JP7076894B2 - カルボキシル基含有共重合体の製造方法 - Google Patents
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特許文献2には、アクリル酸系重合体組成物の製造方法であって、前記重合体の全構成単量体単位100質量部に対し、次亜リン酸化合物を0.5~4.5部使用し、かつ前記次亜リン酸化合物全量の1~50質量%を単量体供給前に反応器へ投入し、重合温度が68~82℃であることを特徴とするアクリル酸系重合体組成物の製造方法が開示されている。
該製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体(A)と下記式(1);
以下に本発明を詳述する。
本発明のカルボキシル基含有共重合体の製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体(A)と上記式(1)で表される構造単位(b)を形成するポリアルキレングリコール系単量体(B)とを含む単量体成分を重合させる工程を含むものであり、上記重合工程は、重合反応開始から単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤のうち、最も遅く添加が終了するものの添加終了までの時間100%に対して、少なくとも50%の時間が反応温度70~90℃の条件下で行われることを特徴とする。
これにより、共重合体の重量平均分子量が大きくなりすぎることを抑制することができ、高粘度化を抑制することもできる。
なお、本発明において、重合工程とは、重合反応開始から、単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤のうち、最も遅く添加が終了するものの添加終了までの工程をいう。
また、重合反応開始時は、重合開始剤を添加して反応を開始させる場合には重合開始剤の添加時、UVを照射して反応を開始させる場合にはUV照射時、熱を加えて反応を開始させる場合には重合溶液の温度が70℃になった時点、光開始剤存在下に光を照射して反応を開始させる場合には光照射時を意味するものとする。
上記重合工程における反応温度は、重合溶液の温度を意味する。
上記反応温度としてより好ましくは73~87℃である。
上記重合工程はまた、単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤のうち、最も遅く添加が終了するものの添加終了までの時間100%に対して、反応開始時から少なくとも25%の時間が反応温度70℃以上の条件で行われることが好ましい。これにより、重合反応初期における単量体の消費率を向上させることができ、より効率的に重合体を製造することができる。反応開始時から少なくとも25%の時間における反応温度としてより好ましくは73℃以上、更に好ましくは75℃以上である。また95℃以下であることが好ましい。
上記不飽和カルボン酸系単量体(A)は、カルボキシル基とエチレン性不飽和炭化水素基(不飽和基)を有するものであれば、特に制限されないが、不飽和モノカルボン酸系単量体や不飽和ジカルボン酸系単量体等が挙げられる。
不飽和モノカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基とカルボアニオンを形成しうる基とを1つずつ有する単量体であればよく、例えば、(メタ)アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、チグリン酸、3-メチルクロトン酸、2-メチル-2-ペンテン酸、α-ヒドロキシアクリル酸等;これらの1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩;下記不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数1~22のアルコール又は炭素数2~4のグリコールとのハーフエステル;不飽和ジカルボン酸系単量体と炭素数1~22のアミンとのハーフアミド等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸系単量体としては、分子内に不飽和基を1つとカルボアニオンを形成しうる基を2つとを有する単量体であればよく、マレイン酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、フマル酸等や、それらの1価金属塩、2価金属塩、アンモニウム塩及び有機アミン塩等、それらの無水物が挙げられる。
上記不飽和カルボン酸系単量体(A)としては、(メタ)アクリル酸(塩)、マレイン酸(塩)又は無水マレイン酸が好ましい。より好ましくは(メタ)アクリル酸(塩)である。
上記式(1)又は(2)中、AOで表されるオキシアルキレン基は、アルキレンオキシド付加物であり、このようなアルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、1-ブテンオキシド、2-ブテンオキシド、スチレンオキシド等の炭素数2~8のアルキレンオキシドが挙げられる。より好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数2~4のアルキレンオキシドであり、更に好ましくは、エチレンオキシド、プロピレンオキシドである。
また、上記ポリアルキレングリコールが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシド等の中から選ばれる任意の2種類以上のアルキレンオキシド付加物である場合、ランダム付加、ブロック付加、交互付加等のいずれの形態であってもよい。尚、親水性と疎水性とのバランス確保のため、ポリアルキレングリコール中のオキシアルキレン基として、オキシエチレン基を必須成分として有することが好ましく、50モル%以上がオキシエチレン基であることがより好ましく、90モル%以上がオキシエチレン基であることが更に好ましい。
その他の単量体(E)は、単量体(A)又は(B)と共重合することができる限り特に制限されないが、3-(メタ)アリルオキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸、2-(メタ)アリルオキシエチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、p-スチレンスルホン酸、α-メチル-p-スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルスルファミン酸、(メタ)アリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸、4-(アリルオキシ)ベンゼンスルホン酸、1-メチル-2-プロペン-1-スルホン酸、1,1-ジメチル-2-プロペン-1-スルホン酸、3-ブテン-1-スルホン酸、1-ブテン-3-スルホン酸、2-アクリルアミド-1-メチルプロパンスルホン酸、2-アクリルアミドプロパンスルホン酸、2-アクリルアミド-n-ブタンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-フェニルプロパンスルホン酸、2-((メタ)アクリロイルオキシ)エタンスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びこれらの塩;ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等の水酸基含有(メタ)アクリレート;3-(メタ)アリルオキシ-1,2-ジヒドロキシプロパン、1-アリルオキシ-3-ブトキシプロパン-2-オール等の水酸基含有エーテル類;N-ビニルピロリドン等のN-ビニルラクタム系単量体;(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸n-オクチル、(メタ)アクリル酸iso-ノニル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル等の(メタ)アクリル酸エステル類;(メタ)アクリルアミド、N-モノメチル(メタ)アクリルアミド、N-モノエチル(メタ)アクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド等のN置換若しくは無置換の(メタ)アクリルアミド;スチレン、α-メチルスチレン、ビニルトルエン、インデン、ビニルナフタレン、フェニルマレイミド、ビニルアニリン等のビニルアリール単量体;エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレン、オクテン等のアルケン類;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニル類;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル類;ビニルエチレンカーボネート及びその誘導体;N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、N,N-ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール及びこれらの塩またはこれらの4級化物等の不飽和アミン;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。
不飽和カルボン酸系単量体(A)の割合としてより好ましくは15~80質量%であり、更に好ましくは20~70質量%である。
不飽和カルボン酸系単量体(A)のカルボキシル基が塩型である場合、その質量は、対応する酸型の不飽和カルボン酸系単量体(A)として質量を計算するものとする。例えば(メタ)アクリル酸ナトリウムは、(メタ)アクリル酸として質量割合を計算する。後述するその他の単量体も同様に単量体が塩型である場合には、酸型の単量体として質量を計算する。
より好ましくは0~20質量%であり、更に好ましくは0~10質量%であり、最も好ましくは0質量%である。
上記重合工程において、重合開始剤を用いることが好ましい。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化水素;過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩;ジメチル2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオネート)、2,2’-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二塩酸塩(2,2’-アゾビス-2-アミジノプロパン二塩酸塩)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]水和物、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]、2,2’-アゾビス[2-(2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]二塩酸塩、2,2’-アゾビス(1-イミノ-1-ピロリジノ-2-メチルプロパン)二塩酸塩等のアゾ系化合物;過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ-t-ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物;アスコルビン酸と過酸化水素、過硫酸塩と金属塩等の、酸化剤と還元剤とを組み合わせてラジカルを発生させる酸化還元型開始剤等が好適である。これらの重合開始剤のうち、残存単量体が減少する傾向にあることから、過酸化水素、過硫酸塩、アゾ系化合物が好ましく、より好ましくは過硫酸塩である。これらの重合開始剤は、単独で使用されてもよく、2種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
リン原子含有化合物としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸(塩)(これらの水和物を含む)、亜リン酸、亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸(塩)等を用いることが好ましく、これらの連鎖移動剤の存在下で、単量体成分を重合することにより、共重合体の主鎖末端に、リン原子含有基を導入することができる。連鎖移動剤として次亜リン酸(塩)、亜リン酸(塩)を用いる場合、重合工程を水溶媒中で行うことができる。
これらの中でも、次亜リン酸(塩)を用いることがより好ましい。
単量体の溶媒への溶解性向上のため、必要に応じて、重合に悪影響を及ぼさない範囲で、任意の適切な有機溶媒を適宜加えてもよい。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等の低級ケトン類;ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類;ジメチルホルムアルデヒド等のアミド類等が挙げられる。これらの溶媒は、1種のみを用いてもよいし、2種以上を用いてもよい。
溶媒の使用量としては、単量体100質量%に対して40~300質量%が好ましい。
具体的な添加方法としては、反応器に単量体成分の全てを仕込み、重合開始剤を反応容器内に添加することによって共重合を行う方法;反応器に単量体成分の一部を仕込み、重合開始剤と残りの単量体成分とを反応器内に連続して又は段階的に(好ましくは連続して)添加することによって共重合を行う方法;反応器に重合溶媒を仕込み、単量体成分と重合開始剤の全量を添加する方法;等が挙げられる。このような方法の中でも、得られる重合体の分子量分布を狭く(シャープに)することができることから、重合開始剤と単量体成分とを反応器に逐次滴下する方法で共重合を行うことが好ましい。このような重合は、回分式でも連続式でも行うことができる。
また上記単量体成分、重合開始剤及び連鎖移動剤の滴下速度は、特に制限されず、一定であっても、滴下の途中で速度を変更してもよい。
熟成時間は、好ましくは1~120分間、より好ましくは5~60分間である。
なお、重合反応終了後に得られる共重合体は、単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤のうち、最も遅く添加が終了するものの添加終了後、又は、熟成工程を行う場合には熟成工程終了後に得られる共重合体を意味する。
本発明の製造方法により得られるカルボキシル基含有共重合体は、重量平均分子量が1万以上であることが好ましい。これにより、上記共重合体は耐水性に優れる。より好ましくは1.5万以上であり、重量平均分子量が1.5万以上であれば耐水性により優れることになる。また、共重合体を架橋する際の共重合体の運動性の観点から、上記重量平均分子量は、15万以下であることが好ましい。更に好ましくは1.8万~12万であり、一層好ましくは2万~11万であり、特に好ましくは2.5万~10万である。
上記重量平均分子量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
本発明の製造方法は、所望の重量平均分子量の重合体を効率よく製造することができるため、得られる共重合体は、各種用途に好適に用いることができる。カルボキシル基含有共重合体の一般的な用途としては、例えば、セメント分散剤、顔料分散剤、水処理剤、洗剤、結合剤、表面コート剤、コーティング剤、塗料等が挙げられる。中でも、表面コート剤、コーティング剤、塗料等の用途に好適に用いることができる。
装置:東ソー株式会社製 HLC-8320GPC
検出器:RI
カラム:昭和電工株式会社製 SHODEX Asahipak GF-310-HQ、
GF-710-HQ、GF-1G 7B
カラム温度:40℃
流速:0.5mL/min.
検量線:創和科学株式会社製 ポリアクリル酸標準
溶離液:0.1N酢酸ナトリウム/アセトニトリル=3/1(質量比)
アクリル酸(塩)の製造方法は下記条件にて高速クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置:株式会社日立製作所製 L-7000シリーズ
検出器:株式会社日立製作所製 UV検出器 L-7400
カラム:昭和電工株式会社製 SHODEX RSpak DE-413L
温度:40.0℃
溶離液:0.1%リン酸水溶液
流速:1.0mL/min.
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5LのSUS製反応容器に、イオン交換水280.4gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、80℃まで昇温した。次いで攪拌下、80℃の重合反応系中に80質量%アクリル酸水溶液(以下「80%AA」と称する)282.6g(すなわち3.14mol)を120分間、60質量%イソプレノールのエチレンオキサイド50モル付加物水溶液(以下「60%IPN50」と称する)308.3g(すなわち0.08mol)を110分間、15質量%過硫酸ナトリウム水溶液(以下「15%NaPS」と称する)53.7gを130分間、10質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液(以下「10%SHP」と称する)12.9gを18分間と更に続いて41.3gを102分間と2段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、10%SHP以外は一定の滴下速度で連続的に行った。80%AAの滴下終了後、さらに40分間に渡って反応溶液を80℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、40℃まで冷却後、48質量%水酸化ナトリウム水溶液(以下「48%NaOH」と称する)20.9g(すなわち0.25mol)を撹拌下投入してポリマー水溶液(A1)を得た。なお、ポリマー水溶液(A1)重合時、重合開始から30分後(すなわち、AAを全滴下量に対して25%滴下時点)、60分後(すなわち、AAを全滴下量に対して50%滴下時点)、120分後(すなわち、AAを滴下完了時点)にサンプリングを実施した。重合開始から30分後の水溶液、及び、ポリマー水溶液(A1)について、アクリル酸の定量を行い、アクリル酸の消費率を求めた。また、重合開始から60分後、120分後の水溶液、及び、ポリマー水溶液(A1)について、重量平均分子量を測定した。結果を表1に示した。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5LのSUS製反応容器に、イオン交換水274.7gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、87℃まで昇温した。次いで攪拌下、87℃の重合反応系中に80%AA:277.2g(すなわち3.08mol)を120分間、60%IPN50:302.4g(すなわち0.08mol)を110分間、15%NaPS:64.1gを130分間、15質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液(以下「15%SHP」と称する)20.4gを18分間と更に続いて40.6gを92分間と2段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、15%SHP以外は一定の滴下速度で連続的に行った。80%AAの滴下終了後、さらに40分間に渡って反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、40℃まで冷却後、48%NaOH:20.5g(すなわち0.25mol)を撹拌下投入してポリマー水溶液(A2)を得た。なお、ポリマー水溶液(A2)重合時、重合開始から30分後(すなわち、AAを全滴下量に対して25%滴下時点)、60分後(すなわち、AAを全滴下量に対して50%滴下時点)、120分後(すなわち、AAを滴下完了時点)にサンプリングを実施した。サンプリングした水溶液とポリマー水溶液(A2)について、実施例1と同様の測定を行い、結果を表1に示した。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5LのSUS製反応容器に、イオン交換水325.0gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、87℃まで昇温した。次いで攪拌下、87℃の重合反応系中に80%AA:238.1g(すなわち2.65mol)を120分間、80質量%イソプレノールのエチレンオキサイド10モル付加物水溶液(以下「80%IPN10」と称する)193.5g(すなわち0.29mol)を110分間、15%NaPS:58.8gを130分間、45質量%次亜リン酸ナトリウム水溶液(以下「45%SHP」と称する)7.7gを18分間と更に続いて15.8gを92分間と2段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、45%SHP以外は一定の滴下速度で連続的に行った。80%AAの滴下終了後、さらに40分間に渡って反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、40℃まで冷却後、48%NaOH:11.0g(すなわち0.13mol)を撹拌下投入してポリマー水溶液(A3)を得た。なお、ポリマー水溶液(A3)重合時、重合開始から30分後(すなわち、AAを全滴下量に対して25%滴下時点)、60分後(すなわち、AAを全滴下量に対して50%滴下時点)、120分後(すなわち、AAを滴下完了時点)にサンプリングを実施した。サンプリングした水溶液とポリマー水溶液(A3)について、実施例1と同様の測定を行い、結果を表1に示した。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5LのSUS製反応容器に、イオン交換水361.1gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、87℃まで昇温した。次いで攪拌下、87℃の重合反応系中に80%AA:211.4g(すなわち2.35mol)を120分間、80%IPN10:317.1g(すなわち0.48mol)を110分間、15%NaPS:56.6gを130分間、15%SHP:12.7gを18分間と更に続いて25.4gを92分間と2段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、15%SHP以外は一定の滴下速度で連続的に行った。80%AAの滴下終了後、さらに40分間に渡って反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、40℃まで冷却後、48%NaOH:15.7g(すなわち0.19mol)を撹拌下投入してポリマー水溶液(A4)を得た。なお、ポリマー水溶液(A4)重合時、重合開始から30分後(すなわち、AAを全滴下量に対して25%滴下時点)、60分後(すなわち、AAを全滴下量に対して50%滴下時点)、120分後(すなわち、AAを滴下完了時点)にサンプリングを実施した。サンプリングした水溶液とポリマー水溶液(A4)について、実施例1と同様の測定を行い、結果を表1に示した。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5LのSUS製反応容器に、イオン交換水384.5gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、87℃まで昇温した。次いで攪拌下、87℃の重合反応系中に80%AA:160.4g(すなわち1.78mol)を120分間、80%IPN10:374.3g(すなわち0.57mol)を110分間、15%NaPS:47.0gを130分間、45%SHP:7.3gを18分間と更に続いて14.6gを92分間と2段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、45%SHP以外は一定の滴下速度で連続的に行った。80%AAの滴下終了後、さらに40分間に渡って反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、40℃まで冷却後、48%NaOH:11.9g(すなわち0.14mol)を撹拌下投入してポリマー水溶液(A5)を得た。なお、ポリマー水溶液(A5)重合時、重合開始から30分後(すなわち、AAを全滴下量に対して25%滴下時点)、60分後(すなわち、AAを全滴下量に対して50%滴下時点)、120分後(すなわち、AAを滴下完了時点)にサンプリングを実施した。サンプリングした水溶液とポリマー水溶液(A5)について、実施例1と同様の測定を行い、結果を表1に示した。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5LのSUS製反応容器に、イオン交換水376.0gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、87℃まで昇温した。次いで攪拌下、87℃の重合反応系中に80%AA:212.9g(すなわち2.37mol)を120分間、80%IPN10:319.4g(すなわち0.49mol)を110分間、15%NaPS:57.0gを130分間、45%SHP:7.6gを18分間と更に続いて15.2gを92分間と2段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、45%SHP以外は一定の滴下速度で連続的に行った。80%AAの滴下終了後、さらに40分間に渡って反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、40℃まで冷却後、48%NaOH:11.8g(すなわち0.14mol)を撹拌下投入してポリマー水溶液(A6)を得た。なお、ポリマー水溶液(A6)重合時、重合開始から30分後(すなわち、AAを全滴下量に対して25%滴下時点)、60分後(すなわち、AAを全滴下量に対して50%滴下時点)、120分後(すなわち、AAを滴下完了時点)にサンプリングを実施した。サンプリングした水溶液とポリマー水溶液(A6)について、実施例1と同様の測定を行い、結果を表1に示した。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5LのSUS製反応容器に、イオン交換水233.5gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、92℃まで昇温した。次いで攪拌下、80%AA:235.6g(すなわち2.62mol)を120分間、60%IPN50:257.0g(すなわち0.07mol)を110分間、15%NaPS:54.5gを130分間、15%SHP:17.4gを18分間と更に続いて34.6gを92分間と2段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、15%SHP以外は一定の滴下速度で連続的に行った。この間、重合液の温度は80%AA滴下開始から20分間は92℃に維持し、80%AA滴下開始20分後から25分後にかけて重合液温度を87℃まで冷却し、80%AA滴下開始25分後から滴下終了までは重合液温度を87℃に維持した。80%AAの滴下終了後、さらに40分間に渡って反応溶液を87℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、40℃まで冷却後、48%NaOH:17.5g(すなわち0.21mol)を撹拌下投入してポリマー水溶液(A7)を得た。なお、ポリマー水溶液(A7)重合時、重合開始から30分後(すなわち、AAを全滴下量に対して25%滴下時点)、60分後(すなわち、AAを全滴下量に対して50%滴下時点)、120分後(すなわち、AAを滴下完了時点)にサンプリングを実施した。サンプリングした水溶液とポリマー水溶液(A7)について、実施例1と同様の測定を行い、結果を表1に示した。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5LのSUS製反応容器に、イオン交換水288.2gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、95℃まで昇温した。次いで攪拌下、95℃の重合反応系中に80%AA:286.7g(すなわち3.19mol)を120分間、60%IPN50:312.7g(すなわち0.08mol)を110分間、15%NaPS:54.5gを130分間、15%SHP:8.7gを18分間と更に続いて28.0gを102分間と2段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、15%SHP以外は一定の滴下速度で連続的に行った。80%AAの滴下終了後、さらに40分間に渡って反応溶液を95℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、40℃まで冷却後、48%NaOH:21.2g(すなわち0.25mol)を撹拌下投入してポリマー水溶液(B1)を得た。なお、ポリマー水溶液(B1)重合時、重合開始から30分後(すなわち、AAを全滴下量に対して25%滴下時点)、60分後(すなわち、AAを全滴下量に対して50%滴下時点)、120分後(すなわち、AAを滴下完了時点)にサンプリングを実施した。サンプリングした水溶液とポリマー水溶液(B1)について、実施例1と同様の測定を行い、結果を表1に示した。
還流冷却器、攪拌機を備えた容量2.5LのSUS製反応容器に、イオン交換水288.2gを仕込み(初期仕込)、攪拌下、65℃まで昇温した。次いで攪拌下、65℃の重合反応系中に80%AA:286.7g(すなわち3.19mol)を120分間、60%IPN50:312.7g(すなわち0.08mol)を110分間、15%NaPS:54.5gを130分間、15%SHP:8.7gを18分間と更に続いて28.0gを102分間と2段階の供給速度で、それぞれ別々の供給経路を通じて先端ノズルより滴下した。それぞれの成分の滴下は、15%SHP以外は一定の滴下速度で連続的に行った。80%AAの滴下終了後、さらに40分間に渡って反応溶液を65℃に保持(熟成)して重合を完結せしめた。重合の完結後、40℃まで冷却後、48%NaOH:21.2g(すなわち0.25mol)を撹拌下投入してポリマー水溶液(B2)を得た。なお、ポリマー水溶液(B2)重合時、重合開始から30分後(すなわち、AAを全滴下量に対して25%滴下時点)、60分後(すなわち、AAを全滴下量に対して50%滴下時点)、120分後(すなわち、AAを滴下完了時点)にサンプリングを実施した。サンプリングした水溶液とポリマー水溶液(B2)について、実施例1と同様の測定を行い、結果を表1に示した。
Claims (6)
- カルボキシル基含有共重合体を製造する方法であって、
該製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体(A)と下記式(1);
該重合工程は、重合反応において、重合開始剤が用いられてもよく、重合反応開始から単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤のうち、最も遅く添加が終了するものの添加終了までの時間100%に対して、少なくとも50%の時間が反応温度73~87℃の条件下で行われることを特徴とするカルボキシル基含有共重合体の製造方法。 - 前記重合工程は、単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤のうち、最も遅く添加が終了するものの添加終了時における反応器内の温度が73~87℃であることを特徴とする請求項1に記載のカルボキシル基含有共重合体の製造方法。
- 前記重合工程は、不飽和カルボン酸系単量体(A)の全添加量100モル%に対して25モル%を添加した時点における、単量体(A)の消費率が50%以上であることを特徴とする請求項1又は2に記載のカルボキシル基含有共重合体の製造方法。
- 前記製造方法は、不飽和カルボン酸系単量体(A)の全添加量100モル%に対して50モル%を添加した時点で得られる共重合体の重量平均分子量に対して、重合反応終了後に得られる共重合体の重量平均分子量の比が、0.5~2.5であることを特徴とする請求項1~3のいずれかに記載のカルボキシル基含有共重合体の製造方法。
- 前記重合工程は、単量体成分、連鎖移動剤及び重合開始剤のうち、最も遅く添加が終了するものの添加終了までの時間100%に対して、反応開始時から少なくとも25%の時間が反応温度75℃以上で行われることを特徴とする請求項1~4のいずれかに記載のカルボキシル基含有共重合体の製造方法。
- 前記式(1)におけるオキシアルキレン基の90モル%以上がオキシエチレン基であることを特徴とする請求項1~5のいずれかに記載のカルボキシル基含有共重合体の製造方法。
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2001146450A (ja) | 1999-11-17 | 2001-05-29 | Kao Corp | セメント分散剤の製造方法 |
JP2014500903A (ja) | 2010-11-23 | 2014-01-16 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア | 洗剤及び清浄剤へのスケール防止添加剤として使用するカルボン酸基、スルホン酸基及びポリアルキレンオキシド基を含有するコポリマー |
JP2013538877A (ja) | 2010-12-17 | 2013-10-17 | 株式会社日本触媒 | 両性重合体及びその製造方法 |
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