CN108350473A - 部分脱羧的聚羧酸聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及聚衣康酸聚合物或共聚物的部分脱羧化。部分脱羧的树脂适合于在制备分散体以及防结垢应用中使用。

Description

部分脱羧的聚羧酸聚合物
相关申请的交叉参考
本申请要求2015年8月4日提交的美国临时申请序列号62/201,015的权益和2015年9月16日提交的美国申请序列号14/855,974的权益。
技术领域
本发明涉及部分脱羧的含有侧挂羧酸基的乙烯基类型单体的聚合物和/或共聚物的制备方法。这种聚合物表明有用的分散性能。可在选择条件下制备聚合物，使得可通过脱羧，调节例如单体转化率，酸官能度，分子量，立构规整度等参数和/或共聚物组合物到所选的水平。
背景技术
含有侧挂羧酸官能团的乙烯基类型单体的聚合总是具有一些独特的挑战。例如，美国专利No.5,223,592报道了关键的方面是，在进行聚合反应之前，提供衣康酸类型单体的完全中和，其中完全中和被鉴定为具有2mol碱中和剂/mol衣康酸。美国专利No.5,336,744报道了通过部分中和单体溶液，水，多价金属阳离子和引发剂的水性聚合工艺，在高转化率下形成衣康酸聚合物。
美国专利No.3,444,143报道了部分脱羧的衣康酸聚合物和共聚物，其中释放最多约30mol％二氧化碳/摩尔当量聚合物内的衣康酸。
发明内容
包括下述结构的部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物：
其中一个或多个羧酸基被脱羧，和一个或多个羧酸基任选地为金属盐形式；
其中重复单元"a"和重复单元"b"提供以50wt％至100wt％的水平存在聚衣康酸重复单元，和以50wt5至0wt％的水平存在乙烯基单体M2；和
其中所述脱羧水平超过30mol％释放的二氧化碳/摩尔当量所述聚合物或共聚物内的衣康酸，基于200mol％的最大脱羧水平。
含下述结构的部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物的分散体：
其中一个或多个羧酸基被脱羧，和一个或多个羧酸基任选地为金属盐形式；
其中重复单元"a"和重复单元"b"提供以50wt％至100wt％的水平存在聚衣康酸重复单元，和以50wt5至0wt％的水平存在乙烯基单体M2；
其中所述脱羧水平超过30mol％释放的二氧化碳/摩尔当量所述聚合物或共聚物内的衣康酸，基于200mol％的最大脱羧水平；和
其中所述部分脱羧的均聚物或共聚物分散在具有无机矿物的溶液内。
用于防止结垢的水性系统的处理方法，该方法包括添加一定量部分中和的聚衣康酸均聚物或共聚物到该水性系统中的步骤，所述部分中和的聚衣康酸均聚物或共聚物足以络合该水性系统内的多价金属离子并防止在水性介质内形成沉积物，所述聚衣康酸均聚物或共聚物包括下述结构：
其中一个或多个羧酸基被脱羧，和一个或多个羧酸基任选地为金属盐形式；
其中重复单元"a"和重复单元"b"提供以50wt％至100wt％的水平存在聚衣康酸重复单元，和以50wt5至0wt％的水平存在乙烯基单体M2；和
其中所述脱羧水平超过30mol％释放的二氧化碳/摩尔当量所述聚合物或共聚物内的衣康酸，基于200mol％的最大脱羧水平。
使聚衣康酸聚合物或共聚物脱羧的方法，该方法包括：
提供具有下述结构的聚衣康酸均聚物或聚衣康酸共聚物：
其中重复单元"a"和重复单元"b"提供以50wt％至100wt％的水平存在聚衣康酸重复单元，和以50wt5至0wt％的水平存在乙烯基单体M2，其中M是能与衣康酸聚合的乙烯基单体；
其中聚衣康酸重复单元任选地包括-COOH基的金属盐；和
使所述聚衣康酸均聚物或共聚物脱羧，其中脱羧水平超过30mol％释放的二氧化碳/摩尔当量所述聚合物或共聚物内的衣康酸，基于200mol％的最大脱羧水平。
附图说明
通过参考本文描述的实施方案的下述说明，结合附图，将更加显而易见和更好理解本发明公开内容中以上提及的和其他的特征，以及实现它们的方式，其中：
图1是对于非-脱羧的聚衣康酸聚合物来说，pH相对NaOH的添加时间的图表。
图2是对于非-脱羧的聚衣康酸聚合物来说，pH相对NaOH的摩尔比的图表。
图3是对于部分脱羧的聚衣康酸聚合物来说，pH相对NaOH的添加时间的图表。
图4是对于部分脱羧的聚衣康酸聚合物来说，pH相对NaOH的摩尔比的图表。
具体实施方式
在说明书当中，相同的参考标记和字母表示在若干视图当中相应的结构。特定的例举实施方案中任何特定的特征也可合适地同样应用到本说明书任何其他例举的实施方案上。换句话说，在本文描述的各种例举实施方案之间的特征合适地可互换，而不是排斥。
可理解在本申请中，本发明的公开内容并没有限制到在下述说明中列出或者在附图中阐述的组分结构和布局的细节上。本文的实施方案可以实施其他实施方案且按照各种方式实践或进行。还可理解，本文中所使用的措辞与术语为的是描述，且不应当被视为限制。使用“包括”，“含”或“具有”和本文中它的各种变化意味着涵盖之后列出的项目及其等价物以及额外的项目。
本文中适合于聚合的单体包括具有以下通式结构的衣康酸：
衣康酸可以以大于或等于50wt％的水平与能和衣康酸共聚的乙烯基类共聚单体结合存在，所述乙烯基类共聚单体包括，但不限于，丙烯酸烷酯，例如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸烷酯，例如甲基丙烯酸甲酯，衣康酸烷酯，例如衣康酸二甲酯或衣康酸二乙酯，马来酸酐，苯乙烯，丙烯腈，卤乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯醇，乙酸乙烯酯-乙烯醇混合物，烯烃单体(乙烯和/或丙烯)及其混合物。烷基可理解为包括碳和氢的组合，其中包括不易于聚合，例如自由基聚合的不饱和碳-碳键。
因此，衣康酸单体或其相应的盐形式可以以50wt％至100wt％的水平存在，和相应的一种或多种乙烯基共聚单体可以以50wt％至0wt％的水平存在。更优选，衣康酸或相应盐形式在聚合物内以60wt％至80wt％的水平，和甚至更优选以65wt％至75wt％的水平存在。
因此可理解本发明公开内容最初应用到衣康酸的均聚物和下述通式结构的相应共聚物二者上，其中M2是指任选引入的本文描述的乙烯基共聚单体：
在上述中，可理解聚衣康酸可包括两个羧酸基(-COOH)中任意一个的相应盐形式，例如下式：
在上述聚合物化学式任意一个中，"a"优选为50wt％至100wt％的水平，和存在乙烯基单体M2，使得它的水平为50wt％至0wt％。M+是指金属阳离子，例如Na+或K+或Li+。再者，M2选自能与衣康酸共聚的任何单体，其中包括，但不限于丙烯酸烷酯，甲基丙烯酸烷酯，衣康酸烷酯，马来酸酐，苯乙烯，丙烯腈，卤乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯醇，乙酸乙烯酯-乙烯醇混合物，烯烃单体及其混合物。正如本文中描述的，可以部分中和这种均聚物或共聚物，以去除一个或多个所针对的羧酸基。
中和
已发现，为了提供相对更加有效的聚合和特别地相对高的转化率(例如，等于或大于75wt％的单体转化率)，本文的单体可优选首先在选择条件下中和，以便优化随后的聚合。因此提到美国专利No.7,910,676，其教导通过参考引入，该专利描述了中和方案。
可通过用任何碱，例如单价无机碱，例如M+[OH-]x处理酸性单体，实现中和，其中M代表选自钠，钾，锂中的阳离子部分，和x是提供中和盐的数值。另外，本文考虑人们可使用非金属氢氧化物，例如氢氧化铵，以及有机碱化合物，其中包括伯胺(例如，烷基胺，例如单甲胺，二甲胺，三甲胺，单乙胺，二乙胺，三乙胺)，和/或含有羟基(OH)官能团的有机化合物(例如乙二醇)。
可调节中和量，提供在本文所述的乙烯基单体上存在的酸性基团的未完全中和。例如，在代表性单体衣康酸情况下，可理解完全中和要求2mol中和剂/mol衣康酸。也就是说，2mol氢氧化钠将提供1mol衣康酸的完全中和，和小于2mol的任何氢氧化钠用量将提供所需的部分中和结果。本领域技术人员会意识到，当使用二价碱中和衣康酸时，完全中和衣康酸所选择的二价碱量为1.0mol二价碱/mol衣康酸，和为了部分中和，可采用小于1mol二价碱，以部分中和衣康酸单体。
已发现，本文的中和水平可优选维持在约45.0mol％至55.0mol％，其中包括以1.0mol％递增的其内的所有值。例如，对于1.0mol衣康酸来说，人们可优选中和0.45mol所存在的酸基至0.55mol所存在的酸基。衣康酸单体的中和水平范围可以是45.0mol％至55.0mol％。
也可调节可实现部分中和时的温度，使得在50.0℃至150℃的温度下实现中和，其中包括以1.0℃递增的在其内的所有值，例如，优选调节中和温度为50℃至110℃，和在最优选的构造中，调节中和温度范围为65℃至100℃。
人们可根据以上所述的要求部分中和，并提供这种部分中和，以保持在前面规定的中和温度下一直到且包括6.0小时的时间段，其中包括在0.1小时至6.0小时之间的以0.1小时递增的所有时间段。更优选，可选择在前面规定的温度下的中和时间段，使得它没有超过2.0小时的时间段。最后，可优选选择在前面规定的温度下的中和时间段，使得它不超过1.0小时的时间段。
另外，可理解人们可通过例如在50℃至150℃的温度下，操作不超过6.0小时的累积时间段，通过在这一温度和时间段以外冷却来实现中和，否则会限制反应单体的异构化，正如以下更加充分地讨论的。例如，如上所述，人们可在50℃至150℃的温度下部分中和0.5小时的时间段，然后冷却至约25℃。然后可接着加热并在50℃-150℃的温度下中和另外0.5小时。然后，可在聚合之前，提供在50℃至150℃的温度下1.0小时的优选的中和时间与温度。
聚合
在中和之后，根据在例如所指的时间和温度窗下使用本文中所述的部分中和，可引发聚合。可在溶剂内结合本文所述的衣康酸和任选的共聚单体，提供50wt％至90wt％的固体含量，其中包括以1.0wt％递增的在其内的所有值。固体含量可更优选范围为60wt％至80wt％或65wt％至75wt％。固体含量可理解为在所使用的溶剂内的单体wt％。
人们然后可使用自由基引发剂，例如过氧化物和偶氮化合物，例如偶氮二异丁腈(AIBN)，利用自由基引发。人们也可优选使用水溶性自由基引发剂，其中通过在去离子水中或在可水混溶性极性溶剂的结合物中溶解所选引发剂，在溶液中制备该引发剂。水溶性引发剂可包括过硫酸盐，例如过硫酸铵，过硫酸钠和过硫酸钾，其中包括它们的混合物。同样作为水溶性引发剂有用的还有过氧化氢(H2O2)，氢过氧化叔丁基，和水溶性偶氮引发剂。
可存在浓度为所存在单体0.05wt％至15.0wt％的引发剂，和以0.05wt％递增的在其内的所有值。更优选，可存在水平为所存在单体0.10wt％至6.0wt％，或者存在水平为所存在单体0.20wt％至4.0wt％的引发剂。另外，可选择引发剂，使得对于10.0小时半衰期(T10)1/2，或者它们的起始浓度下降到一半的时间来说，它们具有小于或等于100℃的有效温度。换句话说，优选选择引发剂，使得在高于100℃的温度下，在10小时之后，小于一半的引发剂保持存在。按照这一方式，可确保在聚合过程中生成充足的自由基。
通过在聚合规定的时间的头75％内引入本文所公开量的引发剂，可随后引入引发剂到聚合溶液(单体和溶剂)中。例如对于3小时的聚合时间段来说，人们可引入引发剂，使得所添加的全部引发剂的头50％在聚合时间段的开始引入，和其余50％在2.25小时内添加。此外，人们可选择在选择的聚合时间段开始处添加所有所需量的引发剂。然而，可优选使用按序添加，因为这可支持连续聚合工艺。
然后在本文描述的中和工序之后，可加热单体和溶剂的溶液到50℃至150℃的温度，其中包括以1.0℃递增的在其内的所有值。更优选，聚合温度可以设定为70℃至115℃，或者80℃至110℃。另外，聚合单体的时间可以是0.1小时至48小时，其中包括以0.1小时递增的在其内的所有值。更优选，聚合时间可以设定为0.2小时至12.0小时，或者0.3小时至3.0小时的时间段。
聚合物MW和立构规整度
生产本文中生产的聚合物，使得它们的重均分子量(Mw)优选为1500至50,000和/或数均分子量范围(Mn)为800至10,000。更优选Mn值范围为1000至5000。可通过在所针对的聚合中任选使用链转移剂，容易实现这种分子量值，尤其在下限处的分子量值。
另外，可生产本文的聚合物，通过NMR技术，相对于三单元组结构分析，具有所需水平的立构规整度。例如，可形成本文中存在水平大于58.0％的间同立构三单元组的聚合物。例如，可形成通过NMR技术，例如13C NMR测定的在大于58.0％至75.0％的水平下，其中包括以1.0％递增的其内的所有值的间同立构三单元组水平。
关于以上所述的各种聚合，本文中考虑该聚合可以适合于连续聚合工艺(即连续运行且连续提供聚合物材料的聚合物工艺)。
脱羧
本发明的公开内容广义地涉及聚衣康酸和/或聚衣康酸盐的部分脱羧，其中聚衣康酸和/或盐优选以大于或等于50wt％的水平存在，相对于任选地引入的一种或多种额外的乙烯基类型单体。这种部分脱羧的树脂提供具有尤其提高的无机矿物在溶液内的分散性能的材料。无机矿物可理解为包括：(1)无机碳酸盐(例如，含有阴离子碳酸根基团[C03]2-的无机化合物，例如CaCO3或MgCO3)；(2)无机氧化物，其中包括简单氧化物，氢氧化物和复合氧化物(例如，TiO2，Al2O3，Fe2O3)；(3)无机硫酸盐(例如，含有硫酸根阴离子SO4 2-的无机化合物，其实例是CaSO4)；(4)无机磷酸盐(例如，含有阴离子PO4 3-的无机化合物，例如Ca5(PO4)3(OH))；和(5)硅酸盐(含有[SiO4]4-阴离子的无机化合物)。部分脱羧的树脂也是有用的，因为它们具有提高的防结垢特征(防止不想要的材料在固体表面上集中的能力)。
在这一点上，假设聚衣康酸可具有两个羧酸基/重复单元，则脱羧量因此理论上可以是200mol％(即，可放出200mol％二氧化碳/摩尔当量聚合物内的衣康酸)。在本发明的公开内容中，控制脱羧水平，使得它高于30mol％，和优选落在40mol％至150mol％释放的二氧化碳/摩尔当量聚合物或共聚物内的衣康酸范围内。
例如，对于其中脱羧水平小于理论的这种情况下，针对附着在主链上的酸基(-COOH)的部分脱羧，可如下所述表示反应：
或者，对于附着到亚甲基(CH2)上的酸基的部分脱羧来说，上述反应的产物可如下所述：
因此，在以上所述的聚衣康酸共聚物任选地部分脱羧情况下，部分脱羧的聚合物可具有一个或多个下述结构，其中可随机去除任何一个或多个羧基：
优选地，构造本文的部分脱羧水平，最终落在范围为45mol％至100mol％释放的二氧化碳/摩尔当量聚合物或共聚物内的衣康酸，和最优选范围为50mol％至90mol％释放的二氧化碳/摩尔当量聚合物或共聚物内的二氧化碳。
还应当理解，在本发明的公开内容中，在优选用于聚合的本文描述的中和方案情况下，所形成的聚合物是包括例如聚衣康酸重复单元的钠盐的聚合物，其中优选45-55mol％附着到亚甲基上的羧酸盐基仅仅为盐形式。通过将聚合物暴露于离子交换树脂柱下或者通过添加相对强酸(例如硫酸，盐酸等)，这种盐形式可任选地转化成游离酸形式。然而，本文已意识到，当羧酸基以这种盐形式存在时，它在本文所使用的脱羧条件下不会经历脱羧。例如，在其中存在羧酸盐基的盐情况下，可如下所述进行部分脱羧，而针对均聚物阐述该反应，并且会同样适用到其中本文描述的第二单体M2被引入到重复单元结构内的共聚物上：
因此，人们可优选始于由本文的聚合方案得到的聚衣康酸盐形式，其中45-55mol％羧酸盐基保持为金属盐形式。这可通过下述反应阐述，所述反应鉴定为聚衣康酸脱羧的起始聚合物，其中50mol％羧酸盐基为盐形式，且仅仅附着到主链上的羧酸盐基在脱羧过程中经历二氧化碳损失。在这种脱羧反应中，还要理解，脱羧水平本身为100mol％(即，在200mol％在聚衣康酸内最初可获得用于脱羧的二氧化碳中，因存在钠盐导致可获得仅仅100mol％)。
另外，如上间接提到的，对于以上阐述的含有残留酸官能团(-COOH)的聚衣康酸的金属盐来说，可理解，可通过添加碱(例如，NaOH或KOH或LiOH)，进一步中和这种钠盐，向上增加中和水平，然后可调节最终可实现的脱羧量。例如，具有中和水平和50％成盐的聚衣康酸可增加到80％(其中可发生较少的脱羧)或甚至增加到100％(其中没有发生脱羧)。
本文中优选通过将或者均聚物或共聚物形式的聚衣康酸或部分中和的钠盐优选置于水中，接着在压力反应器内加热，实现脱羧反应本身。优选地，包括碱，例如NaOH或LiOH。然而，在部分中和的聚合物情况下，存在残留碱，然后可依赖于它们促进脱羧反应。其他合适的溶剂(优选是相对极性的且适合于溶解所指聚合物)包括有机醇(例如，甲醇或乙醇或其混合物)。人们也可考虑使用聚环氧乙烷类型溶剂，例如MW值为100-500的PEO。优选在100℃至200℃的温度下在水溶液中，在30至90wt％固体水平的聚合物浓度下采用加热。更优选，在溶液内的固体含量维持在40％固体至90％固体下。优选采用加热共5分钟至24小时的时间段。更优选，脱羧温度可以是120℃至200℃共5分钟至8小时的时间段，或者120℃至150℃共1小时至8小时的时间段，或者150℃至180℃的温度共5分钟至1小时的时间段。在压力反应器内实现的例举的压力如下所述：121℃/14psig；133℃/28psig；143℃/42psig；180℃/131psig。
测定脱羧水平
通过用反渗透(RO)水稀释聚合物溶液，制备15wt％固体含量的10gr以上的聚合物溶液。使用湿度分析仪天平，记录这一溶液的精确含湿量。在具有盖子的塑料烧杯中，人们向5.0g15wt％前面制造的聚合物溶液内添加7.5g 1N HC1和50.0g RO水进行混合。将混合棒置于烧杯内，并在搅拌板上放置样品。在pH＝1.00和pH＝13.00下用标准物校正pH探针。用1M NaOH填充20mL注射器，并置于恰好在搅拌板上的混合溶液上的自动注射器泵上。使用数据记录仪，作为时间的函数记录pH，且每秒记录一次共1500秒。数据记录和在50ml/hr的速率下通过自动注射器泵添加氢氧化钠同时开始。当pH达到约12时，停止泵以及数据收集。
图1示出了对于非-脱羧的聚衣康酸来说，pH相同于NaOH的添加时间之间的关系。可看出，存在三个拐点，其中第一峰值对应于滴定所存在的过量HC1(约pH 3.0)，第二拐点(约pH 7.0)对应于滴定附着在亚甲基上的第一羧酸基团，和第三拐点(约pH 11.0)对应于滴定在聚合物链上的残留羧酸基。
图2示出了对于非-脱羧的聚衣康酸来说，pH相对于NaOH的摩尔比之间的关系。注意通过下述一般公式，获得这一摩尔比：摩尔比＝Mol NaOH/Mol[NaIA]＝时间(sec)×速率(mL/sec)*[NaOH](mol/ML)/质量PIA(gr)/[PIA](wt％)*分子量NaIA(g/mol)。当脱羧进展时，在pH 7.0至11.0之间摩尔比下降，而在pH 3.0至7.0之间摩尔比保持恒定。脱羧％＝2-(在pH 3.0附近，在第一拐点处的摩尔比-在pHl1.0附近，在最后拐点处的摩尔比)。
图3示出了对于脱羧聚衣康酸来说，pH相对于NaOH的添加时间之间的关系。图4示出了pH相对于NaOH的摩尔比之间的关系，其中此后测定脱羧水平为64％。
分子量测定
使用凝胶渗透色谱法(GPC)，测定分子量。首先用洗脱剂(在HPLC-等级水内1.67％硝酸钠)经过三个TOSOH Bioscience 08026 GPC柱，平衡GPC约1小时。使用折射指数检测仪(RID)，测量信号浓度。在开始样品分析之前，吹扫RID20分钟。使用下述仪器条件：洗脱剂：采用在线脱气器，在HPLC-等级水内1.67％硝酸钠；流速：l.OmL/min；运转时间：45分钟；注射体积100μl；引出/喷出速度：200μl/min；RID Optics温度：40℃；自动吹扫：1分钟；柱温：35℃。
使用GPC洗脱剂溶液作为溶剂，制备1wt％聚合物溶液。用0.2μΜ注射器尖过滤器，将这一溶液过滤到2mL HPLC小瓶内，然后卷边密闭。将小瓶置于GPC自动取样器内，并引发色谱试验。使用6个分子量范围为1000g/mol至1,360,000g/mol的聚丙烯酸标准物和采用衣康酸(单体分子量130)，进行分子量校正。使用7个标准物，在峰值洗脱时间和分子量之间生成三级多项式关系式。使用这一校正函数，评价每一未知样品。
通过在总面积(聚合物+单体)上，(具有最长洗脱时间的)残留单体峰的相对面积，计算转化率。转化率表达为重量百分比。
在淤浆内测定粘度
通过使用高剪切混合器，在水中分散矿物15分钟，制备淤浆溶液。对于高矿物含量的淤浆来说，逐渐添加粉末，以提供时间供粉末润湿和完全分散。在30wt％下，在RO水中添加溶液形式的分散剂，且使用50wt％氢氧化钠，调节pH到8.5+/-0.1。使用高剪切混合器，第二次分散淤浆样品15分钟。使样品静置1小时，然后采用Brookfield DV-I+粘度计，在100RPM下测量粘度。在记录粘度之前，粘度计锭子保持旋转1分钟。
测定粒度
使用动态光散射仪器，报道粒度，由Microtrac制造的Nanotrac Ultra型号。体均直径报道为Dv和数均直径报道为Dn。
测定结垢抑制
遵照NACE International TM0374-2007方案。这一方案牵涉在lppm聚合物抑制剂存在下，制备具有碳酸根或硫酸根的钙溶液。在70℃下24小时之后，在样品底部观察结垢，并量化游离钙。采用EDTA络合方法，使用由HACH制造的型号为HAC-DT"Hardness total andcalcium"的标准滴定试剂盒，测定游离钙。在这一滴定中，当所有游离钙被EDTA络合时，在碱性条件下羟基萘酚蓝从在钙存在下的粉红色变为蓝色。制备不具有抑制剂的参考样品，以提供100％的结垢形成。通过测量在受抑制的溶液内游离钙相对于在非-抑制参考样品内游离钙之比，结垢抑制报道为％结垢。
含湿量
使用湿度天平分析仪。作为时间的函数，它记录重量，同时使用红外加热器，维持样品在110℃下。当记录恒重30秒时，完成试验，并以从起始重量下降的百分比形式，记录重量。所有含湿量表达为重量百分比。
针对所有实施例，测定pH
在室温下，在RO水中，在10wt％的溶液内报道所有pH。pH探针是Tris-Compatible平板传感器。在任何测量读数之前，使用pH4和pH＝7标准溶液，校正pH计。
实施例
实施例1.将Mn＝2022g/mol，Mw＝4158g/mol，单体对聚合物转化率大于98wt％，pH5.5和含湿量16.9％的商业聚(衣康酸钠)样品，商品名DSP用作起始聚合物。使用温和的机械搅拌，将900gr这一聚合物溶解在600gr 40℃的水中。将该溶液置于压力反应器内并加热至125℃2小时。所得聚合物具有暗橙色，且冷却保持在溶液内。所得聚合物溶液具有52.5％的含湿量，pH为6.1。酸值测定表明70mol％脱羧。没有测量到分子量显著的变化。
实施例2.使用与实施例1中所使用的相同DSP作为起始聚合物。使用温和机械搅拌，将72.3gr这一混合物溶解在77.7gr 40℃的水中。将该溶液置于压力反应器内，并加热到180℃30分钟。所得聚合物为褐色，且冷却保持在溶液内。所得聚合物溶液具有67.2％的含湿量，pH为6.15。酸值测定表明83mol％脱羧。没有测量到分子量显著的变化。
实施例3.将Mn＝1900g/mol，Mw＝3826g/mol，单体对聚合物转化率为97wt％，pH5.3和含湿量17％的商业聚(衣康酸钠)样品，商品名DSP用作起始聚合物。使用温和的机械搅拌，将4.5Kg这一聚合物溶解在15.5Kg 40℃的水中。将该溶液置于压力反应器内并加热至200℃10分钟。所得聚合物具有暗褐色，且冷却保持在溶液内。所得聚合物溶液具有78.5％的含湿量，pH为6.3。酸值测定表明90mol％脱羧。没有测量到分子量显著的变化。
实施例4.将Mn＝1312g/mol，Mw＝2306g/mol，单体对聚合物转化率大于98wt％，pH5.0和含湿量14.8％的商业聚(衣康酸钠)样品，商品名DSP用作起始聚合物。使用温和的机械搅拌，将2250gr这一聚合物溶解在2250gr 40℃的水中。将该溶液置于压力反应器内并加热至125℃2小时。所得聚合物具有橙色，且冷却保持在溶液内。所得聚合物溶液具有58.5％的含湿量，pH为5.4。酸值测定表明50mol％脱羧。没有测量到分子量显著的变化。
实施例5.将Mn＝1890g/mol，Mw＝3710g/mol，单体对聚合物转化率大于95wt％，pH5.2和含湿量17.5％的商业聚(衣康酸钠)样品，商品名DSP用作起始聚合物。使用温和的机械搅拌，将1164gr这一聚合物溶解在1900gr 40℃的水中。将该溶液置于压力反应器内并加热至125℃2小时。所得聚合物具有橙色，且冷却保持在溶液内。所得聚合物溶液具有71.2％的含湿量，pH为5.8。酸值测定表明51mol％脱羧。没有测量到分子量显著的变化。
实施例6.将Mn＝2030g/mol，Mw＝4250g/mol，单体对聚合物转化率大于94wt％，pH5.2和含湿量17.0％的商业聚(衣康酸钠)样品，商品名DSP用作起始聚合物。使用温和的机械搅拌，将1687gr这一聚合物溶解在1813gr 40℃的水中。将该溶液置于压力反应器内并加热至125℃7小时。所得聚合物具有褐色，且冷却保持在溶液内。所得聚合物溶液具有62％的含湿量，pH为5.7。酸值测定表明81mol％脱羧。没有测量到分子量显著的变化。
实施例7.将实施例6中所使用的相同DSP用作起始聚合物。使用温和的机械搅拌，将1687gr这一聚合物溶解在1813gr 40℃的水中。将该溶液置于压力反应器内并加热至125℃4小时。所得聚合物具有橙色，且冷却保持在溶液内。所得聚合物溶液具有66.2％的含湿量，pH为5.9。酸值测定表明40mol％脱羧。没有测量到分子量显著的变化。
实施例8.将Mn＝4031g/mol，Mw＝11451g/mol，单体对聚合物转化率为98wt％，pH5.4和含湿量16.4％的商业聚(衣康酸钠)样品，商品名DSP 5KTM用作起始聚合物。使用温和的机械搅拌，将1687gr这一聚合物溶解在1813gr 40℃的水中。将该溶液置于压力反应器内并加热至125℃7小时。所得聚合物具有褐色，且冷却保持在溶液内。所得聚合物溶液具有61.5％的含湿量，pH为6.3。酸值测定表明72mol％脱羧。没有测量到分子量显著的变化。
实施例9.将Mn＝1312g/mol，Mw＝2306g/mol，单体对聚合物转化率大于98wt％，pH4.9和含湿量14.8％的商业聚(衣康酸钠)样品，商品名DSP用作起始聚合物。使用温和的机械搅拌，将1680gr这一聚合物溶解在1820gr 40℃的水中。将该溶液置于压力反应器内并加热至125℃7小时。所得聚合物具有褐色，且冷却保持在溶液内。所得聚合物溶液具有61.6％的含湿量，pH为5.4。酸值测定表明65mol％脱羧。没有测量到分子量显著的变化。
性能测量
碳酸钙淤浆
使用不含分散剂的粉化碳酸钙粉末。使用高剪切混合器，将它制成固含量分别为54.0；52.6和80.0wt％的若干淤浆。还使用分子量(重均)平均为2000g/mol的聚丙烯酸(PAA2000)和分子量(重均)为4000g/mol的聚丙烯酸(PAA4000)，制备参考淤浆。
在表1，2和3中报道了三组独立的实验。
表1.在54wt％下碳酸钙淤浆的粘度
聚合物样品 聚合物浓度(wt％) 粘度(cP)
1 0.4 21.4
2 0.4 20.6
4 0.4 58.3
PAA2000 0.4 117
1 0.2 588
PAA2000 0.2 2300
表2.在52.6wt％下碳酸钙淤浆的粘度
表3.在80wt％下碳酸钙淤浆的粘度
聚合物样品 聚合物浓度(wt％) 粘度(cP)
1 0.3 500
PAA2000 0.3 720
二氧化钛淤浆
使用不含分散剂的二氧化钛粉末。使用高剪切混合器，将其制成固含量为40.0wt％的淤浆。还使用分子量(重均)平均为2000g/mol的聚丙烯酸(PAA2000)，制备参考淤浆。表4中报道了采用不同量聚合物分散剂测量的粘度。
表4.在40wt％下二氧化钛淤浆的粘度
聚合物样品 聚合物浓度(wt％) 粘度(cP)
1 0.3 468
6 0.3 3840
PAA2000 0.3 5900
1 0.5 288
6 0.5 930
PAA2000 0.5 8600
根据上述可看出，在所鉴定的分散体中本文的部分中和的聚衣康酸聚合物情况下，在分散体内聚合物的浓度水平范围可以是0.1-1.0wt％，和更优选0.1-0.5wt％。
碳酸钙抑制
通过在CO2存在下，在1ppm聚合物抑制剂存在下，在氯化钙和碳酸氢钙中饱和的生成溶液内测量碳酸钙结垢的抑制。表5中报道了三组独立的试验。
表5.碳酸钙结垢抑制
聚合物样品 试验# 结垢抑制％
3 1 19.7
PAA4000 1 14
9 2 48
PAA4000 2 31
9 3 24
PAA4000 3 14
硫酸钙抑制
通过在1ppm聚合物抑制剂存在下，在氯化钙和硫酸钠饱和的生成溶液内测量硫酸钙结垢的抑制。大于100％的结垢抑制是由于不含硫酸盐的空白对照导致的且明显报道了一些背景的钙水平。它可被解释为方法误差。
表6.硫酸钙结垢抑制
聚合物样品 结垢抑制％
5 102
3 90
PAA4000 107
根据上述最初可看出，采用部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物可实现的结垢抑制得到优化，其中更优选在遭受结垢的溶液内聚合物的水平范围可以是1-50ppm。另外，对于优选的防结垢性能来说，脱羧水平范围为70mol％至90mol％二氧化碳/摩尔当量衣康酸，和在范围为800至2000的数均分子量下。
因此，本文中部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物非常适合于防止结垢且包括添加部分中和的聚衣康酸均聚物或共聚物到给定的水性体系中，其用量足以络合水性体系中的多价金属离子并防止在水性介质内沉积物形成。多价金属离子因此可包括Ca+2，Ba+2，Cr+2，Cr+3，Cu+2，Fe+2，Fe+3，Pb+2，Mg+2，Mn+2，Mn+3，Hg+2，Sn+2，Sn+4，Sr+2，Zn+3。优选地，本文的络合目标在络合多价离子Ca+2，Mg+2和Ba+2和Sr+2。这种金属因此可以以例如金属碳酸盐(CO3 2-)，金属硫酸盐(SO4 2-)，金属亚硫酸盐(SO3 2-)，或金属硫代亚硫酸盐(S2O3 2-)形式存在。
以上防止结垢的应用因此可适用于并包括，但不限于管道，锅炉，油气勘探(井下钻探系统)，水冷系统，水纯化系统(例如反渗透系统)，蒸馏系统和洗衣系统。
也可注意到常规的预期是，脱羧将降低分散剂性能并增加鳌合能力。现可看出，本文部分脱羧的聚衣康酸均聚物和/或共聚物使得部分脱羧，尤其在超过30mol％二氧化碳/摩尔当量聚合物内的衣康酸水平下，将改进分散能力和结垢抑制特征。衣康酸的聚合物目前因其高鳌合能力，尤其鳌合硬离子，例如钙和镁而市售。由于强烈的鳌合性能，因此它们被视为相对差的结垢抑制和分散剂选择。作为强螯合剂，聚衣康酸将相对快速地与可溶的二价金属离子，例如钙络合，且变得饱和以及不可获得提供抑制与分散性能。本文的聚衣康酸均聚物和共聚物当部分脱羧时，似乎现在使相对显著量的其鳌合能力释放，尤其40mol％至150mol％二氧化碳/摩尔当量聚合物内的衣康酸。
为了阐述目的，列出了若干方法和实施方案的前述说明。并不打算穷举且显然鉴于上述教导，许多改性和变化是可能的。

Claims (30)

1.一种包括下述结构的部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物：
其中一个或多个羧酸基被脱羧，和一个或多个羧酸基任选地为金属盐形式；
其中聚衣康酸重复单元"a"以50wt％至100wt％的水平存在，和M2是聚合的含乙烯基单体，和含有所述聚合的含乙烯基单体的重复单元"b"以50wt％至0wt％的水平存在，
其中所述脱羧水平等于或超过40mol％释放的二氧化碳/摩尔当量所述聚合物或共聚物内的衣康酸，基于200mol％的最大脱羧水平。
2.权利要求1的部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物，其中脱羧水平范围为40mol％至150mol％。
3.权利要求1的部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物，其中脱羧水平范围为50mol％至90mol％。
4.权利要求1的部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物，其中聚衣康酸均聚物或共聚物的数均分子量(Mn)值为800至10,000或重均分子量(Mw)为1,500至50,000。
5.权利要求1的部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物，其中45mol％至55mol％羧酸基(-COOH)为盐形式(-COO-M+)，其中M+是金属阳离子。
6.权利要求1的部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物，其中M2选自丙烯酸烷酯，甲基丙烯酸烷酯，衣康酸烷酯，马来酸酐，苯乙烯，丙烯腈，卤乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯醇，乙酸乙烯酯-乙烯醇混合物，烯烃单体及其混合物。
7.权利要求1的部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物，其中所述部分脱羧的均聚物或共聚物具有下述结构：
8.权利要求1的部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物，其中所述部分脱羧的均聚物或共聚物具有下述结构：
9.权利要求1的部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物，其中所述部分脱羧的均聚物或共聚物具有下述结构：
其中M+是金属阳离子。
10.一种包括下述结构的部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物的分散体：
其中一个或多个羧酸基被脱羧，和一个或多个羧酸基任选地为金属盐形式；
其中重复单元"a"和重复单元"b"提供以50wt％至100wt％的水平存在聚衣康酸重复单元，和以50wt5至0wt％的水平存在乙烯基单体M2；
其中所述脱羧水平超过30mol％释放的二氧化碳/摩尔当量所述聚合物或共聚物内的衣康酸，基于200mol％的最大脱羧水平；
和其中所述部分脱羧的均聚物或共聚物分散在具有无机矿物的溶液内。
11.权利要求10的分散体，其中所述脱羧水平范围为40mol％至150mol％。
12.权利要求10的分散体，其中所述脱羧水平范围为50mol％至90mol％。
13.权利要求10的分散体，其中所述部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物的数均分子量(Mn)值为800至10,000或重均分子量(Mw)为1500至50,000。
14.权利要求10的分散体，其中在所述部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物内45mol％至55mol％的羧酸基(-COOH)为盐形式(-COO-M+)，其中M+是金属阳离子。
15.权利要求10的分散体，其中M2选自丙烯酸烷酯，甲基丙烯酸烷酯，衣康酸烷酯，马来酸酐，苯乙烯，丙烯腈，卤乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯醇，乙酸乙烯酯-乙烯醇混合物，烯烃单体及其混合物。
16.权利要求10的分散体，其中所述无机矿物选自无机碳酸盐，无机氧化物，无机硫酸盐，无机磷酸盐，无机硅酸盐及其混合物。
17.一种用于防止结垢的水性系统的处理方法，该方法包括将一定量的部分中和的聚衣康酸均聚物或共聚物加入到水性系统中的步骤，所述量足以络合水性系统中的多价金属离子并防止在水性介质内沉积物形成，所述聚衣康酸均聚物或共聚物包括下述结构：
其中一个或多个羧酸基被脱羧，和一个或多个羧酸基任选地为金属盐形式；
其中重复单元"a"和重复单元"b"提供以50wt％至100wt％的水平存在聚衣康酸重复单元，和以50wt5至0wt％的水平存在乙烯基单体M2；
其中所述脱羧水平超过30mol％释放的二氧化碳/摩尔当量所述聚合物或共聚物内的衣康酸，基于200mol％的最大脱羧水平；
18.权利要求17的方法，其中足以络合水性系统内多价金属离子的部分中和的聚衣康酸均聚物或共聚物的所述量为1-50ppm的水平。
19.权利要求17的方法，其中在所述部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物内的脱羧水平范围为40mol％至150mol％。
20.权利要求17的方法，其中部分脱羧的聚衣康酸均聚物或共聚物的数均分子量为800至10,000，或者重均分子量(Mw)为1500至50,000。
21.权利要求17的方法，其中45mol％至55mol％的羧酸基(-COOH)为盐形式(-COO-M+)，其中M+是金属阳离子。
22.使聚衣康酸聚合物或共聚物脱羧的方法，该方法包括：供应具有下述结构的聚衣康酸均聚物或聚衣康酸共聚物：
其中重复单元"a"和重复单元"b"提供以50wt％至100wt％的水平存在聚衣康酸重复单元，和以50wt5至0wt％的水平存在乙烯基单体M2，其中M是能与衣康酸聚合的乙烯基单体；
其中聚衣康酸重复单元任选地包括-COOH基的金属盐；
使所述聚衣康酸均聚物或共聚物脱羧，其中脱羧水平超过30mol％释放的二氧化碳/摩尔当量所述聚合物或共聚物内的衣康酸，基于200mol％的最大脱羧水平。
23.权利要求22的方法，其中脱羧水平范围为40mol％至150mol％。
24.权利要求22的方法，其中脱羧水平范围为50mol％至90mol％。
25.权利要求22的方法，其中聚衣康酸均聚物或共聚物的数均分子量(Mn)值为800至10,000或重均分子量(Mw)为1500至50,000。
26.权利要求22的方法，其中45mol％至55mol％的羧酸基(-COOH)为盐形式(-COO-M+)，其中M+是金属阳离子。
27.权利要求22的方法，其中M2选自丙烯酸烷酯，甲基丙烯酸烷酯，衣康酸烷酯，马来酸酐，苯乙烯，丙烯腈，卤乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯醇，乙酸乙烯酯-乙烯醇混合物，烯烃单体及其混合物。
28.权利要求22的方法，其中所述部分脱羧的均聚物或共聚物具有下述结构：
29.权利要求22的方法，其中所述部分脱羧的均聚物或共聚物具有下述结构：
30.权利要求22的方法，其中所述部分脱羧的均聚物或共聚物具有下述结构：
其中M+是金属阳离子。
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