JP3843774B2

JP3843774B2 - 水溶性アクリル系重合体の連続的製造方法

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Publication number: JP3843774B2
Application number: JP2001230915A
Authority: JP
Inventors: 正裕藤原; 賢司伊藤; 亨美保
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 2001-07-31
Filing date: 2001-07-31
Publication date: 2006-11-08
Anticipated expiration: 2021-07-31
Also published as: JP2003040912A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、アクリル酸単量体またはアクリル酸塩単量体等のアクリル系単量体等を連続的にラジカル重合させて、ポリアクリル酸ソーダ等の水溶性アクリル系重合体を連続的に製造する方法に関する。本発明は、特に、重量平均分子量が２０００〜３００００程度で、分子量分布が狭いアクリル系重合体を連続的に、しかも、高反応率をもって製造するのに適する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアクリル酸ソーダ等のアクリル系重合体は、顔料分散剤やスケール防止剤または洗剤ビルダー等に多用されている産業上重要な化合物である。これらの用途には、アクリル系重合体の重量平均分子量は２０００〜１００００程度が好ましく、また重量平均分子量Ｍｗを数平均分子量Ｍｎで除した商Ｍｗ／Ｍｎ、すなわち分散度等で表される分子量分布はできるだけ狭いことが好ましい。更に、その製造にあたっては、当然ながら、重合反応収率はできるだけ高いことが好ましい。
【０００３】
従来、ポリアクリル酸ソーダ等のアクリル系重合体は、アクリル酸単量体またはアクリル酸塩単量体を、例えば過硫酸ナトリウム等の重合開始剤およびイソプロピルアルコール等の連鎖移動剤の存在の下に、ラジカル重合させることにより製造されていた。この重合プロセスにおいて、適切な量の連鎖移動剤を使用すれば、連鎖移動剤の作用により、得られるアクリル系重合体の重量平均分子量は十分低い２０００〜１００００程度に制御できた。
【０００４】
もっとも、使用する連鎖移動剤の量が多くなると、得られるアクリル系重合体の分子量分布が広くなる傾向にあり、上記分子量分布を可及的に狭くする目的からは外れると共に、残余の連鎖移動剤を除去する工程が必要になるという問題があった。
【０００５】
かかる問題に関しては、いくつかの解決策が提案されており、たとえば本出願人が先になした特許出願（特願２００１−８７１３７号）に記載の発明もその一例である。
【０００６】
しかしながら、提案されている従来の製造方法は、バッチ方式又は半回分方式によるものが多く、例えば単量体、重合開始剤、連鎖移動剤等を１〜６時間かけて連続的に反応器に滴下して重合させ、その後反応器から重合体を取出す工程を経るものであり、これらは、各バッチ毎に煩雑な操作が要求された。
【０００７】
このように、従来のバッチ方式、又は半回分方式は、操業効率において改良の余地があり、生産性向上の大幅な改良のためにアクリル系重合体を連続的に製造する方法の開発が望まれていた。
【０００８】
かゝる努力の成果としては、特開昭６２−１２１７０５号公報に、円筒状反応器を使用し、その一端から反応に関与する単量体および亜硫酸水素ナトリウム等を供給し、これと並流的に不活性ガス、空気、または、酸素を供給し、このガス流により、中和度７０〜９０％のアクリル酸ナトリウム水溶液の薄膜液を反応器の内壁にそって形成させ、重合させることを特徴とする、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の製造方法が開示されている。この方法によれば、分散剤やスケール防止剤として好適な分子量分布の狭い重合体が連続的に製造できると説明されているが、この方法では、単量体の反応率すなわち重合転換率が高々９０〜９５％であり、得られる重合体水溶液中には単量体が多量に含まれていた。
【０００９】
上記方法においては、さらに以下のような問題もあった。すなわち、水溶液中で亜硫酸水素ナトリウムの存在下にアクリル酸またはアクリル酸ナトリウムの重合を行うと、亜硫酸水素塩と単量体との１：１付加反応が起こることが知られており［高分子学会発行「高分子」第４３巻５月号（１９９４年）３２５頁および特開昭５６−１０３２０７号公報等］、その付加物（一般的にマイケル付加物と称される）の含有量が多くなると、ポリアクリル酸ナトリウム水溶液の品質が低下することである。
【００１０】
特開平１１−２４６６０４号公報には、５個以上の反応器からなる連続重合装置を使用し、第１の反応器に不飽和ジカルボン酸系単量体の全量を供給し、第１〜第３の反応器に不飽和モノカルボン酸系単量体を供給し、少なくとも最終反応器には不飽和モノカルボン酸系単量体が供給されないようにして、不飽和モノカルボン酸系単量体が供給される反応器への不飽和モノカルボン酸系単量体の供給量を実質的に等しくすることゝした水溶性共重合体の製造方法が開示されている。上記公開公報に記載の発明は、不飽和ジカルボン酸の重合転換率を高く維持しながら連続重合を行うことを課題としており、そのために多数の反応器を使用する必要があった。
【００１１】
特開平１０−１４７６２０号公報には、端部に設けた不飽和ジカルボン酸供給口と、端部より下流に設けた複数の不飽和モノカルボン酸供給口とを有する管型連続重合装置を使用し、重合開始剤を、不飽和ジカルボン酸と不飽和モノカルボン酸との合計量の７．５〜９０％使用し、前記の端部供給口から不飽和ジカルボン酸の全量を供給し、前記の下流に設けた第１の供給口に不飽和モノカルボン酸の３０〜８０％を供給し、前記の下流に設けた第２の供給口に不飽和モノカルボン酸の残量を供給することゝした共重合体の連続製造方法が開示されている。しかしながら、ここに記載された方法による場合は、重量平均分子量を比較的低めに制御することが困難であり、例えば１００００の重量平均分子量のものを得る場合には、単量体に対して８０質量％の重合開始剤を用いる必要があり、分子量分布の狭い重合体は得られ難いという問題があった。
【００１２】
連続的にアクリル系重合体を製造する上記方法は、それぞれ問題点を有するものの、バッチ法固有のバッチ毎の煩雑な操作から開放され、生産性が高くなる点で評価されるべきものと言える。また、連続的にアクリル系重合体を製造する方法には、単一反応器を用いるだけでは反応率を１００％にすることが困難な問題があるが、この点に関しては複数の反応器を直列に配置させることにより反応率を高めることが提案されている（特開平１１−２４６６０４号、特公平−５７８０４号）。
【００１３】
これらの提案は、全体の重合反応率を高める上で非常に有効な提案であるが、これらの複数の反応器を用いる場合は、新たに以下に述べる問題が発生している。
【００１４】
即ち、第１反応器と第２反応器とは、反応液の粘度、単量体濃度、重合開始剤濃度、連鎖移動剤濃度等の反応条件が異なるため、生成する重合体の分子量が大きく異なる問題がある。例えば、第２反応器内の単量体濃度が第１反応器内の単量体濃度よりも低濃度であれば、第２反応器内においては第１反応器内におけるよりも低分子量の重合体が生成する。従って、最終的には分子量が異なる重合体同士がブレンドされて得られる製品重合体は分子量分布の広いものとなる。
【００１５】
上記複数の反応器を用いる連続的アクリル系重合体の製造方法においては、反応器毎に分子量の異なる重合体が生成する問題は考慮されておらず、このため上記複数の反応器を用いてアクリル系重合体を連続的に製造する場合は、得られるアクリル系重合体の分子量分布は広くなる。このため、分散剤、スケール防止剤、ビルダー等の用途に使用する場合は、所期の性能を満たし得ない問題がある。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的とするところは、上記問題を解決し、生産性向上のため連続的工程を採用し、しかも得られるアクリル系重合体の重量平均分子量が２０００〜３００００程度であり、マイケル付加物の含有量が少なく、分子量分布が狭く、かつ反応率が高いという利点を維持して、ポリアクリル酸ソーダ等のアクリル系重合体を製造する方法を提供することにある。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意研究した結果、複数の反応器を有する連続重合装置を用いて水溶性アクリル系単量体をラジカル重合させるに際し、第１反応器において反応器内に供給する単量体の９０質量％以上を重合させるようにすると、重量平均分子量が２０００〜３００００程度、好ましくは２０００〜１００００程度であり、分子量分布が狭いアクリル系重合体を製造できることを知得した。
【００１８】
本発明方法によれば、第１反応器において単量体の９０質量％以上を反応させるので、残りの単量体は第２反応器以後の反応器で重合させることになる。第２反応器以後で生成するアクリル系重合体は第１反応器内で生成するアクリル系重合体よりも低分子量である。しかし、第２反応器以後で生成するアクリル系重合体量は１０質量％未満であるので、最終製品の分子量分布に及す影響は少ない。その結果、従来得ることのできなかった分子量分布の狭い重量平均分子量が２０００〜３００００程度のアクリル系重合体を製造できるようになる。
【００１９】
本発明は、上記知見に基づき完成するに至ったものである。
【００２０】
即ち、本発明は、以下に記載するものである。
【００２１】
〔１〕アクリル酸単量体またはアクリル酸塩単量体を主体とするアクリル系単量体を水性媒体中で重合させ、さらに必要によりアルカリを添加することにより水溶性アクリル系重合体を連続的に製造するにあたり、複数個の反応器よりなり少なくとも第１反応器は槽型反応器である連続反応装置を使用し、該第１反応器に前記アクリル系単量体、重合開始剤および連鎖移動剤を供給しながら、前記アクリル系単量体を重合させ、第１反応器に供給された単量体の重合転換率を第１反応器の出口反応液において９０質量％以上に維持することを特徴とする水溶性アクリル系重合体の連続的製造方法。
【００２２】
〔２〕第１反応器における反応液の滞留時間が３０分〜４時間である〔１〕に記載の水溶性アクリル系重合体の連続的製造方法。
【００２３】
〔３〕全単量体の９５質量％以上を第１反応器に供給する〔１〕又は〔２〕に記載の水溶性アクリル系重合体の連続的製造方法。
【００２４】
〔４〕連鎖移動剤が亜硫酸水素塩である〔１〕〜〔３〕の何れかに記載の水溶性アクリル系重合体の連続的製造方法。
【００２５】
〔５〕第２反応器として槽型反応器を使用し、第２反応器の反応液中に分子状酸素を吹込む〔１〕〜〔４〕の何れかに記載の水溶性アクリル系重合体の連続的製造方法。
【００２６】
本発明の中間体としてポリアクリル酸が製造される場合は、本発明においてこれを中和してｐＨ値が６〜９のポリアクリル酸塩水溶液とすることは、分散剤、洗剤ビルダー等の実際の用途においては、ほぼ中性に中和されたポリアクリル酸塩が優れた性能を発現するからである。
【００２７】
【発明の実施の形態】
本発明において使用する連続反応装置は複数個の反応器よりなり、少なくとも第１反応器は槽型反応器である。槽型反応器としては、連続重合に適するように反応液の取り出しを可能にする手段を備えていることを除けば、バッチ式の重合において通常使用している反応器が使用できる。槽型反応器は、攪拌機および温調用のジャケット等を有するものが好ましい。
【００２８】
第２反応器としては、槽型反応器を使用することもできるし、管型反応器を使用することもできる。槽型反応器は、前記第１反応器と同様の構成のものが好ましい。第２反応器として管型反応器を使用する場合、第２反応器で単量体の重合および中和の各反応を完結することができる。すなわち、管型反応器として十分な長さを有するものを使用すれば、該反応器の中で重合転換率を高くすることができ、更にアルカリを添加する部位を選択することにより、重合が進行する場所における反応液のｐＨを管理することができる。
【００２９】
第１反応器へ供給する各成分について述べる。まず、単量体としては、アクリル酸単量体またはアクリル酸塩単量体を主体とするアクリル系単量体を使用することができる。
【００３０】
これらアクリル酸単量体、アクリル酸塩単量体は単独で、または混合して、更には後述するその他の単量体を併用して使用することができる。アクリル酸塩としては、アクリル酸のナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等が例示できる。
【００３１】
第１反応器における反応液のｐＨ値は３．５以下に管理することが好ましい。反応液のｐＨ値が３．５より高いと、アクリル系単量体と亜硫酸水素塩とが付加反応を起こし（ミカエル付加物を生成）、それが原因となって得られる重合体の分子量分布が広くなる。
【００３２】
第１反応器の反応液のｐＨ値を３．５以下に管理するためには、アクリル酸塩単量体の使用量は全単量体の合計量を基準にして、１０モル％以下が適当である。なお、アクリル酸単量体のみを第１反応槽に供給する場合、反応液のｐＨ値は０．１〜２程度となる。
【００３３】
上記アクリル酸単量体またはアクリル酸塩単量体以外の単量体としては、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、マレイン酸、イタコン酸およびそれらの塩、並びに（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル等を併用してもよい。
【００３４】
単量体は水溶液として第１反応器に供給することが好ましい。単量体の水溶液濃度としては各単量体の合計量で３０〜６０質量％が好ましい。
【００３５】
単量体の供給速度としては、生産効率および得られる重合体の品質のバランスから、第１反応器に反応液が０．５〜４時間滞留するような供給速度が好ましい。
【００３６】
本発明においては、第１反応器において、単量体の重合転換率が９０％以上となるような条件を選択して重合を行う。そのためには用いる単量体の大半を第１反応器に供給する。具体的には、用いる単量体の９５％以上を第１反応器に供給することが好ましく、さらに好ましくは１００％を第１反応器に供給する。
【００３７】
全単量体を第１反応器に供給しない場合、残余の単量体は第２反応器以降の反応器に供給する。
【００３８】
重合開始剤としては、ラジカルを発生し得る化合物であれば使用可能であるが、過酸化物が好ましい。過酸化物としては、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、過酸化水素およびターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられる。さらに好ましい過酸化物は、後述する亜硫酸水素塩とともにレドックス系重合開始剤となりうる過酸化物であり、具体的には過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩である。
【００３９】
上記重合開始剤は、例えば水性媒体等に希釈して、前記単量体とは別の供給口から反応器に供給することが好ましい。好ましい供給量は、単量体１００質量部あたり０．１〜２０質量部であり、さらに好ましくは０．３〜５質量部である。
【００４０】
また、本発明においては目的とする重合体の分子量の調整のために連鎖移動剤を使用する。連鎖移動剤としては、亜硫酸水素ナトリウムに代表される亜硫酸水素塩が好ましい。亜硫酸水素塩は、前記単量体または重合開始剤と別の供給口から反応器に供給してもよいが、反応器に供給する直前に単量体と混合してもよい。その好ましい使用量は、単量体の量（モル数）に対して０．３〜５０モル％であり、さらに好ましくは１．０〜２５モル％である。
【００４１】
なお、反応温度としては、２０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは３０〜８０℃である。
【００４２】
上記条件を選択することにより、第１反応器において単量体の重合転換率を９０％以上にすることができる。
【００４３】
第１反応器中で重合転換率が９０％以上になった反応液を、次いで第２反応器に連続的に送り、更に重合反応を進める。
【００４４】
第２反応器として槽型反応器を使用する場合は、第２反応器における反応液のｐＨ値を３．５以下としてさらに重合を進行させることが好ましい。この場合には、第２反応器の後にさらに第３反応器を置き、そこで中和をすることにより、最終的にｐＨ値が６〜９のアクリル系重合体塩水溶液を得ることができる。勿論、第２反応器までで製造工程を完結させてもよく、その場合には、該反応器においてアリカリを添加して反応液をｐＨ値６〜９に中和する。
【００４５】
第２反応器に槽型反応器を用いる場合、第１反応器から排出される反応液と共に、別途重合開始剤を第２反応器に供給することが望ましい。それらの成分の第２反応器における滞留時間としては、０．５〜４時間程度が好ましい。重合開始剤の使用量は、単量体の供給量（第１反応器に供給する単量体の量）１００質量部に対して０〜３質量部が好ましい。そして、第１および第２反応器に供給する重合開始剤の合計量は、単量体合計量を１００質量部とすると０．１〜２０質量部が好ましい。
【００４６】
第２反応器における反応温度は、４０〜９０℃が好ましい。第１反応器において単量体の重合転換率を９０％以上にし、さらに第２反応器における重合を進行させることにより、全体として９８％以上に重合転換率を高めることができる。
【００４７】
第１反応器の反応液中に連鎖移動剤として亜硫酸水素塩を加えた場合は、前記第２反応器の反応液に分子状酸素を吹込むことが好ましい。分子状酸素源としては空気が好ましい。分子状酸素の吹込みにより、亜硫酸水素塩が酸化されて失活し、第２反応器中で生成する重合体の分子量低下を防止する。分子状酸素の吹き込み量は、亜硫酸水素が失活するのに充分な量であれば特に制限がない。
【００４８】
第２反応器として管型反応器を使用する場合にも、反応温度および重合開始剤の使用量等に関しては、前記槽型反応器と同様の条件を採用できる。
【００４９】
管型反応器としては、内側に反応液を流し、外側に熱媒や冷媒を流すことができる二重管構造のものが好ましい。反応液を通過させる管内には、反応液の混合状態をよくするために、エレメント、邪魔板等を設置してもよい。管長と管径の比は、１０倍以上が適当であり、好ましくは２０倍以上である。管型反応器に供給する重合開始剤は、一箇所から全量を供給することもできるが、管の入り口から出口の間の適当な複数の個所から分割して供給してもよい。反応液の好ましい滞留時間は、０．５〜４時間である。これは、反応液の供給速度と管型反応器の容量によって決まる。
【００５０】
アルカリの添加場所も特に制限はないが、前述のように単量体の重合中はｐＨ値を低く保つことが好ましいので、管の後半部におけるアルカリの添加が好ましい。または、管型反応器の後に、第３反応器として、槽型の中和槽を設けてもよい。
【００５１】
上記のとおり、本発明に係る水溶性アクリル系重合体の連続的製造方法に使用する連続反応装置には、反応器として、槽型と管型との選択が可能であり、構成する反応器の個数にも選択可能の範囲がある。以下、図面を参照して、本発明の製造方法に使用される連続反応装置の１例について説明する。
【００５２】
図１は、本発明において好ましく使用できる３個の略同一構造の槽型反応器よりなる連続反応装置の概略構成図である。図において、１は第１の槽型反応器である。１１は重合開始剤供給管、１２はアクリル系単量体供給管、１３は連鎖移動剤供給管であり、その一端が前記第１の槽型反応器１内に上方から挿入されている。１４は第１の槽型反応器１の底部に連結された反応液排出管であり、１５は排出管１４に連結されたポンプである。１６は第１の槽型反応器１内に取付けられた攪拌機であり、１７は攪拌機駆動用モータである。
【００５３】
２は第２の槽型反応器であり、２１は第１の槽型反応器１から排出された反応液を第２の槽型反応器２に供給する反応液供給管であり、２２は重合開始剤供給管であり、２３は反応液排出管であり、２４はポンプであり、２５は攪拌機であり、２６は攪拌機駆動用モータである。
【００５４】
３は第３の槽型反応器であり、３１は第２の槽型反応器２から排出された反応液を第３の槽型反応器３に供給する反応液供給管であり、３２はアルカリ供給管であり、３３は重合体排出管であり、３４はポンプであり、３５は攪拌機であり、３６は攪拌機駆動用モータである。４は重合体採取管である。
【００５５】
【実施例】
比較例１
図１に示す連続反応装置を使用してポリアクリル酸ナトリウム水溶液を製造した。第１反応器、第２反応器および第３反応器として用いた槽型反応器は、ジャケット、還流冷却器、攪拌機を備えた、いずれも内容積３リットルのものであった。
【００５６】
なお、重合開始前の第１反応器及び第２反応器には、予め重量平均分子量が６０００のポリアクリル酸水溶液を２ｌ入れ、第３反応器には予め重量平均分子量が６０００のポリアクリル酸ソーダ水溶液を２ｌ入れ、攪拌機を用いて撹拌し続けた。
【００５７】
第１反応器への供給用原料として、６０．０質量％のアクリル酸水溶液１５０００ｇと、連鎖移動剤として亜硫酸水素ナトリウムを濃度２８．０質量％含む亜硫酸水素ナトリウム水溶液２９００ｇと、重合開始剤として１５質量％の過硫酸ナトリウム水溶液１０００ｇとをそれぞれ調製した。
【００５８】
また、第３反応器への供給用原料として４８質量％の水酸化ナトリウム水溶液１１０００ｇを調製した。
【００５９】
アクリル酸水溶液と亜硫酸水素ナトリウム水溶液と過硫酸ナトリウム水溶液とは、それぞれ、アクリル酸系単量体供給管１２と、連鎖移動剤供給管１３と、重合開始剤供給管１１とを介して第１反応器１に供給した。それぞれの供給速度は、アクリル酸水溶液が１９．８ｇ／分、亜硫酸水素ナトリウム水溶液が３．７８ｇ／分、過硫酸ナトリウム水溶液が１．１６ｇ／分であり、反応液量は２．０ｌに維持した。このとき、ポンプ１５が使用されたことは言うまでもない。攪拌機駆動用モータ１７によって駆動される攪拌機１６を使用して攪拌しながら、第１反応器１中において重合反応を進行させた。
【００６０】
第１反応器における反応条件は、反応液のｐＨ値１．７で、反応温度８０℃で、滞留時間９５分間であった。
【００６１】
次に、第２反応器に、第１反応器中の反応液を以下のように供給した。
【００６２】
すなわち、上記反応液を反応液排出管１４と反応液供給管２１とを介して第２反応器２に連続的に供給した。第２反応器および第３反応器についても、反応液量を２．０リットルに維持した。
【００６３】
第２反応器における反応条件は、反応液のｐＨ値１．７で、反応温度８０℃で、滞留時間９５分間であった。
【００６４】
第２反応器の反応液は、第３反応器において水酸化ナトリウムで中和してｐＨ値が７．５のポリアクリル酸ソーダ水溶液を重合体採取管４から取出した。なお、第３反応器の反応液温度は７０℃、滞留時間は７０分間であった。
【００６５】
上記の条件で１２時間重合を継続させ、重合体採取管４から取出したポリアクリル酸ソーダの重量平均分子量、分子量分布、単量体の重合転換率（以下単に反応率という）等は、表１に記載のとおりである。
【００６６】
なお、上記分子量等の物性値の測定は以下の方法によった。
【００６７】
重量平均分子量（Ｍｗ）・数平均分子量（Ｍｎ）・分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定；ゲルパーミェーションクロマトグラフィー法によった。使用した分離カラムは、東ソー株式会社製商品名ＴＳＫ−ｇｅｌＧ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ３０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬ（３本を直列に接続）であり、溶離液は０．１ＭＮａＣ１を含むリン酸緩衝液であった。
【００６８】
反応率；高速液体クロマトグラフィー法により、未反応単量体の含有量を測定した。使用した分離カラムは、株式会社日立製作所製ＨＰＬＣパックドカラム＃３０５６であり、溶離液は０．１％リン酸緩衝液であった。
【００６９】
【表１】

【００７０】
実施例１
本実施例においても、図１に示す連続反応装置を使用することとした。なお、第２反応器の反応液へ空気を吹込む配管を設置した。この配管より、空気を１００ｍｌ／分の供給量で吹込んだ以外は、すべて比較例１と同様な操作を行い、ポリアクリル酸ソーダ水溶液を得た。
【００７１】
比較例１及び実施例１で得られたポリアクリル酸ソーダを使用して、以下の方法により分散剤としての性能を評価した。
【００７２】
湿式粉砕によって得られる粒径０．６〜０．７μｍの炭酸カルシウムが７５質量％の濃度含まれる水性スラリー１００質量部あたり、ポリアクリル酸ソーダ水溶液（濃度：４０質量％）を固形分換算で０．５質量部加えて得られたスラリーの粘度を、その調製直後と、室温で２日間放置後とに測定した。その結果は以下の表２のとおりとなり、実施例１で得られたポリアクリル酸ソーダの方が分散剤として優れていることが解る。
【００７３】
【表２】

比較例２
本比較例においても、図１に示す連続反応装置を使用することとし、第１反応器には予め０．５ｌの液を入れ、反応液量を０．５ｌに維持したこと（第１反応器における反応液の滞留時間を２４分間にしたこと）以外は、すべて比較例１と同様の操作を行い、ポリアクリル酸ソーダ水溶液を得た。
【００７４】
この例によって得られたポリアクリル酸ソーダのＭｗ／Ｍｎ＝２．９と大きかった。
【００７５】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、連続的方法により高い生産効率で、重量平均分子量２０００〜３００００程度の低分子量の重合体を、極めて狭い分子量分布でかつ９８％以上の高反応率で製造できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施に使用する３個の槽型反応器よりなる連続反応装置の概略構成図である。
【符号の説明】
１第１の槽型反応器
１１重合開始剤供給管
１２アクリル系単量体供給管
１３連鎖移動剤供給管
１４反応液排出管
１５ポンプ
１６攪拌機
１７攪拌機駆動用モータ
２第２の槽型反応器
２１反応液供給管
２２重合開始剤供給管
２３反応液排出管
２４ポンプ
２５攪拌機
２６攪拌機駆動用モータ
３第３の槽型反応器
３１反応液供給管
３２アルカリ供給管
３３重合体排出管
３４ポンプ
３５攪拌機
３６攪拌機駆動用モータ
４重合体採取管

Claims

アクリル酸単量体またはアクリル酸塩単量体を主体とするアクリル系単量体を水性媒体中で重合させ、さらに必要によりアルカリを添加することにより水溶性アクリル系重合体を連続的に製造するにあたり、複数個の反応器よりなり少なくとも第１反応器は槽型反応器である連続反応装置を使用し、該第１反応器に前記アクリル系単量体、重合開始剤および連鎖移動剤として亜硫酸水素塩を供給しながら、前記アクリル系単量体を重合させ、第１反応器に供給された単量体の重合転換率を第１反応器の出口反応液において９０質量％以上に維持し、第２反応器の反応液中に分子状酸素を吹込むことを特徴とする水溶性アクリル系重合体の連続的製造方法。
第１反応器における反応液の滞留時間が３０分〜４時間である請求項１に記載の水溶性アクリル系重合体の連続的製造方法。
全単量体の９５質量％以上を第１反応器に供給する請求項１又は２に記載の水溶性アクリル系重合体の連続的製造方法。
第２反応器として槽型反応器を使用する請求項１乃至３の何れかに記載の水溶性アクリル系重合体の連続的製造方法。