WO2014021345A1

WO2014021345A1 - ポリ（メタ）アクリル酸系重合体

Info

Publication number: WO2014021345A1
Application number: PCT/JP2013/070655
Authority: WO
Inventors: 典弘若尾; 由紀田口
Original assignee: 株式会社日本触媒
Priority date: 2012-08-03
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2014-02-06
Also published as: JP5921691B2; JP2016104890A; JPWO2014021345A1; JP6294372B2

Abstract

無機粒子の分散剤として使用した場合に、良好な無機粒子の分散性、経時分散安定性を有する重合体を提供することを目的とする。（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位を含む重合体であって、該重合体は、スルフィド結合を含み、少なくとも一の主鎖末端に水酸基を有し、少なくとも一の他の主鎖末端にカルボキシル基を有し、該重合体の有する全構造単位１００質量％に対する（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位の割合が９０質量％以上、１００質量％以下であり、該重合体は、カルボキシル基の一部又は全部が、アルカリ金属塩及び／又は有機アミン塩であり、重量平均分子量が５００以上、１００００以下であることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体。

Description

ポリ（メタ）アクリル酸系重合体

本発明は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体及びその製造方法に関する。より詳しくは、無機粒子の分散剤として有用なポリ（メタ）アクリル酸系重合体に関するものである。

ポリ（メタ）アクリル酸ナトリウム等に代表されるポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、洗剤ビルダー、顔料分散剤、水処理剤等の用途に広く使用されている。これらの市場において、より高い性能を有する重合体が要求されている。
そのような要求に応える方法の中でも、分散剤に用いられるものとして、例えば、特許文献１には、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液であって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の全カルボキシル基１００モル％に対して、３０～８５モル％のカルボキシル基が、カルボキシル基のアルカリ金属塩であり、１５～７０モル％のカルボキシル基が、酸型のカルボキシル基であり、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体はリン含有基を有し、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量は２０００～９０００であり、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に含まれる硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液に対して１０００～１００００ｐｐｍであることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液が開示されている。特許文献１には更に、上記（メタ）アクリル酸系重合体水溶液が、優れた泥汚れや無機顔料等の無機粒子の分散性、経時的な分散力を発揮することができると記載されている。

また、特許文献２には、（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸塩を構成単量体として含み、酸と塩の割合がモル比で４０／６０～７０／３０、温度２０℃における０．２重量％水溶液の粘度が２００～４５０ｍＰａ・ｓであり、かつ０．２重量％水溶液における不溶解分が０．１重量％以下であるポリ（メタ）アクリル酸部分中和物が開示されている。特許文献２には更に、上記ポリ（メタ）アクリル酸部分中和物は、０．２重量％水溶液において不溶解分が０．１重量％以下と極めて少なく、また、０．２重量％水溶液の粘度も特定の範囲にあるため、溶解性や分散性に優れ、水溶液での取り扱いが容易となり、各種顔料等の分散剤、スケール抑制剤、洗浄用ビルダー、増粘剤、バインダー、医薬用の湿布剤やハップ剤の基剤等に有用であると記載されている。

特許文献３には、少なくとも２個の炭素原子を有する、硫黄含有有機末端基を含有し、平均分子量Ｍｗ５０００～３００００ｇ／モルを有し、かつアルカリ金属水酸化物及びアンモニアの群から選択された塩基により、少なくとも部分的に中和されているポリアクリル酸の、炭酸カルシウムの湿式粉砕のための助剤としての使用が開示されている。

特許文献４には、α，β－不飽和カルボン酸（塩）を構成単位として、ラジカル重合開始剤及び特定の構造を有するラジカル重合用連鎖移動剤を使用して重合して得られる（共）重合体からなることを特徴とする分散剤が開示されている。

国際公開２０１１／１５８９４５号特開２００７－２９７４３７号公報特表２００６－５２１９８８号公報特開平９－１００３０２号公報

上記の通り、従来より種々のポリ（メタ）アクリル酸系重合体が知られているが、例えば無機粒子の分散剤として使用されたときに、従来に比べて更に改善された分散性を有する重合体が要求されてきている。
本発明は、従来より良好な無機粒子の粉砕時の分散性や経時分散安定性を有する重合体を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位を所定量有し、かつ、所定の主鎖末端構造等及び所定の重量平均分子量を有する重合体が、優れた無機粒子の分散性及び経時分散安定性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明にかかる重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位を含む重合体であって、上記重合体は、スルフィド結合を含み、少なくとも一の主鎖末端に水酸基を有し、少なくとも一の他の主鎖末端にカルボキシル基を有し、上記重合体の有する全構造単位１００質量％に対する（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位の割合が９０質量％以上、１００質量％以下であり、上記重合体は、カルボキシル基の一部又は全部が、アルカリ金属塩及び／又は有機アミン塩であり、重量平均分子量が５００以上、１００００以下であるポリ（メタ）アクリル酸系重合体（以下、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）とも記載する）である。

本発明にかかる別の重合体は、還元剤と、メルカプト基含有化合物との存在下で（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合する工程を含んで製造された重合体であって、
上記還元剤は、有機化合物を含み、上記メルカプト基含有化合物は、カルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物を含み、上記単量体成分１００質量％に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合が９０質量％以上、１００質量％以下であり、上記重合体は、カルボキシル基の一部又は全部が、アルカリ金属塩及び／又は有機アミン塩であり、重量平均分子量が５００以上、１００００以下であるポリ（メタ）アクリル酸系重合体（以下、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）とも記載する）である。

本発明の別の局面からは、無機粒子の分散剤が提供される。すなわち、本発明にかかる無機粒子の分散剤は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含み、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分を、還元剤と、メルカプト基含有化合物との存在下で重合する工程を含んで製造された分散剤であって、上記還元剤は有機化合物を含み、上記メルカプト基含有化合物は、カルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物を含み、上記単量体１００質量％に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合が９０質量％以上、１００質量％以下であり、上記重合体は、カルボキシル基の一部又は全部が、アルカリ金属塩及び／又は有機アミン塩であり、重量平均分子量が５００以上、１００００以下である無機粒子の分散剤である。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、優れた無機粒子の分散性及び経時分散安定性を有する。よって、例えば炭酸カルシウムスラリーの分散剤として好適に使用することができる。

実施例１で得られた重合体の^１ＨＮＭＲチャートである。

以下、本発明を詳細に説明する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を２つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。

［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体］
本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体とは、（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造（又は構造単位ともいう）を含んでいる重合体を言う。（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とは、（メタ）アクリル酸（塩）がラジカル重合することにより形成される構造単位であり、－ＣＨ_２ＣＲ（ＣＯＯＭ）－、で表される構造単位である。上記構造単位で、Ｒは、水素原子又はメチル基を表し、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム塩、有機アミン塩を表す。

なお、本発明において（メタ）アクリル酸とは、メタクリル酸及び／又はアクリル酸を表わし、（メタ）アクリル酸（塩）とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸の塩を表わす。
上記（メタ）アクリル酸の塩における塩とは、金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩を表わす。本発明において酸性物質の塩といった場合の塩も、特に言及しない場合には同様である。
上記金属塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩等のアルカリ土類金属塩、鉄塩等の遷移金属塩等が例示される。
有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ－ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩等の１～４級のアミン塩が例示される。
本発明において（メタ）アクリル酸の塩を使用する場合、上記の中からいずれか１種の塩を用いてもよく、２種以上の塩を併用してもよい。
なお、以下の説明において、「本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体」は、上記本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を含む。

　＜ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）＞
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合する工程を含んで製造される。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の原料となる単量体としては、（メタ）アクリル酸（塩）のみを使用しても良いが、その他の単量体を併用しても良い。

その他の単量体としては、具体的にはマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、２－メチレングルタル酸及びこれらの塩等の（メタ）アクリル酸以外のカルボキシル基含有単量体；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸の炭素数１～１８のアルキル基のエステルである、アルキル（メタ）アクリレート類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート又はその４級化物等のアミノ基含有アクリレート；（メタ）アクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド等のアミド基含有単量体類；酢酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；スチレン等の芳香族ビニル系単量体類；マレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド誘導体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系単量体類；３－アリルオキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基を有する単量体及びこれらの塩；ビニルホスホン酸、（メタ）アリルホスホン酸等のホスホン酸基を有する単量体等（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基含有ビニル系単量体類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、アリルアルコール、ビニルピロリドン等のその他の官能基含有単量体類；ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、モノアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、イソプレノール等の不飽和アルコールにアルキレンオキシドが１～３００モル付加した構造を有する単量体等のポリアルキレングリコール鎖含有単量体；等が挙げられる。これらのその他の単量体を使用する場合、１種のみを使用しても２種以上使用しても良い。

上記（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合する工程において使用される単量体成分の全量（すなわち（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体の合計の使用量）１００質量％に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合は、酸型換算で９０質量％以上、１００質量％以下である。（メタ）アクリル酸（塩）の割合が上記範囲であることは、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体が優れた無機粒子の分散性、経時分散安定性を発揮することができる要因の一つである。好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）の割合は、酸型換算で９５質量％以上、１００質量％以下であり、より好ましくは１００質量％である。
なお、ここで酸型換算とは、塩型の単量体を対応する酸型単量体として質量割合を計算することをいい、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウムであれば、（メタ）アクリル酸として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。

上記（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体を重合する工程において使用される単量体成分の全量（すなわち（メタ）アクリル酸（塩）とその他の単量体の合計の使用量）１００質量％に対するその他の単量体の割合は、酸型換算で０質量％以上、１０質量％以下である。好ましくは、その他の単量体の割合は、酸型換算で０質量％以上、５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）の製造方法は、（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体（又は単量体成分ともいう）を、還元剤と、メルカプト基含有化合物（又はメルカプト化合物ともいう）との存在下で重合する工程を含んで製造される。

上記メルカプト基含有化合物は、上記重合する工程において、主として連鎖移動剤として作用する。本発明において、上記メルカプト基含有化合物は、カルボキシル基（酸型であっても、塩型であっても良い）とメルカプト基とを有する化合物を含むことが好ましい。上記メルカプト基含有化合物がカルボキシル基を有することにより、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の無機粒子（特に炭酸カルシウム）の分散性、経時分散安定性が向上する傾向にある。

上記カルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物としては、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオコハク酸、チオリンゴ酸及びこれらの塩等が例示される。カルボキシル基を有しないメルカプト化合物としては、ｎ－ドデシルメルカプタン等が例示される。なお、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、カルボキシル基を有するメルカプト化合物を連鎖移動剤として使用することが好ましく、これによって、重合体の少なくとも一の主鎖末端に、スルフィド結合を介してカルボキシル基を有することになる。
このようなポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、主鎖末端にカルボキシル基を有することから、主として塩基性の無機粒子への吸着力が向上する。よって、通常は分散性、経時分散安定性の向上に寄与しないような分子量の低い重合体であっても、分散性、経時分散安定性向上に寄与し得る。

上記重合する工程における上記メルカプト基含有化合物の使用量は、単量体１モルに対して、１．５～１５ｇであることが好ましく、１．８～１２ｇであることがより好ましく、２．０～１０ｇであることが更に好ましい。上記好ましい範囲で使用すれば、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の無機粒子の分散性、経時分散安定性が向上する傾向にある。

上記重合する工程において使用する全メルカプト基含有化合物の使用量１００質量％に対して、カルボキシル基を有するメルカプト化合物の使用量は、９０～１００質量％であることが好ましい。カルボキシル基を有するメルカプト化合物をこのような割合で使用することで、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体が、無機粒子の分散性及び経時分散安定性により優れたものとなる。カルボキシル基を有するメルカプト化合物の使用量は、より好ましくは、全メルカプト基含有化合物の使用量１００質量％に対して、９２～１００質量％であり、更に好ましくは、９４～１００質量％である。

上記重合する工程において、上記メルカプト基含有化合物に加え、その他の連鎖移動剤を使用することも可能である。その他の連鎖移動剤としては、四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；次亜リン酸、次亜リン酸塩及びこれらの水和物等；亜硫酸水素（塩）や亜硫酸水素（塩）を発生し得る化合物（重亜硫酸（塩）、ピロ亜硫酸（塩）、亜ジチオン酸（塩）、亜硫酸（塩）等）；等が挙げられる。上記その他の連鎖移動剤を使用する場合は、１種又は２種以上で使用される。ただし、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の性能向上の観点から、その他の連鎖移動剤の使用量はなるべく少なく設定することが好ましい。その他の連鎖移動剤は、単量体１モルに対して、例えば０～５ｇ使用される。好ましくは０ｇ（すなわち、上記メルカプト基含有化合物のみを使用する）である。

上記重合する工程において、通常は、重合開始剤が使用される。重合開始剤としては、例えば、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸（塩）；ジメチル２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリン酸、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が例示される。これらの重合開始剤の中でも、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の少なくとも１の主鎖末端に水酸基を導入することが可能となり、無機粒子の分散性、経時分散安定性を向上することが可能となることから、過酸化水素を必須として使用することが好ましい。すなわち、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重合開始剤として過酸化水素を用いることと、連鎖移動剤としてカルボキシル基を有するメルカプト基含有化合物とを組み合わせることの相乗的な効果により、優れた無機粒子の分散性、経時分散安定性を発揮することができる。

上記過酸化水素は、上記のとおり、上記重合する工程において使用される場合、主として重合開始剤として作用するが、その他の目的で使用しても良い。過酸化水素は、水溶液の形態のものや、他の化合物との錯体の形態のものを使用することが好ましいが、不純物が低減し、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分散性、経時分散安定性等が向上することから、水溶液の形態のものを使用することがより好ましい。上記重合する工程における過酸化水素の使用量は、単量体１モルに対して、０．０１～１．０ｇであることが好ましく、０．０５～０．８ｇであることがより好ましく、０．１～０．５ｇであることが更に好ましい。上記好ましい範囲で使用すれば、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の無機粒子の分散性、経時分散安定性が向上する傾向にある。
なお、重合開始剤として過酸化水素を使用することにより、重合開始剤に由来する分散性、経時分散安定性を阻害する物質（硫酸イオン等）の混入を低減することができる。
また、過酸化水素は、比較的上記メルカプト化合物の連鎖移動を阻害し難いため、重合体にスルフィド結合を効率的に導入することが可能となる。

上記還元剤は、上記重合する工程において使用される場合、主として過酸化水素等の重合開始剤の分解触媒として作用する。本発明において、上記還元剤は、有機化合物を含むことが好ましい。上記還元剤は残存した場合に分散性を阻害する度合いが比較的低いことから、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の無機粒子（特に炭酸カルシウム）分散性等が向上する傾向にある。
上記有機化合物である還元剤としては、アスコルビン酸、エリソルビン酸及びこれらの塩、アスコルビン酸エステル、エリソルビン酸エステル、ギ酸、シュウ酸及びこれらの塩、ヒドロキノン等が例示される。これらの中でも、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の無機粒子の分散性、経時分散安定性が向上する傾向にあることから、アスコルビン酸、エリソルビン酸及びこれらの塩がより好ましい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重合開始剤として過酸化水素と、還元剤としてアスコルビン酸とを組み合わせて使用することにより、更に優れた無機粒子の分散性、経時分散安定性を発揮することができる。
上記重合する工程における上記還元剤の使用量は、単量体１モルに対して、０．０１～１．０ｇであることが好ましく、０．０５～０．８ｇであることがより好ましく、０．１～０．５ｇであることが更に好ましい。上記好ましい範囲で使用すれば、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の無機粒子の分散性、経時分散安定性が向上する傾向にある。

上記重合する工程において、有機化合物である還元剤に加え、無機の還元剤を使用することも可能である。無機の還元剤として、重金属イオン（重金属塩）が挙げられる。上記金属イオンとしては、例えば、鉄、コバルト、マンガン、クロム、モリブデン、タングステン、銅、銀、金、鉛、白金、イリジウム、オスミウム、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等のイオン；亜硫酸ナトリウム等の亜硫酸塩；亜硫酸水素ナトリウム等の重亜硫酸塩；亜ジチオン酸ナトリウム等の亜ジチオン酸塩；次亜リン酸ナトリウム等の次亜リン酸；亜リン酸ナトリウム等の亜リン酸塩；各種ホウ素化合物；等が例示される。ただし、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の性能向上の観点から、無機の還元剤の使用量はなるべく少なく設定することが好ましい。

上記重合する工程において使用する全還元剤の使用量１００質量％に対して、有機化合物である還元剤の使用量は、９０～１００質量％であることが好ましい。有機化合物である還元剤をこのような割合で使用することで、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体が、無機粒子の分散性、経時分散安定性により優れたものとなる。有機化合物である還元剤の使用量は、より好ましくは、全還元剤の使用量１００質量％に対して、９２～１００質量％であり、更に好ましくは、９４～１００質量％である。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（すなわち、後述する本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）及び本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ））は、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体が有するカルボキシル基の一部又は全部が、アルカリ金属塩及び／又は有機アミン塩である。カルボキシル基の一部又は全部が、アルカリ金属塩及び／又は有機アミン塩であることは、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体が優れた無機粒子の分散性、経時分散安定性を発揮することができる要因の１つである。上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれるカルボキシル基１００モル％のうち、２０～９９モル％がアルカリ金属塩又は有機アミン塩であることが好ましく、２５～９８モル％がアルカリ金属塩又は有機アミン塩であることがより好ましく、３０～８５モル％がアルカリ金属塩又は有機アミン塩であることが更に好ましい。上記アルカリ金属塩又は有機アミン塩の割合が、上記好ましい範囲である場合、無機粒子の優れた分散性、経時分散安定性に加えて、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の臭気を抑制することができる。
また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれるカルボキシル基１００モル％のうち、１～８０モル％が酸型のカルボキシル基であることが好ましく、２～７５モル％が酸型のカルボキシル基であることがより好ましく、１５～７０モル％が酸型のカルボキシル基であることが更に好ましい。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、カルボキシル基の一部又は全部が、有機アミン塩である場合、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれるカルボキシル基１００モル％のうち、有機アミン塩／アルカリ金属塩／酸型のカルボキシル基の割合は、それぞれ１０～４０モル％／３５～５５モル％／５～５５モル％であることが好ましく、それぞれ１５～３５モル％／４０～５０モル％／１５～４５モル％であることがより好ましい。
一方、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、カルボキシル基の一部に有機アミン塩を含まない場合又は少量含む場合、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれるカルボキシル基１００モル％のうち、アルカリ金属塩／酸型のカルボキシル基の割合は、それぞれ２５～５０モル％／５０～７５モル％であることが好ましく、それぞれ３０～４５モル％／５５～７０モル％であることがより好ましい。なお、上記有機アミン塩を少量含む場合とは、有機アミン塩を本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体に含まれるカルボキシル基１００モル％のうち、２モル％以下の割合で含む場合をいう。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体のカルボキシル基の一部又は全部をアルカリ金属塩及び／又は有機アミン塩にする方法としては、（１）（メタ）アクリル酸のアルカリ金属塩及び／又は（メタ）アクリル酸の有機アミン塩を反応容器に添加して重合を行う形態、（２）酸型の（メタ）アクリル酸を反応容器に添加して重合反応を行いながらアルカリ金属塩の水酸化物や炭酸塩、有機アミン等を添加して中和反応を行う形態、（３）（メタ）アクリル酸の重合工程の後に、中和工程を設ける形態、等が例示される。
中でも、重合時の中和率を０又は低く抑えて重合反応を行った後に、中和工程を設ける形態が、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の色調を良好に（着色が少ない）でき、分散剤用途に用いられる重合体として更に好適なものとなることから好ましい。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体のｐＨは、好ましくは６．５以下であり、より好ましくは６．０以下であり、さらに好ましくは５．６以下である。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体のｐＨが上記好ましい範囲であれば、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の無機粒子の分散性、経時分散安定性が向上する傾向にある。
なお、ｐＨの値は、後述する実施例に記載の方法により、測定することができる。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、重量平均分子量が５００以上、１００００以下である。重量平均分子量が上記範囲であることも、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体が優れた無機粒子の分散性、経時分散安定性を発揮することができる要因の１つである。好ましくは、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の下限値は５００であり、より好ましくは１０００であり、更に好ましくは２０００である。好ましくは、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量の上限値は１００００であり、より好ましくは９５００であり、更に好ましくは９０００である。
また、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体の分子量分布（重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ））は、１．１～３．０が好ましく、より好ましくは１．４～２．８、更に好ましくは１．６～２．６である。分子量分布が上記好ましい範囲であることによって、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の無機粒子の分散性、経時分散安定性が向上する傾向にある。
なお、本発明におけるポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量及び分子量分布の値は、後述する実施例に記載の手法により測定される値である。

　＜ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）＞
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位を含む。（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位とは、上記のとおりである。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）は、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位に加え、その他の単量体に由来する構造単位を含んでいても良い。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）に含まれる全単量体由来の構造単位（すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位とその他の単量体に由来する構造単位の合計）１００質量％に対して、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位を酸型換算で９０質量％以上、１００質量％以下含む。（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位の割合が上記範囲であることは、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体が優れた無機粒子の分散性、経時分散安定性を発揮することができる要因の一つである。好ましくは、（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位の割合は、酸型換算で９５質量％以上、１００質量％以下であり、より好ましくは１００質量％である。なお、ここで酸型換算とは、単量体に由来する構造単位が酸基の塩を含む場合、対応する酸基として質量割合を計算することをいい、例えば（メタ）アクリル酸ナトリウムに由来する構造単位であれば、（メタ）アクリル酸に由来する構造単位として質量割合を計算する。その他の単量体も同様に酸型換算で計算する。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）に含まれる全単量体由来の構造単位１００質量％に対する、その他の単量体に由来する構造単位の割合が酸型換算で０～１０質量％である。好ましくは、その他の単量体に由来する構造単位の割合は、酸型換算で０質量％以上、５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）は、スルフィド結合を含み、少なくとも一の主鎖末端に水酸基を有し、少なくとも一の他の主鎖末端にカルボキシル基を有している。このようなポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、上記のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）と同様の方法により製造することができる。
ポリ（メタ）アクリル酸系重合体に分岐がある場合、上記主鎖には、分岐鎖も含まれる。すなわち、１分子中に主鎖末端が３つ以上存在する場合には、そのうちの少なくとも一の主鎖末端に水酸基を有し、少なくとも一の他の主鎖末端にカルボキシル基を有していればよい。
なお、本発明において、ポリ（メタ）アクリル酸系重合体の主鎖とは、重合に関与する部位によって形成される部分をいい、具体的には重合前後で結合する相手の少なくとも１が変化する原子及びこれに直接結合する水素原子で構成される部分をいうが、重合開始剤及び連鎖移動剤に含まれる元素のうち、重合前後で結合する相手の少なくとも１が変化する原子が置換基を有する場合には、これらの置換基も主鎖に含まれる。例えば、連鎖移動剤としてＨＳＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨが重合体に組み込まれた場合、重合前後で結合相手の少なくとも１が変化するＳ原子の置換基であるＣＨ_２ＣＨ_２ＣＯＯＨ基は重合主鎖に含まれ、この場合、主鎖末端はカルボキシル基である。
また、主鎖末端に導入されたカルボキシル基は、後述する実施例に記載の方法により、測定することができる。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は、二つの主鎖末端を有し、一方の主鎖末端に水酸基を有し、残りの一方の主鎖末端にカルボキシル基を有することが好ましい。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）の好ましい製造条件は、特に言及する場合を除き、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）と同一である。

　［ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）及び／又は本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）を必須に含む。上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物１００質量％に対して、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）とポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）との合計）を５～９９．９質量％含むことが好ましい。より好ましくは、９．９～９９．９質量％含むことであり、更に好ましくは、９．９～６９．９質量％含むことである。

本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、水等の溶媒を含んでいても良い。上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物が水溶液の形態の場合、水等の溶媒を上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物１００質量％に対して、３０～９０質量％含むことが好ましい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、残存原料や、反応副生成物を含んでいても良い。残存原料や、反応副生成物の合計の含有量は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物１００質量％に対して、０．１～５質量％であることが好ましい。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（ポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）とポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）との合計）、溶媒、残存原料、及び、反応副生成物のみを含むものであることが好ましい。すなわち、上記ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物に含まれるポリ（メタ）アクリル酸系重合体、溶媒、残存原料及び反応副生成物の合計が、１００質量％であることが好ましい。

　［本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（組成物）の製造方法］
以下、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（組成物）の上記した以外の製造方法について記載する。

　＜重合工程＞
（重合溶媒）
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（組成物）は、溶媒中でポリ（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分（組成物）を重合することにより製造することが好ましい。但し、無溶媒で重合することも可能である。
重合溶媒を使用する場合、重合用溶媒としては水又は水と有機溶媒の混合溶媒が好ましい。ポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物を各種用途に適用する観点から、有機溶媒の使用量は極力少なくすることが好ましい。

（重合濃度）
重合反応において、得られるポリ（メタ）アクリル酸系重合体（組成物）を無機粒子の分散剤として使用した場合に、分散性、経時分散安定性が向上する傾向にあることから、好ましくは、使用する単量体成分の全量を添加した時点における固形分濃度（溶液の内、不揮発分の濃度であり、後述する測定方法で測定される）が、重合溶液１００質量％に対して３０～７０質量％であることが好ましく、３５～６５質量％が更に好ましく、４０～６０質量％が特に好ましい。

（重合温度）
重合の際の温度は好ましくは７０℃以上であり、より好ましくは７５～１１０℃であり、更に好ましくは８０～１０５℃である。重合時の温度が上記好ましい範囲であれば、残存単量体成分が少なくなり、重合体（組成物）を無機粒子の分散剤として使用した場合に分散性、経時分散安定性が向上する傾向にある。なお、重合時の温度は、重合反応の進行中において、常に一定に保持する必要はなく、例えば、室温から重合を開始し、適当な昇温時間又は昇温速度で設定温度まで昇温し、その後、設定温度を保持するようにしてもよいし、単量体成分や開始剤等の滴下方法に応じて、重合反応の進行中に経時的に重合温度を変動（昇温又は降温）させてもよい。

（重合圧力）
反応系内の圧力としては、常圧（大気圧）下、減圧下、加圧下のいずれであってもよいが、得られる重合体の分子量の点では、常圧下、又は、反応系内を密閉し、加圧下で行うことが好ましい。また、加圧装置や減圧装置、耐圧性の反応容器や配管等の設備の点では、常圧（大気圧）下で行うことが好ましい。反応系内の雰囲気としては、空気雰囲気でもよいが、不活性雰囲気とするのが好ましく、例えば、重合開始前に系内を窒素等の不活性ガスで置換することが好ましい。

（重合原料等の添加方法）
単量体成分は、全使用量を反応器に一括で添加しても構わないが、一部又は全部を逐次的に（好ましくは連続的に）反応器に添加することが好ましい。一部又は全部を逐次的に添加することにより、重合による発熱を制御することが可能になり、また、重合中に反応系に存在する単量体濃度を制御することができるため、重合体の分子量分布を狭くすること等が可能である。単量体成分は、単独で添加しても、水等の溶媒に溶解したり、他の原料等と混合して添加しても良い。

過酸化水素を重合開始剤として使用する場合には、全使用量を反応器に一括で添加しても構わないが、一部又は全部を逐次的に（好ましくは連続的に）反応器に添加することが好ましい。一部又は全部を逐次的に添加することにより、重合中に反応系に存在する重合開始剤濃度を制御することができるため、重合体の分子量分布を狭くすること等が可能である。単量体成分の一部又は全部を反応器に逐次的に添加する場合には、単量体成分の全量の添加と同時又は単量体成分の全量の添加が終了した後で、重合開始剤の添加が終了することが好ましい。より好ましくは、単量体成分の添加終了後、１～２時間の間に重合開始剤の添加が終了することが好ましい。上記のように終了させることにより、残存単量体成分を低減することが可能となる。重合開始剤は、単独で添加しても良いが、水等の溶媒に溶解して添加することが好ましい。

上記還元剤を使用する場合には、全使用量を反応器に一括で添加しても構わないが、一部又は全部を逐次的に（好ましくは連続的に）反応器に添加することが好ましい。一部又は全部を逐次的に添加することにより、重合中に反応系に存在する重合開始剤濃度を制御することができるため、重合体の分子量分布を狭くすること等が可能である。過酸化水素に対してなるべく一定の比率で添加することが好ましい。

メルカプト基含有化合物を連鎖移動剤として使用する場合には、全使用量を反応器に一括で添加しても構わないが、一部又は全部を逐次的に（好ましくは連続的に）反応器に添加することが好ましい。一部又は全部を逐次的に添加することにより、重合中に反応系に存在する連鎖移動剤濃度を制御することができるため、重合体の分子量分布を狭くすること、及び、連鎖移動剤による副反応を制御することが可能となる。
上記連鎖移動剤の一部又は全部を逐次的に添加する場合に、上記連鎖移動剤の反応器への添加速度を重合反応中一定にしても構わないが、途中で変化させても良い。
メルカプト基含有化合物を連鎖移動剤として使用し、その一部又は全部を反応器に逐次的に添加する場合には、単量体成分の全量の添加と同時又は単量体成分の全量の添加が終了する前に、連鎖移動剤の添加が終了することが好ましい。これにより、連鎖移動剤の残存量を低減することができ、不純物を低減することが可能となる。連鎖移動剤は、単独で添加しても良いが、水等の溶媒に溶解して添加することが好ましい。

溶媒は、全使用量を反応器に一括で添加しても構わない。少なくとも全使用量の一部を重合開始前に反応器に添加（初期仕込み）しておくことが好ましい。一部を重合開始以後に反応器に添加する場合には、重合開始剤や連鎖移動剤等を溶解して逐次添加しても良い。また、所望により重合開始以後に溶媒を単独で反応器に添加しても良い。

重合反応液は、重合工程が終わってから反応器から全量抜き出してもよいが、重合工程中にその一部を抜き出してもよい。更に、上記抜き出した重合反応液の一部の全量又は上記一部の更に一部を反応器に戻してもよい。上記重合反応液の抜き出し及び／又は戻しは、逐次的（好ましくは連続的）に行われてもよい。

　＜その他の工程＞
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（組成物）の製造方法は、上記重合工程を必須とすることが好ましいが、その他の工程を含んでいても構わない。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（組成物）は、酸型及び／又は部分中和型のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（を含む組成物）を、塩基性物質で中和する工程（中和工程）を含むことにより製造しても良い。上記塩基性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム等のアルカリ土類金属化合物；モノエタノールアミンやジエタノールアミン等の有機アミン；アンモニア等が例示される。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（組成物）の製造方法は、例えば精製工程、希釈工程、濃縮・乾燥工程等を含んでいても構わない。

　［無機粒子の分散剤］
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ａ）及び本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（Ｂ）は、そのままで無機粒子の分散剤として使用することができる。すなわち、本発明の無機粒子の分散剤は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体のみを含んでいても良い。
本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体組成物は、そのままで無機粒子の分散剤として使用することができる。
本発明の無機粒子の分散剤は、有機溶媒や、その他の分散剤等のその他の配合剤を含んでいても良い。
本発明の無機粒子の分散剤は、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を例えば１０質量％以上、１００質量％以下含むことが好ましい。
本発明の無機粒子の分散剤は、特に制限はないが、例えばカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム等の分散剤として使用することができる。

　［無機粒子スラリー］
本発明の無機粒子スラリーには、上記本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体が必須に含まれる。本発明の無機粒子スラリーは、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を無機粒子スラリー１００質量％に対し、０．０５～１０質量％含む（カルボキシル基の１００モル％がＮａ塩として計算した場合の質量％（Ｎａ塩型換算という））。好ましくは０．１～３．０質量％、より好ましくは０．１５～２．０質量％、更に好ましくは０．２～１．０質量％である。上記好ましい範囲にあれば、本発明の無機粒子スラリーの粘度をより低減することが可能となる。

本発明の無機粒子スラリーは、上記本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（組成物）を添加して、無機粒子を粉砕することにより（すなわち、上記本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（組成物）を添加して、無機粒子を粉砕する工程を含んで）製造したものであることが好ましい。上記により、無機粒子スラリーの粘性が、経時的に安定し、色調も良好なものとすることができる。

本発明に用いられる無機粒子としては、特に制限はないが、例えばカオリン、クレー、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、二酸化チタン、サチンホワイト、タルク、水酸化アルミニウム、プラスティックピグメント等が挙げられる。

本発明の無機粒子スラリーは、無機粒子スラリー１００質量％に対し、無機粒子を７０質量％以上含有することが好ましく、より好ましくは７３質量％以上であり、更に好ましくは７５質量％以上であり、特に好ましくは７８質量％以上である。無機粒子スラリーに含まれる無機粒子が７０質量％未満であれば、例えば紙塗工用顔料（無機粒子）スラリーとして使用した場合に、紙の生産性が低下するおそれがあるが、無機粒子の含有量が上記好ましい範囲であればこのような不具合を充分に抑制することができる。また、無機粒子の含有量の上限は例えば８５質量％である。

本発明の無機粒子スラリーは、通常は水を含んでおり、その場合の水の含有量は、無機粒子スラリー１００質量％に対し、２５質量％以下であり、好ましくは２２質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下であり、更に好ましくは１７質量％以下である。また、無機粒子スラリーの水の含有量の下限は例えば１０質量％である。

本発明の無機粒子スラリーに含まれる無機粒子の平均粒径としては、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下である。なお、ここで言う平均粒径は、後述の実施例で用いられたような、レーザー粒度分布計にて計測された粒径である。また、無機粒子スラリーに含まれる無機粒子は、全無機粒子１００質量％に対して、粒径が２μｍ以下の粒子が好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上であることが好ましい。粒径が上記好ましい範囲にあれば、例えば紙塗工用顔料分散剤として使用した場合に、紙の光沢や白色度が良好なものとなる。

本発明の無機粒子スラリーは、必要に応じて、有機溶媒や、他の配合剤として、縮合リン酸及びその塩、ホスホン酸及びその塩、ポリビニルアルコールを用いても良い。

本発明の無機粒子スラリーは、硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が、上記水溶液に対して１０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。硫黄原子又はリン原子を含む無機の陰イオンの濃度が１０００ｐｐｍを超えると、無機粒子スラリーの経時的な粘度安定性に影響を及ぼす可能性があるが、上記無機の陰イオンの濃度が、１０００ｐｐｍ以下であれば、このような不具合を充分に抑制することができる。
本発明の無機粒子スラリーは、紙塗工用、紙加工用、セラミック成型用、繊維処理用、エマルション塗料用等に用いることができ、これらに用いることも本発明の実施形態である。

　［その他の用途］
上記本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（組成物）は、任意の適切な用途に用いることができる。その用途の一例を挙げれば、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、無機又は有機繊維の架橋剤、架橋性組成物等であり、より具体的には、カーボンブラック分散剤、洗剤用ビルダー、重金属補足剤、スケール防止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤等が挙げられる。本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体（組成物）をこれらに用いることも本発明の実施形態である。
［実施例］

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を意味するものとする。

また、本発明の重合体の重量平均分子量、数平均分子量、未反応の単量体成分の定量、重合体組成物、重合体水溶液の固形分量は、下記の方法に従って測定した。

　＜重合体水溶液、重合体組成物の固形分測定方法＞
窒素雰囲気下、１７０℃に加熱したオーブンで重合体組成物（重合体組成物１．０ｇ＋水３．０ｇ）を１時間放置して乾燥処理した。乾燥前後の重量変化から、固形分（％）と、揮発成分（％）を算出した。

　＜有効成分測定＞
有効成分値は重合して得られたポリマーのカルボキシル基濃度として平沼産業株式会社製　自動滴定装置ＣＯＭ－１５００にて測定、算出した。まず１Ｎ　ＮａＯＨ水溶液で完全にポリマー中のカルボン酸を中和した後、１Ｎ　ＨＣｌ水溶液にて滴定曲線を作成し、その曲線の第二変曲点と第一変曲点の差（１Ｎ　ＨＣｌ溶液量）から以下のように算出した。有効成分値（％）＝９．４×（第２変曲点での１Ｎ　ＨＣｌ量（質量）－第１変曲点での１Ｎ　ＨＣｌ量（質量））×ＨＣｌ力価／分析物量（質量）。
なお、上記分析物量とは、分析したポリ（メタ）アクリル酸系重合体水溶液の質量を表す。

　＜重量平均分子量及び数平均分子量の測定条件（ＧＰＣ）＞
装置：東ソー社製　ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ
検出器：ＵＶ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
カラム：東ソー社製　ＴＳＫ－ＧＥＬ　Ｇ３０００ＰＷＸＬ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製　ＰＯＬＹ　ＳＯＤＩＵＭ　ＡＣＲＹＬＡＴＥ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：リン酸二水素ナトリウム１２水和物／リン酸水素二ナトリウム２水和物（３４．５ｇ／４６．２ｇ）の混合物を純水にて５０００ｇに希釈した溶液。

　＜重合体組成物中の単量体等の測定＞
上記単量体の測定は、下記条件にて液体クロマトグラフィーを用いて行った。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製　ｅ２６９５シリーズ
検出器：Ｗａｔｅｒｓ社製　ＵＶ　２４８９
カラム：株式会社昭和電工製　ＳＨＯＤＥＸ　ＲＳｐａｋ　ＤＥ－４１３
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ。　

　＜ｐＨの測定＞
堀場製作所社製ｐＨメーター　Ｄ－５２とｐＨ電極　型式９６７７を用いて、重合後に得られた重合体水溶液のｐＨを２５℃で測定した。

　＜重合体の主鎖末端カルボキシル基＞
ｐＨを１に調整した重合体（水溶液）を室温で減圧乾燥して水を留去した後、重水を溶媒に用いて^１ＨＮＭＲ測定を行い、ポリマー主鎖末端にカルボキシル基が導入されたことを、主鎖末端カルボキシル基に由来する２．６ｐｐｍのピークの有無により確認した。

　＜分散性評価１＞
市販の丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム粉体２００質量部を５００ｍｌＳＵＳ製容器に投入し、ガラス製四つ口セパラブルフラスコの、蓋上部の一番広い口に撹拌シールを取り付けたものに、３段ピンを装着したＳＵＳ製攪拌翼を装着し、残りの口はシリコーンゴム栓で蓋をして、ＳＵＳ製容器とガラス製蓋上部を固定用の止め具で２箇所固定する。このＳＵＳ製攪拌翼とＩＫＡ社製ＲＷ２８Ｂ撹拌機を接続し、粉砕途中で緩まないように容器全体を支柱にしっかりと固定した。
続いて、四つ口セパラブルフラスコのシリコーンゴム栓の一つを開けて、ロートを差し込み、撹拌モーターを２００～３００ｒｐｍ程度の低速回転の状態で撹拌しながら、ここから、有効成分値１５％に調整した（水で希釈又は濃縮等）ポリマー水溶液６質量部と純水６７質量部を混合したものと、２ｍｍセラミックビーズ５６０質量部を順に少しずつ投入していった。すべて投入後、一気に１０００ｒｐｍまで回転数を上昇させ（粉砕開始０分）、ビーズの状態を確認後、更に１５００ｒｐｍまで回転数を上げた（粉砕開始５分）。この状態で粉砕中に１５％ポリマー水溶液４．５質量部を３回に分割して投入しながら、２μｍ以下の粒径が９０％以上に到達するまで粉砕を継続した。最終的には重質炭酸カルシウム１００質量％に対し０．７９質量％のポリマー添加量であった。粉砕後、内容物をビーズと分離し、回収した。
粒径は堀場製作所社製レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２にて分析した。
回収後１時間経過したスラリーの粘度をＢ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定し、比較した。なお、回収したスラリーは、測定直前まで２５℃の環境下で保存した。

更に上記サンプルを１週間、２５℃で保管したのち、Ｂ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定した（１週間後のスラリー粘度）。

　＜分散性評価２＞
市販の丸尾カルシウム社製、重質炭酸カルシウム粉体２００質量部を５００ｍｌＳＵＳ製容器に投入し、保温材を巻いたガラス製四つ口セパラブルフラスコの、蓋上部の一番広い口に撹拌シールを取り付けたものに、３段ピンを装着したＳＵＳ製攪拌翼を装着し、また１つには先端が大気開放されたシリコーンゴム導管つきの摺り付きガラス管を取り付け、更に一つには窒素導入管を取り付け、残りの口はシリコーンゴム栓で蓋をして、ＳＵＳ製容器とガラス製蓋上部を固定用の止め具で２箇所固定する。このＳＵＳ製攪拌翼とＩＫＡ社製ＲＷ２８Ｂ撹拌機を接続し、粉砕途中で緩まないように容器全体を支柱にしっかりと固定した。
続いて、四つ口セパラブルフラスコのシリコーンゴム栓の一つを開けて、ロートを差し込み、撹拌モーターを２００～３００ｒｐｍ程度の低速回転の状態で撹拌し、窒素を０．６ｍｌ／分で導入しながら、また８０℃ウォーターバスで保温しながら、純水６７質量部を２ｍｍセラミックビーズ５７０質量部を順に少しずつ投入していった。更に有効成分値２０％に調整した（水で希釈又は濃縮等）ポリマー水溶液２．８質量部を投入した。すべて投入後、一気に１０００ｒｐｍまで回転数を上昇させ（粉砕開始０分）、ビーズの状態を確認後、更に１５００ｒｐｍまで回転数を上げた（粉砕開始５分）。この状態で２μｍ以下の粒径が９０％以上に到達するまで、２０％ポリマー水溶液約２．８質量部を２分割して投入ながら粉砕を継続した。最終的には重質炭酸カルシウム１００質量％に対し０．５６質量％のポリマー添加量となった。粉砕後、内容物をビーズと分離し、回収した。
粒径は堀場製作所社製レーザー式粒度分布測定装置ＬＡ－９５０Ｖ２にて分析した。
回収後１時間経過したスラリーの粘度をＢ型粘度計で、回転子Ｎｏ．４、６０ｒｐｍ、５分後の粘度を測定し、比較した。なお、回収したスラリーは、測定直前まで２５℃の環境下で保存した。

　＜実施例１＞
還流冷却器、攪拌機、温度計、原料投入ラインを備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２５ｇを仕込み（初期仕込み）、攪拌下、沸点まで昇温した。
次いで、上記一定状態の反応器内に攪拌しながら、８０％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡと略す）９００ｇ（１０．０ｍｏｌ）、２％過酸化水素水溶液（以下、２％Ｈ_２Ｏ_２と略す）５３ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体成分の全ての投入量をいう。以下同様とする）に換算すると０．１１ｇ／ｍｏｌ。）、１．８％Ｌ－アスコルビン酸水溶液（以下、１．８％ＡＳと略す）７３ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体成分の全ての投入量をいう。以下同様とする）に換算すると０．１３ｇ／ｍｏｌ。）、３０％β－メルカプトプロピオン酸水溶液（以下、「３０％ＭＰＡ」とも称する）１２０ｇ（対単量体投入量に換算すると３．６ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと３０％ＭＰＡは１８０分間、２％Ｈ_２Ｏ_２と１．８％ＡＳは２１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。すべての滴下終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液８４３ｇ（投入したカルボン酸のモル数に対するＮａＯＨによる中和率は９８％である）を、５００ｍｌ滴下ロートを使って約１時間かけて滴下し、中和を行い、更に純水１００ｇを投入し希釈した。その後、反応溶液を室温まで冷却して、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液（重合体水溶液（１）ともいう）を得た。得られたポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量等を測定した結果を表１に記載した。

　＜実施例２＞
還流冷却器、攪拌機、温度計、原料投入ラインを備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２５ｇを仕込み（初期仕込み）、攪拌下、沸点まで昇温した。
次いで、上記一定状態の反応器内に攪拌しながら、８０％ＡＡ９００ｇ（１０．０ｍｏｌ）、２％Ｈ_２Ｏ_２５３ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体成分の全ての投入量をいう。以下同様とする）に換算すると０．１１ｇ／ｍｏｌ。）、１．８％ＡＳ７３ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体成分の全ての投入量をいう。以下同様とする）に換算すると０．１３ｇ／ｍｏｌ。）、３０％ＭＰＡ１４２ｇ（対単量体投入量に換算すると３．６ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと３０％ＭＰＡは１８０分間、２％Ｈ_２Ｏ_２と１．８％ＡＳは２１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。すべての滴下終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液８４８ｇ（投入したカルボン酸のモル数に対するＮａＯＨによる中和率は９８％である）を、５００ｍｌ滴下ロートを使って約１時間かけて滴下し、中和を行い、更に純水１００ｇを投入し希釈した。その後、反応溶液を室温まで冷却して、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液（重合体水溶液（２）ともいう）を得た。得られたポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量等を測定した結果を表１に記載した。

　＜実施例３＞
還流冷却器、攪拌機、温度計、原料投入ラインを備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２５ｇを仕込み（初期仕込み）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、上記一定状態の反応器内に攪拌しながら、８０％ＡＡ９００ｇ（１０．０ｍｏｌ）、２％Ｈ_２Ｏ_２５３ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体成分の全ての投入量をいう。以下同様とする）に換算すると０．１１ｇ／ｍｏｌ。）、１．８％ＡＳ７３ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体成分の全ての投入量をいう。以下同様とする）に換算すると０．１３ｇ／ｍｏｌ。）、３０％ＭＰＡ１４２ｇ（対単量体投入量に換算すると４．３ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと３０％ＭＰＡは１８０分間、２％Ｈ_２Ｏ_２と１．８％ＡＳは２１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。すべての滴下終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液４３３ｇ（投入したカルボン酸のモル数に対するＮａＯＨによる中和率は５０％である）を、５００ｍｌ滴下ロートを使って滴下し、更に、モノエタノールアミン２００ｇ（投入したカルボン酸のモル数に対するモノエタノールアミンによる中和率は３２％である）を、５００ｍｌ滴下ロートを使って滴下し、中和を行い、更に純水１００ｇを投入し希釈した。その後、反応溶液を室温まで冷却して、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液（重合体水溶液（３）ともいう）を得た。得られたポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量等を測定した結果を表１に記載した。

　＜実施例４＞
還流冷却器、攪拌機、温度計、原料投入ラインを備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２５ｇを仕込み（初期仕込み）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、上記一定状態の反応器内に攪拌しながら、８０％ＡＡ９００ｇ（１０．０ｍｏｌ）、２％Ｈ_２Ｏ_２５３ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体成分の全ての投入量をいう。以下同様とする）に換算すると０．１１ｇ／ｍｏｌ。）、１．８％ＡＳ７３ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体成分の全ての投入量をいう。以下同様とする）に換算すると０．１３ｇ／ｍｏｌ。）、３０％ＭＰＡ１４２ｇ（対単量体投入量に換算すると４．３ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと３０％ＭＰＡは１８０分間、２％Ｈ_２Ｏ_２と１．８％ＡＳは２１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。すべての滴下終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液４３３ｇ（投入したカルボン酸のモル数に対するＮａＯＨによる中和率は５０％である）を、５００ｍｌ滴下ロートを使って滴下し、更に、ジエタノールアミン２７０ｇ（投入したカルボン酸のモル数に対するジエタノールアミンによる中和率は２５％である。）を、５００ｍｌ滴下ロートを使って滴下し、中和を行い、更に純水１００ｇを投入し希釈した。その後、反応溶液を室温まで冷却して、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液（重合体水溶液（４）ともいう）を得た。得られたポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量等を測定した結果を表１に記載した。

　＜実施例５＞
還流冷却器、攪拌機、温度計、原料投入ラインを備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３２５ｇを仕込み（初期仕込み）、攪拌下、沸点まで昇温した。
次いで、上記一定状態の反応器内に攪拌しながら、８０％ＡＡ９００ｇ（１０．０ｍｏｌ）、２％Ｈ_２Ｏ_２５３ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体成分の全ての投入量をいう。以下同様とする）に換算すると０．１１ｇ／ｍｏｌ。）、１．８％ＡＳ７３ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体成分の全ての投入量をいう。以下同様とする）に換算すると０．１３ｇ／ｍｏｌ。）、３０％ＭＰＡ１４２ｇ（対単量体投入量に換算すると４．３ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと３０％ＭＰＡは１８０分間、２％Ｈ_２Ｏ_２と１．８％ＡＳは２１５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。すべての滴下終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液３０３ｇ（投入したカルボン酸のモル数に対するＮａＯＨによる中和率は３５％である）を、５００ｍｌ滴下ロートを使って滴下し、更に純水１００ｇを投入し希釈した。その後、反応溶液を室温まで冷却して、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液（重合体水溶液（５）という）を得た。得られたポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量等を測定した結果を表１に記載した。

　＜比較例１＞
還流冷却器、攪拌機、温度計、原料投入ラインを備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３６２ｇを仕込み（初期仕込み）、攪拌下、沸点まで昇温した。
次いで、上記一定状態の反応器内に攪拌しながら、８０％ＡＡ９２５ｇ（１０．３ｍｏｌ）、４５％次亜リン酸ナトリウム水溶液（以下、４５％ＳＨＰと略す）１１９ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体成分の全ての投入量をいう。以下同様とする）に換算すると５．２ｇ／ｍｏｌ）、１５％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳと略す）４９ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと４５％ＳＨＰは１８０分間、１５％ＮａＰＳは１８５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。すべての滴下終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液８４０ｇ（投入したカルボン酸のモル数に対するＮａＯＨによる中和率は９８％である）を、５００ｍｌ滴下ロートを使って約１時間かけて滴下し、中和を行い、更に純水１８５ｇを投入し希釈した。その後、反応溶液を室温まで冷却して、比較ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液（比較重合体水溶液（６）という）を得た。得られたポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量等を測定した結果を表１に記載した。

　＜比較例２＞
還流冷却器、攪拌機、温度計、原料投入ラインを備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３６２ｇを仕込み（初期仕込み）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、上記一定状態の反応器内に攪拌しながら、８０％ＡＡ９２５ｇ（１０．３ｍｏｌ）、４５％ＳＨＰ１１９ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体成分の全ての投入量をいう。以下同様とする）に換算すると５．２ｇ／ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ４９ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと４５％ＳＨＰは１８０分間、１５％ＮａＰＳは１８５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。すべての滴下終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液４２８ｇ（投入したカルボン酸のモル数に対するＮａＯＨによる中和率は５０％である）を、５００ｍｌ滴下ロートを使って約１時間かけて滴下し、更に、ジエタノールアミン２６７ｇ（投入したカルボン酸のモル数に対するジエタノールアミンによる中和率は２５％である。）を、５００ｍｌ滴下ロートを使って滴下し、中和を行い、更に純水１８５ｇを投入し希釈した。
その後、反応溶液を室温まで冷却して、比較ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液（比較重合体水溶液（７）という）を得た。得られたポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量等を測定した結果を表１に記載した。

　＜比較例３＞
還流冷却器、攪拌機、温度計、原料投入ラインを備えた容量２．５リットルのＳＵＳ製セパラブルフラスコに、純水３６２ｇを仕込み（初期仕込み）、攪拌下、沸点まで昇温した。次いで、上記一定状態の反応器内に攪拌しながら、８０％ＡＡ９２５ｇ（１０．３ｍｏｌ）、４５％ＳＨＰ１１９ｇ（対単量体投入量（ここで、単量体投入量とは、単量体成分の全ての投入量をいう。以下同様とする）に換算すると５．２ｇ／ｍｏｌ）、１５％ＮａＰＳ４９ｇ（対単量体投入量に換算すると０．７ｇ／ｍｏｌ）をそれぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡと４５％ＳＨＰは１８０分間、１５％ＮａＰＳは１８５分間とした。また、それぞれの滴下時間の間、各成分の滴下速度は一定とし、連続的に滴下した。すべての滴下終了後、４８％ＮａＯＨ水溶液３００ｇ（投入したカルボン酸のモル数に対するＮａＯＨによる中和率は３５％である）を、５００ｍｌ滴下ロートを使って約１時間かけて滴下し、中和を行い、更に純水１８５ｇを投入し希釈した。その後、反応溶液を室温まで冷却して、比較ポリ（メタ）アクリル酸系重合体を含む水溶液（比較重合体水溶液（８）という）を得た。得られたポリ（メタ）アクリル酸系重合体の重量平均分子量等を測定した結果を表１に記載した。

上記重合体を使用し、上記分散性評価方法により分散性及び経時分散安定性の評価を行った。その結果を表１に記載した。

表１に示す結果から、本発明のポリ（メタ）アクリル酸系重合体は従来の重合体と比較して、良好な無機粒子の分散性や経時経時分散安定性を有することが明らかとなった。

Claims

（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位を含む重合体であって、
該重合体は、スルフィド結合を含み、少なくとも一の主鎖末端に水酸基を有し、少なくとも一の他の主鎖末端にカルボキシル基を有し、
該重合体の有する全構造単位１００質量％に対する（メタ）アクリル酸（塩）に由来する構造単位の割合が９０質量％以上、１００質量％以下であり、
該重合体は、カルボキシル基の一部又は全部が、アルカリ金属塩及び／又は有機アミン塩であり、重量平均分子量が５００以上、１００００以下であることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体。
還元剤と、メルカプト基含有化合物との存在下で（メタ）アクリル酸（塩）を含む単量体成分を重合する工程を含んで製造された重合体であって、
該還元剤は、有機化合物を含み、
該メルカプト基含有化合物は、カルボキシル基とメルカプト基とを有する化合物を含み、
該単量体成分１００質量％に対する（メタ）アクリル酸（塩）の割合が９０質量％以上、１００質量％以下であり、
該重合体は、カルボキシル基の一部又は全部が、アルカリ金属塩及び／又は有機アミン塩であり、重量平均分子量が５００以上、１００００以下であることを特徴とするポリ（メタ）アクリル酸系重合体。