应时代对环保的要求。
BDP就是其中极具代表性的一种无卤芳基磷酸酯，由于其可广泛用于聚碳酸酯、聚苯醚、聚苯醚、高抗冲聚苯乙烯和聚对苯二甲酸丁二醇酯的阻燃，且具有分子量高、蒸汽压低、迁移性小、耐久性好、毒性低和多功能等特点，而备受人们的喜爱。目前，《化学工业》2007年01期介绍了BDP的合成及应用研究，公布了三氯氧磷、双酚A和苯酚为原料合成阻燃剂四溴双酚A磷酸酯齐聚物(BDP)的路线；研究了催化剂的选取以及原料配比、反应温度、反应时间等因素对反应收率的影响；《河北工业大学学报》2005年02期上，李效军，李秀云等也介绍了缩合型磷酸酯类阻燃剂BDP的合成研究，以主要是以双酚A、三氯氧磷和苯酚为原料合成四苯基双酚A二磷酸酯(BDP)，采用单因素实验法讨论了原料的摩尔比、反应温度、反应时间等因素对目的产物收率的影响，确定了合成BDP的适宜的反应条件。但都存在由于原料和合成条件苛刻的问题，对环境不够友好，产量不够或是成本过高而都仅仅处于实验室阶段等缺点，且国内尚无大量生产。
发明内容：
本发明的目的在于克服了现有技术的不足，而提供一种合成工艺简单，成本低廉且易于产业化的磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺。
磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺；该工艺的具体步骤为：
步骤一、在已安装好搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入100～300ml三氯氧磷和0.5～1.5g的氯化镁，搅拌升温；
步骤二、在温度80～100℃时分3次加入65～80g双酚A，约2小时加完。继续升温至回流温度120℃，反应约4小时；
步骤三、在温度不高于回流温度120℃，0.1MPa下减压蒸馏除去多余的三氯氧磷；
步骤四、然后换成回流装置，补加0.5～1.5g氯化镁，在100～125℃分次添加苯酚100～130g，约在1小时内加完；
步骤五、提升温度至140～150℃，保温2小时，再提升温度至150～160℃至反应完成，其中包括加料时间共约6小时；
步骤六、停止反应，冷却产品至80℃左右，加入80～150ml二甲苯和15～30ml 15％质量浓度的碱液搅拌1小时，静置分层后分液；
步骤七、以10％质量浓度的碱液洗涤，至产品及废液层为接近无色，最后水洗至中性，最后蒸馏除去水分和二甲苯溶剂，干燥即可得到无色透明粘稠状产品。
本发明的反应原理图如下：
先将三氯氧磷和催化剂加入到反应瓶中搅拌、加热，再加入双酚A，继续加热反应7小时，接着减压蒸馏除去过剩的三氯氧磷，然后冷却到室温后加入苯酚，加热反应6h，最后用NaOH溶液和水洗，真空抽滤除去挥发组分，得到最终产品。
本发明的有益效果为：
磷酸酯齐聚物BDP的合成过程中催化剂和物料配比尤其重要；本发明通过对催化剂和物料选择及配比的研究，最后用三氯氧磷和双酚类化合物反应生成双酚A四氯双磷酸酯，再用苯酚封端得到产物；该合成工艺不但步骤简单，合成工艺条件易于控制，而且合成环境友好，得到的相应产品成本低廉，热稳定性好，尤其是适于进一步扩大生产。
具体实施方式：
下面的实施例可以使本专业技术人员更全面的理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺，该工艺的具体步骤为：
步骤一、在已安装好搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入100ml三氯氧磷和0.5g的氯化镁，搅拌升温；
步骤二、在温度80～100℃时分3次加入65g双酚A，约2小时加完。继续升温至回流温度120℃，反应约4小时；
步骤三、在温度不高于回流温度120℃，0.1MPa下减压蒸馏除去多余的三氯氧磷；
步骤四、然后换成回流装置，补加0.5g氯化镁，在100～125℃分次添加苯酚100g，约在1小时内加完；
步骤五、提升温度至140～150℃，保温2小时，再提升温度至150～160℃至反应完成，其中包括加料时间共约6小时；
步骤六、停止反应，冷却产品至80℃左右，加入80ml二甲苯和15ml 15％质量浓度的碱液搅拌1小时，静置分层后分液；
步骤七、以10％质量浓度的碱液洗涤，至产品及废液层为接近无色，最后水洗至中性，最后蒸馏除去水分和二甲苯溶剂，干燥即可得到无色透明粘稠状产品。
实施例2
磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺；其特征在于：该工艺的具体步骤为：
步骤一、在已安装好搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入220ml三氯氧磷和0.8g的氯化镁，搅拌升温；
步骤二、在温度80～100℃时分3次加入68g双酚A，约2小时加完。继续升温至回流温度120℃，反应约4小时；
步骤三、在温度不高于回流温度120℃，0.1MPa下减压蒸馏除去多余的三氯氧磷；
步骤四、然后换成回流装置，补加0.8g氯化镁，在100～125℃分次添加苯酚110g，约在1小时内加完；
步骤五、提升温度至140～150℃，保温2小时，再提升温度至150～160℃至反应完成，其中包括加料时间共约6小时；
步骤六、停止反应，冷却产品至80℃左右，加入90ml二甲苯和18ml 15％质量浓度的碱液搅拌1小时，静置分层后分液；
步骤七、以10％质量浓度的碱液洗涤，至产品及废液层为接近无色，最后水洗至中性，最后蒸馏除去水分和二甲苯溶剂，干燥即可得到无色透明粘稠状产品。
实施例3
磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺；其特征在于：该工艺的具体步骤为：
步骤一、在已安装好搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入250ml三氯氧磷和1.0g的氯化镁，搅拌升温；
步骤二、在温度80～100℃时分3次加入70g双酚A，约2小时加完。继续升温至回流温度120℃，反应约4小时；
步骤三、在温度不高于回流温度120℃，0.1MPa下减压蒸馏除去多余的三氯氧磷；
步骤四、然后换成回流装置，补加1.0g氯化镁，在100～125℃分次添加苯酚118g，约在1小时内加完；
步骤五、提升温度至140～150℃，保温2小时，再提升温度至150～160℃至反应完成，其中包括加料时间共约6小时；
步骤六、停止反应，冷却产品至80℃左右，加入100ml二甲苯和20ml 15％质量浓度的碱液搅拌1小时，静置分层后分液；
步骤七、以10％质量浓度的碱液洗涤，至产品及废液层为接近无色，最后水洗至中性，最后蒸馏除去水分和二甲苯溶剂，干燥即可得到无色透明粘稠状产品。
实施例4
磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺；其特征在于：该工艺的具体步骤为：
步骤一、在已安装好搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入280ml三氯氧磷和1.2g的氯化镁，搅拌升温；
步骤二、在温度80～100℃时分3次加入75g双酚A，约2小时加完。继续升温至回流温度120℃，反应约4小时；
步骤三、在温度不高于回流温度120℃，0.1MPa下减压蒸馏除去多余的三氯氧磷；
步骤四、然后换成回流装置，补加1.2g氯化镁，在100～125℃分次添加苯酚120g，约在1小时内加完；
步骤五、提升温度至140～150℃，保温2小时，再提升温度至150～160℃至反应完成，其中包括加料时间共约6小时；
步骤六、停止反应，冷却产品至80℃左右，加入110ml二甲苯和25ml 15％质量浓度的碱液搅拌1小时，静置分层后分液；
步骤七、以10％质量浓度的碱液洗涤，至产品及废液层为接近无色，最后水洗至中性，最后蒸馏除去水分和二甲苯溶剂，干燥即可得到无色透明粘稠状产品。
实施例5
磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺；其特征在于：该工艺的具体步骤为：
步骤一、在已安装好搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入300ml三氯氧磷和1.5g的氯化镁，搅拌升温；
步骤二、在温度80～100℃时分3次加入80g双酚A，约2小时加完。继续升温至回流温度120℃，反应约4小时；
步骤三、在温度不高于回流温度120℃，0.1MPa下减压蒸馏除去多余的三氯氧磷；
步骤四、然后换成回流装置，补加1.5g氯化镁，在100～125℃分次添加苯酚130g，约在1小时内加完；
步骤五、提升温度至140～150℃，保温2小时，再提升温度至150～160℃至反应完成，其中包括加料时间共约6小时；
步骤六、停止反应，冷却产品至80℃左右，加入150ml二甲苯和30ml 15％质量浓度的碱液搅拌1小时，静置分层后分液；
步骤七、以10％质量浓度的碱液洗涤，至产品及废液层为接近无色，最后水洗至中性，最后蒸馏除去水分和二甲苯溶剂，干燥即可得到无色透明粘稠状产品。
Claims (9)
1、磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺；其特征在于，该工艺的具体步骤为：
步骤一、在已安装好搅拌装置的500ml四口烧瓶中，加入100～300ml三氯氧磷和0.5～1.5g的氯化镁，搅拌升温；
步骤二、在温度80～100℃时分3次加入65～80g双酚A，约2小时加完，继续升温至回流温度120℃，反应约4小时；
步骤三、在温度不高于回流温度120℃，0.1MPa下减压蒸馏除去多余的三氯氧磷；
步骤四、然后换成回流装置，补加0.5～1.5g氯化镁，在100～125℃分次添加苯酚100～130g，约在1小时内加完；
步骤五、提升温度至140～150℃，保温2小时，再提升温度至150～160℃至反应完成，其中包括加料时间共约6小时；
步骤六、停止反应，冷却产品至80℃左右，加入80～150ml二甲苯和15～30ml15％质量浓度的NaOH溶液搅拌1小时，静置分层后分液；
步骤七、以10％质量浓度的碱液洗涤，至产品及废液层为接近无色，最后水洗至中性，最后蒸馏除去水分和二甲苯溶剂，干燥即可得到无色透明粘稠状产品。
2、根据权利要求1所述的磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺，其特征在于：所述步骤一中加入三氯氧磷为220～280ml，加入的氯化镁0.8～1.2g。
3、根据权利要求1所述的磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺，其特征在于：所述步骤一中加入三氯氧磷为250ml，加入的氯化镁1.0g。
4、根据权利要求1所述的磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺，其特征在于：所述步骤二中加入双酚A为68～75g。
5、根据权利要求1所述的磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺，其特征在于：所述步骤二中加入双酚A为70g。
6、根据权利要求1所述的磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺，其特征在于：所述步骤四中补加氯化镁为0.8～1.2g，添加的苯酚为110～120g。
7、根据权利要求1所述的磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺，其特征在于：所述步骤四中补加氯化镁为1.0g，添加的苯酚为118g。
8、根据权利要求1所述的磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺，其特征在于：所述步骤六中加入二甲苯为90～110ml，加入15％质量浓度的NaOH溶液为15～25ml。
9、根据权利要求1所述的磷酸酯齐聚物BDP的合成工艺，其特征在于：所述步骤六中加入二甲苯为100ml，加入15％质量浓度的NaOH溶液为20ml。
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