CN1086521A

CN1086521A - 链结合的聚合物组合物

Info

Publication number: CN1086521A
Application number: CN93118652A
Authority: CN
Inventors: K·A·休斯; G·斯威夫特
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1992-10-08
Filing date: 1993-10-08
Publication date: 1994-05-11
Also published as: IL107147A; EP0600592A1; PL300648A1; BR9304161A; JPH06256432A; ZA937340B; US5401807A; CZ211993A3; IL107147A0; AU4868493A; CA2107409A1; KR940009219A

Abstract

本发明涉及在丙烯酸聚合物或共聚物的主链饱和碳原子上产生自由基的方法。本法是用于将至少两个聚合物链在每个聚合物链上自由基位上相结合以生成具有较高分子量的可控支化程度的聚合物或共聚物产品，此法生产的聚合物和共聚物用做抗结垢剂，分散剂，结壳抑制剂和超吸收剂，它们特别适用于洗涤剂和清洗剂。

Description

本发明涉及一种在丙烯酸聚合物主链饱和碳-碳键上产生游离基的方法。该方法用于在游离基位上将至少两个聚合物链相结合以生成一个增高分子量的聚合物或共聚物产品。用该方法生产的聚合物和共聚物用于做抗结垢剂、分散剂、结壳抑制剂和超吸收剂。它们特别用于洗涤剂和清洗剂。

丙烯酸聚合物和共聚物有许多用途。例如用做抗结垢剂、分散剂、结壳抑制剂、超吸收剂以及洗涤剂和清洗剂。在多数这些用途中，丙烯酸聚合物的使用性能直接与其分子量和结构有关。低分子量丙烯酸聚合物的使用性能不同于高分子量丙烯酸聚合物，而线型丙烯酸聚合物的使用性能不同于支化的丙烯酸聚合物。

以前，用改变丙烯酸聚合物的聚合条件控制丙烯酸聚合物的分子量以达到所希望的分子量，相似地，改变聚合条件也可控制丙烯酸聚合物的结构，但这是困难的且一般易导致产生或是一线型聚合物，一高度支化的聚合物或是一胶态聚合物（非常高度支化的）。

本发明现提供一种提高丙烯酸聚合物分子量的途径，在其聚合后采用一种链结合反应。本发明提供一种将已知分子量的聚合物链结合生成一高分子量聚合物产品的途径，本发明得以生成具有很好确定的分子量和组成的最终聚合物产品，此外，本发明还可生成具有可控支化程度的最终丙烯酸聚合物，例如，线型聚合物链用一可控的方式可连接到其他线型聚合物链以生成具有从低支化到高支化不同支化程度的丙烯酸聚合物。

本发明涉及一种水溶液的方法，在此法中在丙烯酸聚合物链上产生的自由基量可通过改变pH、引发剂浓度，反应时间和丙烯酸聚合物的分子量来控制。一旦自由基以一种可控方式在丙烯酸聚合物链上产生，然后可通过每个链上自由基位的反应使至少两个聚合物链相结合，这至少两个聚合物链的组成可以相同或不同，或者二者的结合。

现已发现：通过在丙烯酸链饱和碳原子上产生自由基然后在每个链的自由基位上将至少两个聚合物链结合起来的方法可提高丙烯酸聚合物的分子量和控制支化程度，这种链结合反应的结果是生成具有比起始丙烯酸聚合物分子量高的聚合物产品并生成具有可控支化程度的丙烯酸聚合物。

在本发明的方法中，起始丙烯酸聚合物，共聚物，或其组合的水溶液盛于反应容器中，调整水溶液pH并在反应全过程中保持此已被调整的pH，加热反应水溶液并往反应容器中加入引发剂溶液。

起始丙烯酸聚合物可按照本领域技术人员所熟知的技术来制备，例如已在US4，314，044和US专利申请序号502，100所述（已转让给与本发明相同的受让人并在此做为对比文献引用）。起始丙烯酸聚合物也可以是市场购买的水溶性丙烯酸聚合物或共聚物，例如Rohm and Haas公司生产的商标名Acusol^R，BASF公司生产的Sokalan^R，或Godrich公司生产的Goodrite K树脂。

具体用做起始物的丙烯酸聚合物包括由每分子含3-8碳原子的不饱和烯烃单羧酸和由每分子含3-8碳原子不饱和烯烃二羧酸单体聚合而成的聚合物和共聚物。这些单羧酸和二羧酸包括其碱金属盐和铵盐以及顺式二羧酸酐。单羧酸的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸和丙烯酰氧基丙酸。丙烯酸是优选的。适宜的二羧酸单体的例子包括马来酸，衣康酸，中康酸，富马酸，柠康酸，四氢化邻苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸酐和马来酸酐。在二羧酸单体中马来酸酐是优选的。

此外，起始丙烯酸聚合物可由高达70%（重）无羧基不饱和单烯烃单体组成，包括丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸异丁酯;丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，如丙烯酸羟乙酯，丙烯酸羟丙酯，甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯;丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N-N-二甲基丙烯酰胺;丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸磷乙酯，N-乙基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙二醇二丙烯酸酯，三羧甲基丙烷三丙烯酸酯，苯二甲酸二烯丙酯，乙酸乙烯酯，苯乙烯，乙烯基磺酸及其盐，2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸及其盐。包括在起始丙烯酸聚合物组成中的这些其他单体的量可高达70%（重），只要起始丙烯酸聚合物或共聚物仍然是水溶性的。

优选的起始丙烯酸聚合物是聚丙烯酸或丙烯酸和马来酸或其酐的共聚物。此外，起始丙烯酸聚合物或共聚物的分子量优选为约500-约100，000，较好的是约1000-约50，000，最好的是约2000-约25，000。

本发明的一个优点是链结合反应可在丙烯酸聚合物聚合反应的同一反应容器中进行，起始丙烯酸聚合物被聚合而不采用任何附加的分离或提纯步骤。最好起始丙烯酸聚合物是线型的且有较低的支化程度。

起始丙烯酸聚合物在反应水溶液中的浓度，以反应溶液总重计，可为约10%-约80%（重），优选30%-约60%（重）。反应溶液的pH，例如可用氢氧化铵或碱金属碱如NaOH，KOH，LiOH（优选用NaOH）进行调节。碱最好以一种水溶液加入，一旦pH最初被调整，碱可在某一段时间内加入或连续加入到反应水溶液以在整个反应中保持pH在所希望的水平上。

反应水溶液初始可仅含一种类型的起始丙烯酸聚合物，因此本发明的方法导致生成在组成上与起始丙烯酸聚合物相同的丙烯酸聚合物产品，但具有较高分子量。起始水溶液也可含有不同组成的起始丙烯酸聚合物。除在起始水溶液外，在链结合反应时期，部分起始丙烯酸聚合物或共聚物可加入或连续加入到反应容器中。

链结合反应也可用来将非丙烯酸聚合物或共聚物与起始丙烯酸聚合物或共聚物结合。非丙烯酸聚合物或共聚物可初始装于反应容器中，或者在链结合反应时加入到反应容器中或者二者的组合。当额外的非丙烯酸聚合物或共聚物加入到反应容器中时，它们最好从上述非羧酸单体聚合。

做为另一个方案，单体可加入到反应容器中，单体可在起始水溶液中，在链结合反应时加入或者二者的组合。当单体被加入时，它通过自由基聚合进行聚合，然后聚合单体链上的自由基位与在起始丙烯酸聚合物上产生的自由基位反应，这导致由单体生成的链与起始丙烯酸链的结合，当单体加入到反应容器中时，上列的起始丙烯酸聚合物或共聚物相同的单体是优选的。

发现pH对链结合反应有很大影响，链结合反应可在pH约1-11，优选3-7范围内进行，随pH不同，可改变最终产品的分子量，发现在pH约为5时，分子量达到了最大的提高。

链结合反应是在一水溶性引发剂存在下进行的。这种聚合引发剂是本技术领域的人所熟知的，它包括过氧化氢，叔丁基氢过氧化物，过硫酸钠，过硫酸钾，过硫酸铵，过磷酸钠，过磷酸铵，过磷酸钾，或其组合。按起始丙烯酸聚合物总重计，引发剂浓度可为约0.5-约40%。优选约1%-约20%，最好优选约1%-约10%。

如果是将单体加入到反应容器中，除上述引发剂外，其他引发剂也可加入到单体聚合的反应容器中。单体聚合引发剂的一个例子是2，2-偶氮二（氰戊酸）。单体聚合的引发剂可以是唯一使用的引发剂，靠此，通过起始丙烯酸聚合物链与单体聚合链反应在起始丙烯酸聚合物链上产生自由基。做为另一方案，单体聚合引发剂可与起始丙烯酸聚合物引发剂相结合使用。

除pH外，最终链结合产物的分子量也取决于引发剂的浓度和反应时间。发现在一给定pH，链结合反应时间取决于所用引发剂的半衰期。链结合反应的时间和温度应是每个引发剂的半衰期约1-约10小时，优选约2-约5小时以达到最高分子量值。

上述链结合反应的聚合物产品可用做洗涤剂和清洗剂添加剂，超吸收剂，强稠剂和成胶剂（例如在此妆品或涂料上的应用），分散剂，抗结垢剂和结壳抑制剂，它们特别用于洗涤剂和清洗剂。含有链结合反应聚合物产品的洗涤剂组合物可为以下通用物理形态，如粉、球、薄片、柱状、片、空心面状、液态、膏、浆液等等。用常规方法制备和使用洗涤剂组分，它们通常是基于表面活性剂和任选的或是沉淀剂或是螯合剂组分。

适宜的表面活性剂，例如阴离子表面活性剂，如C₈-C₁₂烷基苯磺酸盐，C₁₂-C₁₆链烷磺酸盐，C₁₂-C₁₆烷基硫酸盐，C₁₂-C₁₆烷基磺基琥珀酸盐，C₁₂-C₁₆磺化乙氧化链烷醇;非离子表面活性剂如C₆-C₁₂烷基酚乙氧化物，C₁₂-C₂₀链烷醇烷氧化物，环氧乙烷和环氧丙烷的嵌聚共聚物。优选地，聚亚烷基氧化物的终端基团可被封闭，靠此，聚亚烷基氧化物的游离OH基可被醚化，酯化，缩醛化和/或胺化。另一改进包括聚亚烷基氧化物的游离OH基与异氰酸酯反应。

非离子表面活性剂还包括C₄-C₁₈烷基苷以及烷氧化得到的烷氧化产物，特别是那些环氧乙烷与烷基苷反应得到的产物。用于洗涤剂的表面活性剂也可具有两性性质，它们可以是皂类。

一般，表面活性剂占洗涤剂或清洗配方组成的2-50%（重），优选5%-45%（重）。液态洗涤剂通常含有如液态的组分或溶于或至少分散于洗涤剂的固态表面活性剂。适用此目的表面活性剂是液态聚亚烷基氧化物或聚烷氧化的化合物，该产品是也可用于粉状洗涤剂的产品。

包含于本发明洗涤剂和清洗剂中的螯合剂组分可包括磷酸盐，具体说是正磷酸盐，焦磷酸盐和特别是三聚磷酸钠。进一步的例子是沸石、碳酸钠、多羧酸、次氮基三乙酸、柠檬酸、酒石酸，上述酸的盐及单体的低聚的聚合的磷酸盐。

用于制备洗涤剂配方的各物质的量，按洗涤剂配方的总重计，例如最高达85%（重）的碳酸钠、45%（重）的磷酸盐、40%（重）的沸石、30%（重）的次氮基三乙酸和磷酸盐、30%（重）的多羧酸。由于使用磷酸盐造成的环境影响，洗涤剂和清洁剂配方中的磷酸盐含量正被减少以使目前的洗涤剂只含低于30%（重）的磷酸盐或最好是无磷酸盐。在某些液态洗涤市场使用螯合剂组分通常限于柠檬酸及其盐，或者柠檬酸盐和脂肪酸皂的组合，同时在其他市场，液态洗涤剂组合物包括中等水平的皂，约15%（重），或三聚磷酸盐，约20%（重），以有助于总清洗效果。

洗涤剂和清洗剂配方共用的其他添加剂是漂白剂，用量最高达25%（重），腐蚀抑制剂如硅酸盐，用量最高达25%（重），浅灰色抑制剂，用量最高达5%（重）。适宜的漂白剂有过硼酸盐，过碳酸盐或产生氯的物质如氯氰尿酸盐。适宜的用做腐蚀抑制剂的硅酸盐，例如硅酸钠、二硅酸钠、偏硅酸钠。泛灰色抑制剂例如有羧甲基纤维素，甲基纤维素，羟丙基甲基纤维素和醋酸乙烯酯与分子量1000-15，000的聚亚烷基氧化物的接枝共聚物。其他任意选用的共用洗涤剂添加剂是光亮剂，酶和香料。粉状洗涤剂配方还含有最达50%（重）的惰性稀释剂如硫酸钠、氧化钠或硼酸钠、洗涤剂配方可是无水的或仅含少量比如最高达10%（重）的水，液态添加剂可含高达80%（重）的水做为惰性稀释剂。

上述链结合反应的聚合物产品可加到各种洗涤剂和清洗剂配方中，用量按配方总重计，约0.5-约30%（重），优选1%-15%（重）。在多数情况下，当用于土壤再沉积抑制剂时，实际的聚合物用量，按洗涤剂和清洗剂混合物计，优选约2%-10%（重）。按照本发明在无磷酸盐和低磷酸盐的洗涤剂和清洗剂中特别是那些含有沉淀剂组分如碳酸钠作为添加剂有特别重要的意义。低磷酸盐配方含有最高达25%（重）的三聚磷酸钠或焦磷酸钠，按本发明制备的聚合物最好在无磷酸盐配方中使用高浓度并做为螯合剂组分取代磷酸盐。

如果需要，按照本发明制备的聚合物可与丙烯酸和马来酸的其他共聚物，与丙烯酸均聚物或其他组合共同用于洗涤剂配方中。上述聚合物现正在洗涤剂配方中被用做土壤再沉积抑制剂。除上述聚合物以外，由C₃-C₈单羧酸和二羧酸或马来酸酐与C₁-C₄烷基乙基醚生成的共聚物也适于做土壤再沉积抑制剂。均聚物和共聚物的分子量是1，000-100，000。如果原意的话，这些土壤再沉积抑制剂也可与本发明的聚合物或共聚物一起用于洗涤剂，后者用量按总配方计，达20%（重）。本发明的聚合物可以游离酸形式或以全部或部分中和的形式加入到洗涤剂配方中。

本发明聚合物的其他应用包括水处理。聚合物的水处理应用包括分散应用，如造纸白土含水分散，抗成核剂，少量共聚物可用做晶体形成或锅炉凉水塔结垢的极限抑制剂。当用于抑制晶体形成或结垢时，水溶性聚合物通常与腐蚀抑制剂如无机或有机磷酸盐或磷酸盐或金属盐如锌化合物等结合一起使用。本发明的聚合物可直接加到水体中或以浓缩的水组合物加入，其中在此组合物中共聚物的浓度为20%-60%（重）。

本发明进一步用以下实施例说明，旨在纯做示范用，所有百分数除另有规定外一律为重量百分数。

实施例1

A.丙烯酸聚合物-聚丙烯酸的制备（一般程序）

分子量近似10，000-20，000的聚丙烯酸是通过逐渐加成水溶液聚合方法来制备的，使用3-巯基丙烯（MPA）做链转移剂。丙烯酸（AA），过硫酸钠水溶液和MPA在90℃呈直线地和分别地加入到一含有残余水的烧瓶中。AA、NaPS和MPA的加入时间分别为2，2，1.75小时。完成加料后，在90℃停留30分。如果残余AA高于所希望的情况，在90℃30分钟内加入溶于水的4，4′-偶氮二（4-氰戊酸），以后混合物在90℃保持1小时。

B.链结合反应

链结合反应是通过先将起始聚合物溶液加入到反应容器中并加入氢氧化钠（50%）使溶液达到所需pH的方法来进行的。pH用一pH电极连接到Chemcadet（Cole Parmer）pH计/控制器来监测的。如果需要，加入水以调节固体水平。然后加热溶液到90℃。然后在30分钟内直线地将NaPS水溶液加到溶液中，在此期间监测pH并通过加入NaOH溶液（通过一连接到Chemcadet或手动通过一加入漏斗）来保持pH在所希望的点上。然后在90℃保持反应溶液一小时。

实施例2

将已中和到pH4.8的200克聚丙烯酸溶液（34%固体，Mw＝21，300，Mn＝9430，Mw/Mn＝2.26）加入到装备有机械搅拌器，加热罩，温度控制器，回流冷凝器的一升四颈圆底烧瓶中。将溶液加热到90℃，然后在15分钟内通过一注射器或泵将溶于7.36克水的2.64克过硫酸钠溶液加入到反应容器中，一旦加入完成，在90℃额外45分钟内，保持反应溶液温度，然后使其冷却。

最终pH为4.6。最终测量的固体是34.6%，通过水相胶体渗透色谱（GPC）得到产品的分子量数据。重均分子量（Mw）为120，000，数均分子量（Mn）为10，600，Mw/Mn为11.31。

实施例3

将已中和到pH4.8的200克聚丙烯酸溶液（34%固体，Mw＝21，300，Mn＝9430，Mw/Mn＝2.26）和54.4克水加到一升烧瓶中（装备如实施例2），溶液加热到90℃，然后在15分钟内通过注射器式泵将溶于8.94克水的含1.06克过硫酸钠溶液加入到聚合物溶液中。90℃保持溶液温度额外45分钟然后使其冷却。

最终pH为4.6，最终固体水平为26.6%，Mw为28，200，Mn为8260，Mw/Mn为3.41。

实施例4

将已中和到pH4.8的200克聚丙烯酸溶液中入到一升烧瓶（装备如实施例2），加热溶液到90℃，然后在15分钟内通过一注射器式泵将溶于8.94克水的含1.06克过硫酸钠溶液加入到反应容器中，在90℃溶液保持额外45分钟，然后使其冷却。

最终pH为4.6，最终测量的固体为33.8%，Mw为31，000，Mn为8480，Mw/Mn为3.67。

实施例5

将已中和到pH4.6的1200克聚丙烯酸溶液（34%固体，Mw＝10，900，Mn＝7210，Mw/Mn＝1.51）加入到一升烧瓶（装备如实施例2），然后将溶液加热到90℃，在15分钟内通过一注射器式泵将溶于14.72克水的含5.28克过硫酸钠溶液加入到反应容器中。溶液温度在90℃保持额外45分钟，然后使其冷却。

最终pH为4.4，最终测量的固体为33.4%，Mw为125，000，Mn为10，800，Mw/Mn＝11.53。

实施例6-15

起始用10，000或20，000Mw聚丙烯酸和5%过硫酸钠（按丙烯酸含量计）的过硫酸盐引发的链结合反应的pH影响在试验6-15中进行了考查，对于10，000Mw聚丙烯酸，聚丙烯酸在反应溶液中的浓度在25%-29%范围内变化，对于20，000Mw聚丙烯酸在23%-25%范围内变化，表Ⅰ和表Ⅱ列有这些实施例的结果。

用10，000和20，000分子量的聚丙烯酸，重均分子量在近似pH5时出现高峰而数均分子量在pH范围内基本上保持不变，在链结合反应时，在pH5，10，000Mw的丙烯酸聚合物，Mw增高1.7倍，20，000Mw的丙烯酸酯聚合物，Mw增高5.6倍。

过硫酸盐浓度的影响，用20，000Mw聚丙烯酸起始物料进行了考查，在pH5进行了试验（发生分子量最大增高的值）。这些试验数据在表Ⅲ中提供。十分明显，过硫酸盐浓度对支化有很大影响;在10%NaPS和25%PAA，聚合物胶化，尽管聚合物胶化，它仍然可用于超吸收剂领域内。

在pH5后聚合物反应时用20，000Mw聚丙烯酸起始物料和5%NaPS对保留时间对分子量的影响进行了考查，聚丙烯酸浓度为24.5%，在接近两小时后Mw持平，Mw的持平与过硫酸盐在溶液中浓度接近零时那一点密切地关联。

下列各表列出链结合反应产品的使用情况。

表Ⅴ

土污染去污结果

美国试验条件

1.土污染脱除再沉积试验（Skippack白土/予污染的）-HBB Terg：40℃，100ppm（自来水），5布（3污染的/盒），13%det，3%pol，12分钟洗/3分钟漂洗，100rpm

表Ⅶ

结壳试验结果-欧洲洗涤条件

在Krefeld结壳

1.欧洲小洗衣机，0.65%No-P洗涤剂，4%聚合物，90℃，300ppm硬度，22周期terry布/Kreteld织物/压载物，成灰8小时，约800℃。

表Ⅶ（续）

去污结果-欧洲洗涤条件

表Ⅶ（续）

1.欧洲小洗衣机，0.65%No-P洗涤剂，4%聚合物，60℃，300ppm硬度，1周4布每层土+压载物

从本说明书和已公开的发明实施例，本发明的其他实施方案对于熟悉本技术的专业人员是十分明显的，说明书和实施例旨在起示范作用，本发明的实际范围和精神将在以下的权利要求书中指出。

Claims

1、一种提高分子量的方法，包括：在丙烯酸聚合物水溶液中产生自由基，其中自由基产生在至少两个聚合物链上的饱和碳原子上，至少一个聚合物链是丙烯酸聚合物链，其中所述的至少两个聚合物链在自由基上结合生成具有比起始丙烯酸聚合物高的分子量的聚合物产品。

2、权利要求1的方法，其中丙烯酸聚合物由以下聚合单体单元所组成，选自，每个分子含有3-8碳原子的不饱和烯烃单羧酸，每个分子含有4-8碳原子的不饱和烃二羧酸，单羧酸和二羧酸的碱金属盐和铵盐，顺式二羧酸的酸酐，或其组合。

3、权利要求2的方法，其中，丙烯酸聚合物含有无羧基不饱和单烯烃单体的聚合单体单元。

4、权利要求2的方法，其中，不饱和烯烃单羧酸选自：丙烯酸，甲基丙烯酸，乙烯基乙酸，巴豆酸，丙烯酰氧基丙酸，或其组合。

5、权利要求1的方法，其中丙烯酸聚合物是聚丙烯酸。

6、权利要求2的方法，其中不饱和烯烃二羧酸选自：马来酸，衣康酸，中康酸，富马酸，柠康酸，四氢化邻苯二甲酸，四氢化邻苯二甲酸酐和马来酸酐。

7、权利要求1的方法，其中，丙烯酸聚合物是丙烯酸和马来酸酐的共聚物。

8、权利要求3的方法，其中无羧基不饱和单烯烃单体选自：丙烯酸或甲基丙烯酸的烷基酯，丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-叔丁基丙烯酰胺，N-甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺;丙烯腈，甲基丙烯腈，烯丙醇，烯丙基磺酸，烯丙基膦酸，乙烯基膦酸，丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯，甲基丙烯酸磷乙酯，N-乙烯基吡咯烷酮，N-乙烯基甲酰胺，N-乙烯基咪唑，乙二醇二丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，苯二甲酸二烯丙酯，乙酰乙烯酯，苯乙烯，乙烯基磺酸及其盐，2-丙烯酰胺-2甲基丙磺酸及基盐。

9、权利要求1的方法，其中，丙烯酸聚合物在水溶液中的浓度约10%-80%，按反应溶液总重计。

10、权利要求1的方法，其中，丙烯酸聚合物在水溶液中的浓度约30%-60%，按反应溶液总重计。

11、权利要求1的方法，其中，水溶液pH是用加入碱金属化合物，氢氧化铵或其组合的来调整。

12、权利要求11的方法，其中，水溶液pH调整到约1-约11。

13、权利要求11的方法，其中，水溶液pH调整到约3-7。

14、权利要求1的方法，其中，水溶液从约80℃加热到约125℃。

15、权利要求1的方法，其中，引发剂的浓度约0.5%-约40%（按起始丙烯酸聚合物重计）加入到水溶液中。

16、权利要求14的方法，其中，引发剂为过硫酸钠。

17、权利要求1的方法，其中引发剂的浓度约1.0%-20%（按起始丙烯酸聚合物计）加入到水溶液中。

18、一种清洗组合物，包括权利要求1的聚合物产品和一惰性稀释剂，其中，聚合物产品存在于一定量做为一洗涤剂助剂或抗结壳剂。

19、权利要求18的清洗组合物，其中聚合物产品为洗涤剂助剂，其用量，按组合物的重量计，为5%-50%。

20、权利要求18的清洗组合物，其中聚合物产品为一抗结壳剂，其用量，按组合物重量计，为1%-10%。

21、权利要求18的清洗组合物，其中，该组合物为液体，该惰性稀释剂为水。

22、权利要求18的清洗组合物，其中，该组合物为一粉末，该惰性稀释剂选自硫酸钠，氯化钠和硼酸钠。

23、权利要求18的清洗组合物作为洗衣服的洗涤剂的方法。

24、权利要求18的清洗组合物作为硬表面清洗剂的使用方法。

25、一种水处理组合物，包括权利要求1的聚合物产品和一惰性稀释剂，其中，该共聚物浓度，按该组合物总重计，为20%-60%。

26、在水体使用权利要求25的组合物作为分散剂的方法。

27、使用权利要求25的组合物作为结壳抑制剂的方法。

28、权利要求25的水处理组合物，其中，该惰性稀释剂为水。

29、在水体中使用权利要求1的聚合物产品作为分散剂的方法。

30、使用权利要求1的聚合物产品作为结壳抑制剂的方法。