CN101698660B - 含有二取代苯基的咪唑类离子液体及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及离子液体A⁺B^-，其中：A⁺如式(I)所示，其中R₁为含有1～4个碳原子的烃基，R₂具有式(II)结构，式(II)中n为1-6的整数，Y为硝基、卤素或C₁-C₆烷基；和＊表示式(II)结构与式(I)氮原子的连接点，以及B^-为Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、SO₄ ^-、PO₄ ^-、BF₄ ^-、PF₆ ^-、[(CF₃SO₂)₂N]^-、Ac^-、[CH₃-C₆H₄-SO₃]^-或[CF₃SO₃]^-。本发明还涉及制备式A⁺B^-离子液体的方法，包括使式(III)化合物与式(IV)化合物反应，得到B^-为Cl^-、Br^-或I^-的卤化物离子液体A⁺B^-，具有其它阴离子的离子液体可通过将该卤化物离子液体进行离子交换而获得。本发明离子液体可作为溶剂、催化剂用于有机合成、高分子合成、高分子加工等领域。

Description

含有二取代苯基的咪唑类离子液体及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种咪唑类离子液体，具体地说涉及一种含有二取代苯基的咪唑类离子液体。本发明还涉及前述离子液体的制备方法。

背景技术

离子液体是指在室温或室温附近温度下呈液态、由特定的体积相对较大的不对称有机阳离子和体积相对较小的无机或有机阴离子构成的有机熔融盐。室温离子液体的熔点通常低于100℃，与固态物质相比较，它是液态的；与传统的液态物质(分子溶剂)相比较，它是离子化合物。因而，离子液体往往表现出独特的性质及特有的功能，是一类具有应用潜力的新型“软”功能材料或介质。

自1914年第一种室温离子液体-硝酸乙基胺的出现开始，离子液体发展到今天大致经历了三次大的变革：从对水敏感、热稳定性和化学稳定性均较差的氯铝酸盐类离子液体，到对水、空气稳定的烷基咪唑类离子液体，再到功能专一型离子液体(task-specific ionic liquids)。离子液体的应用已经涉及到许多领域，如有机合成、聚合反应、无机纳米材料的制备、催化、分析、分离如萃取、电化学如电镀、功能材料、生命科学、光学、磁学、润滑等。

通过在咪唑鎓阳离子侧链上引入功能化基团，可赋予离子液体特殊的功能，从而满足特定需求。如在咪唑鎓阳离子的烷基侧链上可引入作为功能化基团的含氟“尾巴”，这种含氟盐加入传统的有机溶剂，可以作为表面活性剂，使离子液体中的全氟碳化物变得更易乳化；在咪唑鎓阳离子的侧链上引入巯基、尿素、硫脲或硫醚类等功能化基团，可实现与Hg(II)、Cd(II)重金属离子的配位，增加重金属离子在水/离子液体体系的离子液体相中的分配比，大大提高离子液体在处理含重金属废水方面的应用价值；在咪唑鎓阳离子的侧链上引入手性基团，合成手性离子液体，可在天然产物分离和手性合成等方面获得应用。

目前，已报道有各种N，N’-二烃基取代的咪唑类离子液体，但至今还未发现在咪唑鎓阳离子中引入含一个C₁-C₆亚烷基(尤其是亚甲基或亚乙基)取代基及一个硝基、卤素或C₁-C₆烷基(尤其是甲基)取代基的二取代苯基的报道。本发明人发现，含有所述二取代苯基的咪唑类离子液体可用作合成PET的溶剂，其中所述二取代苯基的存在有利于PET在离子液体中的溶解。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含有二取代苯基的咪唑类离子液体。

本发明的另一目的在于提供上述离子液体的制备方法。

根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种含二取代苯基的咪唑类离子液体，该离子液体具有通式A⁺B^-，其中

所述的A⁺如式(I)所示：

式(I)中：R₁为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，而R₂具有如下通式(II)结构：

式(II)中，

n为1-6的整数；

Y为选自硝基、卤素或C₁-C₆烷基的取代基，该卤素优选为氟、氯、溴或碘；和

＊表示式(II)结构与式(I)中氮杂原子的连接点，

以及

所述的B^-为选自下组的阴离子：氯离子、溴离子、碘离子、硝酸根、硫酸根、磷酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双三氟甲基磺酰亚胺根、乙酸根、对甲苯磺酸根和三氟甲磺酸根。

在本发明的离子液体化合物中，R₁为含有1～4个碳原子的饱和或不饱和的直链或支链烃基，因而，R₁可以为含有1～4个碳原子的直链或支链烷基，含有2～4个碳原子和一个双键的直链或支链烯基，或者含有2～4个碳原子和一个叁键的直链或支链炔基。作为含有1～4个碳原子的直链或支链烷基，可以提及甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基和叔丁基。作为含有2～4个碳原子和一个双键的直链或支链烯基，可以提及乙烯基、1-甲基乙烯基、烯丙基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-1-丙烯基、2-甲基-1-丙烯基、1-甲基-2-丙烯基和2-甲基-2-丙烯基。作为含有2～4个碳原子和一个叁键的直链或支链炔基，可以提及乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基和1-甲基-2-丙炔基。由于市场上易得1-烷基取代咪唑，因此R₁优选为C₁～C₄直链或支链烷基，首选甲基，次之为正丁基或异丁基；此外，作为R₁，还优选烯丙基或炔丙基。

在本发明的离子液体化合物中，R₂具有通式(II)结构，在该式中，n为1-6的整数，优选为1或2，更优选为1；Y为选自硝基、卤素或C₁-C₆烷基的取代基，优选是硝基、卤素或甲基，此处卤素包括氟、氯、溴和碘，作为Y更优选氟或氯。同样，出于原料来源考虑，Y优选为硝基或氟。另外，相对于(CH₂)_n，Y基团可以独立地位于式(II)所示苯环的2、3或4位。

在本发明的一个特别优选的实施方案中，本发明的离子液体是：

N-(2-硝基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物；

N-(3-硝基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物；

N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物；

N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑四氟硼酸盐；

N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑六氟磷酸盐；

N-(2-硝基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(3-硝基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(2-氟苄基)-N’-甲基咪唑溴化物；

N-(3-氟苄基)-N’-甲基咪唑溴化物；

N-(4-氟苄基)-N’-甲基咪唑溴化物；

N-(2-氟苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(3-氟苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(4-氟苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(2-甲基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物；

N-(3-甲基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物；

N-(4-甲基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物；

N-(2-甲基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(3-甲基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(4-甲基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(4-硝基苄基)-N’-正丁基咪唑溴化物；

N-(4-硝基苄基)-N’-正丁基咪唑六氟磷酸盐；

N-(4-硝基苄基)-N’-正丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(4-氟苄基)-N’-正丁基咪唑溴化物；

N-(4-氟苄基)-N’-正丁基咪唑六氟磷酸盐；

N-(4-氟苄基)-N’-正丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(4-硝基苄基)-N’-异丁基咪唑溴化物；

N-(4-硝基苄基)-N’-异丁基咪唑六氟磷酸盐；

N-(4-硝基苄基)-N’-异丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(4-氟苄基)-N’-异丁基咪唑溴化物；

N-(4-氟苄基)-N’-异丁基咪唑六氟磷酸盐；

N-(4-氟苄基)-N’-异丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑乙酸盐；

N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑对甲苯磺酸盐；

N-(4-硝基苄基)-N’-烯丙基咪唑溴化物；

N-(4-硝基苄基)-N’-炔丙基咪唑溴化物；

N-(4-硝基苄基)-N’-烯丙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；或

N-(4-硝基苄基)-N’-炔丙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐。

根据本发明的离子液体有些在室温下为液态，其具有很低的熔融温度，有些在室温下为固态，熔融温度稍高，但上一段落中具体列举的所有离子液体的最高熔融温度均在100℃左右；部分离子液体室温放置极易结晶；上一段落中具体列举的阴离子为双三氟甲基磺酰亚胺的离子液体尤其可用作合成聚酯(如PET)的溶剂，能够耐200℃甚至更高温度；而且上一段落中具体列举的离子液体均对水稳定。因此，本发明的离子液体可作为溶剂、催化剂等在有机合成、高分子合成、高分子加工等领域得到应用。

工业上合成聚酯主要是采用熔融缩聚法和固相缩聚法，这两种方法的反应温度较高，反应时间长，后期体系粘度大，传质速度慢，小分子物质的排除困难。离子液体的一系列优良性质将有望解决聚酯制备工艺中存在的一些问题。首先，离子液体不易挥发，可用作高真空下合成聚酯的溶剂；第二，离子液体热稳定性好，在高真空下也可耐高温；第三，离子液体可作为稀释剂，降低反应体系的粘度，以利于副产物小分子的排除；第四，离子液体兼具催化功能，可降低缩聚反应的温度，缩短反应时间，提高反应速率。根据相似相容原理可以基本上确定：相对于常规的N，N’-二烃基取代的咪唑类离子液体，如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐，本发明离子液体因二取代苯基的引入而对芳族聚酯的溶解能力产生改进。另外，在比传统反应温度(280℃)低30～40℃的温度条件下(230～240℃)，本发明人首次在本发明离子液体一包括N-(2-氟苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(实施例12制备)、N-(3-氟苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(实施例13制备)、N-(4-氟苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(实施例14制备)、N-(2-甲基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(实施例18制备)、N-(3-甲基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(实施例19制备)、N-(4-甲基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(实施例20制备)、N-(2-硝基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(实施例6制备)、N-(3-硝基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(实施例7制备)、N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐(实施例8制备)-中合成出高分子量PET，其重均分子量最高可达25000左右。

根据化学结构，本领域技术人员可以预见，如将作为R₁的甲基用C₂～C₄直链烷基替代，和/或将作为R₂的硝基取代的苄基或氟取代的苄基用其它符合本发明R₂定义的二取代苯基替代，所得的本发明离子液体的性质不会发生明显改变，仍旧可以发挥作为离子液体的功能，例如作为合成芳族聚酯的溶剂。

根据本发明的另一方面，提供了一种制备本发明离子液体的方法。本发明离子液体的制备根据离子液体中的阴离子B^-不同，而采用不同的制备方法。在本发明的制备方法中，按照阴离子不同，本发明的离子液体可分为卤化物类和非卤化物类。

因此，本发明提供了一种制备其中B^-为Cl^-、Br^-或I^-阴离子的卤化物离子液体的方法，该方法包括：

使下式(III)化合物：

其中n和Y如上文对于式(II)所定义，和X’为卤素，优选为氯、溴或碘，与下式(IV)化合物反应，

其中R₁如上文对于式(I)所定义，

得到本发明通式A⁺B^-的离子液体，其中B^-为Cl^-、Br^-或I^-阴离子，而A⁺如上文通式A⁺B^-中所定义。

上述制备方法中的反应对于本领域技术人员而言是常规的。

根据本发明制备方法有利的是，在将式(III)化合物和式(IV)化合物进行反应之前，需要将它们各自进行纯化处理。式(III)化合物相对于式(IV)化合物可以以等摩尔量或摩尔过量使用，优选以摩尔过量使用，此时前者与后者的摩尔用量比例可以为1.05∶1～1.5∶1。

式(III)化合物与式(IV)化合物的反应通常在溶剂存在下进行。该溶剂包括在式(III)化合物与式(IV)化合物的反应条件下不参与该化学反应并且呈液体形式的任何溶剂，对此可以提及甲苯、乙酸乙酯、四氢呋喃等，优选使用甲苯作为该溶剂。这些溶剂可以单一使用，也可以复合使用。溶剂的用量是常规的，只要能使式(III)化合物与式(IV)化合物顺利地进行反应即可；通常而言，溶剂(尤其是甲苯)的用量应使得：该溶剂的摩尔量与反应物(即，式(III)化合物与式(IV)化合物)的总摩尔量之比为5∶1～15∶1；有利的是，溶剂(尤其是甲苯)的用量应使得：该溶剂的总摩尔量与式(IV)化合物的摩尔量之比为12∶1～22∶1。

在本发明的上述制备方法中，对于溶剂和反应物的添加或混合方式，既可以将式(III)化合物和式(IV)化合物以其本身一次性加入到溶剂中，也可以事先将式(III)化合物和式(IV)化合物分别溶解于溶剂中形成溶液，然后再将这两种溶液混合，还可以将式(III)化合物和式(IV)化合物中的一种溶解在溶剂中形成溶液，然后将该溶液与式(III)化合物和式(IV)化合物中的另一种混合，例如将式(III)化合物溶解在溶剂中形成溶液，然后将式(IV)化合物缓慢滴加到配制好的式(III)化合物的溶液中或者将配制好的式(III)化合物的溶液添加到式(IV)化合物中。

在本发明方法的一个优选实施方案中，将式(III)化合物和式(IV)化合物分别以与溶剂的摩尔比为0.06∶1～0.3∶1溶解在该溶剂中，分别形成式(III)化合物和式(IV)化合物的溶液，然后将这两种溶液混合。

本发明上述制备方法中涉及的式(III)化合物与式(IV)化合物之间的反应的反应温度和反应压力是常规的。通常而言，该反应可以在20～120℃下进行，反应压力优选为自生压力。该反应的时间取决于多种因素，例如产率和反应温度，出于经济目的，该反应通常进行1～24小时。该反应还可以在搅拌下进行，适于此目的的任何搅拌器都可以使用，包括桨式搅拌器、磁力搅拌器等。此外有利的是，该反应在回流条件下进行。

根据本发明有利的是，反应物与溶剂的具体混合方式及溶剂(尤其甲苯)加入量视反应物的活泼程度而定。

例如，当采用n为1、X’为氯的式(III)化合物作为反应物时，由于该化合物的反应活性低，因此，可采用少量溶剂(尤其甲苯)稀释，并且与式(IV)化合物一次性加入到反应器中。在此情形下有利的是，投料之后将反应混合物加热至微沸回流反应。

当采用其中n为1、X’为溴或碘的式(III)化合物作为反应物时，其反应活性高，反应放热量大，可加大溶剂(例如甲苯)的用量或预先稀释反应物或以滴加的方式混合。例如，将式(III)化合物和式(IV)化合物都分别溶解在溶剂中，形成两种溶液，然后再将这两种溶液混合，或者将式(III)化合物溶解在溶剂中形成溶液，然后将式(IV)化合物一次性或缓慢滴加到所得溶液中。在此情形下有利的是，适当采用冰水浴控制反应器内温度，以防止副反应发生。

在反应完成之后，从反应混合物中分离除去所使用的溶剂，例如通过倾析，以除去大部分溶剂，如甲苯。此外，还将反应体系抽真空，以除去离子液体中残存的挥发性成分，从而得到其中B^-为Cl^-、Br^-或I^-阴离子的本发明离子液体。

在制出其中B^-为卤素阴离子的本发明离子液体的基础上，通过离子交换即可制得本发明的其它类型离子液体。

因此，当本发明离子液体的阴离子B^-为非卤素阴离子时，制备本发明离子液体的方法包括：

(a)根据上述制备其中B^-为卤素阴离子的本发明离子液体的方法，制得B^-为卤素阴离子的卤化物离子液体；以及

(b1)使步骤(a)中得到的卤化物离子液体与硝酸银水溶液反应，使卤离子生成沉淀，从而得到其中B^-为硝酸根的本发明离子液体；或者

(b2)使步骤(a)中得到的卤化物离子液体与四氟硼酸或其碱金属盐或者六氟磷酸或其碱金属盐的水溶液反应，得到其中B^-分别为四氟硼酸根或六氟磷酸根的本发明离子液体；或者

(b3)使步骤(a)中得到的卤化物离子液体与双三氟甲基磺酰亚胺的锂、钠或钾盐的水溶液反应，分液得到其中B^-为双三氟甲基磺酰亚胺根的本发明离子液体；或者

(b4)使步骤(a)中得到的卤化物离子液体与乙酸铅或乙酸银的水溶液反应，使卤离子生成沉淀，从而得到其中B^-为乙酸根的本发明离子液体；或者

(b5)使步骤(a)中得到的卤化物离子液体与对甲苯磺酸或三氟甲磺酸的水溶液反应，使卤离子生成氢卤酸，从而得到其中B^-分别为对甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根的本发明离子液体；或者

(b6)使步骤(a)中得到的卤化物离子液体与磷酸或其水溶液或磷酸碱金属盐的水溶液或者浓硫酸或其水溶液或硫酸碱金属盐的水溶液反应，使卤离子生成氢卤酸或碱金属卤化物，从而得到其中B^-分别为磷酸根或硫酸根的本发明离子液体。

在上述制备方法的步骤(b1)中，有利的是，将步骤(a)中得到的B^-为卤素阴离子的卤化物离子液体溶于去离子水中，之后再与硝酸银的水溶液混合。相对于卤化物离子液体，硝酸银优选以等摩尔量使用。步骤(b1)中的反应的温度没有特别的限制，有利的是在室温下进行，反应压力优选为自生压力。该反应的时间取决于多种因素，例如产率和反应温度，出于经济目的，该反应通常进行1～24小时。该反应还可以在搅拌下进行，适于此目的的任何搅拌器都可以使用，包括桨式搅拌器、磁力搅拌器等。步骤(b1)中的反应使得卤离子(包括Cl^-、Br^-和I^-阴离子)以卤化银的形式沉淀。反应完成之后，过滤，并将滤液蒸发，优选旋蒸，即获得B^-为硝酸根的本发明离子液体。

在一个特别优选的实施方案中，在步骤(b1)中，将步骤(a)中得到的B^-为卤素阴离子的卤化物离子液体溶于去离子水中，之后再与呈水溶液形式的等摩尔量的硝酸银混合，在室温下反应，使卤素阴离子生成卤化银沉淀，之后过滤，并将滤液蒸发，从而得到其中B^-为硝酸根的本发明离子液体。

在上述制备方法的步骤(b2)中，有利的是，将步骤(a)中得到的B^-为卤素阴离子的卤化物离子液体溶于去离子水中，之后再与四氟硼酸或其碱金属盐或者六氟磷酸或其碱金属盐的水溶液混合。相对于四氟硼酸或其碱金属盐或者六氟磷酸或其碱金属盐，该卤化物离子液体可以以等摩尔量使用或过量使用，优选二者以等摩尔量使用。步骤(b2)中的反应的温度没有特别的限制，有利的是在室温下进行，反应压力优选为自生压力。该反应的时间取决于多种因素，例如产率和反应温度，出于经济目的，该反应通常进行1～24小时。该反应还可以在搅拌下进行，适于此目的的任何搅拌器都可以使用，包括桨式搅拌器、磁力搅拌器等。反应完成之后，分离出下层油相或固体，用去离子水反复洗涤，直到洗涤液中无卤素阴离子(包括Cl^-、Br^-和I^-阴离子)为止(这可以通过硝酸银检验来验证，即，将硝酸银水溶液滴入到洗涤液中观察是否有沉淀来判定)，即获得其中B^-为四氟硼酸根或六氟磷酸根的本发明离子液体。

对于本发明而言，上述四氟硼酸的碱金属盐和六氟磷酸的碱金属盐指的是四氟硼酸和六氟磷酸各自的锂、钠、钾、铷和铯盐，优选它们各自的锂、钠和钾盐。

在一个特别优选的实施方案中，在步骤(b2)中，将步骤(a)中得到的B^-为卤素阴离子的卤化物离子液体溶于去离子水中，之后再与呈水溶液形式的等摩尔量的四氟硼酸或其碱金属盐或者六氟磷酸或其碱金属盐混合，在室温下搅拌反应1～24小时，分离出下层油相或固体，用去离子水反复洗涤，直到洗涤液中无卤素阴离子为止，从而得到其中B^-分别为四氟硼酸根或六氟磷酸根的本发明离子液体。

在上述制备方法的步骤(b3)中，有利的是，将步骤(a)中得到的B^-为卤素阴离子的卤化物离子液体溶于去离子水中，之后再与双三氟甲基磺酰亚胺的锂、钠或钾盐的水溶液混合。相对于双三氟甲基磺酰亚胺的锂、钠或钾盐，该卤化物离子液体可以以等摩尔量使用或过量使用，优选二者以等摩尔量使用。步骤(b3)中的反应的温度没有特别的限制，有利的是在室温下进行，反应压力优选为自生压力。该反应的时间取决于多种因素，例如产率和反应温度，出于经济目的，该反应通常进行1～24小时。该反应还可以在搅拌下进行，适于此目的的任何搅拌器都可以使用，包括桨式搅拌器、磁力搅拌器等。反应完成之后，分离出下层油相，用去离子水反复洗涤，直到洗涤液中无卤素阴离子(包括Cl^-、Br^-和I^-阴离子)为止(这可以通过硝酸银检验来验证，即，将硝酸银水溶液滴入到洗涤液中观察是否有沉淀来判定)，即获得其中B^-为双三氟甲基磺酰亚胺根的本发明离子液体。

在一个特别优选的实施方案中，在步骤(b3)中，将步骤(a)中得到的B^-为卤素阴离子的卤化物离子液体溶于去离子水中，之后再与呈水溶液形式的等摩尔量的双三氟甲基磺酰亚胺的锂、钠或钾盐混合，在室温下搅拌反应1～24小时，分离出下层油相，用去离子水反复洗涤，直到洗涤液中无卤素阴离子为止，从而得到其中B^-为双三氟甲基磺酰亚胺根的本发明离子液体。

在上述制备方法的步骤(b4)中，有利的是，将步骤(a)中得到的B^-为卤素阴离子的卤化物离子液体溶于去离子水中，之后再与乙酸铅或乙酸银的水溶液混合。相对于乙酸铅或乙酸银，该卤化物离子液体优选以化学计算量使用。步骤(b4)中的反应温度没有特别的限制，有利的是在室温下进行，反应压力优选为自生压力。该反应的时间取决于多种因素，例如产率和反应温度，出于经济目的，该反应通常进行1～24小时。该反应还可以在搅拌下进行，适用于此目的的任何搅拌器都可以使用，包括桨式搅拌器、磁力搅拌器等。步骤(b4)中的反应使得卤离子(包括Cl^-、Br^-和I^-阴离子)以卤化铅或卤化银的形式沉淀。反应完成之后，过滤，将滤液蒸发，即获得B^-为乙酸根的本发明离子液体。

在一个特别优选的实施方案中，在步骤(b4)中，将步骤(a)中得到的B^-为卤素阴离子的卤化物离子液体溶于去离子水中，之后再与呈水溶液形式的化学计算量的乙酸铅或乙酸银混合，在室温下反应，使卤素阴离子生成卤化铅或卤化银沉淀，之后过滤，将滤液蒸发，从而得到其中B^-为乙酸根的本发明离子液体。

在上述制备方法的步骤(b5)中，有利的是，将步骤(a)中得到的B^-为卤素阴离子的卤化物离子液体溶于去离子水中，之后再与对甲苯磺酸或三氟甲磺酸的水溶液混合。相对于对甲苯磺酸或三氟甲磺酸，卤化物离子液体优选以等摩尔量使用。步骤(b5)中的反应温度没有特别的限制，有利的是在室温下进行，反应压力优选为自生压力。该反应的时间取决于多种因素，例如产率和反应温度，出于经济目的，该反应通常进行1～24小时。该反应还可以在搅拌下进行，适用于此目的的任何搅拌器都可以使用，包括桨式搅拌器、磁力搅拌器等。步骤(b5)中的反应使得卤离子(包括Cl^-、Br^-和I^-阴离子)生成氢卤酸，以卤化氢的形式从反应体系中排出。反应完成之后，将滤液蒸发，优选旋蒸，即获得B^-分别为对甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根的本发明离子液体。

在一个特别优选的实施方案中，在步骤(b5)中，将步骤(a)中得到的B^-为卤素阴离子的卤化物离子液体溶于去离子水中，之后再与呈水溶液形式的等摩尔量的对甲苯磺酸或三氟甲磺酸混合，在室温和自生压力下反应，使卤素阴离子生成氢卤酸，将滤液蒸发，从而得到其中B^-分别为对甲苯磺酸根或三氟甲磺酸根的本发明离子液体。

在上述制备方法的步骤(b6)中，有利的是，将步骤(a)中得到的B^-为卤素阴离子的卤化物离子液体溶于去离子水中，之后再将磷酸或其水溶液或磷酸碱金属盐的水溶液或者浓硫酸或其水溶液或硫酸碱金属盐的水溶液滴加入其中。相对于卤化物离子液体，磷酸或其水溶液或磷酸碱金属盐的水溶液或者浓硫酸或其水溶液或硫酸碱金属盐的水溶液优选以化学计算量使用。步骤(b6)中的反应温度没有特别限制，有利的是在-10～0℃下进行，反应压力优选为自生压力。该反应的时间取决于多种因素，例如产率和反应温度，出于经济目的，该反应通常进行1～24小时。该反应还可以在搅拌下进行，适用于此目的的任何搅拌器都可以使用，包括桨式搅拌器、磁力搅拌器等。步骤(b6)中的反应使得卤离子(包括Cl^-、Br^-和I^-阴离子)生成氢卤酸或碱金属卤化物。反应完成之后，在使用磷酸或其水溶液或者浓硫酸或其水溶液的情况下，将滤液蒸发，优选旋蒸，而在使用磷酸碱金属盐或硫酸碱金属盐的水溶液的情形下，将滤液冷却使碱金属卤化物析出，过滤后再将滤液蒸发，优选旋蒸，即获得B^-分别为磷酸根或硫酸根的本发明离子液体。

对于本发明而言，上述磷酸碱金属盐和硫酸碱金属盐指的是磷酸和硫酸各自的锂、钠、钾、铷和铯盐，优选它们各自的锂、钠和钾盐。

在一个特别优选的实施方案中，在步骤(b6)中，将步骤(a)中得到的B^-为卤素阴离子的卤化物离子液体溶于去离子水中，之后再将磷酸或其水溶液或磷酸碱金属盐的水溶液或者浓硫酸或其水溶液或硫酸碱金属盐的水溶液滴加入其中，在-10～0℃和自生压力下反应，使卤素阴离子生成氢卤酸或碱金属卤化物，在使用磷酸或其水溶液或者浓硫酸或其水溶液的情况下将滤液蒸发，而在使用磷酸碱金属盐或硫酸碱金属盐的水溶液的情形下冷却滤液使碱金属卤化物析出，过滤后再将滤液蒸发，从而得到其中B^-分别为磷酸根或硫酸根的本发明离子液体。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明离子液体及其制备方法，但这些实施例不构成对本发明范围的限制。

实施例1：N-(2-硝基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物的合成

称取2-硝基苄基溴10.08g(47mmol)，溶解在70mL(0.65mol)甲苯中配成溶液。称取N-甲基咪唑3.61g(44mmol)溶解在30mL(0.28mol)甲苯中配成溶液。将所得的这两种溶液分别一次性加入三口烧瓶中，于50℃下搅拌反应3小时。倒掉上层的甲苯层，将三口烧瓶抽真空，脱掉挥发性成分，得到浅黄色粘稠物，经静置可得黄色晶体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为86％。FTIR(cm^-1)：3145，3088，1610，1526，1445，1346，1162，788，727，622。¹H NMR(D₂O)δ＝8.13(d，1H)，7.68(t，1H)，7.57(t，1H)，7.36(d，1H)，7.35(d，1H)，7.32(d，1H)，5.60(s，2H)，3.74(s，3H)ppm。热分解温度：180℃。

实施例2：N-(3-硝基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物的合成

称取3-硝基苄基溴10.08g(47mmol)，溶解在90mL(0.85mol)甲苯中配成溶液，然后一次性加入三口烧瓶中。称取N-甲基咪唑3.61g(44mmol)缓慢滴加到前述装有3-硝基苄基溴溶液的三口烧瓶中，于70℃下搅拌反应4小时。倒掉上层的甲苯层，将三口烧瓶抽真空，脱掉挥发性成分，得到浅黄色粘稠物，经静置可得黄色晶体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为84％。FTIR(cm^-1)：3025，1618，1559，1528，1476，1356，1163，859，808，758，719，694。¹H NMR(D₂O)：δ＝8.15(d，1H)，8.11(s，1H)，7.64(d，1H)，7.54(d，1H)，7.35(d，1H)，7.33(d，1H)，5.40(s，2H)，3.76(s，3H)ppm。热分解温度：200℃。

实施例3：N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物的合成

称取4-硝基苄基溴11.0g(51mmol)，溶解在100mL(0.94mol)甲苯中配成溶液，然后一次性加入三口烧瓶中。称取N-甲基咪唑3.73g(45mmol)缓慢滴加到前述装有4-硝基苄基溴溶液的三口烧瓶中，于室温下搅拌反应2小时，得到浅黄色固体沉淀，倒掉甲苯，将固体沉淀溶于水中，蒸干除去挥发性组分，之后将产物真空干燥24小时，得到浅黄色固体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为90％。FTIR(cm^-1)：3009，2859，2843，1650，1607，1578，1517，1352，1167，858，805，723，624。¹H NMR(D₂O)：δ＝8.21(d，2H)，7.48(d，2H)，7.42-7.40(dd，2H)，5.46(s，2H)，3.82(s，3H)ppm。热分解温度：210℃。

实施例4：N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑四氟硼酸盐的合成

称取N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物2.98g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，量取1.275mol/L的四氟硼酸水溶液7.84mL(10mmol)，将这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。然后，分离出下层固体，用去离子水反复洗涤，直到洗涤液中无溴离子为止。之后将产物真空干燥24小时，得到白色粉状固体，所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为80％。FTIR(cm^-1)：3168，3150，3108，3033，2930，2861，1610，1576，1560，1518，1450，1352，1168，1117，1062，873，858，804，762，629，694，625，615，522。¹H NMR(D₂O)：δ＝8.88(s，1H)，8.32-8.34(d，2H)，7.59-7.62(d，2H)，7.53-7.54(d，2H)，5.59(s，2H)，3.95(s，3H)ppm。热分解温度：280℃。

实施例5：N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑六氟磷酸盐的合成

称取N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物2.98g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取1.84g六氟磷酸钾(10mmol)溶于20mL去离子水中，将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。倒掉上层水相，用去离子水反复洗涤下层油相至不含溴离子(硝酸银检验)为止，真空干燥24小时后，得到无色或浅黄色粘稠液体，经静置可得晶体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为93％。FTIR(cm^-1)：3165，3122，2990，2974，1607，1579，1523，1353，1166，844，732。¹H NMR(CD₃CN)：δ＝8.26(d，2H)，7.57(d，2H)，7.44(s，2H)，5.47(s，2H)，3.85(s，3H)ppm。热分解温度：270℃。

实施例6：N-(2-硝基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成

称取N-(2-硝基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物2.98g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取2.87g(10mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于20mL去离子水中，将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。倒掉上层水相，用去离子水反复洗涤下层油相至不含溴离子(硝酸银检验)为止，真空干燥24小时后，得到无色液体，经静置可得晶体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为92％。FTIR(cm^-1)：3156，3116，1538，1456，1351，1196，1059，795，723，616。¹H NMR(CD₃CN)：δ＝8.22(d，1H)，7.80(t，1H)，7.70(t，1H)，7.44(s，2H)，7.42(d，1H)，5.66(s，2H)，3.84(s，3H)ppm。热分解温度：340℃。

实施例7：N-(3-硝基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成

称取N-(3-硝基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物2.98g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取2.87g(10mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于20mL去离子水中，将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。倒掉上层水相，用去离子水反复洗涤下层油相至不含溴离子(硝酸银检验)为止，真空干燥24小时，得到无色液体，经静置可得晶体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为90％。FTIR(cm^-1)：3093，3147，1642，1541，1353，1178，1059，865，800，765，722。¹HNMR(CD₃CN)：δ＝8.26(d，1H)，8.25(s，1H)，7.80(d，1H)，7.69(t，1H)，7.73-7.42(dd，2H)，5.46(s，2H)，3.84(s，3H)ppm。热分解温度：320℃。

实施例8：N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成

称取N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物2.98g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取2.87g(10mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于20mL去离子水中，将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。倒掉上层水相，用去离子水反复洗涤下层油相至不含溴离子(硝酸银检验)为止，真空干燥24小时，得到无色液体，经静置可得晶体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为93％。FTIR(cm^-1)：3158，3120，1607，1570，1526，1355，1196，1057，856，796，730，655。¹H NMR(CD₃CN)：δ＝8.26(d，2H)，7.57(d，2H)，7.44(s，2H)，5.47(s，2H)，3.85(s，3H)ppm。热分解温度：340℃。

实施例9：N-(2-氟苄基)-N’-甲基咪唑溴化物的合成

称取2-氟苄基溴9.45g(50mmol)，溶解在50mL(0.47mol)甲苯中配成溶液。称取N-甲基咪唑3.83g(47mmol)溶解在20mL(0.19mol)甲苯中配成溶液。将所得的这两种溶液分别一次性加入三口烧瓶中，在80℃油浴加热下搅拌回流反应5小时。倒掉上层的甲苯层，将三口烧瓶抽真空，脱掉挥发性成分，得到无色粘稠液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为88％。FTIR(cm^-1)：3064，1617，1572，1455，1439，1234，1160，764，659，621。¹H NMR(D₂O)：δ＝7.38-7.34(m)，7.33(d，1H)，7.30(d，1H)，7.16(t，1H)，7.11(t，1H)，5.33(s，2H)，3.74(s，3H)ppm。热分解温度：200℃。

实施例10：N-(3-氟苄基)-N’-甲基咪唑溴化物的合成

称取3-氟苄基溴9.45g(50mmol)，溶解在50mL(0.47mol)甲苯中配成溶液。称取N-甲基咪唑3.83g(47mmol)溶解在20mL(0.19mol)甲苯中配成溶液。将所得的这两种溶液分别一次性加入三口烧瓶中，在60℃油浴加热下搅拌回流反应4小时。倒掉上层的甲苯层，将三口烧瓶抽真空，脱掉挥发性成分，得到无色粘稠液体，经静置可得晶体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为84％。FTIR(cm^-1)：3136，3060，2864，1614，1591，1559，1489，1452，1171，1250，871，785，759，683，666。¹H NMR(D₂O)：δ＝7.37-7.33(m)，7.09-7.01(m)，5.28(s，2H)，3.76(s，3H)ppm。热分解温度：200℃。

实施例11：N-(4-氟苄基)-N’-甲基咪唑溴化物的合成

称取4-氟苄基溴9.45g(50mmol)，溶解在50mL(0.47mol)甲苯中配成溶液。称取N-甲基咪唑3.83g(47mmol)溶解在20mL(0.19mol)甲苯中配成溶液。将所得的这两种溶液分别一次性加入三口烧瓶中，于室温下搅拌反应2小时。倒掉上层的甲苯层，将三口烧瓶抽真空，脱掉挥发性成分，得到无色粘稠液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为81％。FTIR(cm^-1)：3062，2852，1603，1572，1512，1451，1223，1159，843，773，746，656。¹H NMR(D₂O)：δ＝7.31(dd，2H)，7.30(t，2H)，7.07(t，2H)，5.24(s，2H)，3.74(s，3H)ppm。热分解温度：200℃。

实施例12：N-(2-氟苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成

称取N-(2-氟苄基)-N’-甲基咪唑溴化物2.71g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取2.87g(10mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于20mL去离子水中。将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。倒掉上层水相，用去离子水反复洗涤下层油相至不含溴离子(硝酸银检验)为止，真空干燥24小时，得到无色液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为93％。FTIR(cm^-1)：3156，3120，1625，1564，1495，1459，1352，1234 1194，1058，763，657。¹H NMR(CD₃CN)：δ＝7.47(d，1H)，7.45(d，1H)，7.40(s，1H)，7.37(s，1H)，7.25(t，1H)，7.20(t，1H)，5.36(s，2H)，3.79(s，3H)ppm。热分解温度：350℃。

实施例13：N-(3-氟苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成

称取N-(3-氟苄基)-N’-甲基咪唑溴化物2.71g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取2.87g(10mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于20mL去离子水中。将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。倒掉上层水相，用去离子水反复洗涤下层油相至不含溴离子(硝酸银检验)为止，真空干燥24小时，得到无色液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为90％。FTIR(cm^-1)：3156，3119，1619，1595，1571，1491，1455，1352，1196，1139，1057，842，790，740，693，666。¹H NMR(CD₃CN)：δ＝7.45(q，2H)，7.38(s，1H)，7.19(d，1H)，7.16(t，1H)，7.12(d，1H)，5.31(s，2H)，3.81(s，3H)ppm。热分解温度：350℃。

实施例14：N-(4-氟苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成

称取N-(4-氟苄基)-N’-甲基咪唑溴化物2.71g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取2.87g(10mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于20mL去离子水中。将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。倒掉上层水相，用去离子水反复洗涤下层油相至不含溴离子(硝酸银检验)为止，真空干燥24小时，得到无色液体，经静置可得晶体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为90％。FTIR(cm^-1)：3155，3113，1607，1565，1515，1456，1132，1200，1060，842，788，651。¹H NMR(CD₃CN)：δ＝7.43(q，2H)，7.39(s，2H)，7.19(t，2H)，5.30(s，2H)，3.81(s，3H)ppm。热分解温度：350℃。

实施例15：N-(2-甲基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物的合成

称取2-甲基苄基溴9.25g(50mmol)，溶解在50mL(0.47mol)甲苯中配成溶液。称取N-甲基咪唑3.83g(47mmol)溶解在20mL(0.19mol)甲苯中配成溶液。将所得的这两种溶液分别一次性加入三口烧瓶中，于室温下搅拌反应2小时。倒掉上层的甲苯层，将三口烧瓶抽真空，脱掉挥发性成分，得到无色粘稠液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为86％。FTIR(cm^-1)：3063，2855，1570，1463，1160，749，661，622。¹H NMR(D₂O)：δ＝7.20-7.28(m，7H)，5.28(s，2H)，3.73(s，3H)，2.14(s，3H)ppm。热分解温度：200℃。

实施例16：N-(3-甲基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物的合成

称取3-甲基苄基溴9.25g(50mmol)，溶解在50mL(0.47mol)甲苯中配成溶液。称取N-甲基咪唑3.83g(47mmol)溶解在20mL(0.19mol)甲苯中配成溶液。将所得的这两种溶液分别一次性加入三口烧瓶中，于室温下搅拌反应2小时。倒掉上层的甲苯层，将三口烧瓶抽真空，脱掉挥发性成分，得到无色粘稠液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为88％。FTIR(cm^-1)：3060，2843，1609，1571，1450，1234，1167，749，665，621。¹H NMR(D₂O)：δ＝7.32(s，1H)，7.31(s，1H)，7.25(t，1H)，7.18(d，1H)，7.12(s，1H)，7.09(d，1H)，5.22(s，2H)，3.75(s，3H)，2.22(s，3H)ppm。热分解温度：200℃。

实施例17：N-(4-甲基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物的合成

称取4-甲基苄基溴9.25g(50mmol)，溶解在50mL(0.47mol)甲苯中配成溶液。称取N-甲基咪唑3.83g(47mmol)溶解在20mL(0.19mol)甲苯中配成溶液。将所得的这两种溶液分别一次性加入三口烧瓶中，于室温下搅拌反应2小时。倒掉上层的甲苯层，将三口烧瓶抽真空，脱掉挥发性成分，得到无色粘稠液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为76％。FTIR(cm^-1)：3080，2843，1617，1572，1452，1234，1160，826，760，622。¹H NMR(D₂O)：δ＝7.31(d，1H)，7.29(d，1H)，7.18(s，4H)，5.19(s，2H)，3.73(s，3H)，2.22(s，3H)ppm。热分解温度：200℃。

实施例18：N-(2-甲基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成

称取N-(2-甲基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物2.67g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取2.87g(10mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于20mL去离子水中。将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。倒掉上层水相，用去离子水反复洗涤下层油相至不含溴离子(硝酸银检验)为止，真空干燥24小时，得到无色液体，经静置可得晶体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为90％。FTIR(cm^-1)：3154，2958，1573，1515，1463，1352，1194，1139，1057，740，653。¹H NMR(CD₃CN)：δ＝7.40-7.23(m，7H)，5.33(s，2H)，3.81(s，3H)，2.28(s，3H)ppm。热分解温度：300℃。

实施例19：N-(3-甲基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成

称取N-(3-甲基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物2.67g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取2.87g(10mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于20mL去离子水中。将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。倒掉上层水相，用去离子水反复洗涤下层油相至不含溴离子(硝酸银检验)为止，真空干燥24小时，得到无色液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为89％。FTIR(cm^-1)：3154，3118，2930，1609，1574，1455，1352，1139，1197，1058，740，789。¹H NMR(CD₃CN)：δ＝7.38(s，2H)，7.32(t，1H)，7.24(d，1H)，7.20(s，1H)，7.17(d，1H)，5.27(s，2H)，3.82(s，3H)，2.34(s，3H)ppm。热分解温度：350℃。

实施例20：N-(4-甲基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成

称取N-(4-甲基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物2.67g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取2.87g(10mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于20mL去离子水中。将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。倒掉上层水相，用去离子水反复洗涤下层油相至不含溴离子(硝酸银检验)为止，真空干燥24小时，得到无色液体，经静置可得晶体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为66％。FTIR(cm^-1)：3155，3117，2961，2920，1569，1455，1355，1139，1198，1057，832，655。¹H NMR(CD₃CN)：δ＝7.38(s，2H)，7.27(d，2H)，7.26(d，2H)，5.26(s，2H)，3.81(s，3H)，2.34(s，3H)ppm。热分解温度：300℃。

实施例21：N-(4-硝基苄基)-N’-正丁基咪唑溴化物的合成

称取4-硝基苄基溴10.8g(50mmol)，溶解在50mL(0.47mol)甲苯中配成溶液。称取N-正丁基咪唑6.21g(50mmol)溶解在20mL(0.19mol)甲苯中配成溶液。将所得的这两种溶液分别一次性加入三口烧瓶中，于室温下搅拌反应12小时。倒掉上层的甲苯层，将三口烧瓶抽真空，脱掉挥发性成分，得到无色粘稠液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为91％。FTIR(cm^-1)：3125，3097，3074，2961，2935，2874，1604，1558，1517，1493，1441，1349，1152，855，804，773，720，731，657。¹H NMR(D₂O)：δ＝8.85(s，1H)，8.21-8.23(d，2H)，7.46-7.50(m，4H)，5.49(s，2H)，4.14-4.17(t，2H)，1.75-1.83(m，2H)，1.19-1.29(m，2H)，0.84-0.86(t，3H)ppm。热分解温度：200℃。

实施例22：N-(4-硝基苄基)-N’-正丁基咪唑六氟磷酸盐的合成

称取N-(4-硝基苄基)-N’-正丁基咪唑溴化物3.40g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取1.84g六氟磷酸钾(10mmol)溶于20mL去离子水中，将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。倒掉上层水相，用去离子水反复洗涤下层油相至不含溴离子(硝酸银检验)为止，真空干燥24小时后，得到浅黄色粘稠液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为53％。FTIR(cm^-I)：3161，3118，2965，2937，2876，1609，1564，1542，1451，1350，1160，841，733。¹HNMR(d-DMSO)：δ＝9.30(s，1H)，8.28-8.30(d，2H)，7.83-7.84(dd，2H)，7.64-7.66(d，2H)，5.59(s，2H)，4.17-4.20(t，2H)，1.75-1.82(m，2H)，1.23-1.32(m，2H)，0.89-0.92(t，3H)ppm。热分解温度：310℃。

实施例23：N-(4-硝基苄基)-N’-正丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成

称取N-(4-硝基苄基)-N’-正丁基咪唑溴化物3.40g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取2.87g(10mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于20mL去离子水中。将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。倒掉上层水相，用去离子水反复洗涤下层油相至不含溴离子(硝酸银检验)为止，真空干燥24小时，得到浅黄色液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为70％。(FITR(cm^-1)：3150，3116，2966，2878，1610，1562，1526，1460，1351，1197，1138，1057，858，805，789，739，653，616，570。¹H NMR(d-DMSO)：δ＝9.30(s，1H)，8.28-8.30(d，2H)，7.83-7.85(dd，2H)，7.64-7.66(d，2H)，5.58(s，2H)，4.17-4.20(t，2H)，1.75-1.82(m，2H)，1.22-1.32(m，2H)，0.89-0.92(t，3H)ppm。热分解温度：350℃。

实施例24：N-(4-氟苄基)-N’-正丁基咪唑溴化物的合成

称取4-氟苄基溴9.45g(50mmol)，溶解在50mL(0.47mol)甲苯中配成溶液。称取N-正丁基咪唑6.21g(50mmol)溶解在20mL(0.19mol)甲苯中配成溶液。将所得的这两种溶液分别一次性加入三口烧瓶中，于室温下搅拌反应12小时。倒掉上层的甲苯层，将三口烧瓶抽真空，脱掉挥发性成分，得到无色粘稠液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为97％。FTIR(cm^-1)：3125，3052，2961，2873，1603，1560，1512，1459，1225，1156，844，773，735，696。¹H NMR(D₂O)：δ＝8.74(s，1H)，7.41-7.44(m，2H)，7.36-7.38(t，2H)，7.10-7.35(t，2H)，5.30(s，2H)，4.09-4.13(t，2H)，1.72-1.79(m，2H)，1.17-1.26(m，2H)，0.83-0.84(t，3H)ppm。热分解温度：200℃。

实施例25：N-(4-氟苄基)-N’-正丁基咪唑六氟磷酸盐的合成

称取N-(4-氟苄基)-N’-正丁基咪唑溴化物3.13g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取1.84g六氟磷酸钾(10mmol)溶于20mL去离子水中，将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。倒掉上层水相，用去离子水反复洗涤下层油相至不含溴离子(硝酸银检验)为止，真空干燥24小时后，得到浅黄色粘稠液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为73％。FTIR(cm^-1)：3161，2965，2937，2877，1606，1562，1514，1456，1228，1156，841，773，740。¹HNMR(d-DMSO)：δ＝9.25(s，1H)，7.79(s，2H)，7.48-7.51(m，2H)，7.25-7.30(m，2H)，5.39(s，2H)，4.15-4.18(t，2H)，1.73-1.81(m，2H)，1.21-1.30(m，2H)，0.88-0.91(t，3H)ppm。热分解温度：300℃。

实施例26：N-(4-氟苄基)-N’-正丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成

称取N-(4-氟苄基)-N’-正丁基咪唑溴化物3.13g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取2.87g(10mmol)双三氟甲基磺酰亚胺锂溶于20mL去离子水中。将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。倒掉上层水相，用去离子水反复洗涤下层油相至不含溴离子(硝酸银检验)为止，真空干燥24小时，得到浅黄色液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为54％。FTIR(cm^-1)：3148，3115，3089，2967，2939，2879，1606，1561，1514，1458，1352，1197，1139，1057，843，789，773，740，654，616，570。¹H NMR(d-DMSO)，δ＝9.25(s，1H)，7.80(s，2H)，7.47-7.51(m，2H)，7.25-7.30(m，2H)，5.39(s，2H)，4.14-4.18(t，2H)，1.73-1.81(m，2H)，1.21-1.30(m，2H)，0.88-0.91(t，3H)ppm。热分解温度：340℃。

实施例27：N-(4-硝基苄基)-N’-异丁基咪唑溴化物的合成

重复实施例21的制备方法，但是将其中的N-正丁基咪唑换作N-异丁基咪唑，得到浅灰色固体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认为标题中所述的化合物，产率为80％。FTIR(cm^-1)：3168，3046，2964，2869，1604，1567，1512，1443，1345，1169，1105，858，844，796，764，735，654，627，611。¹H NMR(D₂O)：δ＝8.90(s，1H)，8.23-8.25(d，2H)，7.52-7.58(m，4H)，5.53(s，2H)，4.01-4.03(d，2H)，2.06-2.17(m，1H)，0.87-0.89(d，6H)ppm。热分解温度：200℃。

实施例28：N-(4-硝基苄基)-N’-异丁基咪唑六氟磷酸盐的合成

重复实施例22的制备方法，但是将其中的N-(4-硝基苄基)-N’-正丁基咪唑溴化物换作N-(4-硝基苄基)-N’-异丁基咪唑溴化物，得到浅黄色固体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认为标题中所述的化合物，产率为70％。FTIR(cm^-1)：3168，3119，2966，2877，1601，1567，1528，1472，1455，1350，1161，1112，840，753，740，713，630，616，558，483。¹HNMR(d-DMSO)：δ＝9.28(s，1H)，8.28-8.30(d，2H)，7.82-7.88(m，2H)，7.63-7.67(m，2H)，5.60(s，2H)，4.02-4.03(d，2H)，2.06-2.13(m，1H)，0.86-0.88(d，6H)ppm。热分解温度：290℃。

实施例29：N-(4-硝基苄基)-N’-异丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成

重复实施例23的制备方法，但是将其中的N-(4-硝基苄基)-N’-正丁基咪唑溴化物换作N-(4-硝基苄基)-N’-异丁基咪唑溴化物，得到浅黄色粘稠液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认为标题中所述的化合物，产率为76％。(FITR(cm^-1)：3149，3116，2968，2880，1610，1562，1526，1471，1451，1351，1197，1137，1057，858，805，789，739，714，653，615，570。¹H NMR(d-DMSO)：δ＝9.29(s，1H)，8.28-8.30(d，2H)，7.82-7.88(m，2H)，7.63-7.68(m，2H)，5.60(s，2H)，4.02-4.04(d，2H)，2.06-2.13(m，1H)，0.86-0.88(d，6H)ppm。热分解温度：310℃。

实施例30：N-(4-氟苄基)-N’-异丁基咪唑溴化物的合成

重复实施例24的制备方法，但是将其中的N-正丁基咪唑换作N-异丁基咪唑，得到白色固体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认为标题中所述的化合物，产率为70％。FTIR(cm^-1)：3123，3052，2960，2873，1603，1560，1514，1459，1225，1156，844，773，735，696。¹H NMR(D₂O)：δ＝8.92(s，1H)，8.20(m，2H)，7.70-7.72(d，2H)，7.10-7.13(d，2H)，5.96(s，2H)，3.95(d，2H)，2.00-2.10(m，1H)，0.89(m，6H)ppm。热分解温度：180℃。

实施例31：N-(4-氟苄基)-N’-异丁基咪唑六氟磷酸盐的合成

重复实施例25的制备方法，但是将其中的N-(4-氟苄基)-N’-正丁基咪唑溴化物换作N-(4-氟苄基)-N’-异丁基咪唑溴化物，得到浅黄色固体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认为标题中所述的化合物，产率为69％。FTIR(cm^-1)：3161，3120，2965，2937，2877，1606，1562，1514，1456，1228，1156，841，773，740。¹H NMR(d-DMSO)：δ＝9.23(s，1H)，8.30(m，2H)，7.69-7.72(d，2H)，7.59-7.60(d，2H)，5.70(s，2H)，3.99(d，2H)，1.95-2.06(m，1H)，0.88-0.91(m，6H)ppm。热分解温度：300℃。

实施例32：N-(4-氟苄基)-N’-异丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成

重复实施例26的制备方法，但是将其中的N-(4-氟苄基)-N’-正丁基咪唑溴化物换作N-(4-氟苄基)-N’-异丁基咪唑溴化物，得到浅黄色液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认为标题中所述的化合物，产率为70％。FTIR(cm^-1)：3148，3115，3089，2967，2939，2879，1606，1561，1514，1458，1352，1197，1139，1057，843，789，773，740，654，616，570。¹H NMR(d-DMSO)，δ＝8.95(s，1H)，7.80(m，2H)，7.70-7.72(d，2H)，7.13-7.16(d，2H)，5.95(s，2H)，3.99(m，2H)，1.96-2.04(m，1H)，0.88-0.91(m，6H)ppm。热分解温度：320℃。

实施例33：N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑乙酸盐的合成

称取N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物2.98g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取1.62g(5mmol)乙酸铅溶于20mL去离子水中。将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。过滤除去不溶物，将滤液旋蒸以除去大量水，真空干燥24小时除去残留水及挥发性组分，得到黄色液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为90％。(FITR(cm^-1)：3412，3149，3080，2856，1574，1521，1398，1349，1165，1109，1014，859，806，725，623。¹H NMR(D₂O)：δ＝8.79(s，1H)，8.16-8.19(m，2H)，7.44-7.50(m，2H)，5.48(s，2H)，3.85(s，3H)，1.85(s，3H)ppm。热分解温度：280℃。

实施例34：N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑对甲苯磺酸盐的合成

称取N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑溴化物2.98g(10mmol)，溶于30mL去离子水中，称取1.72g(10mmol)对甲苯磺酸溶于20mL去离子水中。将所得的这两种溶液混合，于室温下搅拌反应24小时。旋蒸除去大量水，真空干燥24小时以除去残留水及挥发性组分，得到黄色液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认即为标题中所述的化合物，产率为80％。(FITR(cm^-1)：3146，3109，2954，2917，2859，1608，1575，1522，1449，1349，1237，1164，1031，1007，858，817，725，682，621。¹H NMR(D₂O)：δ＝8.70(s，1H)，8.00-8.12(d，2H)，7.37-7.47(m，4H)，7.34-7.35(s，2H)，7.09-7.11(d，2H)，5.35(s，2H)，3.77(s，3H)，2.17(s，3H)ppm。热分解温度：270℃。

实施例35：N-(4-硝基苄基)-N’-烯丙基咪唑溴化物的合成

重复实施例21的制备方法，但是将其中的N-正丁基咪唑换作N-烯丙基咪唑，得到黄色粘稠液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认为标题中所述的化合物，产率为76％。FTIR(cm^-1)：3090，3015，2966，2831，1606，1562，1521，1443，1423，1348，1153，1108，1084，949，857，806，756，726，718，655，619。¹H NMR(D₂O)：δ＝8.40(s，1H)，8.21-8.23(m，2H)，7.52-7.54(m，4H)，5.96-6.04(m，1H)，5.52(s，2H)，5.26(d，1H)，5.22(d，1H)，4.77(d，2H)ppm。热分解温度：200℃。

实施例36：N-(4-硝基苄基)-N’-炔丙基咪唑溴化物的合成

重复实施例21的制备方法，但是将其中的N-正丁基咪唑换作N-炔丙基咪唑，得到黄色粉状固体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认为标题中所述的化合物，产率为62％。FTIR(cm^-1)：3183，3165，3062，3016，2947，2123，1655，1607，1558，1514，1451，1422，1400，1353，1296，1272，1155，1111，1029，957，857，805，767，753，720，616，483。¹H NMR(D₂O)：δ＝3.29(s，1H)，5.03(s，2H)，5.50(d，2H)，7.49-7.60(m，4H)，8.20(d，2H)，9.01(s，1H)ppm。热分解温度：200℃。

实施例37：N-(4-硝基苄基)-N’-烯丙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成

重复实施例23的制备方法，但是将其中的N-(4-硝基苄基)-N’-正丁基咪唑溴化物换作N-(4-硝基苄基)-N’-烯丙基咪唑溴化物，得到黄色粘稠液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认为标题中所述的化合物，产率为62％。(FITR(cm^-1)：3147，3117，3086，1611，1561，1529，1452，1348，1195，1136，1056，951，858，806，790，740，714，616，570。¹H NMR(d-DMSO)：δ＝9.30(s，1H)，8.28-8.30(m，2H)，7.86-7.89(m，4H)，6.01-6.11(m，1H)，5.60(s，2H)，5.38-5.40(d，1H)，5.19(d，1H)，4.85-4.87(d，2H)ppm。热分解温度：310℃。

实施例38：N-(4-硝基苄基)-N’-炔丙基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐的合成

重复实施例23的制备方法，但是将其中的N-(4-硝基苄基)-N’-正丁基咪唑溴化物换作N-(4-硝基苄基)-N’-炔丙基咪唑溴化物，得到黄色粘稠液体。所得产物经红外光谱和核磁共振谱分析确认为标题中所述的化合物，产率为63％。(FITR(cm^-1)：3280，3151，3088，2988，2860，2138，1610，1562，1525，1445，1351，1198，1056，953，859，790，740，653，615，570。¹H NMR(d-DMSO)：δ＝3.87(s，1H)，5.20(d，2H)，5.62(s，2H)，7.67(d，2H)，7.86-7.88(m，2H)，8.28(d，2H)，9.42(s，1H)ppm。热分解温度：310℃。

实施例39：在离子液体中合成PET的缩聚反应实验

本合成试验总体而言包括两步：第一步为酯交换反应得到缩合单体BHET(对苯二甲酸双-β-羟乙酯)，第二步为缩合单体BHET在离子液体存在下的缩聚反应。

合成BHET。在四口瓶上安装搅拌器、蒸馏头及温度计，蒸馏头处继续连接冷凝管、尾接管及接收瓶，以油浴加热方式将四口瓶中对苯二甲酸二甲酯(DMT)(29.14g，0.15mol)预热到110℃，加入乙二醇(EG)(19.22g，0.31mol)，以95rpm的搅拌速度继续搅拌升温至135℃，DMT开始大量熔化。在搅拌下继续升温，当温度升至190℃时，加入作为催化剂的乙酸锰(0.006g)和乙酸镁(0.005g)，在此温度下保持30min，之后馏出甲醇，保持此温度不变6h后停止反应。所得产物为无色透明液体，静置冷却后，凝结成乳白色块状物，该产物即为BHET。

按照下表1所示量分别称取BHET缩合单体和离子液体，将它们同时加入装有搅拌器和配有冷凝管和接收瓶的三口烧瓶中，之后加入作为催化剂的乙二醇锑(0.0016g)。将烧瓶密封，抽真空至50Pa，通氮气，反复此操作三次以置换反应器中的氧气。之后，油浴升温，在搅拌下，使反应混合物于200℃和常压下反应0.5h，然后升温至230℃，在此温度下减压至1.0×10³Pa反应1.5h，维持温度不变将体系压力调至0.5×10³Pa反应1.5h，然后在此压力下再升温至240℃反应0.5h。停止反应，充氮气使烧瓶内压力为常压，然后自然降至室温，得到固体产物。将该固体产物粉碎，以乙腈为溶剂，采用索氏抽提方法对产物进行纯化分离，得到聚合产物PET。各PET产物的重均分子量M_w及多分散指数M_w/M_n见表1。

聚酯分子量表征：分别称取3.0mg各PET样品于10mL具塞试管中，加入0.3mL邻氯苯酚，将具塞试管置于95～105℃的烘箱中放置15min，PET样品完全溶解在邻氯苯酚中，待样品溶解后用氯仿稀释，过滤后进行GPC分析。所用仪器为凝胶渗透色谱仪(PL-GPC50 Gel PermeationChromatograph，英国Polymer laboratories公司)。

表1

Claims (4)

1.具有通式A⁺B^-的咪唑类离子液体作为合成PET用溶剂的用途，其中

所述的A⁺如式(I)所示：

式(I)中：R₁为C₁-C₄直链或支链烷基，而R₂具有如下通式(II)结构：

式(II)中，

n为1-6的整数；

Y为选自硝基、氟、氯、溴、碘或C₁-C₆烷基的取代基；和

＊表示式(II)结构与式(I)中氮杂原子的连接点，

以及

所述的B^-为双三氟甲基磺酰亚胺根。

2.如权利要求1所述的用途，其特征在于n为1或2，并且Y为硝基、氟、氯、溴、碘或甲基。

3.如权利要求1所述的用途，其特征在于R₁为甲基、正丁基或异丁基。

4.如权利要求1所述的用途，其特征在于该离子液体是：

N-(2-硝基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(3-硝基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(4-硝基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(2-氟苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(3-氟苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(4-氟苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐； 

N-(2-甲基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(3-甲基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(4-甲基苄基)-N’-甲基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(4-硝基苄基)-N’-正丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(4-氟苄基)-N’-正丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；

N-(4-硝基苄基)-N’-异丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐；或

N-(4-氟苄基)-N’-异丁基咪唑双三氟甲基磺酰亚胺盐。