ES2708852T3

ES2708852T3 - Aductos, aductos y oligómeros, o aductos, oligómeros y polímeros de bajo peso molecular, y su preparación

Info

Publication number: ES2708852T3
Application number: ES08770420T
Authority: ES
Inventors: William Layman; Arthur Mack; Charles Kolich
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 2007-06-07
Filing date: 2008-06-06
Publication date: 2019-04-11
Anticipated expiration: 2028-06-06
Also published as: CN102056949A; CA2687895C; IL202554A; CN102056949B; US8796388B2; JP5543338B2; KR101544226B1; PL2158233T3; MX2009013127A; SG184732A1; US20100184941A1; US8822743B2; JP5807074B2; WO2008154453A1; EP2158232A1; WO2008154454A3; TR201818474T4; EP2158233B1; JP2010529264A; CA2687508A1

Abstract

Un proceso de preparación de un producto de reacción enriquecido en (i) monoaducto, (ii) una mezcla de aductos, (iii) una mezcla de aductos y uno o más oligómeros, o (iv) una mezcla de aductos, oligómeros y polímeros de bajo peso molecular, en el que los aductos son moléculas discretas formadas por la adición de 1 a 7 unidades vinilaromáticas a un compuesto monometilaromático, los oligómeros son productos de adición vinilaromáticos que tienen un grado de polimerización en el intervalo de 8 a 25 y los polímeros de bajo peso molecular son productos de adición vinilaromáticos que tienen un grado de polimerización en el intervalo de 26 a 80, cuyo proceso comprende: 1) poner en contacto los componentes A), B), C) y D) descritos a continuación, alimentando al menos el componente B) a una mezcla formada al menos a partir de los componentes A), C) y D), o a una mezcla que se forma mediante la alimentación de al menos los componentes A), C) y D), en cada caso en que los componentes C) y D) se alimentan por separado y/o se alimentan como un complejo formado o que se forma a partir de cada uno de los otro; 2) correlacionar la concentración pseudoestable del componente B) en la mezcla de reacción durante la alimentación, la relación molar del componente A): componente B) y mantener la temperatura o temperaturas de la mezcla de reacción en una o más temperaturas en el intervalo de 80ºC a 130ºC para producir dicho producto de reacción, en donde la concentración en estado pseudoestable es una concentración de un reactivo o componente cinéticamente activo, cuya concentración permanece constante o sustancialmente constante durante el curso de una reacción diferente al inicio y la terminación; y 3) terminar la alimentación del componente B) y luego terminar la reacción; en el que - el componente A) es al menos un hidrocarburo aromático en el que hay un solo grupo metilo en la molécula, cuyo grupo metilo está unido a un anillo aromático, y en el que al menos una posición en el anillo aromático que porta el grupo metilo no está sustituido; - el componente B) es al menos un hidrocarburo monovinilaromático; - el componente C) consiste en n-butil-litio, sec-butil-litio, fenil-litio, bencil-litio, 1-hexil-1-fenil-litio o poliestiril-litio; y - el componente D) es al menos un ligando poli(amina terciaria) alifático que forma un complejo con el componente C).

Description

DESCRIPCION

Aductos, aductos y oligomeros, o aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular, y su preparacion Campo de la invencion

Esta invencion se refiere, entre otras cosas, a nuevos y utiles (i) aductos vinilaromaticos, (ii) mezclas de aductos vinilaromaticos y oligomeros vinilaromaticos, y (iii) mezclas de aductos vinilaromaticos, oligomeros vinilaromaticos y polimeros vinilaromaticos de bajo peso molecular, y una novedosa tecnologia de proceso para producir tales sustancias. Estos aductos y mezclas son materias primas deseables para la preparacion de retardantes de llama bromados.

Glosario

En relacion con los productos de esta invencion y la terminologia utilizada en cualquier parte de este documento, incluidas las reivindicaciones:

1) el termino "aducto", ya sea en singular o en plural, denota moleculas discretas formadas por la adicion de 1 a 7 unidades vinilaromaticas a un compuesto monometilaromatico;

2) el termino "oligomero", ya sea en singular o en plural, denota producto o productos de adicion vinilaromaticos con un grado de polimerizacion en el intervalo de 8 a 25;

3) el termino "polimero vinilaromatico de bajo peso molecular", ya sea en singular o en plural, denota un producto o productos de adicion vinilaromaticos con un grado de polimerizacion en el intervalo de 26 a 80; y

4) el termino "concentracion en estado pseudoestable" indica una concentracion de un reactivo o componente cineticamente activo, cuya concentracion permanece constante o sustancialmente constante durante el curso de una reaccion (distinta del inicio y la terminacion), aunque el reactivo o componente esta continuamente siendo consumido y repuesto. Por ejemplo, cuando un reactivo se alimenta o se introduce en una mezcla de reaccion a la misma velocidad que se consume, se logra una concentracion en estado pseudoestable de ese reactivo. En el caso especial donde la concentracion en estado pseudoestable es cero o sustancialmente cero, esto se logra alimentando el componente a una velocidad mas lenta o igual pero menor que la velocidad a la que podria consumirse, una tecnica de alimentacion a veces denominada como "alimentacion con privacion".

Antecedentes

Los siguientes documentos parecen ilustrar el estado de la tecnica:

Patente de Estados Unidos N° 6.008.283;

Patente de Estados Unidos N° 6.657.028;

Patente de Estados Unidos N° 6.759.478

Pines y Wunderlich, J. Am. Chem. Soc., (1958), 80, 6001;

Eberhardt y Butte, J. Org. Chem. 292928, (1964), y Polymer Preprints, 13, 667, (1972);

A. L. Gatzke, J. Polymer Science, Parte A-1, volumen 7, paginas 2281-2292, (1969);

Y. Tsukahara et al., Polymer Journal, vol. 26, No. 9, paginas 1013-1018 (1994);

T. Mizuno et al., Macromolecules, 2005, 38, 4432-4437;

GB 1342 101;

Eberhardt G.G. y Butte, W.A.: "A Catalytic Telomerization Reaction of Ethylene with Aromatic Hydrocarbons", J. Org. Chem., Vol. 29, 1964, paginas 2928 a 2932); y patente de Estados Unidos N° 3.458.586.

El documento GB 1342 101 A divulga un proceso de preparacion de telomeros de resina liquida que comprende el uso de un catalizador que es un complejo de al menos un organolitio con al menos un compuesto organometalico en el que el metal de dicho compuesto organometalico se selecciona de sodio, potasio, rubidio y cesio. Eberhardt G.G. y Butte, W.A.: "A Catalytic Telomerization Reaction of Ethylene with Aromatic Hydrocarbons", J. Org. Chem., Vol. 29, 1964, paginas 2928 a 2932) describen la reaccion de benceno y tolueno con etileno dando como resultado 1 -fenil-nalcanos de cadena lineal, de numero par o numero impar, respectivamente. El catalizador utilizado es un compuesto de organolitio junto con una amina alifatica terciaria. El documento US 3 458 586 A divulga un metodo para la preparacion de compuestos alquilaromaticos que comprende hacer reaccionar un compuesto aromatico con etileno a temperaturas de 40 a 180°C y a presiones de 100 a 2.000 psig en contacto con un catalizador que comprende un organometal seleccionado del grupo que consiste en RLi y R2Mg, en el que R es un radical hidrocarbonado monovalente que contiene de 1 a 20 atomos de carbono, y una base de Lewis bifuncional tal como una amina terciaria.

En la polimerizacion anionica de estireno, generalmente se necesita un mol de iniciador para hacer un mol de poliestireno. De manera similar, para la fabricacion de polimeros de bajo peso molecular y oligomeros de estireno, generalmente es necesario un mol de iniciador por mol de oligomero o polimero. Por lo tanto, seria una ventaja economica considerable producir muchos moles de polimero u oligomero (por ejemplo, de 2 a 50) por cada mol de iniciador consumido. Por lo tanto, existe la necesidad de un proceso de oligomerizacion economico, asi como un proceso de polimerizacion de bajo peso molecular, que sea capaz de producir, en condiciones comercialmente factibles, oligomeros o polimeros de bajo peso molecular que sean adecuados para su uso en la preparacion de retardantes de llama oligomericos eficaces o polimericos de bajo peso molecular. Se considera que esta invencion hace posible el cumplimiento de esta necesidad, asi como la produccion y el aislamiento de distintas especies de aductos que son en si mismas muy utiles como materias primas para la preparacion por bromacion de retardantes de llama efectivos.

Sumario de la invencion

De acuerdo con esta invencion, un hidrocarburo aromatico puede ser aralquilado por un hidrocarburo monovinilaromatico para producir, independientemente, diversos aductos y/u oligomeros o polimeros de bajo peso molecular con alta selectividad, mayor conversion y muy alta utilizacion del catalizador. Ademas, de acuerdo con esta invencion, pueden utilizarse condiciones de reaccion que producen uno o mas aductos discretos para la exclusion de oligomeros superiores. Hasta donde se sabe, la aralquilacion de tolueno con estireno utilizando cantidades cataliticas de reactivos de litio complejados con poli(aminas terciarias) tales como TMEDA es desconocida en la tecnica.

Para un rendimiento mejorado en las aplicaciones de uso final previstas de esta invencion, se considera importante y, por lo tanto deseable producir productos que tengan una distribucion de peso molecular uniforme monomodal con varianza, sesgo y asimetria limitadas. La varianza, el sesgo y la asimetria son los parametros que se utilizan para describir la amplitud (desviacion estandar) y la forma (gaussiana o no gaussiana) de una curva de distribucion de peso molecular de mezcla polimerica u oligomerica (A. Rudin, The Elements of Polymer Science and Engineering, Academic Press, Orlando, 1982, paginas 54-58). Tales curvas se generan mas convenientemente mediante el analisis de una mezcla polimerica u oligomerica mediante cromatografia de permeacion en gel (GPC).

Varianza = (MwMn - Mn2)

Desviacion estandar (Sn) = (MwMn - Mn2)1/2

Sesgo = MzMwMn - 3 Mn2Mw 2 Mn3

Asimetria o na3 = (MzMwMn - 3 Mn2Mw 2 Mn3) / (MwMn - Mn2)3/2

La presente invencion proporciona procedimientos para maximizar las reacciones de transferencia de cadena de modo que las nuevas mezclas polimericas de bajo peso molecular, oligomericas y de aductos derivadas de compuestos vinilaromaticos como el estireno y un agente de transferencia de cadena (CTA) se produzcan con distribuciones de peso molecular monomodal, bajo polidispersidad (PD), pequenas variaciones (desviacion estandar) y baja asimetria (na3).

Para la polimerizacion anionica del estireno, se entiende ampliamente que la polimerizacion se producira a una velocidad muy controlada y uniforme bajo ciertas condiciones del proceso y, por lo tanto, producira un polimero casi monodispersado, en el que la tendencia central de la distribucion o polidispersidad (PD = Mw/Mn) se acerca a la unidad. Tipicamente, un producto polimerico que tiene un PD en el intervalo de 1,04 a 1,1 puede prepararse rutinariamente. El grado de polimerizacion (DP) se predice facilmente para un proceso de polimerizacion dado y se puede describir mediante la siguiente ecuacion.

DP = molestireno/moliniciador

El DP se usa luego para calcular el peso molecular esperado Mcalc de la siguiente manera:

Mcalc = DP (MWestireno) MWgrupo terminal

en la que MWestireno es el peso molecular del monomero de estireno, y MWgrupo terminal es el peso molecular de la fraccion de alquilo derivada del iniciador de alquil-litio.

Para los polimeros altos, este termino (MWgrupo terminal) generalmente se ignora, de manera que

Mcalc = DP (MWestireno)

Antes de esta invencion, el alcance de la transferencia de cadena no podia controlarse uniformemente en lotes y en procesos continuos para producir poliestireno con una distribucion de peso molecular normal o gaussiana con una reduccion significativa en el consumo de iniciador para producir polimeros y oligomeros de bajo peso molecular en los que Mcalc/Mw esta en el intervalo de 2 a 50.

Se prefiere que para la relacion Mcalc/Mn este en el intervalo de 2 a 50. Por lo tanto, para la produccion economica de oligomeros para uso en la produccion de nuevos retardantes de llama bromados altamente efectivos, se prefiere que la relacion Mcalc/Mw (el cociente del peso molecular esperado o calculado en ausencia de transferencia de cadena y el peso molecular promedio en peso) es del orden de 2 a 50. Esto representa una mejora del 100% al 5.000% en la utilizacion del iniciador y es de particular importancia al elaborar polimeros y mezclas oligomericas con Mw menor o igual a 4000 Dalton o unidades de masa atomica.

Una caracteristica de esta invencion es que hace posible, por primera vez, la sintesis directa de varias clases de monoaductos relacionados, o mezclas de aductos, o mezclas de aductos y oligomeros, o mezclas de aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular en esencialmente el mismo equipo de proceso de las mismas materias primas. Por lo tanto, esta invencion pone a disposicion nuevos tipos de composiciones que en muchos casos son nuevas y que, en al menos la mayoria de los casos, son muy adecuadas para usar como materias primas para la produccion de retardantes de llama bromados. Los aductos de peso molecular mas bajo y, en particular, los monoaductos (1,3-diarilpropanos) que pueden ser producidos por esta invencion son adecuados como puntos de partida para la sintesis de una gran cantidad de productos para diversas aplicaciones comercialmente importantes. Por ejemplo, esta invencion hace posible la sintesis economica directa de 1,3-difenilpropano, un producto que generalmente no esta disponible en el mercado. Otros monoaductos pueden servir como bloques de construccion para la sintesis de una gran cantidad de nuevos productos finales de utilidad comercial potencial. Ademas, las mezclas que comprenden 1,3-difenilpropano, 1,3,5-trifenilpentano, 1,3,5,7-tetrafenilheptano y 1,3,5,7,9-pentafenilnonano con una polidispersidad superior a 1,25 pueden ser convenientemente preparados en forma economica, y son muy adecuados para la bromacion como retardantes de llama para aplicaciones de espuma de poliuretano.

Las bromaciones separadas de aductos y tambien de oligomeros producibles por esta invencion han dado como resultado la formacion de aditivos retardantes de llama eficaces. Entre las ventajas de los oligomeros bromados esta la baja solubilidad en grasa. Se ha encontrado que los aditivos bromados de este tipo, especialmente los aductos bromados que tienen un promedio de 2 atomos de bromo por anillo aromatico por molecula, son solubles en varios disolventes, especialmente en trifenilfosfatos isopropilados, lo que produce retardantes de llama que contienen bromo y fosforo mezclados altamente efectivos con bajo nivel de calor para uso en espumas de poliuretano flexible. Dichos aditivos mixtos que contienen bromo y fosforo tambien se consideran utiles como retardantes de llama para otras aplicaciones de poliuretano como las espumas rigidas. En particular, se ha encontrado que uno de los aductos bromados enriquecidos en 1,3,5-trifenilpentano que pueden ser producidos por esta invencion son esencialmente tan efectivos como un retardante de llama de bajo nivel de calor para espuma de poliuretano flexible como un retardante de llama comercialmente exitoso que se ha retirado del mercado por la percepcion de posibles consecuencias adversas para la salud.

Las variables interdependientes de esta invencion hacen que la invencion sea muy adecuada para aplicaciones industriales. La invencion ofrece muchas opciones para llevar a cabo el proceso para obtener las mismas distribuciones de productos bajo diferentes condiciones de proceso o distribuciones de productos muy diferentes con solo una ligera modificacion de las condiciones del proceso. Sin desear estar limitado por la teoria, lo que se cree que esta ocurriendo en los procesos de esta invencion es un equilibrio entre la tasa de transferencia de la cadena y la tasa de propagacion; la seleccion adecuada de condiciones y proporciones de reactivos establecera el equilibrio tal que se obtengan monoaductos, mezclas de aductos, o mezclas de aductos y oligomeros, o mezclas de aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular.

De este modo, de acuerdo con esta invencion, se proporciona un proceso de preparacion de un producto de reaccion enriquecido en (i) monoaducto, (ii) una mezcla de aductos, (iii) una mezcla de aductos y uno o mas oligomeros, o (iv) una mezcla de aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular, en donde los aductos son moleculas discretas formadas por la adicion de 1 a 7 unidades vinilaromaticas a un compuesto monometilaromatico, los oligomeros son productos de adicion vinilaromaticos que tienen un grado de polimerizacion en el intervalo de 8 a 25, y los polimeros de bajo peso molecular son productos de adicion vinilaromaticos que tienen un grado de polimerizacion en el intervalo de 26 a 80, cuyo proceso comprende:

1) poner en contacto los componentes A), B), C) y D) descritos a continuacion, alimentando al menos el componente B) a una mezcla formada al menos a partir de los componentes A), C) y D), o a una mezcla que se forma mediante la alimentacion de al menos los componentes A), C) y D), en cada caso en que los componentes C) y D) se alimentan por separado y/o se alimentan como un complejo formado o que se forma a partir de cada uno de los otro; 2

2) correlacionar la concentracion pseudoestable del componente B) en la mezcla de reaccion durante la alimentacion, la relacion molar del componente A): componente B) y mantener la temperatura o temperaturas de la mezcla de reaccion en una o mas temperaturas en el intervalo de 80°C a 130°C para producir dicho producto de reaccion, en donde la concentracion en estado pseudoestable es una concentracion de un reactivo o componente cineticamente activo, cuya concentracion permanece constante o sustancialmente constante durante el curso de una reaccion diferente al inicio y la terminacion; y

3) terminar la alimentacion del componente B) y luego terminar la reaccion;

en el que

- el componente A) es al menos un hidrocarburo aromatico en el que hay un solo grupo metilo en la molecula, cuyo grupo metilo esta unido a un anillo aromatico, y en el que al menos una posicion en el anillo aromatico que porta el grupo metilo no esta sustituido;

- el componente B) es al menos un hidrocarburo monovinilaromatico;

- el componente C) consiste en n-butil-litio, sec-butil-litio, fenil-litio, bencil-litio, 1 -hexil-1 -fenil-litio o poliestiril-litio; y - el componente D) es al menos un ligando poli(amina terciaria) alifatico que forma un complejo con el componente C).

Esta invencion tambien proporciona composiciones que comprenden

(a) una mezcla que comprende dos o mas aductos y uno o mas oligomeros, en la que los aductos individuales y el oligomero u oligomeros de estas mezclas pueden representarse por la formula:

Ar-CH²[-CH²CR(Ar')]n-CH²CHR-Ar'

en la que Ar es un resto hidrocarburo aromatico que tiene un grupo metileno, el resto -CH²- mostrado unido a la misma en la formula, y en la que al menos una posicion en el anillo aromatico que porta el resto -CH²- mostrado unido al mismo en la formula no esta sustituido, cada Ar', es independientemente un resto hidrocarburo aromatico, e independientemente cada R es un atomo de hidrogeno, y n es un numero entero en el intervalo de 0 a 24, en donde dicha composicion tiene una polidispersidad en el intervalo de 1,1 a 3,0, en donde la curva de distribucion de peso de dicha composicion tiene una desviacion estandar en el intervalo de 60 a 1600, y una asimetria en el intervalo de -4,5 a 4,5, y en donde al menos 35 por ciento en peso de dicha mezcla esta compuesta de componentes en los que n esta en el intervalo de 1 a 5, o al menos 20 por ciento en peso de dicha mezcla esta compuesto por componentes en los que n esta en el intervalo de 1 a 3; o

b) una mezcla que comprende aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular, cuyos aductos individuales, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular de estas mezclas se pueden representar mediante la formula:

Ar-CH²[-CH²CR(Ar')]n-CH²CHR-Ar'

en la que Ar es un resto hidrocarburo aromatico que tiene un grupo metileno, el resto -CH²- mostrado unido a la misma en la formula, y en la que al menos una posicion en el anillo aromatico que porta el resto -CH²- mostrado unido a la misma en la formula no esta sustituida, independientemente cada Ar' es un resto hidrocarburo aromatico, e independientemente cada R es un atomo de hidrogeno o un grupo metilo, n es un numero entero en el intervalo de 0 a 79, y en la que dicha composicion tiene una polidispersidad en el intervalo de 1,2 a 3,0.

La anterior y otras realizaciones de esta invencion seran aun mas evidentes a partir de la siguiente descripcion y las reivindicaciones adjuntas.

Breve descripcion de los dibujos.

La Figura 1 representa el mecanismo de reaccion propuesto de las reacciones de propagacion de cadena lateral y de transferencia de cadena con el anion litio complejado que tienen lugar tras la reaccion entre tolueno y estireno en presencia de un compuesto de alquil-litio tal como n-butil-litio complejado con un ligando de diamina terciaria alifatica tal como N,N,N',N'-tetrametiletilendiamina.

Descripcion detallada adicional de las realizaciones de la invencion

Como se usa a lo largo de este documento, el termino "producible" denota un producto producido por un proceso de reaccion descrito en el presente documento, concurrentemente o en la misma reaccion. En otras palabras, los productos de la mezcla de esta invencion se producen preferiblemente juntos en un solo proceso, aunque tal producto se puede obtener de otras maneras, tal como mezclando sustancias formadas por separado.

Con respecto a los valores n y m en las diversas formulas en este documento, donde se describe que la formula como se representa en una molecula individual, n y m son numeros enteros. Cuando la formula representa una pluralidad de moleculas, n y m son valores promedio y, por lo tanto, pueden ser fraccionarios.

El componente A) es un hidrocarburo aromatico en el que hay uno y solo un grupo metilo en la molecula, cuyo grupo metilo esta unido a un anillo aromatico, y en el que al menos una posicion en el anillo aromatico que porta el grupo metilo no esta sustituido. En general, para los procesos de esta invencion, los atomos de hidrogeno del grupo metilo necesitan ser los protones mas acidos en la molecula (es decir, deben tener el valor de pKa mas bajo). Preferiblemente, el componente A) es un hidrocarburo aromatico en el que hay uno y solo un grupo metilo en la molecula, cuyo grupo metilo esta unido a un anillo aromatico, y en el que al menos una posicion en el anillo aromatico que porta el grupo metilo no esta sustituido, cuya molecula contiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos y tiene en el intervalo de 1 a 6 sustituyentes del anillo alquilo. Algunos ejemplos no limitativos de compuestos que pueden utilizarse como componente A) son tolueno, p-butiltolueno, m-isopropiltolueno, o-etiltolueno, 3,5-dietiltolueno, p-terc-amiltolueno, 3,4,5-trietiltolueno, 1-metil-2-(3-fenilpropil)benceno, 1-metil-3-(3-fenilpropil)benceno, y 1-metil-4-(3-fenilpropil)benceno. Los compuestos preferidos para el componente A) son tolueno, 1-metil-2-(3-fenilpropil)benceno, 1-metil-3-(3-fenilpropil) benceno, y 1-metil-4-(3-fenilpropil)benceno.

El componente B) es un hidrocarburo monovinilaromatico, preferiblemente un hidrocarburo monovinilaromatico que tiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos en la molecula. Los sustituyentes alquilo pueden estar presentes en el (los) anillo(s) aromatico(s) del componente B). Algunos ejemplos no limitativos de compuestos vinilaromaticos que se pueden usar como componente B) son p-isopropilestireno, 2,4-dietilestireno, o-etilestireno, 3,5-di-isobutilestireno, 2,6-dimetilestireno, 2-etil-4-metilestireno, 1-vinilnaftaleno y 2-vinilnaftaleno.

El componente C) consiste en n-butil-litio, sec-butil-litio, fenil-litio, bencil-litio, 1 -hexil-1 -fenil-litio o poliestiril-litio. Se prefieren particularmente n-butil-litio y sec-butil-litio, especialmente cuando se usan individualmente en vez de en combinacion. Los compuestos fenil-litio, bencil-litio, 1 -hexil-1 -fenil-litio y poliestiril-litio pueden preformarse o generarse in situ.

El componente D) es al menos un ligando poli(amina terciaria)alifatico que forma complejo con dicho componente C) reactivo organolitio y que activa el inicio, monoadicion (propagacion) y transferencia de cadena. Los ejemplos no limitantes de tales ligandos de poli(amina terciaria) incluyen ligandos di(amina terciaria) derivados de propilendiamina, y mas preferiblemente ligandos de di(amina terciaria) derivados de etilendiamina o de polietilen imina. N,N,N’,N’ tetrametiletilendiamina es un ligando de poli(amina terciaria)alifatico particularmente preferido en la practica de esta invencion.

De este modo, de acuerdo con una primera realizacion del proceso de esta invencion, se proporciona un proceso para preparar un producto enriquecido en monoaducto de la formula:

Ar-CH₂CH₂CHR-Ar’

en la que Ar es un resto hidrocarburo aromatico que contiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos y que tiene en el intervalo de 1 a 6 sustituyentes del anillo de alquilo, en el que uno de dichos sustituyentes, y no mas de uno de dichos sustituyentes, es un grupo metilo y en el que al menos una posicion en el anillo aromatico que porta el grupo metilo no esta sustituido; Ar’ es, independientemente, un resto hidrocarburo aromatico que contiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos; en el que R es un atomo de hidrogeno o un grupo metilo, cuyo proceso comprende:

I) alimentar al menos el componente B) descrito mas adelante en un reactor agitado mecanicamente que contiene (1) una mezcla formada a partir de los componentes A), C) y D) descrito mas adelante, cuya mezcla contiene opcionalmente el componente B) en una cantidad

igual o menor que la cantidad del componente C) o (2) una mezcla (es decir, una porcion) formada previamente a partir de los componentes A), B), C) y D), y cantidades adicionales de los componentes A), C) y D) y opcionalmente el componente B) en una cantidad menor que la cantidad adicional del componente C) introducida en el reactor;

II) mantener la velocidad de alimentacion del componente B) a una velocidad suficientemente lenta de tal manera que la concentracion en estado pseudoestable del componente B) se mantenga en cero o sustancialmente en cero, y mantenga los contenidos del reactor a una o mas temperaturas en el intervalo de 90°C a 130°C (preferiblemente en el intervalo de 105°C a 115°C, y mas preferiblemente a temperatura de reflujo cuando el componente A) es tolueno); y

III) terminar la alimentacion del componente B) y luego terminar la reaccion, preferiblemente con un disolvente protico;

en el que

(i) la cantidad total de componente B) introducida en el reactor en relacion con la cantidad de componente A) introducida en el reactor esta en el intervalo de 5 a 70 por ciento en moles del componente A), preferiblemente en el intervalo de 5 a 50% en moles del componente A), y mas preferiblemente en el intervalo de 10 a 30 por ciento en moles de componente A),

(ii) la cantidad de componente C) introducida en el reactor esta en el intervalo de 10 a 0,2 por ciento en moles del componente B), preferiblemente en el intervalo de 1,25 a 0,5 por ciento en moles del componente B), y aun mas preferiblemente en el intervalo de 1 a 0,67 por ciento en moles de componente B),

(iii) la cantidad de componente D) introducida en el reactor esta en el intervalo de 10 a 0,1 por ciento en moles del componente B), preferiblemente en el intervalo de 1,25 a 0,5 por ciento en moles del componente B), y aun mas preferiblemente en el intervalo de 1 a 0,67 por ciento en moles del componente B), y

(iv) la relacion molar del componente D) en relacion con el componente C) esta en el intervalo de 0,8:1 a 8:1, y preferiblemente en el intervalo de 0,95:1 a 1,05: 1, especialmente cuando el componente D) es TMEDA; y en el que:

el componente A) es al menos un hidrocarburo aromatico en el que hay uno y solo un grupo metilo en la molecula, cuyo grupo metilo esta unido a un anillo aromatico, y en el que al menos una posicion en el anillo aromatico que porta el grupo metilo no esta sustituido;

el componente B) es al menos un hidrocarburo monovinilaromatico;

el componente C) es n-butil-litio, sec-butil-litio, fenil-litio, bencil-litio, 1 -hexil-1 -fenil-litio o poliestiril-litio; y

el componente D) es al menos un ligando poli(amina terciaria)alifatico que forma un complejo con dicho reactivo de organolitio.

En realizaciones preferidas:

I) el componente A) tiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos y tiene en el intervalo de 1 a 6 sustituyentes del anillo alquilo;

II) el componente B) tiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos en la molecula;

III) el componente C) es n-butil-litio, sec-butil-litio, fenil-litio, bencil-litio, 1 -hexil-1 -fenil-litio o poliestiril-litio; y

IV) el componente D) es un ligando di(amina terciaria) derivado de propilendiamina, etilendiamina o polietilen imina. En realizaciones mas preferidas:

1) el componente A) es tolueno, tolueno sustituido por uno o dos grupos alquilo, cada uno de los cuales contiene al menos 2 atomos de carbono, tolueno sustituido por uno o dos grupos fenetilo, tolueno sustituido por uno o dos grupos 1-fenilpropilo(C6H5-CH2CH2CH2-), 1-metilnaftaleno o 2-metilnaftaleno;

2) el componente B) es estireno, un estireno alquilado del anillo, a-metilestireno, un a-metilestireno alquilado del anillo, 1-vinilnaftaleno o 2-vinilnaftaleno;

3) el componente C) es n-butil-litio, sec-butil-litio, fenil-litio, bencil-litio, 1-hexil-1-fenil-litio o poliestiril-litio;

4) el componente D) es TMEDA.

De acuerdo con otra realizacion de esta invencion, se proporcionan aductos nuevos y utiles que se pueden producir mediante la tecnologia de proceso de esta invencion. Tales aductos incluyen 1-fenil-3-(o-tolil) propano, 1 -fenil-3- mtolil) propano, 1-fenil-3-(p-tolil)propano, 1-fenil-3-(p-terc-butilfenil)propano, 1-fenil-3-(p-etilfenil)propano, 1-(oisopropilfenil)-3- (p-tolil)propano, 1-fenil-3-(2,4,6-trimetilfenil)propano, 1-fenil-3-(1-naftil)propano, 1-fenil-3-(2-naftil)propano, y 1,3,5,7,9-pentafenilnonano.

Los aductos que pueden formarse de acuerdo con esta invencion se ilustran mediante los siguientes ejemplos no limitativos.

1. La reaccion entre el tolueno y el estireno forma 1,3-difenilpropano como el aducto inicial.

2. La reaccion entre el tolueno y o-metilestireno forma 1-fenil-3-(o-tolil)propano como el aducto inicial.

3. La reaccion entre el tolueno y metilestireno forma 1-fenil-3-(m-tolil)propano como el aducto inicial.

4. La reaccion entre el tolueno y p-metilestireno forma 1-fenil-3-(p-tolil)propano como el aducto inicial.

5. La reaccion entre el tolueno y p-terc-butil-estireno forma 1-fenil-3-(p-terc-butilfenil)propano como el aducto inicial.

6. La reaccion entre el p-etiltolueno y estireno forma 1-fenil-3-(p-etilfenil)propano como el aducto inicial.

7. La reaccion entre o-isopropiltolueno y p-metilestireno forma 1-(o-isopropilfenil)-3-(p-tolil)propano como el aducto inicial.

8. La reaccion entre el tolueno y 2,4,6-trimetilestireno forma 1 -fenil-3-(2,4,6-trimetilfenil)propano como el aducto inicial.

9. La reaccion entre el tolueno y 1-vinilnaftaleno y reaccion entre 1-metilnaftaleno y estireno forma 1 -fenil-3-(1 -naftil) propano.

10. La reaccion entre tolueno y 2-vinilnaftaleno y reaccion entre 2-metilnaftaleno y estireno forma 1-fenil-3-(2-naftil) propano.

Tambien pueden formarse y aislarse aductos de mayor peso molecular distintos de los ejemplificados como en 1-10 anterior. Por lo tanto, en general, los aductos se pueden representar mediante la formula:

Ar-CH²[-CH²CR(Ar)]n-CH²CHR-Ar

en la que cada Ar es, independientemente, un resto aromatico que contiene opcionalmente una sustitucion alquilo en la que cada grupo alquilo contiene, independientemente, al menos dos atomos de carbono, en la que R es un atomo de hidrogeno o un grupo metilo, y en la que n es un numero entero o fraccionario promedio en el intervalo de 1 a 20. Entre los aductos especificos preferidos de esta invencion estan 1,3,5,7-tetrafenilheptano, 1,3,5,7,9-pentafenilnonano, y mezclas de los mismos.

Una segunda realizacion del proceso de esta invencion es una tecnologia de proceso para producir mezclas de dos o mas aductos, cuyas mezclas que carecen sustancialmente de oligomeros. Los aductos individuales de estas mezclas se pueden representar mediante la formula:

Ar-CH²[-CH²CR(Ar')]n-CH²CHR-Ar'

en la que Ar, independientemente cada Ar', e independientemente cada R es como se definio anteriormente y n es un numero entero en el intervalo de 0 a 6, cuyo proceso es como se describio anteriormente para la primera realizacion del proceso, excepto que se forman las mezclas de dos o mas aductos, la formacion de oligomeros se minimiza y la concentracion en estado pseudoestable del componente B) es superior a cero.

De acuerdo con otra realizacion de esta invencion, se proporcionan mezclas nuevas y utiles de aductos que se pueden producir mediante la tecnologia de proceso de esta invencion. Tales aductos individuales de estas mezclas pueden representarse por la formula;

Ar-CH²[-CH²CR(Ar')]n-CH²CHR-Ar'

en la que Ar, independientemente cada Ar', e independientemente cada R es como se definio anteriormente y n es un numero entero en el intervalo de 0 a 6. A partir de al menos algunas de estas mezclas, cierta porcion puede ser aislada (por ejemplo, por destilacion) de manera que la porcion aislada contiene mezclas de aductos en los que los valores de n en las formulas de aductos individuales son numeros consecutivos. Los ejemplos de tales mezclas de aductos incluyen mezclas binarias, por ejemplo, n = 0 y 1, n = 1 y 2, n = 2 y 3, n = 3 y 4; mezclas ternarias en las que, por ejemplo, n = 0, 1 y 2, n = 1,2 y 3; mezclas cuaternarias en las que, por ejemplo, n = 0, 1,2, 3 y 4, etc.

Otras mezclas preferidas de aductos incluyen mezclas que comprenden un aducto particular y uno o mas isomeros estructurales de ese aducto. Los isomeros estructurales tambien se llaman isomeros constitucionales. Los ejemplos de tales mezclas incluyen, pero no se limitan a, mezclas que comprenden 1,3-difenilpropano y al menos 0,005% en peso a 5% en peso de 2-(2-feniletil)tolueno, 3-(2-feniletil)tolueno, y 4-(2-feniletil)tolueno; mezclas que comprenden 1,3,5-trifenilpentano y al menos 0,005% en peso a 5% en peso de dicha mezcla comprende isomeros estructurales de los mismos, incluido un compuesto representado por la formula CH3C6H4CH2CH2(Ph)CH2CH2Ph (1 -tolil-2,4-difenilbutano)); mezclas que comprenden 1,3,5,7-tetrafenilheptano y al menos 0,005% en peso a 5% en peso de isomeros estructurales de las mismas, incluyendo un compuesto representado por la formula CH3C6H4CH2CH2(Ph)CH2CH2(Ph)CH2CH2Ph (1-tolil-2)4,6-trifenilhexano); mezclas que comprenden 1,3,5,7,9-pentafenilnonano y al menos 0,005% en peso a 5% en peso de sus isomeros estructurales de las mismas, incluyendo un compuesto representado por la formula CH3C6H4CH2CH2(Ph)CH2CH2(Ph)CH2CH2(Ph)CH2CH2Ph (1 -tolil-2,4,6,8-tetrafeniloctano).

Aun otras mezclas preferidas de aductos que comprenden un aducto particular y uno o mas isomeros estructurales de ese aducto incluyen, pero no se limitan a, mezclas que comprenden 1-fenil-3-(o-tolil)propano y al menos 0,005% en peso de isomeros estructurales de las mismas; mezclas que comprenden 1 -fenil-3-(m-tolil)propano; y al menos 0,005% en peso de isomeros estructurales de las mismas; mezclas que comprenden 1-fenil-3-(p-tolil) propano y al menos 0,005% en peso de isomeros estructurales de las mismas; mezclas que comprenden 1-fenil-3-(p-terc-butilfenil)-propano y al menos 0,005% en peso de isomeros estructurales de las mismas; mezclas que comprenden 1-fenil-3-(petilfenil) propano y al menos 0,005% en peso de isomeros estructurales de las mismas; mezclas que comprenden 1-(o-isopropilfenil)-3-(p-tolil)propano y al menos 0,005% en peso de isomeros estructurales de las mismas; mezclas que comprenden 1-fenil-3-(2,4,6-trimetilfenil)-propano y al menos 0,005% en peso de isomeros estructurales de las mismas; mezclas que comprenden 1-fenil-3-(1-naftil)propano y al menos 0,005% en peso de isomeros estructurales de las mismas; y mezclas que comprenden 1-fenil-3-(2-naftil)propano y al menos 0,005% en peso de isomeros estructurales de las mismas. Mas preferiblemente, al menos 0,005% en peso a 5% en peso de dicha mezcla comprende al menos un isomero estructural de dicho compuesto.

Una tercera realizacion del proceso es un proceso de preparacion de una mezcla de producto que comprende dos o mas aductos y uno o mas oligomeros, cuyas mezclas carecen sustancialmente de polimeros. Los aductos individuales y oligomero u oligomeros de estas mezclas pueden representarse por la formula:

Ar-CH²[-CH²CR(Ar')]n-CH²CHR-Ar'

en la que Ar, independientemente cada Ar', e independientemente cada R, es como se definio anteriormente y n es un numero entero en el intervalo de 0 a 24, cuyo proceso es como se describio anteriormente en la primera realizacion del proceso, excepto que:

1) la velocidad de alimentacion del componente B) se mantiene de manera tal que

a) la cantidad total de componente B) introducida en el reactor esta en el intervalo de 5 a 100 por ciento en moles, preferiblemente en el intervalo de 5 a 70 por ciento en moles, con respecto a la cantidad de componente A) introducida en el reactor, la concentracion en estado pseudoestable del componente B) es superior a cero durante la totalidad o sustancialmente toda la alimentacion del componente B), y la concentracion en estado pseudoestable del componente B) se mantiene para formar un oligomero con o sin minimizar la formacion de polimeros; y mantener los contenidos del reactor a una o mas temperaturas en el intervalo de 852C a 130°C, preferiblemente en el intervalo de 852C a 120°C; o

b) la cantidad total de componente A) introducida en el reactor en relacion con la cantidad de componente B) introducida en el reactor esta en el intervalo de 5 a 100 por ciento en moles, preferiblemente en el intervalo de 5 a 50 por ciento en moles del componente B) y la concentracion en estado pseudoestable del componente B) se mantiene para formar un oligomero con o sin minimizar la formacion del polimero; y manteniendo los contenidos del reactor a una o mas temperaturas en el intervalo de 80°C a 130°C, preferiblemente en el intervalo de 85°C a 130°C;

2) la concentracion en estado pseudoestable del componente B) es superior a cero durante la totalidad o sustancialmente toda la alimentacion del componente B), y la concentracion en estado pseudoestable del componente B) se mantiene para formar un oligomero mientras se minimiza la formacion del polimero; y

3) los contenidos del reactor se mantienen a una o mas temperaturas en el intervalo de 90°C a 130°C.

La formacion del polimero se puede detectar aumentando la velocidad diferencial de la viscosidad de la mezcla de reaccion y la velocidad diferencial de transferencia de calor. Ajustando la velocidad de alimentacion al cambio en la viscosidad con el tiempo y el cambio en la transferencia de calor con el tiempo puede disminuir o minimizar la formacion del polimero.

De acuerdo con otra realizacion de esta invencion, se proporcionan mezclas nuevas y utiles que comprenden dos o mas aductos y uno o mas oligomeros que se pueden producir mediante la tecnologia de proceso de esta invencion. Dichos aductos y oligomeros individuales de estas mezclas se pueden representar mediante la formula:

Ar-CH²[-CH²CR(Ar')]n-CH²CHR-Ar'

en la que Ar, independientemente cada Ar', e independientemente cada R, es como se definieron anteriormente y n es un numero entero en el intervalo de 0 a 24. Los valores preferidos para n estan en el intervalo de 1 a 20; mas preferiblemente, n esta en el intervalo de 1 a 9. A partir de al menos algunas de estas mezclas, ciertas porciones se pueden aislar (por ejemplo, por destilacion) de modo que la porcion aislada contenga componentes en los que los valores de n esten dentro de un cierto intervalo, por ejemplo, 1-3, 1-4, 1-5, 1-6, y asi sucesivamente. Las mezclas preferidas son aquellas en las que al menos 35 por ciento en peso, mas preferiblemente al menos 50 por ciento en peso, de la mezcla esta compuesta de componentes en los que n esta en el intervalo de 1 a 5. Otras mezclas preferidas son aquellas en las que al menos 20 porciento en peso, mas preferiblemente al menos 35 por ciento en peso, de la mezcla esta compuesto por componentes en los que n esta en el intervalo de 1 a 3.

Una cuarta forma de realizacion del proceso de esta invencion es un proceso para preparar una mezcla de productos que comprende aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular. Los aductos individuales, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular de estas mezclas se pueden representar mediante la formula:

Ar-CH²[-CH²CR(Ar')]n-CH²CHR-Ar'

en la que Ar, independientemente cada Ar', e independientemente cada R es como se definio anteriormente en la primera realizacion del proceso y n es un numero entero en el intervalo de 0 a 79, cuyo proceso es como se describe en la primera realizacion del proceso anterior, excepto que:

1) la velocidad de alimentacion del componente B) se mantiene a una velocidad tal que la cantidad total de componente B) introducida en el reactor esta en el intervalo de 5 a 100 por ciento en moles, preferiblemente en el intervalo de 5 a 70 por ciento en moles, con respecto a la cantidad de componente A) introducida en el reactor, la concentracion en estado pseudoestable del componente B) es superior a cero durante toda o sustancialmente toda la alimentacion del componente B), y la concentracion en estado pseudoestable del componente B) se mantiene para formar oligomero con o sin minimizar la formacion del polimero; y manteniendo los contenidos del reactor a una o mas temperaturas en el intervalo de 85°C a 130°C, preferiblemente en el intervalo de 85°C a 120°C; o

2) la cantidad total de componente A) introducida en el reactor en relacion con la cantidad de componente B) introducida en el reactor esta en el intervalo de 5 a 100 por ciento en moles, preferiblemente en el intervalo de 5 a 50 por ciento en moles del componente B) y la concentracion en estado pseudoestable del componente B) se mantiene para formar un oligomero con o sin minimizar la formacion de polimeros y manteniendo los contenidos del reactor a una o mas temperaturas en el intervalo de 80°C a 130°C, preferiblemente en el intervalo de 85°C a 130°C.

La formacion del polimero se produce y los contenidos del reactor estan a una o mas temperaturas en el intervalo de 802C a 130°C, y preferiblemente en el intervalo de 852C a 1052C. En este proceso, la concentracion en estado pseudoestable del componente B) se mantiene para formar un polimero a expensas de al menos alguna formacion de oligomero, cuya formacion del polimero puede detectarse mediante el aumento de la velocidad diferencial de la viscosidad de la mezcla de reaccion y la velocidad diferencial de la transferencia de calor. La formacion del polimero se puede aumentar (maximizar) o disminuir (minimizar) ajustando la velocidad de alimentacion al cambio en la viscosidad con el tiempo y al cambio en la transferencia de calor con el tiempo.

De acuerdo con otra realizacion de esta invencion, se proporcionan mezclas nuevas y utiles que comprenden aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular. Los aductos individuales, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular de estas mezclas se pueden representar mediante la formula:

Ar-CH²[-CH²CR(Ar')]n-CH²CHR-Ar'

en la que Ar, independientemente cada Ar', e independientemente cada R es como se definio anteriormente en la primera realizacion del proceso y n es un numero entero en el intervalo de 0 a 79.

Las mezclas de reaccion de esta invencion deben tener una fase liquida. Si, al seleccionar los componentes A), B), C) y D), se forma una mezcla que tiene una viscosidad mas alta que la deseada o un contenido de solidos mas alto que el deseado, se puede usar un disolvente adecuado en cantidades convenientemente pequenas para proporcionar una mezcla de reaccion mas fluida.

Preferiblemente, la primera y la segunda realizacion del proceso se llevan a cabo en ausencia de cualquier disolvente anadido o en presencia de hasta un 10 por ciento en peso de un disolvente hidrocarbonado alifatico saturado basado en el peso total de la mezcla de reaccion. Dicha cantidad de disolvente hidrocarbonado alifatico saturado incluye (a) disolvente usado convencionalmente para solubilizar un reactivo de organolitio y/o (b) una cantidad adicional de disolvente hidrocarbonado alifatico saturado usado en la alimentacion del componente B) en el reactor. Al llevar a cabo la tercera y cuarta realizaciones del proceso de esta invencion, se prefiere utilizar un disolvente reductor de la viscosidad, preferiblemente un disolvente que tenga una unidad de metileno bencilico por anillo aromatico, especialmente etilbenceno y/o 1,3-difenilpropano. Tambien son utiles para reducir la viscosidad de la mezcla de reaccion propilbenceno, butilbenceno e isobutilbenceno, que son articulos de comercio de costo modesto. Por lo tanto, los disolventes preferidos para usar en la reduccion de la viscosidad son etilbenceno, 1,3-difenilpropano, propilbenceno, butilbenceno o isobutilbenceno, o mezclas de dos o mas de estos. El etilbenceno o el 1,3-difenilpropano o sus mezclas constituyen disolventes mas preferidos para usar en la practica de esta invencion. Debe observarse que la unidad de metileno bencilico permite que el disolvente participe en la reaccion quimica como un agente de transferencia de cadena similar al componente A), aunque presumiblemente en menor medida, probablemente debido al aumento de pKa de los protones de metileno bencilico de tales hidrocarburos (recuerdese que para los protones bencilicos del etilbenceno, el pKa es 43, en comparacion con el pKa = 41 para los protones bencilicos para el tolueno; vease Hsieh y Quirk, p. 100 y p. 40, respectivamente).

Asi, por ejemplo, el etilbenceno, cuando se agrega como un disolvente, participa en pequena medida en los procesos de esta invencion, y pequenos porcentajes de aductos, aductos y oligomeros, y aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular que tienen un grupo terminal derivado de etilbenceno (-CHMePh) se puede elaborar sin efecto perjudicial sobre la mezcla del producto o el rendimiento de sus derivados bromados. Se espera un comportamiento similar y coproductos menores analogos cuando se utiliza propilbenceno, butilbenceno y/o isobutilbenceno como disolvente. En el caso del 1,3-difenilpropano, en el que el componente A) es tolueno y el componente B) es estireno, aductos, aductos y oligomeros, y aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular formados a partir de 1,3-difenilpropano y estireno son quimicamente identicos a los productos formados a partir de tolueno y estireno y, por lo tanto, el uso de 1,3-difenilpropano como disolvente agregado no da como resultado la produccion de ningun producto final diferente. La cantidad de disolvente que tiene una unidad de metileno bencilico por anillo aromatico puede estar en el intervalo de 5 a 50 por ciento en peso de la mezcla total de reaccion, y se prefieren cantidades en el intervalo de 10 a 35 por ciento en peso de la mezcla total de reaccion. Las cargas de disolvente fuera de estos intervalos estan dentro del alcance de esta invencion, pero se espera que dicha carga sea menos efectiva y/o menos economica. El modo de adicion del disolvente es, en terminos generales, una cuestion de eleccion y conveniencia, y en cualquier situacion dada puede servir como una variable para la optimizacion.

Otros disolventes que pueden usarse para reducir la viscosidad de la mezcla de reaccion son disolventes tales como metilciclohexano, cumeno y terc-butilbenceno, disolventes que no contienen unidades de metileno bencilico en la molecula. Sin embargo, al usar disolventes como estos, la cantidad debe limitarse de tal manera que el proceso de transferencia de cadena no se inhiba materialmente, lo que, como consecuencia, conduce a la formacion de polimeros de peso molecular mas alto que poseen distribuciones de peso molecular de alta asimetria. El tetrahidronaftaleno y los dietilbencenos son ilustrativos de otro tipo de disolvente que se puede usar para reducir la viscosidad de la mezcla de reaccion. En este caso, la estructura molecular de tales disolventes contiene mas de una unidad de metileno bencilico por anillo aromatico. Tal caracteristica conduce a la ramificacion en el producto y conduce a la formacion de estructuras ramificadas o no lineales y distribuciones de peso molecular mas amplias. En vista de las caracteristicas estructurales moleculares anteriores de los disolventes discutidos en este parrafo, es deseable, cuando se utilizan tales disolventes para reducir la viscosidad de la mezcla de reaccion, limitar la cantidad de dichos disolventes. Se recomiendan cantidades en el intervalo de hasta el 10 por ciento en peso de la mezcla total de reaccion para controlar la viscosidad de la mezcla de reaccion.

Otro disolvente mas que contiene solo una unidad de metileno bencilico por anillo aromatico que puede usarse para reducir la viscosidad de la mezcla de reaccion es el 1,2-difeniletano. Este disolvente, aunque es similar en estructura al 1,3-difenilpropano, puede cambiar la arquitectura molecular de los productos producidos en los procesos de esta invencion y, por lo tanto, cuando se usa en la produccion de los oligomeros o polimeros de bajo peso molecular de esta invencion se debe usar en cantidades en el intervalo de hasta 10 por ciento en peso de la mezcla total de reaccion. Debe observarse que si se utiliza 1,2-difeniletano en la practica de esta invencion, se pueden producir mezclas oligomericas y/o mezclas de polimeros de bajo peso molecular, que tienen, por ejemplo, estructuras de las siguientes formulas:

Ar'-CHR[-CH²CR(Ar')]n-CHPh-CHPh-[-CH²CR (Ar')]m-CH²CHRAr'

PhCH²-CHPh-[-CH²CR(Ar')]m-CH²CHRAr'

en las que Ar', R, n y m son como se describen en el presente documento, y en las que Ph es un grupo fenilo.

En cada una de las formulas presentadas en cualquier parte del presente documento, cuando n es 1 o mayor, R es preferiblemente un atomo de hidrogeno en lugar de un grupo metilo. Cuando R es un atomo de hidrogeno, no hay atomos de carbono cuaternarios en la cadena principal de la molecula; cuando R es un grupo metilo, los atomos de carbono cuaternarios estan presentes en la cadena principal de la molecula. Por lo tanto, se prefiere que la cadena molecular principal este libre de atomos de carbono cuaternarios. Los compuestos en los que la cadena molecular principal esta libre de atomos de carbono cuaternarios son mas estables con respecto a la desalquilacion en ciertas condiciones, en particular durante la bromacion con un catalizador de acido de Lewis. Dichas reacciones de desalquilacion durante la bromacion conducen a la formacion de hidrocarburos aromaticos bromados indeseables.

Una caracteristica de esta invencion es que la tecnologia del proceso de esta invencion hace posible la produccion de productos de reaccion enriquecidos en aductos, o en mezclas de aductos y oligomeros, o en mezclas de aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular, todos de los cuales son muy adecuados para su uso como materias primas para la bromacion en fase liquida, proporcionando asi aditivos retardantes de llama efectivos para diversos sustratos. Ademas, los aductos y los oligomeros pueden separarse entre si sin mucha dificultad por medio de destilacion u otros metodos (por ejemplo, precipitacion fraccionada) y luego someterse a bromacion en fase liquida, ofreciendo asi la oportunidad de proporcionar diferentes retardantes de llama para diferentes usos finales. La bromacion de (i) los aductos, o (ii) los oligomeros, o (iii) los polimeros de bajo peso molecular, o (iv) mezclas de (i) y (ii) o de (i), (ii), y (iii) se realiza preferiblemente utilizando un catalizador de bromacion a base de hierro o un catalizador de bromacion a base de aluminio, pero se pueden usar uno o mas catalizadores de bromacion de acido de Lewis conocidos (por ejemplo, haluro de antimonio). Los aductos y los oligomeros bromados de peso molecular mas bajo son cada uno facilmente solubles en esteres de alquilfosfato liquidos tales como fenilfosfato isopropilado, proporcionando asi productos aditivos liquidos retardantes de llama que contienen bromo y fosforo. Tales productos mixtos son adecuados para usar como retardantes de llama, especialmente en poliuretanos y espumas de poliuretano.

Como se indico anteriormente, las principales condiciones de reaccion que deben controlarse para producir productos de reaccion enriquecidos en tipos particulares de productos son las proporciones entre los compuestos monometilaromaticos, los reactivos vinilaromaticos, el iniciador de organolitio y el ligando complejante; la temperatura de la reaccion; y la velocidad a la que se ponen en contacto los reactivos.

Con respecto a las mezclas oligomericas y polimericas producibles de acuerdo con esta invencion, las que tienen la estructura expuesta anteriormente y tienen polidispersidades en el intervalo de 1,1 a 4,0, y preferiblemente en el intervalo de 1,1 a 3,0, y mas preferiblemente en el intervalo de 1,1 a 2,5 y en cada caso con una desviacion estandar de 60 a 2.100 y na3 en el intervalo de -4,5 a 4,5. Mas particularmente, las mezclas oligomericas preferidas producibles de acuerdo con esta invencion tienen una polidispersidad en el intervalo de 1,1 a 3,0, y preferiblemente tienen una desviacion estandar en el intervalo de 60 a 1.600 y una asimetria en el intervalo de -4,5 a 4,5. Las mezclas polimericas preferidas que se pueden producir de acuerdo con esta invencion tienen una polidispersidad en el intervalo de 1,2 a 3,0, y preferiblemente tienen una desviacion estandar de 160 a 2.100 y una asimetria de -4,5 a 4,5. Dichas mezclas se prefieren debido a la compatibilidad de los retardantes de llama bromados preparados a partir de dichas mezclas oligomericas y polimericas en diversos polimeros con los que se mezclan o se incorporan fisicamente. Hasta donde se sabe, tales mezclas oligomericas y polimericas no se han producido hasta ahora ni existe ninguna tecnologia conocida previamente capaz de sintetizar directamente dichas mezclas oligomericas o polimericas que tengan las caracteristicas de distribucion de peso molecular mencionadas anteriormente en una unica etapa de reaccion usando cantidades cataliticas de un iniciador de organolitio.

Debe notarse que al formar el aducto o aductos, mezclas de aductos y oligomero u oligomeros, o mezclas de aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular que utilizan la tecnologia de proceso de esta invencion, se forman tipicamente pequenas cantidades de productos de aralquilacion del anillo. Las cantidades de tales productos de aralquilacion del anillo son tipicamente menores que 5 por ciento en moles, y mas usualmente menos de 2 por ciento en moles de la cantidad total del producto o productos de aralquilacion de cadena lateral producidos a partir del hidrocarburo monometilaromatico, es decir, componente A), utilizado en el proceso. El caracter de dichos productos de alquilacion del anillo se ejemplifica por el miembro o miembros mas simples de tales materiales. Tal producto o productos de alquilacion del anillo pueden incluir uno o mas productos representados por la formula o formulas:

CH³C⁶H⁴CH₂CH₂AL

CH3CsH4(CH2CH2Ar'-)nCH2CH2Ar'

Ar'CH2CH2(Ar'CH2CH2)mCH2C6H4(CH2CH2Ar'-)nCH2CH2Ar'

en las que cada Ar' es, independientemente, como se describio anteriormente, n es un numero entero, y m es un numero entero o fraccionario, y la suma de m y n es igual o menor que 78. Cuando la mezcla comprende dos o mas aductos y uno o mas oligomeros, al menos el 0,005% en peso a menos del 5% en peso de la mezcla esta compuesto por restos representados por las formulas:

CH3C6H4CH2CH2Ar'

CH3C6H4(CH2CH2-Ar'-)nCH2CH2Ar'

Ar'CH2CH2(Ar'CH2CH2)mCH2C6H4(CH2CH2Ar'-)nCH2CH2Ar'

en las que Ar' es, independientemente, un resto hidrocarburo aromatico, n es un numero entero, m es un numero entero o fraccionario, y la suma de m y n es igual o menor que 24.

Como articulos de comercio, los compuestos vinilaromaticos tales como el estireno contienen inhibidores tales como el di-terc-butilcatecol. Tales inhibidores reaccionan con el catalizador de organolitio, reduciendo la utilizacion del catalizador. Estos inhibidores tambien causan la formacion de emulsiones cuando se realizan lavados con hidroxido de litio en los productos de los procesos. Por lo tanto, se recomienda que dichos inhibidores se eliminen del componente B) antes de usarlos en la practica de esta invencion. En el caso de compuestos vinilaromaticos inhibidos con di-terc-butilcatecol, el paso del compuesto vinilaromatico a traves de oxido de aluminio antes de introducir el compuesto vinilaromatico en el reactor produce dicha purificacion. Alternativamente, se pueden usar otros adsorbentes adecuados, como el gel de silice y varias resinas de intercambio ionico, para eliminar el di-terc-butilcatecol. Es deseable no intentar almacenar el compuesto vinilaromatico no inhibido, ya que dicho compuesto puede sufrir polimerizacion en el recipiente de almacenamiento.

Como los expertos en la tecnica pueden apreciar, en la medida en que los componentes de organolitio estan involucrados en la practica de esta invencion, las reacciones deben realizarse en una atmosfera inerte que incluya gases nobles, nitrogeno e hidrocarburos ligeros, o cualquier mezcla de dos o mas de estos materiales. A la luz de la pequena cantidad de reactivo de litio utilizado, es importante tener reactivos secos, gases secos y gases y reactivos libres de o sustancialmente libres de oxigeno y dioxido de carbono.

En la realizacion de los procesos de esta invencion, existen numerosas formas por las cuales los componentes en las proporciones deseadas pueden cargarse en el reactor. Los ejemplos no limitativos de tales modos de adicion que se pueden usar en la practica de esta invencion incluyen los siguientes:

1) El componente B) se alimenta al reactor que contiene una mezcla en o cerca de la temperatura de reaccion formada a partir de A), C) y D), cuya mezcla se forma preferiblemente cargando al reactor a una temperatura inferior a 80°C en el orden A), luego C), y luego D).

2) El componente B) se alimenta al reactor que contiene una mezcla en o cerca de la temperatura de reaccion formada cargando primero A), luego una porcion de B) que no exceda 5 veces la cantidad molar de C), luego cargando C), y luego cargando D), cuya mezcla se forma preferiblemente a una temperatura inferior a 80°C.

3) Los componentes A), B), C) y D) se alimentan al reactor que contiene una mezcla en o cerca de la temperatura de reaccion formada, preferiblemente a una temperatura inferior a 80°C, a partir de una porcion de A), una porcion de C), y una porcion de D). En el caso de un reactor semidiscontinuo, es deseable primero cargar una pequena cantidad de la cantidad total deseada de A), cuya pequena cantidad es al menos la cantidad necesaria para alcanzar la cuchilla del agitador en un reactor mecanicamente agitado o la cantidad necesaria para lograr la agitacion en un reactor equipado con una bomba alrededor del bucle. Luego, se cargan C) seguido de D), la cantidad total de C) y D) asi cargada, esta en el intervalo de 10 a 50 por ciento de la cantidad total de C) y D) a cargar, y preferiblemente en el intervalo de 20 y 40 por ciento de la cantidad total de C) y D) a cargar. En el caso de un reactor de mezcla posterior continuo, es deseable al comienzo cargar primero del 25 al 100 por ciento del componente A) y una carga completa de C) y D) de manera que se logran las proporciones relativas deseadas de A), C), y D). A continuacion, A), B), C) y D) se alimentan continuamente al reactor a una velocidad constante en sus proporciones relativas deseadas, con un tiempo de residencia promedio en el intervalo de 5 minutos a 60 minutos. En cada uno de los modos de alimentacion descritos en este parrafo 3), los componentes A), B), C) y D) se alimentan continuamente a los reactores individualmente o en cualquier subcombinacion o subcombinaciones excepto que la cantidad de B) combinada con C) en la formacion de un alimento que contiene C) no debe exceder 5 veces los moles de C).

4) Los componentes B), C) y D) se alimentan a una mezcla de reaccion en o cerca de la temperatura de reaccion formada por A), C) y D), cuya mezcla esta preferiblemente a una temperatura inferior a 802C. Dicha mezcla se forma a partir de todo el componente A), una porcion del componente C) y una porcion del componente D). Al formar dicha mezcla, es deseable primero cargar A) y luego C), seguido de D), la cantidad total de C) y D) asi cargada esta en el intervalo de 10 a 50 por ciento de la cantidad total de C) y D) a cargar, y preferiblemente en el intervalo de 20 y 40 por ciento de la cantidad total de C) y D) a cargar. Los componentes B), C) y D) se alimentan continuamente o en incrementos al reactor individualmente o en cualquier subcombinacion o subcombinaciones excepto que la cantidad de B) combinada con C) en la formacion de una alimentacion que contiene C) no debe exceder de 5 veces los moles de C) cuando producen un producto enriquecido en oligomeros y/o polimeros. Al producir aductos, la cantidad de B) combinada con C) en la formacion de una alimentacion que contiene C) no debe exceder 2 veces los moles de C), y preferiblemente la relacion molar de B) a C) es igual o menor que 1:1.

5) Los componentes A) y B) se alimentan al reactor que contiene una mezcla en o cerca de la temperatura de reaccion formada, preferiblemente a una temperatura por debajo de 80°C, a partir de una porcion de A), todo el componente C), y todo el componente D). En primer lugar, es deseable cargar al menos una porcion de la cantidad total deseada de A), cuya porcion es al menos la cantidad necesaria para alcanzar la cuchilla agitadora en un reactor mecanicamente agitado o la cantidad necesaria para lograr la agitacion en un reactor equipado con una bomba alrededor del bucle. Tambien es deseable que la cantidad de A) sea suficiente para tener una mezcla de reaccion homogenea o al menos sustancialmente homogenea formada a partir de esa porcion de A), y toda C), y toda D). Los componentes A) y B) se alimentan de manera continua o en incrementos al reactor individualmente o en cualquier subcombinacion o subcombinaciones.

Los modos de adicion anteriores pueden utilizarse en operaciones independientes o en operaciones realizadas en serie. Por ejemplo, un reactor continuo de mezcla posterior puede desbordarse en un reactor por lotes o en un reactor de semicontinuo. Ademas, un reactor continuo de mezcla posterior puede involucrar una serie de reactores continuos de mezcla posterior. En virtud de esta descripcion, otras variaciones en los modos de adicion, por ejemplo, el uso de esquemas de reaccion de gasto tipo piston continuo, seran facilmente evidentes para los expertos en la tecnica, y estan dentro del alcance de esta invencion como se reivindica.

De los modos de adicion anteriores, se prefieren los de 3) y 4) en los que se alimenta una porcion de los componentes C) y D) con al menos el componente B), porque se reduce el tiempo de vida promedio de la cantidad total de componentes C ) y D) en el reactor. Estos modos de adicion proporcionan una actividad catalizadora mas estable.

Se entendera y apreciara que hay casos en los que pueden estar presentes pequenas cantidades del componente B) en el reactor antes de la introduccion del componente C) o un complejo formado a partir de los componentes C) y D). Por ejemplo, en el caso de una reaccion incompleta en una operacion de proceso realizada con reciclaje, una cantidad de B) puede estar contenida en el componente A) reciclado. Otro ejemplo es cuando una pequena cantidad de B) se introduce intencionalmente en el reactor que contiene al menos A) antes de la introduccion del componente C) como parte de un procedimiento para determinar el punto en el que se elimina el contenido de agua en A). En tal procedimiento, despues de que el agua se haya consumido mediante la adicion de pequenos incrementos del componente C), aparece el color rojo caracteristico de un poliestiril-litio y sirve como un punto final que indica que se ha alcanzado una condicion anhidra. En cualquiera de estos dos ejemplos o en ambos, se recomienda que al hacer aductos la relacion molar de B) con respecto a la porcion de C) que se cargara al principio debe ser igual o menor que 1:1. Ademas, cuando se hacen mezclas enriquecidas en oligomeros y/o polimeros, la cantidad de B) debe ser menos de 5 veces la cantidad de esa porcion de C) que se carga desde el principio. Las situaciones descritas en este parrafo son situaciones ventajosas del mundo real en una operacion de planta realizada a escala industrial y, por lo tanto, estan dentro del espiritu y alcance de la invencion reivindicada en este documento.

Es posible utilizar modos de operacion que implican tecnicas de alimentacion diferentes a las establecidas en los numerales 1) a 5), que se presentan con fines de ilustracion y no de limitacion. Tales otros modos de operacion seran ahora evidentes para cualquier experto en la tecnica al leer la presente divulgacion.

En una situacion particular en la que se produce un material enriquecido en oligomeros y/o polimeros de bajo peso molecular limitando la cantidad de componente A) utilizada en relacion con el componente B), se alimenta una mezcla de C) y D) al reactor al mismo tiempo que el componente B) y las mezclas de C) y D) se pondran en contacto para formar complejos insolubles, es deseable combinar C) y D) en un disolvente. Para este proposito, es deseable utilizar un disolvente hidrocarbonado aromatico que tenga una unica unidad de metileno bencilico por anillo aromatico en la molecula y este desprovisto de grupos metilo. Los disolventes de este tipo que se prefieren para uso en esta situacion particular incluyen aquellos que estan en estado liquido a una temperatura por debajo de 80°C, y mas preferiblemente en estado liquido por debajo de 30°C. Los ejemplos no limitantes de algunos de estos disolventes incluyen etilbenceno, propilbenceno, n-butilbenceno, isobutilbenceno, 1,3-difenilpropano y mezclas de dos o mas de los anteriores.

En cualquier momento cuando se introducen C) y D), de forma independiente o mixta, se prefiere alimentarlos por debajo de la superficie. A la inversa, se prefiere alimentar el componente B) por encima de la superficie de la mezcla de reaccion liquida como una niebla finamente dividida, rocio, o como una solucion en un hidrocarburo ligero tal como isopentano, ciclopentano, pentanos, pentano normal, eteres de petroleo de bajo punto de ebullicion. Un beneficio adicional del uso de dichos hidrocarburos ligeros es que facilitan la eliminacion de una amina o aminas volatiles que pueden producirse por descomposicion del ligando en el curso de la reaccion. Por ejemplo, cuando tales hidrocarburos ligeros se eliminan del reactor a medida que se cargan mediante destilacion fraccionada o simple (vaporizacion instantanea), tambien se eliminan la amina o aminas volatiles. Alternativamente, B) se puede agregar al reflujo de A) en el caso de que A) o mas disolvente agregado volatil experimente reflujo.

En la realizacion de los procesos de esta invencion, las proporciones relativas de los componentes A), B), C) y D) se controlan para producir el producto o productos deseados. Por lo tanto:

- en terminos generales, en los procesos en los que se formaran uno o mas aductos, o mezclas de aductos y oligomeros, o mezclas de aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular, la relacion molar del componente A) : componente B) esta tipicamente en el intervalo de 20:1 a 3:1, y preferiblemente en el intervalo de 10:1 a 4:1. Para una relacion molar constante del componente A):componente B), a medida que la relacion se aproxima a 1:1, se favorece la formacion de material de mayor peso molecular a velocidades de alimentacion mas rapidas. A la inversa, la formacion de monoaducto se forma a las velocidades de alimentacion mas lentas.

- en terminos generales, en los procesos en los que el producto se enriquece en oligomero, o se enriquece en oligomero y polimero, o se enriquece en polimero, la relacion molar del componente A):componente B) esta tipicamente en el intervalo de 1:1 a 1:20, y preferiblemente en el intervalo de 1:1 a 1:7. Al utilizar una velocidad de alimentacion constante y una temperatura constante, a medida que la relacion del componente A):componente B) se aproxima a 1:1, se favorece la formacion de material de peso molecular mas bajo.

- en terminos generales, en los procesos en los que se producen uno o mas aductos, o se forman mezclas de aductos y oligomeros, o mezclas de aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular, la relacion molar del componente B) : componente C ) esta tipicamente en el intervalo de 10:1 a 500:1, preferiblemente en el intervalo de 80:1 a 180:1, y mas preferiblemente en el intervalo de 100:1 a 150:1. Usando (i) una relacion molar constante del componente B): componente A), (ii) una velocidad de alimentacion constante del componente B), y (iii) una temperatura constante a medida que la relacion del componente B):componente C) se aproxima a 10:1, se favorece la formacion de material de peso molecular mas bajo. A la inversa, la formacion de material de mayor peso molecular se ve favorecida cuando se mantienen los mismos parametros (i), (ii), (iii) constantes a medida que la relacion del componente B):componente C) se aproxima a 500:1.

- en terminos generales, en los procesos en los que se producen uno o mas aductos, o se forman mezclas de aductos y oligomeros, o mezclas de aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular, la relacion molar del componente B): componente D) esta tipicamente en el intervalo de 10:1 a 500:1, preferiblemente en el intervalo de 80:1 a 180:1, y mas preferiblemente en el intervalo de 100:1 a 150:1, y la relacion molar del componente C):componente D) esta tipicamente en el intervalo de 1:8 a 1:0,90, y preferiblemente en el intervalo de 1:1,1 a 1:0,9 y mas preferiblemente en el intervalo de 1:1,05 a 1:0,95.

La temperatura de la mezcla de reaccion formada a partir de los componentes anteriores debe estar a una temperatura superior a 50°C, mas deseablemente en el intervalo de 60°C a 135°C, y preferiblemente en el intervalo de 105°C a 115°C cuando se necesita una alta tasa de transferencia de cadena para producir la distribucion de producto deseada, y a la inversa, la temperatura esta preferiblemente en el intervalo de 80°C a 105°C cuando se necesita una tasa reducida de transferencia de cadena para producir la distribucion de producto deseada. Se permiten breves excursiones fuera de dichos intervalos de temperatura y dentro del alcance de esta invencion siempre que tales excursiones no interfieran materialmente con las reacciones deseadas que tienen lugar.

Como se muestra en los ejemplos que se presentan a continuacion, las velocidades de alimentacion, las relaciones molares relativas de los componentes y las temperaturas de reaccion son todas variables interdependientes de modo que al variar solo una de ellas mientras se mantienen constantes las otras producira diferentes distribuciones de productos dentro del alcance de esta invencion. A la inversa, cambiar dos o mas de estas variables mientras se mantienen constantes las otras puede producir distribuciones de productos casi identicas. Por lo tanto, los ejemplos que se presentan a continuacion constituyen una excelente plantilla para establecer condiciones de reaccion y parametros de proceso para producir cualquier producto dado o distribucion del producto dentro de los limites de lo que es industrialmente practico. Sin embargo, en cualquier caso donde los parametros necesarios para producir un producto particular o distribucion del producto no se hayan establecido completamente, todo lo que se requiere es realizar algunos experimentos de optimizacion basados en la informacion dada en los Ejemplos para desarrollar dichos parametros.

De nuevo, no queriendo estar limitado por la teoria, se pueden explicar los resultados observados (al menos en los Ejemplos, a continuacion) en terminos de velocidades de reaccion competitivas. En la realizacion mas simple de esta invencion, el producto mas simple esta representado por la formula:

ArCH2CH2CH2Ar'

Para maximizar su formacion, es necesario mantener la concentracion de monomero muy baja en relacion con la concentracion del agente de transferencia de cadena. Esto se logra alimentando el hidrocarburo monovinilaromatico (por ejemplo, estireno) a un gran exceso del agente de transferencia de cadena (el compuesto monometilaromatico) a velocidades relativamente bajas. La velocidad de formacion del producto y, por tanto, la velocidad de consumo del hidrocarburo monovinilaromatico muestra una dependencia funcional de la concentracion de iniciador. En consecuencia, cuanto mayor sea la concentracion del reactivo de organolitio complejado con poliamina terciaria, mas rapido se consumira el hidrocarburo monovinilaromatico. Esto, en efecto, mantiene baja la concentracion de hidrocarburos monovinilaromaticos y, por lo tanto, ayuda a la reaccion de transferencia de cadena a competir con la formacion de aductos. La velocidad de transferencia de la cadena aumenta con el aumento de la temperatura. Para maximizar la velocidad de transferencia de la cadena, el proceso se realiza a la temperatura mas alta posible. El limite superior de temperatura normalmente se rige por la estabilidad del reactivo de organolitio complejado con poliamina terciaria. A temperaturas muy superiores a 115°C, se produce la descomposicion del complejo de organolitio, lo que conduce a procesos de terminacion de la cadena.

Por razones economicas, se elegiria equilibrar la velocidad de alimentacion (tiempo para llevar a cabo el proceso) del monomero (por ejemplo, hidrocarburo monovinilaromatico) con la concentracion del iniciador (costo de la materia prima) y la cantidad de agente de transferencia de cadena (compuesto monometiaromatico) consumido (esfuerzo para recuperar y reciclar).

Las reacciones de esta invencion se consideran completas cuando se consume todo el componente B). Esto se determina mas convenientemente por RMN de protones o se determina de manera menos conveniente utilizando cromatografia de gases y solo cuando las mezclas de uno o mas aductos se producen libres de oligomeros. En el caso de que esten presentes pequenas cantidades de estireno (hasta el 2% en peso de la mezcla total de reaccion), al final de la alimentacion, como a veces puede ocurrir en los modos de adicion numerados 1) y 2) anteriores, y se puede cargar una pequena porcion (en el intervalo de 1% a 5%) de la cantidad total del componente C) o una mezcla del componente C) y el componente D) para completar la reaccion. Tipicamente, poner en contacto la mezcla de reaccion con un agente de inactivacion, por ejemplo, un disolvente protico tal como agua y/o un alcohol, termina la reaccion. Esto se puede hacer introduciendo lentamente el agente de inactivacion en el reactor que contiene la mezcla de reaccion. Alternativamente, la mezcla de reaccion puede transferirse a otro recipiente de reaccion agitado que contiene el agente de inactivacion y, opcionalmente, un disolvente. Tambien se pueden usar soluciones de acidos minerales y organicos, pero para evitar emulsiones, se recomienda que la fase acuosa del acido sea igual o superior a un pH de 5.

En terminos generales, hay dos situaciones para las que se recomiendan procedimientos de elaboracion algo diferentes:

1) En los casos en que la mezcla de reaccion se forma utilizando una gran cantidad molar del componente A) en relacion con el componente B) o cuando se emplea una gran cantidad (mas del 25% en peso de la masa total) de disolvente agregado (por ejemplo, etilbenceno o 1,3-difenilpropano) generalmente es conveniente transferir la mezcla de reaccion a un recipiente de reaccion agitado mecanicamente que contiene una atmosfera de nitrogeno y agua. La primera carga de agua debe estar en el intervalo del 5% al 50% y preferiblemente del 15% al 25% de la masa combinada del componente A), componente B) y cualquier disolvente agregado. La mezcla de reaccion de dos fases resultante se agita a 70°C a 90°C durante un periodo de tiempo generalmente de 0,25 horas a 1,0 horas. La agitacion se interrumpe y la fase acuosa se elimina. Este procedimiento de lavado se repite tipicamente una o mas veces hasta que la concentracion de hidroxido de litio en la fase organica se reduce a menos de 50 ppm. La formacion de una fase organica esencialmente clara y un pH < 10 del lavado acuoso es indicativo de que la solucion organica esta libre de litio. La masa de reaccion se extrae luego a presion reducida para recuperar el componente A) y/o el disolvente agregado.

2) En los casos de esta invencion en los que las mezclas enriquecidas en oligomeros o enriquecidas en polimeros de bajo peso molecular se producen utilizando una porcion limitante del componente A) (tipicamente la relacion molar del componente A) al componente B) es mayor que 1:1) y con un disolvente agregado en la porcion de menos del 25% en peso de la masa de reaccion total, es conveniente transferir la mezcla de reaccion a un reactor mecanicamente agitado que contenga suficiente disolvente hidrocarbonado para obtener una solucion del producto del 50% en peso al 25% en peso en el disolvente. En el caso en el que no se uso disolvente agregado y el componente A) es tolueno, entonces el tolueno es el disolvente de eleccion. En el caso de que el etilbenceno fuera el disolvente agregado, entonces el etilbenceno seria un disolvente preferido. Otros disolventes hidrocarbonados preferidos incluyen ciclohexano y metilciclohexano. Es conveniente que, ademas del disolvente, el reactor agitado se cargue con agua antes de transferir la mezcla de reaccion. La primera carga de agua debe estar en el intervalo del 5% al 50% y preferiblemente del 15% al 25% de la masa combinada del componente A), componente B) y cualquier disolvente agregado. La mezcla de reaccion resultante de dos fases se agita a 70°C a 90°C durante un periodo de tiempo generalmente de 0,25 horas a 1,0 horas. La agitacion se interrumpe y la fase acuosa se elimina. Este proceso de lavado se repite una o mas veces hasta que la concentracion de hidroxido de litio en la fase organica se reduce a menos de 50 ppm. La formacion de una fase organica esencialmente clara y un pH < 10 del lavado acuoso es indicativo de que la solucion organica esta libre de litio. La masa de reaccion se extrae luego a presion reducida para recuperar la mayor parte del componente A), todo el disolvente agregado (las condiciones finales son generalmente de 230°C y < 5 mm de Hg).

Para la elaboracion del material enriquecido en aductos, es conveniente aislar los aductos de bajo punto de ebullicion por destilacion al vacio, ya sea en un proceso por lotes o continuo. Un metodo preferido emplea un evaporador de pelicula limpia (WFE) o una serie de evaporadores de pelicula limpia. A partir del material enriquecido en aductos, los aductos en los que n es igual a 0 - 3 generalmente pueden eliminarse en forma de una fraccion destilada pasando el material enriquecido en aductos a traves de un WFE que opera a < 0,5 mm de Hg y 2802C a 3002C. El aislamiento de los cortes enriquecidos de los aductos mas ligeros se puede lograr pasando la fraccion de destilado a traves del WFE (o a traves de un WFE adicional cuando los WFE estan en serie) a una temperatura mas baja. Las condiciones que incluyen la velocidad de alimentacion, el area superficial del aparato, el vacio y la temperatura para proporcionar cortes enormemente enriquecidos en cualquier aducto se pueden determinar facilmente. Los extremos pesados o el material no destilado se compone predominantemente de aductos en los que n = 4 a 7 o aductos y oligomeros en los que n = 4 a 12. La purificacion adicional de los aductos que tienen n = 0-3 obtenidos a partir del WFE se puede lograr por destilacion fraccionada a presion reducida.

Para la elaboracion del material enriquecido en oligomeros y/o polimeros de bajo peso molecular (es decir, mezclas de aductos y oligomeros o mezclas de aductos, oligomeros y polimeros vinilaromaticos de bajo peso molecular), la eliminacion adicional del disolvente de la mezcla puede incluir: 1) pasar el material a traves de una columna como una pelicula descendente a temperatura elevada con un flujo a contracorriente de nitrogeno caliente (220°C a 2602C; preferiblemente 220°C) u otro gas inerte; o 2) pasar el material a traves de un evaporador de pelicula limpia a temperatura elevada y presion reducida; o 3) pasar el material a traves de un extrusor de desvolatilizacion; o 4) ultrafiltracion utilizando membranas adecuadas para separar macromoleculas (oligomeros y polimeros) de moleculas de bajo peso molecular; o 5) precipitacion de los oligomeros y polimeros mediante la introduccion del material como una masa fundida en un antidisolvente organico bien agitado (alto esfuerzo cortante) (como el metanol), y luego se recolecta el polimero precipitado por filtracion o decantacion. La opcion 5) es una tecnica menos preferida para la elaboracion adicional del material enriquecido en oligomeros y/o polimeros de bajo peso molecular.

La separacion de oligomeros y aductos entre si se logra preferiblemente mediante destilacion. Al realizar la destilacion, cualquier componente de bajo punto de ebullicion, por ejemplo, tolueno sin reaccionar u otro reactivo o reactivos hidrocarbonados monometilaromaticos de punto de ebullicion relativamente bajo, se eliminan inicialmente de la mezcla. Las siguientes fracciones mas altas suelen involucrar a los aductos de peso molecular mas bajo, por ejemplo, 1,3-difenilpropano, 1,3,5-trifenilpentano, y analogos de estos que contienen uno o mas sustituyentes alquilo inferior que contienen al menos dos atomos de carbono cada uno (por ejemplo, etilo, propilo, o alquilos inferiores similares) en uno o mas de los anillos aromaticos. El residuo del recipiente de destilacion es tipicamente al menos uno y usualmente una mezcla de los oligomeros de esta invencion. Aunque la destilacion es un metodo preferido para efectuar la separacion, se pueden usar otros procedimientos, como cromatografia o extraccion con disolventes, para hacer las separaciones cuando se deseen tales separaciones. En lugar de hacer una separacion entre aductos y oligomeros antes de la bromacion, se puede usar una destilacion de compuestos ligeros para eliminar cualquier extremo ligero, como el tolueno sin reaccionar u otro reactivo o reactivos de hidrocarburo aromatico sustituido por monometilo de baja ebullicion. La mezcla restante de aductos y oligomeros de esta invencion se puede someter luego a bromacion. De nuevo, la mezcla o mezclas bromadas resultantes se pueden usar como un aditivo retardante de llama bromado para usar en polimeros, resinas y recubrimientos.

En todos los casos en que el material se produce y se aisla sin destilacion, es conveniente eliminar las impurezas traza de amina despues de la disolucion del material en un disolvente pasando la solucion a traves de la forma acida de una resina de intercambio cationico fuertemente acida antes de la bromacion. Se pueden emplear otros adsorbentes para aminas, tales como alumina acida o gel de silice. Cuando el material se va a bromar, el material se puede disolver en el disolvente que se usara para la bromacion y luego pasar a traves de la resina de intercambio cationico u otro adsorbente.

Los ejemplos no limitantes de monoaductos de esta invencion se representan en la Tabla 1. Los monoaductos mostrados en la Tabla 1 se forman tras la reaccion del componente A) particular de la columna de la izquierda con el componente particular del componente B) particular de la fila superior de la tabla; estos monoaductos se pueden aislar. Por ejemplo, tras la reaccion de tolueno con estireno, el producto aislable inicial de la reaccion es 1,3-difenilpropano (es decir, el compuesto que se muestra en la seccion de la Tabla 1 en la que el tolueno y el estireno se intersecan en la Tabla 1). Esta invencion forma 1,3-diarilpropanos mas complejos cuando se emplean metilbencenos sustituidos y/o estirenos sustituidos (es decir, en los metilbencenos y los hidrocarburos monovinilaromaticos en la Tabla 1 a continuacion, cada R es, independientemente, un grupo alquilo que tiene al menos dos atomos de carbon). Se entendera que la Tabla 1 representa simplemente algunos de los monoaductos que se pueden producir mediante la practica de esta invencion. Ademas, con el proposito de elaborar un retardante de llama bromado, hasta un total de cuatro posiciones en cualquiera o ambos de los grupos fenilo de los productos iniciales de la reaccion pueden estar ocupados por grupos alquilo que tengan en el intervalo de 1 a 4 atomos de carbono, siempre y cuando el impedimento esterico permita tal sustitucion. Si un retardante de llama bromado no es el uso deseado para estos productos, las cinco posiciones en cualquiera o ambos de los grupos fenilo de los productos iniciales de la reaccion pueden estar ocupadas por grupos alquilo que tengan en el intervalo de 1 a 4 atomos de carbono, siempre y cuando el impedimento esterico permita dicha sustitucion.

Los oligomeros y los aductos, ya sea separados unos de otros, tal como mediante destilacion o mantenidos en mezcla, son particularmente utiles como materias primas para la bromacion y la consiguiente produccion de aditivos retardantes de llama y composiciones de polimeros y resinas retardantes de llama. Cuando los aductos y oligomeros se separan entre si, el aducto o aductos y los oligomeros pueden luego someterse por separado a bromacion para preparar compuestos retardantes de llama efectivos para uso en polimeros, resinas y recubrimientos.

Las condiciones de bromacion para efectuar la bromacion en anillos aromaticos se pueden usar para formar tales productos retardantes de llama bromados utiles. Por lo tanto, la reaccion se realiza tipicamente en la oscuridad (es decir, en ausencia total de luz) para favorecer la bromacion aromatica. Ademas, la reaccion de bromacion a menudo se realiza en presencia de un disolvente halogenado liquido, cuyos ejemplos no limitativos incluyen bromoclorometano, dibromometano, 1,2-dibromoetano, 1,1-dibromoetano y 1,2-dicloroetano.

El agente de bromacion es generalmente bromo (Br²) o cloruro de bromo (BrCl). Preferiblemente, la bromacion se lleva a cabo utilizando bromo en estado liquido. La cantidad de agente de bromacion usada debe ser suficiente para producir un producto de oligomero bromado que tenga un contenido de bromo de 45 por ciento en peso o mas, es decir, el producto de oligomero bromado debe contener al menos 45% en peso de bromo. Los oligomeros retardantes de llama preferidos contienen tipicamente en el intervalo de 45 a 65% en peso de bromo y mas preferiblemente en el intervalo de 55 a 60% en peso de bromo. Los contenidos de bromo de los aductos bromados estan tipicamente en el intervalo de 35% en peso a 72% en peso y preferiblemente en el intervalo de 45% en peso a 68% en peso.

La bromacion se lleva a cabo tipicamente en presencia de un catalizador de bromacion de acido de Lewis. Los ejemplos no limitantes de catalizadores de bromacion de acido de Lewis efectivos incluyen haluros de aluminio, tales como, por ejemplo, AlCh, AlBr3, AlBr²Cl o AlCbBr; o haluros ferricos, como por ejemplo, FeCh o FeBr3. Alternativamente, el reactor de bromacion se puede cargar con aluminio metalico en forma de laminas, polvos, torneados, hojuelas, limaduras. De manera similar, cuando se va a usar un catalizador derivado de hierro, el reactor puede cargarse con limaduras de hierro, torneados de hierro. El metal de aluminio o metal de hierro se convierte en presencia de bromo en especies de bromuro de aluminio o especies de bromuro ferrico.

La bromacion se realiza tipicamente a una o mas temperaturas en el intervalo de 20°C a 70°C. Para la bromacion continua o semicontinua utilizando catalisis con haluro de aluminio, se prefieren una o mas temperaturas en el intervalo de -10°C a 20°C. Para los procesos en los que se desea una perbromacion, que involucre una tecnica de bromacion comunmente denominada "mar de bromo", las temperaturas preferidas estan en el intervalo de 55°C a 65°C; una temperatura de reflujo de 60°C en una atmosfera es mas conveniente.

En la realizacion de la bromacion, el agente de bromacion, preferiblemente bromo, se puede introducir en porciones en una mezcla de oligomero y/o aducto, catalizador de bromacion y un disolvente inerte adecuado. Otros metodos para poner en contacto el agente bromante y el oligomero incluyen alimentar el oligomero y/o el aducto en porciones, con o sin un disolvente o diluyente adecuado, en una zona de reaccion que contiene exceso de bromo liquido y catalizador de bromacion. Para minimizar la bromacion en los atomos de carbono alifaticos del oligomero, es deseable realizar la bromacion con tiempos de reaccion cortos. Cuanto mas tiempo permanezcan el agente bromante y el oligomero en contacto, mayor sera la posibilidad de que ocurra una bromacion alifatica. Por lo tanto, los periodos de reaccion de bromacion se mantienen tipicamente por debajo de los ochenta minutos y preferiblemente estan dentro del intervalo de dos a veinte minutos.

Una vez completada la bromacion, el oligomero y/o el aducto crudo se trata con agua o con una solucion acuosa de base (por ejemplo, hidroxido de sodio, hidroxido de potasio, carbonato de sodio) y cuando se utiliza la base, el tratamiento se lava con agua. Luego, el producto se destila para eliminar el disolvente. El uso de disolventes de bajo punto de ebullicion es deseable ya que esto permite que el oligomero crudo se trate introduciendo el oligomero bromado crudo en agua caliente para que el disolvente se separa por destilacion. Despues de eso, una separacion de fases produce el producto deseado, que se puede secar, si se desea. Los procedimientos de elaboracion como los descritos en este parrafo tienen la ventaja adicional de eliminar las impurezas, incluidas las impurezas bromadas de bajo punto de ebullicion que pueden estar presentes en el oligomero bromado.

Los detalles adicionales relativos a la bromacion se exponen a continuacion en los Ejemplos BR-1 a BR-4, en los que la bromacion se lleva a cabo de manera continua.

Ademas, el aducto o aductos bromados, los oligomeros bromados y/o los polimeros de bajo peso molecular bromados preparados a partir del aducto o aductos, oligomeros y/o polimeros de bajo peso molecular producidos por esta invencion se consideran utiles como retardantes de llama en otros polimeros tales como polimeros formados por polimerizacion o copolimerizacion de monomeros que tienen un doble enlace terminal. Hay tres grupos de tales polimeros, a saber: (i) uno o mas homopolimeros o copolimeros vinilaromaticos, tales como poliestireno y poliestirenos modificados al impacto, tales como HIPS, preferiblemente poliestireno de alto impacto, (ii) uno o mas homopolimeros o copolimeros de hidrocarburo olefinico aciclico, tales como polietileno, polipropileno y copolimeros de etileno o propileno con al menos una olefina superior y con o sin un monomero de dieno, y (iii) uno o mas copolimeros de al menos un monomero vinilaromatico y al menos un monomero no vinilaromatico que contiene un grupo funcional, tal como acrilonitrilo, un monomero de acrilato o un monomero de metacrilato con o sin un monomero de dieno. Los ejemplos del grupo (iii) incluyen ABS, MBS, SAN y ASA. Se considera que el decabromo-1,3-difenilpropano formado por bromacion del 1,3-difenilpropano es un retardante de llama efectivo para el uso en polimeros formados por polimerizacion o copolimerizacion de monomeros que tienen un doble enlace terminal.

Los polimeros retardantes de llama producidos usando los retardantes de llama bromados anteriores pueden contener otros componentes tales como auxiliares retardantes de llama a menudo denominados asinergistas, tales como trioxido de antimonio, antimonato de sodio o borato de sodio; otros retardantes de llama, especialmente trifenilfosfatos alquilados liquidos tales como trifenilfosfato isopropilado; y componentes utilizados para mejorar otras propiedades del polimero tales como antioxidantes, desactivadores de metales, estabilizadores UV, pigmentos y colorantes, auxiliares de procesamiento, rellenos, depuradores de acidos, estabilizadores termicos, agentes de soplado, lubricantes, agentes nucleantes, agentes antiestaticos, plastificantes, modificadores de impacto y otros materiales similares.

Los siguientes ejemplos se presentan con fines ilustrativos y no pretenden limitar esta invencion solo a la materia descrita en los mismos.

La formacion de aductos comienza a competir con la oligomerizacion y polimerizacion por encima de 90°C, y la formacion de aductos se favorece sobre la oligomerizacion y polimerizacion cuando la temperatura de reaccion es superior a 100°C, excepto cuando el estireno se alimenta a una velocidad muy alta. En la Tabla 2 a continuacion se presentan varias realizaciones de esta invencion que conducen a la formacion de mezclas de aductos y mezclas de aductos y oligomeros. Todos los ejemplos se realizaron a una presion atmosferica (1,0) y 110°C, justo por debajo de la temperatura de reflujo del tolueno, agente de transferencia de cadena. Se variaron tres parametros de reaccion: (1) monomero total (por ejemplo, estireno) alimentado en relacion con el agente de transferencia de cadena total (CTA, tolueno) cargado (estireno/tolueno); (2) Estireno total alimentado en relacion con el iniciador total (complejo TMEDA de butil litio) cargado (estireno/tolueno); y (3) la velocidad a la que se alimento el monomero.

El Ejemplo 1 establece el procedimiento general que se uso en cada uno de los Ejemplos 1-11.

Ejemplo 1

Se equipo un matraz de vidrio seco de 500 mL con 4 bocas y camisa de aceite con un termopar, un agitador de vidrio en la parte superior con paleta de vidrio, condensador y suministro de N². El reactor se cargo con 150 mL (130,5 g, 1,55 moles) de tolueno anhidro y luego posteriormente con 2,7 mL (0,0054 moles) de n-butil-litio (2M en ciclohexano) y 0,72 mL (0,56 g, 0,0048 moles) de tetrametiletilendiamina (TMEDA) a temperatura ambiente. La temperatura de la mezcla de reaccion se aumento a 110°C. Se bombeo estireno (50 mL, 45 g, 0,43 moles) al reactor a lo largo de 137 minutos a una velocidad constante mientras se mantenia constante la agitacion y significativa de la mezcla. Una vez completada la alimentacion de estireno, se bombearon 20 mL de tolueno anhidro en la mezcla de reaccion para limpiar la linea de alimentacion de estireno. La mezcla de reaccion se enfrio luego a 80°C y luego se inactivo con 0,5 mL de alcohol isopropilico. Despues de enfriar a temperatura ambiente y de sedimentar las sales de isopropoxido de litio, se tomaron muestras del reactor para el analisis por GPC. El analisis del % de area por GPC excluyendo el tolueno sin reaccionar fue el siguiente: C¹⁵H¹⁶64.3%; C²³H²⁴23.4%; C³¹H³²8.2%; C³⁹H⁴⁰2.9%; C⁴⁷H⁴⁸0.9%; C⁵⁵H⁵⁶0.3%; C⁶³H⁶⁴0%; C⁷¹H⁷²0%; C⁷⁹H⁸⁰0%; C⁸⁷H⁸⁸y oligomeros superiores 0%.

Ejemplo 2

Se uso el procedimiento como en el Ejemplo 1, excepto que se alimentaron 45 g (0,43 moles) de estireno durante un periodo de 56 minutos a una masa de reaccion formada por 130,5 g (1,55 moles) de tolueno anhidro, 2,7 mL (0,0054 moles) de n-butil litio 2 M y 0,56 g (0,0048 moles) de TMEDA. El analisis del % de area por GPC excluyendo el tolueno sin reaccionar fue el siguiente: C¹⁵H¹⁶32,9%; C²³H²⁴22,5%; C³¹H³²14,7%; C³⁹H⁴⁰9,9%; C⁴⁷H⁴⁸6,5%; C⁵⁵H⁵⁶4,3%; C⁶³H⁶⁴3,0%; C⁷¹H⁷²6,2%; C⁷⁹H⁸⁰0%; C⁸⁷H⁸⁸y oligomeros superiores 0%.

Ejemplo 3

Se uso el procedimiento como en el Ejemplo 1, excepto que se alimentaron 45 g (0,43 moles) de estireno durante un periodo de 46 minutos a una masa de reaccion formada por 130,5 g (1,55 moles) de tolueno anhidro, 2,7 mL (0,0054 moles) n-butil litio 2 M y 0,56 g (0,0048 moles) de TMEDA. El analisis del % de area por GPC, excluyendo el tolueno no reaccionado, fue el siguiente: C¹⁵H¹⁶15,23%; C²³H²⁴14,6%: C³¹H³²12,18%; C³⁹H⁴⁰10,87%; C⁴⁷H⁴⁸8,83%; C⁵⁵H⁵⁶7,63%; C⁶³H⁶⁴5,93%; C⁷¹H⁷²4,85%; C⁷⁹H⁸⁰4,26%; C⁸⁷H⁸⁸y oligomeros superiores 15,62%.

Ejemplo 4

Se uso el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se alimentaron 45 g (0,43 moles) de estireno durante un periodo de 25 minutos a una masa de reaccion formada por 130,5 g (1,55 moles) de tolueno anhidro, 2,7 mL (0,0054 moles) de n-butil litio 2 M y 0,56 g (0,0048 moles) de TMEDA. El analisis de% de area por GPC excluyendo el tolueno no reaccionado fue el siguiente: C¹⁵H¹⁶8,8%; C²³H²⁴8,4%; C³¹H³²8,3%; C³⁹H⁴⁰7,8%; C⁴⁷H⁴⁸6,8%; C⁵⁵H⁵⁶6,1%; C⁶³H⁶⁴6,3%; C⁷¹H⁷²5,1%; C⁷⁹H⁸⁰5%; C⁸⁷H⁸⁸y oligomeros superiores 37,5%.

Ejemplo 5

Se uso el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se alimentaron 45 g (0,43 moles) de estireno durante un periodo de 127 minutos a una masa de reaccion formada por 130,5 g (1,55 moles) de tolueno anhidro, 1,8 mL (0,0036 moles) de n-butil litio 2 M y 0,42 g (0,0036 moles) de TMEDA. El analisis del % de area por GPC excluyendo el tolueno sin reaccionar fue el siguiente: C¹⁵H¹⁶46,1; C²³H²⁴25,5%; C³¹H³²13,6%; C³⁹H⁴⁰7,2%; C⁴⁷H⁴⁸3,8%; C⁵⁵H⁵⁶1,7%; C⁶³H⁶⁴y oligomeros superiores 2%.

Ejemplo 6

Se uso el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se alimentaron 45 g (0,43 moles) de estireno durante un periodo de 79 minutos a una masa de reaccion formada por 130,5 g (1,55 moles) de tolueno anhidro, 1,8 mL (0,0036 moles) n -butil litio 2 M y 0,42 g (0,0036 moles) de TMEDA. El analisis de% de area GPC excluyendo el tolueno no reaccionado fue el siguiente: C¹⁵H¹⁶25,1%; C²³H²⁴20.4%; C³¹H³²15,5%; C³⁹H⁴⁰11,5%; C⁴⁷H⁴⁸8,4%; C⁵⁵H⁵⁶5,8%; C⁶³H⁶⁴4,4%; C⁷¹H⁷²2.8%; C⁷⁹H⁸⁰y oligomeros superiores 6,1%.

Ejemplo 7

Se uso el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se alimentaron 45 g (0,43 moles) de estireno durante un periodo de 64 minutos a una masa de reaccion formada por 130,5 g (1,55 moles) de tolueno anhidro, 1,8 mL (0,0036 moles) de n-butil litio 2 M y 0,42 g (0,0036 moles) de t Me DA. El analisis del % de area por GPC excluyendo el tolueno sin reaccionar fue el siguiente: C¹⁵H¹⁶15,5%; C²³H^{2 4}14,2%; C³¹H³²12,6%; C³⁹H⁴⁰11,1%; C⁴⁷H⁴⁸9,5%; C⁵⁵H⁵⁶7,7%; C⁶³H⁶⁴6,5%; C⁷¹H⁷²5,3%; C⁷⁹H⁸⁰4,1%; C⁸⁷H⁸⁸y oligomeros superiores 13,5%.

Ejemplo 8

Se uso el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se alimentaron 45 g (0,43 moles) de estireno durante un periodo de 134 minutos a una masa de reaccion formada por 130,5 g (1,55 moles) de tolueno anhidro, 1,35 mL (0,0027 moles) n-butil litio 2 M y 0,31 g (0,0027 moles) de TMEDA. El analisis de% de area GPC excluyendo el tolueno no reaccionado fue el siguiente: C¹⁵H¹⁶23,5%; C²³H²⁴20,0%; C³¹H³²15,4%; C³⁹H⁴⁰12,1%; C⁴⁷H⁴⁸8,8%; C⁵⁵H⁵⁶6,1%; C⁶³H⁶⁴4,6%; C⁷¹H⁷²2,8%; C⁷⁹H⁸⁰y oligomeros superiores 6,7%,

Ejemplo 9

Se uso el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se alimentaron 45 g (0,43 moles) de estireno durante un periodo de 97 minutos a una masa de reaccion formada por 130,5 g (1,55 moles) de tolueno anhidro, 1,35 mL (0,0027 moles) n-butil litio 2 M y 0,31 g (0,0027 moles) de TMEDA. El analisis de% de area GPC excluyendo el tolueno sin reaccionar fue el siguiente: C¹⁵H¹⁶16,3%; C²³H²⁴16,2%; C³¹H³²13,8%; C³⁹H⁴⁰11,7%; C⁴⁷H⁴⁸9,4%; C⁵⁵H⁵⁶7,4%; C⁶³H⁶⁴6,0%; C⁷¹H⁷²5,10%; C⁷⁹H⁸⁰3,6%; C⁸⁷H⁸⁸y oligomeros superiores 10,5%,

Ejemplo 10

Se uso el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se alimentaron 60,9 g (0,58 moles) de estireno durante un periodo de 173 minutos a una masa de reaccion formada por 115,0 g (1,25 moles) de tolueno anhidro, 2,4 mL (0,00487 moles) n-butil litio 2 M y 0,57 g (0,00487 moles) de TMEDA. El analisis del % de area por GPC excluyendo el tolueno sin reaccionar fue el siguiente: C¹⁵H¹⁶64,8%; C²³H²⁴22,3%; C³¹H³²7,6%; C³⁹H⁴⁰3,0%; C⁴⁷H⁴⁸1,9%,

Ejemplo 11

Se uso el procedimiento del Ejemplo 1, excepto que se alimentaron 60,9 g (0,58 moles) de estireno durante un periodo de 120 minutos a una masa de reaccion formada por 115,0 g (1,25 moles) de tolueno anhidro, 2,4 mL (0,00487 moles) n-butil litio 2 M y 0,57 g (0,00487 moles) de TMEDA. El analisis del % de area por GPC excluyendo el tolueno sin reaccionar fue el siguiente: C¹⁵H¹⁶37,7%; C²³H²⁴18,2%; C³¹H³²13,8%; C³⁹H⁴⁰9,6%; C⁴⁷H⁴⁸6,5%; C⁵⁵H⁵⁶4,4%; C⁶³H⁶⁴2,9%; C⁷¹H⁷²2,1%; C⁷⁹H⁸⁰1,5%; C⁸⁷H⁸⁸y oligomeros superiores 3,3%,

Las mezclas de productos se analizaron por GPC usando una columna de oligoporo que proporciono una resolucion de linea base a linea base de aductos, asi como tambien se resolvieron parcialmente los oligomeros de cadena mas corta. Por lo tanto, es posible discutir estas mezclas de productos en terminos de la formacion relativa de moleculas discretas. Todavia se aplica el mismo tratamiento estadistico de las curvas GPC para la comparacion con las tablas posteriores. La comparacion de los ejemplos 1 y 3 (vease Tabla 2, a continuacion) muestra que se pueden obtener distribuciones de productos relativamente similares modificando de forma independiente las tres variables citadas anteriormente mientras se mantiene constante la temperatura. Los datos resultantes demuestran que una variedad de mezclas de aductos y mezclas de aductos y oligomeros se pueden preparar bajo diferentes condiciones de proceso. Las distribuciones de productos demuestran una dependencia de la relacion de monomero a agente de transferencia de cadena, de la relacion de monomero a iniciador de organolitio complejo de poliamina terciaria, y de la velocidad de alimentacion del monomero.

La Tabla 2 resume las condiciones y los resultados para los Ejemplos 1-11.

Ejemplo 12

Un reactor con camisa de aceite seco equipado con serpentines de enfriamiento internos de acero inoxidable (agua enfriada) y un mecanismo de agitacion de vidrio (sin partes humedecidas con PTFE) se cargo con 3,46 kg (41,11 moles) de tolueno anhidro y se calento a 802C. A la mezcla se le carga butil litio (0,36 moles) en ciclohexano seguido de 64,13 g (0,55 moles) de TMEDA seco. Se alimento estireno (3.000 g, 28,8 moles) al reactor (a traves de un tapon de alumina basica anhidra) en 72 minutos a 90-95°C. La mezcla de reaccion se inactivo con 100 mL de agua y posteriormente se lavo tres veces con 1,0 kg de agua del grifo. El tolueno se destilo de los aductos crudos. El material crudo se destilo luego a vacio total para producir 2,0 kg de 1,3-difenilpropano, 900 g de 1,3,5-trifenilpentano, 550 g de 1,3,5,7-tetrafenilheptano y 150 gramos de 1,3,5,7,9-pentafenilnonano.

Ejemplo 13

Un reactor con camisa de aceite seco equipado con serpentines de enfriamiento internos de acero inoxidable (agua enfriada) y un mecanismo de agitacion de vidrio (sin partes humedecidas con PTFE) se cargo con 4,325 kg (51,39 moles) de tolueno anhidro y se calento a 80°C. A la mezcla se le carga butil litio (0,18 moles) en ciclohexano seguido de 33,47 g (0,29 moles) de TMEDA seco. Se alimento estireno (1,5 g, 14,4 moles) al reactor (a traves de un tapon de alumina basica anhidra) en 150 minutos a 90-95°C. La mezcla de reaccion se inactivo con 100 mL de agua y posteriormente se lavo tres veces con 0,5 kg de agua del grifo. El tolueno se destilo de los oligomeros crudos. El material crudo se destilo luego a vacio total para producir 2,0 kg de 1,3-difenilpropano, 300 g de 1,3,5-trifenilpentano, 120 g de 1,3,5,7-tetrafenilheptano y 8 gramos de fondos de oligomeros no destilables.

Ejemplo 14

Un reactor con camisa de aceite seco equipado con serpentines de enfriamiento internos de acero inoxidable (agua enfriada) y un mecanismo de agitacion de vidrio (sin partes humedecidas con PTFE) se cargo con 1,73 kg (20,56 moles) de tolueno anhidro y se calento a 80°C. A la mezcla se le carga butil litio (0,1 moles) en ciclohexano seguido de 16,74 g (0,14 moles) de TMEDA seco. Se alimento estireno (1.500 g, 14,4 moles) al reactor (a traves de un tapon de alumina basica anhidra) en 15 minutos a 95-115°C. Todo menos 500 g de la mezcla de reaccion se inactivaron con 100 mL de agua y posteriormente se lavaron tres veces con 1,0 kg de agua del grifo. El tolueno se destilo de los oligomeros crudos. El material crudo se analizo por GPC y se encontro que tenia Mw = 1.184, Mp = 1,137, Mn = 729 Daltons en relacion con los estandares de poliestireno anionico bien caracterizados. Polidispersidad = 1,75.

Ejemplo 15

Un reactor con camisa de aceite seco equipado con serpentines internos de acero inoxidable (agua enfriada) y un mecanismo de agitacion de vidrio (no se cargaron partes humedecidas con PTFE con una porcion de 500 g del Ejemplo 14. Se agrego a la porcion 0,229 kg ( 2,72 moles) de tolueno anhidro antes de calentar a 80°C. En la mezcla se cargo n-butil litio (0,.045 moles) en ciclohexano seguido de 10,46 g (0,09 moles) de TMEDA seco. Se alimento estireno (1.500 g, 14,4 moles) al reactor (a traves de un tapon de alumina basica anhidra) en 150 minutos a 110-125°C. La mezcla de reaccion se inactivo con 100 mL de agua y posteriormente se lavo tres veces con 1,0 kg de agua del grifo. El analisis de RMN de la mezcla inactivada mostro la presencia de una cantidad relativamente pequena (aproximadamente <2% en peso) de estireno sin reaccionar. El estireno sin reaccionar y el tolueno se destilaron de los oligomeros crudos, se analizo el material resultante por GPC y se encontro que tenia Mw = 2.512, Mp = 2.321, Mn = 9,62 Daltons en relacion con los estandares de poliestireno anionico bien caracterizados. Polidispersidad = 2,61.

Ejemplo 16

Un reactor con camisa de aceite seco equipado con serpentines internos de acero inoxidable (agua enfriada) y un mecanismo de agitacion de vidrio (sin partes humedecidas con PTFE) se cargo con 0,4 kg (4,76 moles) de tolueno anhidro y se calento a 85°C. A la mezcla se cargo butil litio (0,12 moles) en ciclohexano seguido de 18,55 g (0,16 moles) de TMEDA seco. Se alimento estireno (1.000 g, 9,6 moles) al reactor (a traves de un tapon de alumina basica anhidra) en 16 minutos a 85-90°C. La mezcla de reaccion se inactivo con 100 mL de agua y posteriormente se lavo tres veces con 0,5 kg de agua del grifo. El tolueno se destilo de la mezcla cruda de oligomeros y polimeros de bajo peso molecular. El material crudo se analizo por GPC y se encontro que tenia Mw = 3.211, Mp = 4.279, Mn = 1.369 Daltons en relacion con los estandares de poliestireno anionico bien caracterizados. Polidispersidad = 2,34.

Ejemplo 17

Un reactor con camisa de aceite seco equipado con serpentines internos de acero inoxidable (agua enfriada) y un mecanismo de agitacion de vidrio (sin partes humedecidas con PTFE) se cargo con 0,4 kg (4,76 moles) de tolueno anhidro y se calento a 80°C. A la mezcla se le carga butil litio (0,1 moles) en ciclohexano seguido de 15,39 g (0,13 moles) de TMEDA seco. El estireno (2.000 g, 19,2 moles) se combino con 0,3 kg de tolueno y luego se alimento al reactor (a traves de un tapon de alumina basica anhidra) en 82 minutos a 85-105°C. La mezcla de reaccion se inactivo con 100 mL de agua y posteriormente se lavo tres veces con 1,0 kg de agua del grifo. El tolueno se destilo de los oligomeros crudos. El material crudo se analizo por GPC y se encontro que tenia Mw = 1.513, Mp = 1.454, Mn = 732 Daltons en relacion con los estandares de poliestireno anionico bien caracterizados. Polidispersidad = 2,07.

Ejemplo 18

Se cargo un reactor seco con camisa de aceite equipado con serpentines internos de acero inoxidable (agua enfriada) y un mecanismo de agitacion de vidrio (sin partes humedecidas con PTFE) con 0,364 kg (0,43 moles) de tolueno anhidro junto con 0,128 litros de metilciclohexano y luego se calento a 802C. A la mezcla de reaccion se cargo butil litio (0,144 moles) en ciclohexano seguido de 17,15 g (0,15 moles) de TMEDA seco. La mezcla se calento luego a reflujo suave. El estireno (1.913 g, 18,37 moles) se combino con 0,427 kg (5,08 moles) de tolueno anhidro y luego se alimento al reactor (a traves de un tapon de alumina basica anhidra) en 120 minutos a 1162C-1252C. La mezcla de reaccion se inactivo con 100 mL de agua y posteriormente se lavo tres veces con 1,0 kg de agua del grifo. El tolueno sin reaccionar y el metilciclohexano se destilaron de los oligomeros crudos. El material crudo se analizo por GPC y se encontro que tenia Mw = 1.545, Mp = 1.243, Mn = 616 Daltons en relacion con los estandares de poliestireno anionico bien caracterizados. Polidispersidad = 2,51.

Ejemplo 19

Se cargo un reactor con camisa de aceite seco equipado con serpentines internos de acero inoxidable (agua enfriada), un aparato de destilacion simple y un mecanismo de agitacion de vidrio (sin partes humedecidas con PTFE) con 0,182 kg (2,16 moles) de tolueno anhidro junto con 0,128 litros de metilciclohexano y luego se calento a 90°C. A la mezcla de reaccion se cargo butil litio (0,058 moles) en ciclohexano seguido de 6,86 g (0,06 moles) de TMEDA seco. El estireno (1.500 g, 14,4 moles) se combino con 1,0 L de n-pentano y luego se alimento al reactor (a traves de un tapon de alumina basica anhidra) en 120 minutos a 90°C-117°C. Durante la alimentacion de estireno, se agregaron 0,216 kg (2,56 moles) de tolueno en cinco alicuotas de 0,050 L para controlar la viscosidad de la mezcla de reaccion. La mezcla de reaccion se inactivo con 100 mL de agua y posteriormente se lavo tres veces con 1,0 kg de agua del grifo. El tolueno sin reaccionar y el metilciclohexano se destilaron de los oligomeros crudos y los polimeros de bajo peso molecular. El material crudo se analizo por GPC y se encontro que tenia Mw = 2.114, Mp = 1.570, Mn = 753 Daltons en relacion con los estandares de poliestireno anionico bien caracterizados. Polidispersidad = 2,81.

Ejemplo 20

Un reactor con camisa de aceite seco equipado con serpentines internos de acero inoxidable (agua enfriada) y un mecanismo Stirling de vidrio (sin partes humedecidas con PTFE) se cargo con 0,242 kg (2,88 moles) de tolueno anhidro y 1.000 mL de etilbenceno anhidro y se calento a 80°C. A la mezcla se le cargo butil litio (0,08 moles) en ciclohexano seguido de 7,88 g (0,07 moles) de TMEDA seco. La mezcla se calento luego a 114°C. Se alimento estireno (1.500 g, 14,4 moles) al reactor (a traves de un tapon de alumina basica anhidra) en 150 minutos a 114-121 °C. La mezcla de reaccion se inactivo con 100 mL de agua y posteriormente se lavo tres veces con 1,0 kg de agua del grifo. El tolueno y el etilbenceno sin reaccionar se destilaron de los oligomeros crudos. El material crudo se analizo por GPC y se encontro que tenia Mw = 2.127, Mp = 2.101, Mn = 933 Daltons en relacion con los estandares de poliestireno anionico bien caracterizados. Polidispersidad = 2,28.

En la Tabla 3, se resumen los resultados experimentales obtenidos para la preparacion de mezclas de aductos y oligomeros vinilaromaticos, y de aductos, oligomeros vinilaromaticos y polimeros vinilaromaticos de bajo peso molecular de tolueno y estireno mediante transferencia de cadena empleando organolitio catalitico complejado con TMEDA a temperaturas elevadas (superiores a 80°C). De importancia economica es la utilizacion mejorada de butil litio (como se infiere del cociente Mcalc/Mw) del orden del 160% (Ejemplo 16) al 1.200% (Ejemplos 14, 15 y 17), lo que significa que los procesos de esta invencion son altamente eficientes. Dicha utilizacion mejorada de litio es el resultado de la naturaleza catalitica de la invencion en comparacion con los procesos catalizados por litio anionico estandar en los que se utiliza un minimo de una cantidad estequiometrica de litio. La PD y Sn para todos los ejemplos son pequenos con el maximo de PD = 2,81, pero mas tipicamente 2 con una desviacion estandar que varia de 600 a 1.600. Ademas, los datos demuestran que existe un bajo grado de asimetria, con valores de asimetria que van desde 2,35 a 4,13.

Los ejemplos 21-23 son procesos continuos con mezcla inversa.

Ejemplo 21

El aparato era un reactor cilindrico con deflector con camisa de aceite de vidrio de 200 mL con un puerto de desbordamiento equipado con una entrada de nitrogeno, un eje de agitacion superior de acero inoxidable con un impulsor de turbina de cuchillas inclinadas y un par termico. El reactor tambien estaba equipado con dos lineas de alimentacion por debajo de la superficie: (1) una linea OD de acero inoxidable de 1/8 pulgada para introducir una mezcla de estireno y tolueno; y (2) una linea OD de acero inoxidable de 1/16 pulgada OD para alimentar una mezcla formada a partir de butil litio, TMEDA y tolueno. La linea de 1/16 de pulgada se paso por una linea de 1/4 de pulgada para evitar el enredo con el aparato de agitacion mecanica durante el transcurso de un proceso. La punta de la linea de alimentacion de 1/16 pulgada se dirigio justo debajo del impulsor. El puerto de desbordamiento se dirigio hacia abajo en un angulo de 22,5°, y se unio mediante una conexion de 13 mm de Ace Thread® Teflon® a un tubo de vidrio OD de 15 mm de largo con revestimiento de glicol de 24 pulgadas. El otro extremo del tubo de vidrio de 15 mm se conecto a un reactor agitado con camisa de glicol de 2 litros por medio de una segunda conexion de Ace Thread® Teflon® de 13 mm (ninguno de los acoplamientos de Teflon® era partes humedecidas). El reactor de desbordamiento estaba equipado con un aparato de agitacion superior de vidrio, una valvula de drenaje inferior, un condensador de agua enfriada y una salida de burbujeador de aceite de nitrogeno. La linea de desbordamiento y el reactor se calentaron a 100°C con glicol.

En un matraz de 500 mL agitado, secado en horno, con forma de pera bajo una atmosfera inerte de N²a temperatura ambiente, se formo una mezcla de organolitio a partir de 91,75 g (106 mL, 1,09 moles) de tolueno anhidro, 42,98 mL de 16,5% en peso (5,28 g, 0,0824 moles contenian alquil litio) n-butil litio en ciclohexano y 8,62 g (11,19 mL, 0,0742 moles) TMEDA; esta mezcla se agito con una barra de agitacion magnetica recubierta de vidrio (sin PTFE). Aproximadamente la mitad de la solucion se extrajo a traves de una valvula de bola de tres vias de acero inoxidable de 1/16 pulgadas en una jeringa de vidrio de 100 mL secada en horno montada en una bomba de jeringa. Despues de la infusion de la jeringa, la valvula de bola se alineo de tal manera que el camino desde la jeringa hasta la linea de alimentacion por debajo de la superficie de 16 pulgadas en el reactor estaba abierto y el camino hacia el matraz agitado magneticamente se cerro. Durante el curso de una reaccion, la infusion de la jeringa con la segunda mitad de la mezcla se logro mediante el revestimiento de la valvula de bola de 3 vias de tal manera que la ruta hacia el matraz esta abierta y la ruta hacia el reactor se cerro.

Al comienzo del proceso, el reactor se cargo con 100 mL de tolueno anhidro y se calento a 110°C. Mientras tanto, se combinaron 547 g (602 mL, 5,25 moles) de estireno y 1.734 g (2.000 mL, 20,6 moles) de tolueno anhidro, se mezclaron y luego se cargaron en un recipiente cilindrico graduado de 3.000 mL cubierto con N². La mezcla de tolueno-estireno se bombeo al reactor con una bomba dosificadora de laboratorio a traves de una columna de alumina basica anhidra hasta que la primera gota o dos se vieron entrar al reactor; la alimentacion se detuvo y se inicio la agitacion en el reactor (~ 400 rpm). El butil litio en ciclohexano se cargo gota a gota en el reactor por medio de una jeringa de 1,0 mL. La adicion se detuvo cuando aparecio el color rojo caracteristico del anion poliestiril-litio (indicando condiciones anhidras). A continuacion, se cargaron en el reactor 4,8 g (0,012 moles) de 16,5% en peso de n-butil litio y 1,3 g (0,011 moles) de TMEDA. Las velocidades de alimentacion de ambas alimentaciones (mezcla de tolueno-estireno y mezcla de organolitio) estaban preestablecidas (mezcla de tolueno-estireno: 6,28 mL/min; mezcla de organolitio: 0,386 mL/min) y las bombas se calibraron de tal manera que 200 mL de alimentacion combinada pasaron a traves del reactor por hora (dos volumenes de reactor por hora) durante un tiempo de residencia de 30 minutos. El proceso se llevo a cabo durante 195 minutos a 110°C.

Las muestras se recogieron aproximadamente cada 30 minutos despues del primer periodo de 45 minutos. Se encontro que dentro de dos volumenes de reactor, el sistema habia alcanzado condiciones de estado estable. La distribucion de peso molecular por GPC de la primera fraccion recogida fue la siguiente: Mw = 1.992, Mp = 2.209, Mn = 716 Daltons, Mz = 3.512 y polidispersidad = 2,78. Una fraccion de estado estacionario tipica se analiza como sigue: Mw = 4.146, Mp = 4.507, Mn = 1.656, Mz = 7.134 Daltons y polidispersidad = 2,50. El analisis por GPC de un compuesto de fracciones de estado estacionario analizadas despues de eliminar el tolueno y el 1-3-difenilpropano fue el siguiente: Mw = 4.051, Mp = 3.822, Mn = 1.879, Mz = 6.897 Daltons y polidispersidad = 2,15.

Ejemplo 22

El proceso en este Ejemplo repite el del Ejemplo 21, excepto como se describe en este documento. La mezcla de tolueno-estireno se hizo a partir de 547 g (602 mL, 5,25 moles) de estireno y 1.730 g (2.000 mL, 20,56 moles) de tolueno anhidro. La mezcla de organolitio se formo a partir de 111,44 g (1,32 moles, 129 mL) de tolueno anhidro, 42,98 mL de 16,5% en peso (5,28 g, 0,0824 moles de alquil litio) de n-butil litio en ciclohexano y 9,1 g (11,81 mL, 0,0783 moles) de TMEDA. Despues de que apareciera el color rojo del anion poliestiril-litio, se cargaron al reactor 6 mL de la mezcla de organolitio. Las velocidades de alimentacion de ambas alimentaciones estaban preestablecidas (mezcla de tolueno-estireno: 6,08 mL/min; mezcla de organolitio: 0,579 mL/min) y las bombas se calibraron de modo que 400 mL de alimentacion combinada pasaran por el reactor por hora (dos volumenes de reactor por hora) proporcionando asi un tiempo de residencia de 30 minutos. El proceso se llevo a cabo durante 200 minutos a 110°C-113°C. Durante los segundos 200 minutos, la velocidad de alimentacion de la mezcla de tolueno-estireno se fijo en 6,31 mL/min y la velocidad de alimentacion de la mezcla de organolitio se establecio en 0,35 mL/min.

La distribucion de peso molecular por GPC de una fraccion tipica de estado estacionario durante el primer conjunto de velocidades de alimentacion se analiza de la siguiente manera: Mw = 1.151, Mp = 1.123, Mn = 592, Mz = 1861 Daltons y Polidispersidad = 2,50. El analisis por GPC de la ultima fraccion se analizo como sigue: Mw = 1.984, Mp = 2.025, Mn = 907, Mz = 3.293 Daltons y polidispersidad = 2,19 (no se logro un estado estable antes de agotarse los reactivos preformados. La distribucion de pesos moleculares continuo hasta cambio a pesos mas altos. Se mantuvo una baja polidispersidad, una amplitud modesta y baja asimetria, mientras que la distribucion de pesos moleculares se desplazo a valores mas altos.

Ejemplo 23

El proceso en este Ejemplo repite el del Ejemplo 21, excepto como se describe en este documento. La mezcla de tolueno-estireno se hizo a partir de 547 g (602 mL, 5,25 moles) de estireno y 1.816 g (2.100 mL, 21,58 moles) de tolueno anhidro. La mezcla de organolitio se formo a partir de 177,27 g (2,11 moles, 205 mL) de tolueno anhidro, 90,26 mL de 16,5% en peso (11,08 g, 0,173 moles conteniendo alquil litio) n-butil litio en ciclohexano y 24,81 g (19,10 mL, 0,1644 moles) de TMEDA. Despues de que apareciera el color rojo del anion poliestiril-litio, se cargaron en el reactor 10 g (0,024 moles) de 16,5% en peso de n-butil litio y 2,6 g (0,022 moles) de TMEDA. Las velocidades de alimentacion de ambas alimentaciones estaban predeterminadas (mezcla de tolueno-estireno: 6,28 mL/min; mezcla de organolitio: 0,764 mL/min). La velocidad de alimentacion combinada fue de un volumen de reactor (200 mL) por 28,4 minutos. El proceso se realizo durante 419 minutos a 110°C-113°C.

Las muestras se recogieron aproximadamente cada 30 minutos despues del primer periodo de 45 minutos. Se encontro que dentro de dos volumenes de reactor, el sistema habia alcanzado condiciones de estado estable. La distribucion del peso molecular por GPC de la primera fraccion recogida fue la siguiente: Mw = 2.154, Mp = 2.293, Mn = 953, Mz = 3.510 Daltons y polidispersidad = 1,65. Una fraccion de estado estacionario tipica se analiza de la siguiente manera: Mw = 2.395, Mp = 2.410, Mn = 1.026, Mz = 4.246 Daltons y polidispersidad = 2,34. El analisis por GPC de un compuesto de fracciones de estado estacionario analizadas despues de eliminar el tolueno y el 1 -3-difenilpropano fue el siguiente: Mw = 2.288, Mp = 2.094, Mn = 1.200, Mz = 3.767 Daltons y polidispersidad = 1,91.

Los ejemplos BR-1 a BR-4 ilustran los procedimientos preferidos para preparar aductos bromados y/o oligomeros bromados de esta invencion de forma continua.

Ejemplo BR-1

Bromacion continua de un aducto de tolueno/estireno de 4 anillos - 1,3,5,7-tetrafenilheptano (TPH), fraccion de destilacion del Ejemplo 12

Se uso un recipiente de reaccion de vidrio cilindrico de 80 mL de capacidad para la bromacion. El reactor tenia una camisa de vacio aislante exterior y una camisa interna para el refrigerante de glicol circulante. El recipiente tenia dos puertos de entrada en la parte inferior para el suministro de soluciones de reactivos directamente debajo de la pala inferior del agitador de turbina dual hecho de polimero de teflon (operado a 350 rpm). El reactor tenia un termopozo ubicado al lado de la pala de turbina inferior. Un puerto de desbordamiento ubicado justo encima de la pala superior de la turbina permitio que la mezcla de reaccion fluyera por gravedad a un divisor que podria dirigir el flujo al recipiente de inactivacion del producto principal (matraz de fondo redondo con camisa de 5 L con agitador de paleta) o a un recipiente de inactivacion secundario de desechos (Erlenmeyer de 2 L). Los gases de salida del reactor pasaron a traves del condensador de Friedrich y en un lavador caustico acuoso con la ayuda de una purga de nitrogeno constante en la parte superior del condensador. Durante la bromacion, las luces de la campana se apagaron y el recipiente de reaccion se envolvio con papel de aluminio para minimizar la fotobromacion. Se usaron dos bombas peristalticas para suministrar soluciones de AlBr3 en bromo y 1,3,5,7-tetrafenilheptano (fraccion de destilacion del Ejemplo 12) en bromoclorometano (BCM) al reactor a traves de los orificios de entrada inferiores utilizando lineas de alimentacion de polimero de Teflon (1/8 pulgadas) y polimero de Viton (0,10 pulgadas). La operacion se inicio cargando el recipiente de reaccion con 172,8 g de BCM seco (<10 ppm de agua) y luego enfriando el liquido a 6°C (bano de circulacion a -10°C). La solucion de alimentacion de AlBr3/bromo se preparo disolviendo 3,60 g de AlBr3 en 856,7 g de bromo. Se preparo una solucion al 30,0% en peso de TPH disolviendo 311,8 g de TPH en 727,7 g de bromoclorometano seco (BCM). Se suministraron los reactivos al recipiente de reaccion a velocidades de alimentacion promedio de 1,45 mL/min (4,44 g/min) para la solucion de AlBr3/bromo y 3,63 mL/min (5,56 g/min) para la solucion de TPH/BCM. La temperatura de reaccion aumento rapidamente a 2°C y luego se estabilizo a 0°C durante la duracion de las alimentaciones. Durante los primeros 50 minutos, la corriente de desbordamiento del reactor se dirigio al recipiente de inactivacion de desechos (que contiene 768 g de Na2SO3 acuoso al 5% en peso). En este punto, se asumio que se habia alcanzado una condicion de estado estable (mas de 3 periodos de residencia), por lo que la corriente de desbordamiento se desvio al recipiente de inactivacion principal (que contiene 784 g de Na2SO3 acuoso al 5% en peso) para recoger la mezcla de producto en un periodo de 136 min a 5-10°C con un tiempo de residencia promedio en el reactor de 15,7 min. La fase organica turbia inferior (1.013,2 g) en el recipiente de inactivacion principal se separo de la fase acuosa y se combino en un embudo de separacion de 2 L con un enjuague de BCM (183,0 g) del recipiente de inactivacion. La fase organica se lavo con agua, NaOH acuoso diluido y finalmente agua para eliminar el acido residual y las sales. El disolvente se elimino de la solucion turbia utilizando un evaporador rotatorio (96°C/10 torr) para obtener 517,2 g de un liquido ambar claro viscoso transparente que se solidifico en un vidrio al enfriarse a temperatura ambiente. Los resultados analiticos del producto se resumen en la Tabla 5.

Ejemplo BR-2

Bromacion continua de oligomero del Ejemplo 14

El ejemplo BR-1 se repitio utilizando el oligomero obtenido en el Ejemplo 14. La operacion se inicio cargando el recipiente de reaccion con 167,5 g de BCM seco (<10 ppm de agua) y luego enfriando el liquido a -7°C (bano de recirculacion a -10°C). La solucion de alimentacion de AlBr3/bromo se preparo disolviendo 15,20 g de AlBr3 en 3.208,0 g de bromo. Se preparo una solucion al 30,0% en peso del oligomero del Ejemplo 14 disolviendo 999,6 g del oligomero en 2.332,6 g de BCM seco. Se suministraron los reactivos al recipiente de reaccion a velocidades de alimentacion promedio de 3,75 mL/min (11,6 g/min) para la solucion de AlBr3/bromo y 7,18 mL/min (11,1 g/min) para la solucion de polimero/BCM. Durante los primeros 115 minutos, la corriente de desbordamiento del reactor se dirigio al recipiente de inactivacion de desechos (que contiene 800 g de Na2SO3 acuoso al 5% en peso). La corriente de desbordamiento se desvio en ese punto al recipiente de inactivacion principal (que contiene 774 g de Na2SO3 acuoso al 5% en peso) para recoger el producto en estado estable durante un periodo de 74 minutos con la temperatura de reaccion a 8°C. La fraccion del producto se recogio en el recipiente de inactivacion a 5-10°C con un tiempo de residencia promedio en el reactor de 7,3 min. Despues de redirigir el desbordamiento del reactor al recipiente de inactivacion de residuos, la fase organica blanca inferior (985,4 g) en el recipiente de inactivacion principal se separo de la fase acuosa y se combino en un embudo de separacion de 2 L con un enjuague de BCM (413,2 g ) de la fase acuosa que permanece en el recipiente de inactivacion. Se utilizaron tres lavados acuosos (700-800 g cada uno) de la fase organica para eliminar el acido residual y las sales. La fase organica blanca lavada (1346,7 g) se bombeo en 3,5 L de agua caliente agitada vigorosamente para obtener una suspension de un solido blanco en agua. La suspension se filtro por succion y el solido se enjuago en el filtro con agua (3 x 1 L). La torta humeda (800,5 g) se seco en un horno purgado con nitrogeno a 100°C hasta un peso constante de 462,0 g. Los resultados analiticos para el producto blanco se resumen en la Tabla 5.

Ejemplo BR-3

Bromacion continua del oligomero del Ejemplo 14

La bromacion del Ejemplo BR-2 se continuo despues de retirar la fase organica inferior del recipiente de inactivacion principal y enjuagar la fase acuosa en el recipiente de inactivacion con BCM como se describe en el Ejemplo BR-2. La velocidad de alimentacion de bromo se aumento a 4,43 mL/min (13,7 g/min) mientras se mantenia constante la velocidad de alimentacion de oligomero a 7,18 mL/min (11,1 g/min). Despues de permitir que en 20 minutos alcanzaran condiciones de estado estable, el desbordamiento del reactor se redirigio al recipiente de inactivacion principal (que contenia Na2SO3 acuoso diluido) y la solucion del producto crudo se recogio durante 68 minutos a una temperatura de reaccion de 9°C y un tiempo de residencia promedio de 6,9 minutos. Despues de redirigir el desbordamiento del reactor al recipiente de inactivacion de residuos, la fase organica blanca (1.233,0 g) en el recipiente de inactivacion principal se separo de la fase acuosa y se combino en un embudo de separacion de 2 L con un enjuague de BCM (485,9 g) del recipiente de inactivacion. Se usaron tres lavados acuosos (700-800 g cada uno) para eliminar el acido residual y las sales. La fase organica lavada (1.629,1 g) se bombeo en 3,5 L de agua caliente agitada vigorosamente para obtener una suspension de solido en agua. La suspension se filtro por succion y el solido blanco se enjuago en el filtro con agua (3 x 1 L). La torta humeda (1.330,1 g) se seco en un horno purgado con nitrogeno a 100°C hasta un peso constante de 648,0 g. Los resultados analiticos para el producto blanco se resumen en la Tabla 5.

Ejemplo BR-4

Bromacion continua del oligomero del Ejemplo 20

El ejemplo BR-1 se repitio utilizando el oligomero obtenido en el Ejemplo 20. El recipiente de reaccion de 80 mL se cargo con 162,3 g de BCM seco (<10 ppm de agua) y luego se enfrio a 0°C (bano en recirculacion a -4°C). La solucion de alimentacion de AlBr3/bromo se preparo disolviendo 6,74 g de AlBr3 en 1.669,9 g de bromo. Se preparo una solucion al 30,0% en peso del polimero del Ejemplo 20 disolviendo 650,9 g del oligomero en 1.518,6 g de BCM seco. Los reactivos se entregaron al recipiente de reaccion a velocidades de alimentacion promedio de 2,77 mL/min (8,60 mL/min) para la solucion de AlBr3/bromo y 6,78 mL/min (10,5 g/min) para la solucion de polimero/BCM. Durante los primeros 35 minutos, la corriente de desbordamiento del reactor se dirigio al recipiente de inactivacion de desechos (que contiene 755 g de Na2SO3 acuoso al 5% en peso). En este punto, la corriente de desbordamiento se desvio al recipiente de inactivacion principal (que contenia 587 g de Na2SO3 acuoso al 5% en peso) para recoger el producto en estado estable durante un periodo de 159 minutos con la temperatura de reaccion de 9°C a 11 °C. La fraccion del producto en estado estacionario se recogio en el recipiente de inactivacion a 5-10°C con un tiempo de residencia promedio en el reactor de 8,5 minutos. La fase organica inferior (3.451,4 g) en el recipiente de inactivacion principal se separo de la fase acuosa y se combino con un enjuague de BCM (434,3 g) del recipiente de inactivacion. Se usaron tres lavados acuosos (agua, NaOH acuoso diluido y agua) para eliminar el acido residual y las sales. La fase organica lavada (3.923,8 g) se bombeo en agua caliente (94-97°C) agitada vigorosamente para obtener una mezcla de grumos aglomerados y un solido blanco finamente dividido en agua. La mezcla se filtro con succion y el solido se enjuago con agua en el filtro. La torta humeda grumosa (2.661 g) se redujo a un polvo y se seco en un horno purgado con nitrogeno a 100°C para alcanzar un peso constante de 1.158,8 g. Los resultados analiticos del producto se resumen en la Tabla 5.

Tabla 5

El ejemplo BR-5 ilustra un procedimiento preferido para preparar aductos perbromados en un proceso por lotes.

Ejemplo BR-5

Preparacion de decabromo-1,3-difenilpropano por bromacion por lotes

Un matraz de fondo redondo de 1 L equipado con un condensador de reflujo, un termometro con un controlador de temperatura, un agitador mecanico, un embudo de adicion y un lavador caustico frio se cargaron con 2.355 gramos (aprox. 700 mL) de bromo y se agregaron 12,5 gramos de AlCh anhidro como catalizador. La suspension se agito y se calento a 60°C. Luego se anadio 1,3-difenilpropano destilado y se recupero en el Ejemplo 22 por debajo de la superficie a la suspension de Br2/AlCl3 agitada a 60°C durante un periodo de tres horas. La mezcla de reaccion se agito a 50°C durante otra hora, se enfrio ligeramente y luego se agregaron lentamente 100 mL de agua para descomponer el catalizador. El recipiente de reaccion se equipo con una trampa Barret y se calento de nuevo para destilar el bromo en exceso hasta alcanzar una temperatura de vapor de 98°C. Se anadio mas agua a la mezcla de reaccion durante la destilacion para reemplazar el volumen de bromo eliminado para tener una masa de reaccion agitable. La suspension de reaccion se enfrio y luego se anadio hidroxido de sodio hasta que desaparecio la mayor parte del color del bromo en trazas. El solido se aislo por filtracion y luego se seco en un horno a 200°C durante una hora. El solido se enfrio, luego se lavo con tolueno para eliminar las impurezas coloreadas, se dejo secar al aire a temperatura ambiente durante la noche y finalmente se seco en un horno a 120°C durante tres horas. El producto blanco asi formado (476,65 gramos) se analizo para tener un contenido de bromo de 80,79% en peso (teoria = 81%). TGA mostro una perdida del 1% a 317,9°C, una perdida del 5% a 348,5°C y una perdida del 10% a 363,2°C. Se registro un punto de fusion DSC de 309-310,6°C para este material. Contenia solo 12 ppm de bromo libre y 104 ppm de bromuro ionico, segun se analizo por cromatografia ionica.

Debe entenderse que los reactivos y componentes mencionados por nombre quimico o formula en cualquier parte de este documento, ya sea en singular o en plural, se identifican como existen antes de entrar en contacto con otra sustancia mencionada por nombre quimico o tipo quimico (por ejemplo, otro reactivo, un disolvente). No importa que cambios quimicos preliminares, transformaciones y/o reacciones, si las hay, tienen lugar en la mezcla o solucion resultante o medio de reaccion, ya que dichos cambios, transformaciones y/o reacciones son el resultado natural de traer los reactivos y/o componentes especificados. juntos bajo las condiciones requeridas de conformidad con esta divulgacion. Por lo tanto, los reactivos y componentes se identifican como ingredientes para ponerlos en contacto con la realizacion de una operacion o reaccion quimica deseada o para formar una mezcla que se utilizara para realizar una operacion o reaccion deseada. Ademas, aunque una realizacion puede referirse a sustancias, componentes y/o ingredientes en el presente ("se compone de", "comprende", "es", etc.), la referencia es a la sustancia, componente o ingrediente como existia en el momento justo antes de su primer contacto, mezcla o mezcla con una o mas sustancias, componentes y/o ingredientes de acuerdo con la presente divulgacion.

Ademas, aunque las reivindicaciones puedan referirse a sustancias en tiempo presente (por ejemplo, "comprende", "es", etc.), la referencia es a la sustancia tal como existe en el momento justo antes de que se contacte por primera vez, mezclados o mezclados con una o mas sustancias de acuerdo con la presente divulgacion.

Excepto que se indique expresamente lo contrario, el articulo "un" o "uno, una" si y como se usa en el presente documento no pretende limitar, y no debe interpretarse como limitativo, la descripcion o la reivindicacion de un unico elemento al que el articulo se refiere. Mas bien, el articulo "un" o "uno, una" si y como se usa en este documento pretende cubrir uno o mas de esos elementos, a menos que el texto indique expresamente lo contrario.

Tambien se entendera que los terminos "sustancial" y "sustancialmente" denotan que los procesos quimicos normalmente no implican absolutos. Por lo tanto, en lugar de describir una variable como un absoluto, es mucho mas realista describir la variable como si estuviera en la proximidad sustancial de la variable expresada. Por ejemplo, cuando se describe una cantidad estequiometrica, es mucho mas realista referirse a que la cantidad es sustancialmente una cantidad estequiometrica, ya que un experto en la tecnica se da cuenta completamente de que las pequenas desviaciones de la estequiometria absoluta no producirian una diferencia apreciable en los resultados. Por lo tanto, en todos los aspectos, este documento debe leerse con la aplicacion del sentido comun.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un proceso de preparacion de un producto de reaccion enriquecido en (i) monoaducto, (ii) una mezcla de aductos, (iii) una mezcla de aductos y uno o mas oligomeros, o (iv) una mezcla de aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular, en el que los aductos son moleculas discretas formadas por la adicion de 1 a 7 unidades vinilaromaticas a un compuesto monometilaromatico, los oligomeros son productos de adicion vinilaromaticos que tienen un grado de polimerizacion en el intervalo de 8 a 25 y los polimeros de bajo peso molecular son productos de adicion vinilaromaticos que tienen un grado de polimerizacion en el intervalo de 26 a 80, cuyo proceso comprende:

1) poner en contacto los componentes A), B), C) y D) descritos a continuacion, alimentando al menos el componente B) a una mezcla formada al menos a partir de los componentes A), C) y D), o a una mezcla que se forma mediante la alimentacion de al menos los componentes A), C) y D), en cada caso en que los componentes C) y D) se alimentan por separado y/o se alimentan como un complejo formado o que se forma a partir de cada uno de los otro;

3) terminar la alimentacion del componente B) y luego terminar la reaccion;

en el que

- el componente B) es al menos un hidrocarburo monovinilaromatico;

- el componente C) consiste en n-butil-litio, sec-butil-litio, fenil-litio, bencil-litio, 1 -hexil-1 -fenil-litio o poliestiril-litio; y

- el componente D) es al menos un ligando poli(amina terciaria) alifatico que forma un complejo con el componente C) .

2. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 para preparar a partir de dichos componentes A), B), C) y D), un producto enriquecido en monoaducto de la formula:

Ar-CH₂CH₂CHR-Ar'

en la que Ar es un resto hidrocarburo aromatico que contiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos y que tiene en el intervalo de 1 a 6 sustituyentes del anillo de alquilo, en el que el resto -CH²- mostrado unido al mismos en la formula es uno de dichos sustituyentes, y en el que al menos una posicion en el anillo aromatico que porta el resto -CH²-mostrado unido al mismo en la formula no esta sustituido; Ar' es, independientemente, un resto hidrocarburo aromatico que contiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos; en el que R es un atomo de hidrogeno o un grupo metilo, cuyo proceso comprende:

I) alimentar al menos el componente B) descrito mas adelante en un reactor agitado mecanicamente que contiene (1) una mezcla formada a partir de los componentes A), C) y D) descrito mas adelante, cuya mezcla contiene opcionalmente el componente B) en una cantidad igual o menor que la cantidad del componente C) o (2) una mezcla formada previamente a partir de los componentes A), B), C) y D), y cantidades adicionales de los componentes A), C) y D) y opcionalmente el componente B) en una cantidad menor que la cantidad adicional del componente C) introducida en el reactor;

II) mantener la velocidad de alimentacion del componente B) a una velocidad suficientemente lenta de tal manera que la concentracion en estado pseudoestable del componente B) se mantenga en cero o sustancialmente en cero, y mantenga los contenidos del reactor a una o mas temperaturas en el intervalo de 90°C a 130°C; y

III) terminar la alimentacion del componente B) y luego terminar la reaccion;

en el que

(i) la cantidad total de componente B) introducida en el reactor en relacion con la cantidad de componente A) introducida en el reactor esta en el intervalo de 5 a 70 por ciento en moles del componente A),

(ii) la cantidad de componente C) introducida en el reactor esta en el intervalo de 10 a 0,1 por ciento en moles del componente B),

(iii) la cantidad de componente D) introducida en el reactor esta en el intervalo de 10 a 0,1 por ciento en moles del componente B), y

(iv) la relacion molar del componente D) en relacion con el componente C) esta en el intervalo de 0,8:1 a 8:1.

3. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 para preparar a partir de dichos componentes A), B), C) y D), un producto enriquecido en una mezcla de dos o mas aductos en los que se minimiza la formacion de oligomeros, siendo los aductos individuales de tales mezclas representado por la formula:

Ar-CH²[-CH²CR(Ar')]n-CH²CHR-Ar'

en la que Ar es un resto hidrocarburo aromatico que contiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos y que tiene en el intervalo de 1 a 6 sustituyentes del anillo de alquilo, en el que el resto -CH²- mostrado unido al mismo en la formula es uno de dichos sustituyentes, y en el que al menos una posicion en el anillo aromatico que porta el resto -CH²-mostrado unido al mismo en la formula no esta sustituida; Ar' es, independientemente, un resto hidrocarburo aromatico que contiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos; en el que R es un atomo de hidrogeno o un grupo metilo, y en el que n es un numero entero en el intervalo de 0 a 6, cuyo proceso comprende:

I) alimentar al menos el componente B) en un reactor agitado mecanicamente que contiene (1) una mezcla formada a partir de los componentes A), C) y D), cuya mezcla contiene opcionalmente el componente B) en una cantidad igual o menor que la cantidad del componente C) o (2) una mezcla formada previamente a partir de los componentes A), B), C) y D), y cantidades adicionales de los componentes A), C) y D) y opcionalmente el componente B) en una cantidad menor que la cantidad adicional de componente C) introducida en el reactor;

II) mantener la velocidad de alimentacion del componente B) a una velocidad tal que la concentracion en estado pseudoestable del componente B) sea superior a cero, y mantener el contenido del reactor a una o mas temperaturas en el intervalo de 90°C a 130°C; y

III) terminar la alimentacion del componente B) y luego terminar la reaccion;

en la que:

4. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 para preparar a partir de dichos componentes A), B), C) y D), un producto enriquecido en dos o mas aductos y uno o mas oligomeros en los que se minimiza la formacion de polimeros, los aductos individuales y el oligomero u oligomeros de tales mezclas representadas por la formula:

Ar-CH²[-CH²CR(Ar')]n-CH²CHR-Ar'

en la que Ar es un resto hidrocarburo aromatico que contiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos y que tiene en el intervalo de 1 a 6 sustituyentes del anillo de alquilo, en el que el resto -CH²- mostrado unido al mismo en la formula es uno de dichos sustituyentes, y en la que al menos una posicion en el anillo aromatico que porta el resto -CH²-mostrado unido al mismo en la formula no esta sustituida; Ar' es, independientemente, un resto hidrocarburo aromatico que contiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos; en la que R es un atomo de hidrogeno o un grupo metilo, y en la que n es un numero entero en el intervalo de 0 a 24, cuyo proceso comprende: I)

II) mantener la velocidad de alimentacion del componente B) a una velocidad tal que o bien:

(1) la cantidad total de componente B) introducida en el reactor esta en el intervalo de 5 a 100 por ciento en moles con respecto a la cantidad de componente A) introducida en el reactor, la concentracion en estado pseudoestable del componente B) es superior a cero durante toda o sustancialmente toda la alimentacion del componente B), y la concentracion en estado pseudoestable del componente B) se mantiene para formar un oligomero con o sin minimizar la formacion de polimeros; y mantener los contenidos del reactor a una o mas temperaturas en el intervalo de 852C a 130°C;o

(2) la cantidad total de componente A) introducida en el reactor en relacion con la cantidad de componente B) introducida en el reactor esta en el intervalo de 5 a 100 por ciento en moles del componente B), y la concentracion de componente B) en estado pseudoestable se mantiene para formar un oligomero con o sin minimizar la formacion de polimeros y manteniendo los contenidos del reactor a una o mas temperaturas en el intervalo de 80°C a 130°C; y III) terminar la alimentacion del componente B) y luego terminar la reaccion;

en la que:

5. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 para preparar a partir de dichos componentes A), B), C) y D), una mezcla de productos compuesta por aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular, los aductos individuales, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular de tales mezclas estan representados por la formula:

Ar-CH²[-CH²CR(Ar')]n-CH²CHR-Ar'

en la que Ar es un resto hidrocarburo aromatico que contiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos y que tiene en el intervalo de 1 a 6 sustituyentes del anillo de alquilo, en la que el resto -CH²- mostrado unido al mismo en la formula es uno de dichos sustituyentes, y en la que al menos una posicion en el anillo aromatico que porta el resto -CH²-mostrado unido al mismo en la formula no esta sustituida; Ar' es, independientemente, un resto hidrocarburo aromatico que contiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos; en la que R es un atomo de hidrogeno o un grupo metilo, y en la que n es un numero entero en el intervalo de 0 a 79, cuyo proceso comprende:

II) mantener la velocidad de alimentacion del componente B) a una velocidad tal que:

(1) la cantidad total de componente B) introducida en el reactor esta en el intervalo de 5 a 100 por ciento en moles con respecto a la cantidad de componente A) introducida en el reactor, la concentracion en estado pseudoestable del componente B) es superior a cero durante toda o sustancialmente toda la alimentacion del componente B), y la concentracion en estado pseudoestable del componente B) se mantiene para formar un oligomero con o sin minimizar la formacion de polimeros; y mantener los contenidos del reactor a una o mas temperaturas en el intervalo de 85°C a 130°C; o

en la que:

6. Un proceso como en una cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que el componente A) es (i) tolueno, (ii) tolueno sustituido por uno o dos grupos alquilo, cada uno de los cuales contiene al menos 2 atomos de carbono, (iii) tolueno sustituido por uno o dos grupos fenetilo, (iv) tolueno sustituido por uno o dos grupos 1 -fenilpropilo (C⁶H⁵-CH₂CH₂CH²-), (v) 1-metilnaftaleno, o (vi) 2-metilnaftaleno.

7. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5 en el que el componente B) es (a) estireno, (b) un anillo de estireno alquilado, (c) a-metilestireno, (d) un anillo a-metilestireno alquilado, (e) 1-vinilnaftaleno o (f) 2-vinilnaftaleno.

8. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1, en el que el componente D) es N,N,N’,N'-tetrametiletilendiamina.

9. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5 en el que:

- el componente A) es (i) tolueno, (ii) tolueno sustituido por uno o dos grupos alquilo, cada uno de los cuales contiene al menos 2 atomos de carbono, (iii) tolueno sustituido por uno o dos grupos fenetilo, (iv) tolueno sustituido por uno o dos grupos 1 -fenilpropilo (C⁶H⁵-CH₂CH₂CH²-), (v) 1-metilnaftaleno, o (vi) 2-metilnaftaleno;

- el componente B) es (a) estireno, (b) un anillo estireno alquilado, (c) a-metilestireno, (d) un anillo a-metilestireno alquilado, (e) 1-vinilnaftaleno o (f) 2-vinilnaftaleno; y

- el componente C) es n-butil-litio, sec-butil-litio, fenil-litio, bencil-litio, 1 -hexil-1 -fenil-litio o poliestiril-litio.

10. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 -5 en el que:

I) el componente A) contiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos y tiene en el intervalo de 1 a 6 sustituyentes del anillo alquilo;

IV) el componente D) es un ligando di(amina terciaria) derivado de propilendiamina, etilendiamina o polietileno imina.

11. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 7, en el que el componente D) es N,N,N’,N'-tetrametiletilendiamina.

12. Un proceso como el de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en el que dicha temperatura esta en el intervalo de 105°C a 115°C.

13. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 -4, en el que dicha temperatura es la temperatura de reflujo, y en el que el componente A) es tolueno.

14. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 4, en el que el componente B) esta en el intervalo de 15 a 100 por ciento en moles del componente A).

15. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que en (2) la temperatura esta en el intervalo de 85°C a 90°C.

16. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 5, en el que el componente B) esta en el intervalo de 5 a 70 por ciento en moles del componente A).

17. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5 que tiene al menos una de las siguientes caracteristicas:

la cantidad total de componente B) introducida en el reactor en relacion con la cantidad de componente A) introducida en el reactor esta en el intervalo de 10 a 30 por ciento en moles de componente A);

la cantidad de componente C) introducida en el reactor esta en el intervalo de 1 a 0,5 por ciento en moles del componente B);

la cantidad de componente D) introducida en el reactor esta en el intervalo de 1 a 0,5 por ciento en moles del componente B);

la relacion molar del componente D) en relacion con el componente C) esta en el intervalo de 0,95:1 a 1,05:1.

18. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en el que la cantidad de componente C) introducida en el reactor esta en el intervalo de 1 a 0,75 por ciento en moles del componente B).

19. Un proceso como en una cualquiera de las reivindicaciones 1 -5, en el que la cantidad de componente D) introducida en el reactor esta en el intervalo de 1 a 0,75 por ciento en moles del componente B).

20. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1-5 en el que el componente D) es N,N,N’,N'-tetrametiletilendiamina.

21. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 2-5, en el que cada R es un atomo de hidrogeno.

22. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 1 o 2 en el que el componente A) es tolueno, el componente B) es estireno, y dicho producto comprende ademas al menos 1,3-difenilpropano, y en el que se recupera 1,3-difenilpropano de dicho producto de reaccion.

23. Un proceso de acuerdo con la reivindicacion 22 que tiene al menos una de las siguientes caracteristicas:

dicho producto de reaccion comprende ademas al menos 1,3,5-trifenilpentano, y en el que al menos 1,3,5-trifenilpentano se recupera de dicho producto de reaccion;

dicho producto de reaccion comprende ademas al menos 1,3,5,7-tetrafenilheptano, y en el que al menos 1,3,5,7-tetrafenilheptano se recupera de dicho producto de reaccion;

dicho producto de reaccion comprende ademas al menos 1,3,5,7,9-pentafenilnonano, y en el que al menos 1,3,5,7,9-pentafenilnonano se recupera de dicho producto de reaccion.

24. Un proceso de acuerdo con cualquiera de las reivindicaciones 1 -7, 9-10, 12-19, 21 -23 en el que el componente C) es n-butil-litio o sec-butil-litio, y en el que el componente D) es N,N,N’,N'-tetrametil-etilendiamina.

25. Una composicion que comprende

a) una mezcla que comprende dos o mas aductos y uno o mas oligomeros, aductos individuales y oligomeros de estas mezclas que se pueden representar mediante la formula:

Ar-CH²[-CH²CR(Ar')]n-CH²CHR-Ar'

en la que Ar es un resto hidrocarburo aromatico que tiene un grupo metileno, el resto -CH²- mostrado unido al mismo en la formula, y en la que al menos una posicion en el anillo aromatico que porta el resto -CH²- mostrado unido al mismo en la formula no esta sustituida, cada Ar’, es independientemente un resto hidrocarburo aromatico, e independientemente cada R es un atomo de hidrogeno, y n es un numero entero en el intervalo de 0 a 24, en la que dicha composicion tiene una polidispersidad en el intervalo de 1,1 a 3,0, en la que la curva de distribucion de peso de dicha composicion tiene una desviacion estandar en el intervalo de 60 a 1600, y una asimetria en el intervalo de -4,5 a 4,5, y en la que al menos 35 por ciento en peso de dicha mezcla esta compuesta de componentes en los que n esta en el intervalo de 1 a 5, o al menos el 20 por ciento en peso de dicha mezcla esta compuesto por componentes en los que n esta en el intervalo de 1 a 3; o

Ar-CH²[-CH²CR(Ar')]n-CH²CHR-Ar'

en la que Ar es un resto hidrocarburo aromatico que tiene un grupo metileno, el resto -CH²- mostrado unido al mismo en la formula, y en la que al menos una posicion en el anillo aromatico que porta el resto -CH²- mostrado unido al mismo en la formula no esta sustituida, independientemente cada Ar’ es un resto hidrocarburo aromatico, e independientemente cada R es un atomo de hidrogeno o un grupo metilo, n es un numero entero en el intervalo de 0 a 79, y en la que dicha composicion tiene una polidispersidad en el intervalo de 1,2 a 3,0.

26. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 25, en la que Ar contiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos y tiene en el intervalo de 1 a 6 sustituyentes del anillo de alquilo.

27. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 25 o 26, en la que Ar’ contiene en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos.

28. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 25, en la que un aducto de dicha composicion es 1-fenil-3-(otolil) propano, 1-fenil-3-(m-tolil)propano, 1-fenil-3-(p-tolil)propano, 1-fenil-3-(p-terc-butilfenil)propano, 1-fenil-3-(petilfenil) propano, 1-(o-isopropilfenil)-3-(p-tolil)propano, 1-fenil-3-(2,4,6-trimetilfenil)propano, 1 -fenil-3-(1 -naftil)-propano, 1 -fenil-3- (2-naftil)propano, o 1,3,5,7,9-pentafenilnonano.

29. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 25, en la que dicha composicion es una mezcla que comprende dos o mas aductos y uno o mas oligomeros.

30. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 29, en la que n esta en el intervalo de 1 a 20.

31. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 29, en la que n esta en el intervalo de 1 a 9.

32. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 25, en la que dicha composicion es una mezcla que comprende aductos, oligomeros y polimeros de bajo peso molecular.

33. Una composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 25-32, en la que dichos restos aromaticos contienen cada uno en el intervalo de 1 a 4 anillos aromaticos.

34. Una composicion de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones 25-32, en la que dichos restos aromaticos contienen cada uno solamente un anillo aromatico.

35. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 32, en la que la curva de distribucion de peso molecular de dicha composicion tiene una desviacion estandar de 160 a 2.100, y una asimetria de -4,5 a 4,5.

36. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 29, en la que al menos el 0,005% en peso a menos del 5% en peso de la composicion comprende restos representados por las formulas:

CH3C6H4CH2CH2Ar'

CH3C6H4(CH2CH2Ar'-)nCH2CH2Ar'

Ar'CH2CH2(Ar'CH2CH2)mCH2C6H4(CH2CH2Ar'-)nCH2CH2Ar'

en la que Ar' es, independientemente, un resto hidrocarburo aromatico; n es un numero entero; m es un numero entero 0 fraccional; y la suma de m y n es igual o menor que 24.

37. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 25, en la que dicha mezcla comprende

1,3-difenilpropano, y al menos 0,005% en peso a 5% en peso de dicha mezcla comprende 2-(2-feniletil)tolueno, 3-(2-feniletil)tolueno y 4-(2-feniletil)tolueno;

1,3,5-trifenilpentano, y al menos 0,005% en peso a 5% en peso de dicha mezcla comprende 1 -tolil-2,4-difenilbutano; 1,3,5,7-tetrafenilheptano, y al menos 0,005% en peso a 5% en peso de dicha mezcla comprende 1 -tolil-2,4,6-trifenilhexano; o

1,3,5,7,9-pentafenilnonano, y al menos 0,005% en peso a 5% en peso de dicha mezcla comprende 1 -tolil-2,4,6,8-tetrafeniloctano.

38. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 25, en la que dicha mezcla comprende al menos uno de los siguientes compuestos:

1 -fenil-3-(o-tolil)propano;

1 -fenil-3-(m-tolil)propano;

1 -fenil-3-(p-tolil)propano;

1-fenil-3-(p-terc-butilfenil)propano;

1 -fenil-3-(p-etilfenil)propano;

1-(o-isopropilfenil)-3-(p-tolil)propano;

1-fenil-3-(2,4,6-trimetilfenil)propano;

1-fenil-3-(1-naftil)propano; o

1 -fenil-3-(2-naftil)propano,

y en los que al menos el 0,005% en peso de dicha mezcla comprende al menos un isomero estructural de dicho compuesto.

39. Una composicion de acuerdo con la reivindicacion 38, en la que al menos 0,005% en peso a 5% en peso de dicha mezcla comprende al menos un isomero estructural de dicho compuesto.