WO2015045883A1

WO2015045883A1 - （メタ）アクリル酸系共重合体とその製造方法

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Publication number: WO2015045883A1
Application number: PCT/JP2014/074059
Authority: WO
Inventors: 大祐道尭; 米田　淳郎; 健二 ▲桑▼田
Original assignee: 株式会社日本触媒
Priority date: 2013-09-24
Filing date: 2014-09-11
Publication date: 2015-04-02
Also published as: JP5759088B1; US20160194423A1; US9428602B2; DE112014004369B4; DE112014004369T5; JPWO2015045883A1

Abstract

　疎水性粒子の分散に対して優れた効果を発現できる、スルホン酸（塩）基含有モノマー由来の構造単位と（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とを構造単位として含む（メタ）アクリル酸系共重合体を提供する。また、そのような（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法を提供する。　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、特定の構造で表されるエーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）由来の構造単位（ａ）１質量％～２０質量％と、特定の構造で表されるスルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）１質量％～５０質量％と、（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）３０質量％～９８質量％を含む。

Description

（メタ）アクリル酸系共重合体とその製造方法

　本発明は、（メタ）アクリル酸系共重合体とその製造方法に関する。

　（メタ）アクリル酸系共重合体は、多数のカルボキシル基またはその塩を有するため、優れたキレート作用や分散作用を発現し得る。このため、（メタ）アクリル酸系共重合体は、例えば、分散剤、水処理剤、スケール防止剤など、各種用途に用い得る。

　優れたキレート作用や分散作用を発現し得る（メタ）アクリル酸系共重合体として、スルホン酸（塩）基含有モノマー由来の構造単位と（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とを構造単位として含む（メタ）アクリル酸系共重合体が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。

　しかし、上記のような、従来の、スルホン酸（塩）基含有モノマー由来の構造単位と（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とを構造単位として含む（メタ）アクリル酸系共重合体は、電荷を帯びた粒子の分散に対しては優れた効果を発現し得るものの、疎水性粒子の分散に対しては十分な効果が発現できないという問題がある。

特開２００２－３５３６号公報特開２０１２－１８８５８６号公報

　本発明の課題は、疎水性粒子の分散に対して優れた効果を発現できる、スルホン酸（塩）基含有モノマー由来の構造単位と（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とを構造単位として含む（メタ）アクリル酸系共重合体を提供することにある。また、そのような（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法を提供することにある。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、一般式（１）で表されるエーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）由来の構造単位（ａ）１質量％～２０質量％と、一般式（６）で表されるスルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）１質量％～５０質量％と、（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）３０質量％～９８質量％を含む。

（一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^４はＨまたは水酸基であり、Ｒ^５は－ＯＲ^６基またはＲ^６であり、Ｒ^６は炭素数１～２０のアルキル基である。）

（一般式（６）中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基であり、Ｘは－ＮＨ－または－Ｏ－であり、Ｒ^８は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＳＯ_３ＮＨ_４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。）

　好ましい実施形態においては、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、重量平均分子量が５０００～１００００００である。

　好ましい実施形態においては、上記モノマー（Ａ）が、化学式（２）で表される１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オール、化学式（３）で表されるイソプレノールのヘキセンオキサイド付加物、化学式（４）で表されるアリルブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である。

　好ましい実施形態においては、上記モノマー（Ｂ）が、化学式（５）で表される２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（塩）である。

（化学式（５）中、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＳＯ_３ＮＨ_４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。）

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法は、
　一般式（１）で表されるエーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）と、一般式（６）で表されるスルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）とを含む単量体を重合して、（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、
　該モノマー（Ａ）／該モノマー（Ｂ）／該（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）の使用割合が、１質量％～２０質量％／１質量％～５０質量％／３０質量％～９８質量％である。

　本発明によれば、疎水性粒子の分散に対して優れた効果を発現できる、スルホン酸（塩）基含有モノマー由来の構造単位と（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とを構造単位として含む（メタ）アクリル酸系共重合体を提供することができる。また、そのような（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法を提供することができる。

≪（メタ）アクリル酸系共重合体≫
　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、一般式（１）で表されるエーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）由来の構造単位（ａ）１質量％～２０質量％と、一般式（６）で表されるスルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）１質量％～５０質量％と、（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）３０質量％～９８質量％を含む。

　なお、本明細書中において、「（メタ）アクリル」とは、アクリルおよび／またはメタクリルを意味する。

　一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基である。

　一般式（１）中、Ｒ^２は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１～８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～５のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１～２のアルキレン基（すなわち、－ＣＨ_２－または－ＣＨ_２ＣＨ_２－）である。

　一般式（１）中、Ｒ^３は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１～８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～５のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１～３のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数１～２のアルキレン基であり、最も好ましくは炭素数１のアルキレン基（すなわち、－ＣＨ_２－）である。

　一般式（１）中、Ｒ^４はＨまたは水酸基である。

　一般式（１）中、Ｒ^５は－ＯＲ^６基またはＲ^６であり、Ｒ^６は炭素数１～２０のアルキル基であり、好ましくは炭素数１～１８のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１～１３のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数１～８のアルキル基であり、特に好ましくは炭素数１～５のアルキル基である。

　エーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）が上記のような一般式（１）で表される化合物であることにより、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、疎水性粒子の分散に対して優れた効果を発現し得る。

　エーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）は、特に好ましくは、化学式（２）で表される１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オール、化学式（３）で表されるイソプレノールのヘキセンオキサイド付加物、化学式（４）で表されるアリルブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種である。

　エーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）が、化学式（２）で表される１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オール、化学式（３）で表されるイソプレノールのヘキセンオキサイド付加物、化学式（４）で表されるアリルブチルエーテルから選ばれる少なくとも１種であることにより、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、疎水性粒子の分散に対して優れた効果をより発現し得る。

　エーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）由来の構造単位（ａ）とは、一般式（１）中の不飽和二重結合が重合反応によって飽和結合になった構造であり、一般式（１ａ）で表される。

（一般式（１ａ）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^４はＨまたは水酸基であり、Ｒ^５は－ＯＲ^６基またはＲ^６であり、Ｒ^６は炭素数１～２０のアルキル基である。）

　一般式（１ａ）中の各記号等は、一般式（１）で説明した内容と同じである。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、一般式（１）で表されるエーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）由来の構造単位（ａ）を、１種のみ含んでいても良いし、２種以上を含んでいても良い。

　一般式（６）で表される、末端にスルホン酸（塩）基を有する（メタ）アクリル酸誘導体は、エーテル結合（エーテル性の－Ｏ－結合）を有さない。なお、エーテル性の－Ｏ－結合は、エステル結合中の－Ｏ－結合（ＣＯＯ結合に含まれる－Ｏ－結合）とは異なる。

　なお、本明細書において、「スルホン酸（塩）」という場合は、スルホン酸および／またはその塩を意味し、塩としては、上記Ｍが、金属原子（金属塩）、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＳＯ_３ＮＨ_４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である場合を意味する。

　一般式（６）中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基である。

　一般式（６）中、Ｘは－ＮＨ－または－Ｏ－である。

　一般式（６）中、Ｒ^８は炭素数１～１０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数１～８のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数１～５のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキレン基であり、特に好ましくは炭素数２～４のアルキレン基（すなわち、－ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ_２Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）ＣＨ_２－、－ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ（ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３）－、－Ｃ（ＣＨ（ＣＨ_３）（ＣＨ_３））－）である。

　一般式（６）中、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＣＯＯＮＨ_４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ－ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級～４級のアミン塩が挙げられる。

　スルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）が上記のような一般式（６）で表される化合物であることにより、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、疎水性粒子の分散に対して優れた効果を発現し得る。

　スルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）は、好ましくは、化学式（５）で表される２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（塩）、化学式（７）で表される２－スルホエチルメタクリレート（塩）であり、特に好ましくは、化学式（５）で表される２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（塩）である。スルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）が２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（塩）であることにより、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、疎水性粒子の分散に対して優れた効果をより発現し得る。

（化学式（７）中、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＳＯ_３ＮＨ_４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。）

　スルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）とは、スルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）中の不飽和二重結合が重合反応によって飽和結合になった構造であり、例えば、スルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）が一般式（６）で表される場合、一般式（６ａ）で表される。

（一般式（６ａ）中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基であり、Ｘは－ＮＨ－または－Ｏ－であり、Ｒ^８は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＳＯ_３ＮＨ_４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。）

　一般式（６ａ）中の各記号等は、一般式（６）で説明した内容と同じである。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、スルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）を、１種のみ含んでいても良いし、２種以上を含んでいても良い。

　（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）とは、アクリル酸（塩）および／またはメタクリル酸（塩）を意味する。アクリル酸（塩）とは、アクリル酸および／またはアクリル酸塩を意味し、メタクリル酸（塩）とは、メタクリル酸および／またはメタクリル酸塩を意味する。

　上記の「塩」とは、ＣＯＯＭで表されるカルボキシル基の塩であり、Ｍは、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＣＯＯＮＨ_４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。金属原子としては、ナトリウム原子やカリウム原子などのアルカリ金属、カルシウム原子などのアルカリ土類金属、鉄原子などの遷移金属などが挙げられる。有機アミン塩としては、メチルアミン塩、ｎ－ブチルアミン塩、モノエタノールアミン塩、ジメチルアミン塩、ジエタノールアミン塩、モルホリン塩、トリメチルアミン塩などの、１級～４級のアミン塩が挙げられる。

　（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）とは、（メタ）アクリル酸（塩）が重合することによって形成される重合体構造の構造単位であり、－［ＣＨ_２－ＣＲ^９（ＣＯＯＭ^１）］－で表される構造単位である。ここで、Ｒ^９は、水素原子またはメチル基である。また、Ｍ^１は、水素原子、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＣＯＯＮＨ_４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。これら金属原子、アンモニウム基、有機アミノ基については、上記のＭと同様である。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）を、１種のみ含んでいても良いし、２種以上を含んでいても良い。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、一般式（１）で表されるエーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）由来の構造単位（ａ）１質量％～２０質量％と、スルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）１質量％～５０質量％と、（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）３０質量％～９８質量％を含む。本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体において、構造単位（ａ）と構造単位（ｂ）と構造単位（ｃ）との割合が上記範囲内にあることにより、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、疎水性粒子の分散に対して優れた効果を発現し得る。なお、上記割合は、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を構成する全単量体由来の全構造単位に対する割合である。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体において、一般式（１）で表されるエーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）由来の構造単位（ａ）の含有割合は、１質量％～２０質量％であり、本発明の効果をより効果的に発現させる点で、好ましくは１質量％～１９質量％であり、より好ましくは１質量％～１８質量％であり、さらに好ましくは２質量％～１７質量％であり、特に好ましくは３質量％～１５質量％であり、最も好ましくは５質量％～１５質量％である。なお、上記割合は、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を構成する全単量体由来の全構造単位に対する割合である。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体において、スルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）の含有割合は、１質量％～５０質量％であり、本発明の効果をより効果的に発現させる点で、好ましくは４質量％～４５質量％であり、より好ましくは６質量％～４０質量％であり、さらに好ましくは７質量％～３５質量％であり、特に好ましくは８質量％～３０質量％であり、最も好ましくは１０質量％～３０質量％である。なお、上記割合は、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を構成する全単量体由来の全構造単位に対する割合である。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体において、（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）の含有割合は、３０質量％～９８質量％であり、本発明の効果をより効果的に発現させる点で、好ましくは３６質量％～９５質量％であり、より好ましくは４２質量％～９３質量％であり、さらに好ましくは４８質量％～９１質量％であり、特に好ましくは５５質量％～８９質量％であり、最も好ましくは５５質量％～８５質量％である。なお、上記割合は、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を構成する全単量体由来の全構造単位に対する割合である。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、本発明の効果を損なわない範囲で、一般式（１）で表されるエーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）由来の構造単位（ａ）とスルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）と（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）以外の、その他のモノマー（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）を有していても良い。その他のモノマー（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）とは、その他のモノマー（Ｄ）が重合することによって形成される重合体構造の構造単位である。

　その他のモノマー（Ｄ）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なモノマーを採用し得る。このようなその他のモノマー（Ｄ）としては、例えば、クロトン酸（塩）、α－ヒドロキシアクリル酸（塩）、α－ヒドロキシメチルアクリル酸（塩）、これらの誘導体等の、（メタ）アクリル酸（塩）系モノマー；イタコン酸（塩）、フマル酸（塩）、マレイン酸（塩）、２－メチレングルタル酸（塩）等の、不飽和ジカルボン酸（塩）系モノマー；（メタ）アリルアルコールやイソプレノールにアルキレンオキサイドを付加した単量体、アルコキシアルキレングリコールの（メタ）アクリル酸エステル等の、ポリアルキレングリコール鎖含有単量体；Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルホルムアミド、Ｎ－ビニルアセトアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ－ビニル－Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ－ビニルオキサゾリドン等の、Ｎ－ビニル単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド等のアミド系単量体；（メタ）アリルアルコール等の、アリルエーテル系単量体；イソプレノール等の、イソプレン系単量体；ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系単量体；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、α－ヒドロキシメチルエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシネオペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等の、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル系単量体；スチレン、インデン、ビニルアニリン等の、ビニルアリール単量体；イソブチレン；酢酸ビニル；ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環式芳香族炭化水素基とアミノ基を有するビニル芳香族系アミノ基含有単量体およびこれらの４級化物や塩；ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類およびこれらの４級化物や塩；ジアリルアミン、ジアリルジメチルアミン等のアリルアミン類およびこれらの４級化物や塩；（ｉ）（メタ）アリルグリシジルエーテル、イソプレニルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテルなどのエポキシ環に、（ｉｉ）ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ－ｎ－ブチルアミン等のジアルキルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、イミノジ酢酸、グリシン等のアミノカルボン酸、モルホリン、ピロール等の環状アミン類等のアミンを反応させることにより得られる単量体およびこれらの４級化物や塩；などが挙げられる。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、その他のモノマー（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）を、１種のみ含んでいても良いし、２種以上を含んでいても良い。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体において、その他のモノマー（Ｄ）由来の構造単位（ｄ）の含有割合は、本発明の効果をより効果的に発現させる点で、好ましくは０質量％～６８質量％であり、より好ましくは０質量％～６０質量％であり、さらに好ましくは０質量％～５０質量％であり、特に好ましくは０質量％～４０質量％である。なお、上記割合は、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体を構成する全単量体由来の全構造単位に対する割合である。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、重量平均分子量が３０００～１００００００であり、好ましくは４０００～５０００００であり、より好ましくは５０００～１０００００であり、さらに好ましくは６０００～５００００であり、特に好ましくは７０００～２００００である。本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が上記範囲内に収まることにより、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体は、疎水性粒子の分散に対してより優れた効果を発現し得る。

≪（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法≫
　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法は、エーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）と、スルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）とを含む単量体を重合して、（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、該モノマー（Ａ）／該モノマー（Ｂ）／該（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）の使用割合が、１質量％～２０質量％／１質量％～５０質量％／３０質量％～９８質量％である。

　本発明のアクリル酸系共重合体の製造方法は、好ましくは、バッチ重合法が採用されるが、連続式重合法であっても良い。上記方法を採用することにより、製造時間を短縮させたり、残存単量体を低減させたりすることが可能になる。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において使用するエーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）、スルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）、（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）については、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の説明におけるそれらと同様である。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、エーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、スルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）／（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）の使用割合は、全単量体の使用量に対して、１質量％～２０質量％／１質量％～５０質量％／３０質量％～９８質量％であり、好ましくは、１質量％～１９質量％／４質量％～４５質量％／３６質量％～９５質量％であり、より好ましくは、１質量％～１８質量％／６質量％～４０質量％／４２質量％～９３質量％であり、さらに好ましくは、２質量％～１７質量％／７質量％～３５質量％／４８質量％～９１質量％であり、特に好ましくは、３質量％～１５質量％／８質量％～３０質量％／５５質量％～８９質量％であり、最も好ましくは、５質量％～１５質量％／１０質量％～３０質量％／５５質量％～８５質量％である。本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、モノマー（Ａ）／モノマー（Ｂ）／（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）の使用割合を、全単量体の使用量に対して、上記範囲内に調整すれば、本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系共重合体は、疎水性粒子の分散に対して優れた効果を発現し得る。各モノマーの使用割合が上記範囲から外れた場合、例えば、モノマー（Ａ）の使用量が２０質量％を超えると、重合性が低下して残存モノマーが増加するおそれがある。また、モノマー（Ａ）の使用量が１質量％より少ないと、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の疎水性効果が十分に発現されず、疎水性粒子に対する分散効果が低下するおそれがある。同様に、モノマー（Ｂ）および（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）の使用量に関しても、上記範囲から外れると、疎水性粒子の分散に対する分散効果が低下するおそれがある。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、本発明の効果を損なわない範囲で、エーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）、スルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）、（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）以外の、その他のモノマー（Ｄ）を有していても良い。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において使用し得るその他のモノマー（Ｄ）については、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の説明におけるそれらと同様である。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、その他のモノマー（Ｄ）の使用割合は、本発明の効果をより効果的に発現させる点で、全単量体の使用量に対して、好ましくは０質量％～６８質量％であり、より好ましくは０質量％～６０質量％であり、さらに好ましくは０質量％～５０質量％であり、特に好ましくは０質量％～４０質量％である。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法においては、単量体（エーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）、スルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）、（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）、および、必要に応じてその他のモノマー（Ｄ））を重合開始剤の存在下で重合することが好ましい。

　重合開始剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重合開始剤を採用し得る。このような重合開始剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオネート）、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、２，２’－アゾビス（２－メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ水和物、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、１，１’－アゾビス（シクロヘキサン－１－カルボニトリル）等のアゾ系化合物；過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酢酸、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物；などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、本発明の効果を十分に発現し得る点で、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が好ましい。

　重合開始剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

　重合開始剤の使用量は、単量体の共重合反応が適切に開始できる量であれば、任意の適切な量を採用し得る。このような量としては、例えば、単量体全量１モルに対して、過硫酸ナトリウム換算で、好ましくは１５ｇ以下であり、より好ましくは１ｇ～１２ｇである。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法においては、必要に応じ、共重合反応に悪影響を及ぼさない範囲内で、得られる共重合体の分子量調整等を目的として、連鎖移動剤を用いても良い。

　連鎖移動剤としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な連鎖移動剤を採用し得る。このような連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２－メルカプトプロピオン酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、３－メルカプトプロピオン酸オクチル、２－メルカプトエタンスルホン酸、ｎ－ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、ブチルチオグリコレート等のチオール系連鎖移動剤；四塩化炭素、塩化メチレン、ブロモホルム、ブロモトリクロロエタン等のハロゲン化物；イソプロパノール、グリセリン等の第２級アルコール；亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）や、亜硫酸、重亜硫酸、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）等の、低級酸化物およびその塩；などが挙げられる。これらの連鎖移動剤の中でも、本発明の効果を十分に発現し得る点で、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウム等の重亜硫酸塩が好ましい。

　連鎖移動剤は、１種のみであっても良いし、２種以上であっても良い。

　連鎖移動剤を使用すると、製造される共重合体が必要以上に高分子量化することを抑制できるとともに、低分子量の共重合体を効率よく製造することができるという利点がある。

　連鎖移動剤の使用量は、単量体の共重合反応を適切に進行させ得る量であれば、任意の適切な量を採用し得る。このような量としては、例えば、単量体全量１モルに対して、重亜硫酸ナトリウム換算で、好ましくは０．５ｇ～２０ｇであり、より好ましくは１ｇ～１５ｇであり、さらに好ましくは２～１０ｇである。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法においては、本発明の効果をより十分に発現し得る点で、重合開始剤と連鎖移動剤の組み合わせ（開始剤系ともいう）として、過硫酸塩および重亜硫酸塩をそれぞれ１種類以上組み合わせて用いることが好ましい。

　過硫酸塩としては、具体的には、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

　重亜硫酸塩としては、具体的には、重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム、重亜硫酸アンモニウムなどが挙げられる。

　過硫酸塩および重亜硫酸塩を併用する場合の使用比率は、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が、好ましくは０．１質量部～５質量部であり、より好ましくは０．２質量部～３質量部であり、さらに好ましくは０．２質量部～２質量部である。過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が０．１質量部未満の場合、重亜硫酸塩による効果が少なくなるおそれがあり、このため、本発明の効果をより十分に発現し難いおそれがある。また、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が０．１質量部未満の場合、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量も高くなり過ぎるおそれがある。過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が５質量部を超える場合、重亜硫酸塩による効果が使用比率に見合うほど得られないおそれがあり、重合反応系において重亜硫酸塩が過剰に供給される（無駄に消費される）おそれがあるために、過剰な重亜硫酸塩が重合反応系内で分解され、亜硫酸ガスが多量に発生してしまうおそれがある。また、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が５質量部を超える場合、不純物が多く生成するおそれがあり、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の性能が低下するおそれがある。また、過硫酸塩１質量部に対して、重亜硫酸塩が５質量部を超える場合、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体を低温保持する際に不純物が析出しやすくなるおそれがある。

　過硫酸塩および重亜硫酸塩を併用する場合の使用量は、単量体全量１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が、過硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウム換算で、好ましくは１ｇ～２０ｇであり、より好ましくは２ｇ～１５ｇであり、さらに好ましくは３ｇ～１１ｇであり、特に好ましくは４ｇ～８ｇである。単量体全量１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が、過硫酸ナトリウムおよび重亜硫酸ナトリウム換算で、１ｇ未満の場合には、本発明の効果をより十分に発現し難いおそれがあり、また、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれがある。単量体全量１モルに対して、過硫酸塩および重亜硫酸塩の合計量が２０ｇを超える場合には、過硫酸塩および重亜硫酸塩の効果が使用量に見合うほど得られないおそれがあり、また、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の純度が低下するおそれがある。また、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体を低温保持する際に不純物が析出しやすくなるおそれがある。

　過硫酸塩は、後述する溶媒（好ましくは水）に溶解して、過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）の形態で添加されても良い。このような過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）として用いる場合の過硫酸塩の濃度としては、好ましくは１質量％～３５質量％であり、より好ましくは５質量％～３０質量％であり、さらに好ましくは１０質量％～２０質量％である。過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）の濃度が１質量％未満の場合には、輸送および保管が煩雑となるおそれがある。過硫酸塩溶液（好ましくは過硫酸塩水溶液）の濃度が３５質量％を超える場合には、取り扱いが難しくなるおそれがある。

　重亜硫酸塩は、後述する溶媒（好ましくは水）に溶解して重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）の形態で添加されても良い。このような重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）として用いる場合の重亜硫酸塩の濃度としては、好ましくは１０質量％～４２質量％であり、より好ましくは２０質量％～４１質量％であり、さらに好ましくは３２質量％～４０質量％である。重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）の濃度が１０質量％未満の場合には、輸送および保管が煩雑となるおそれがある。重亜硫酸塩溶液（好ましくは重亜硫酸塩水溶液）の濃度が４２質量％を超える場合には、取り扱いが難しくなるおそれがある。

　重合開始剤および連鎖移動剤の反応容器への添加方法としては、例えば、滴下、分割投入等の連続投入方法を適用することができる。また、連鎖移動剤を単独で反応容器へ導入しても良く、単量体成分を構成する各単量体、溶媒等とあらかじめ混合しておいても良い。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法においては、重合反応の際、重合反応系内に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤を使用し得る。このような他の添加剤としては、例えば、反応促進剤、重金属濃度調整剤、ｐＨ調整剤などが挙げられる。反応促進剤は、例えば、重合開始剤などの使用量を低減する等の目的で用いられる。重金属濃度調整剤は、例えば、反応容器等から微量に金属が溶出した場合に起こる、重合反応への影響を軽減する等の目的で用いられる。ｐＨ調整剤は、例えば、重合反応を効率化し、開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合に亜硫酸ガスの発生および装置の腐食を防ぐ等の目的で用いられる。

　反応促進剤としては、例えば、重金属化合物が利用できる。具体的には、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・ＶＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ_４）Ｖ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、モール塩、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末；鉄粉末；などを挙げることができる。反応促進剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

　重金属濃度調整剤としては、例えば、多価金属化合物または単体が利用できる。具体的には、例えば、オキシ三塩化バナジウム、三塩化バナジウム、シュウ酸バナジル、硫酸バナジル、無水バナジン酸、メタバナジン酸アンモニウム、硫酸アンモニウムハイポバナダス［（ＮＨ_４）_２ＳＯ_４・ＶＳＯ_４・６Ｈ_２Ｏ］、硫酸アンモニウムバナダス［（ＮＨ_４）Ｖ（ＳＯ_４）_２・１２Ｈ_２Ｏ］、酢酸銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）、臭化銅（ＩＩ）、銅（ＩＩ）アセチルアセテート、塩化第二銅アンモニウム、塩化銅アンモニウム、炭酸銅、塩化銅（ＩＩ）、クエン酸銅（ＩＩ）、ギ酸銅（ＩＩ）、水酸化銅（ＩＩ）、硝酸銅、ナフテン酸銅、オレイン酸銅（ＩＩ）、マレイン酸銅、リン酸銅、硫酸銅（ＩＩ）、塩化第一銅、シアン化銅（Ｉ）、ヨウ化銅、酸化銅（Ｉ）、チオシアン酸銅、鉄アセチルアセナート、クエン酸鉄アンモニウム、シュウ酸第二鉄アンモニウム、硫酸鉄アンモニウム、モール塩、硫酸第二鉄アンモニウム、クエン酸鉄、フマル酸鉄、マレイン酸鉄、乳酸第一鉄、硝酸第二鉄、鉄ペンタカルボニル、リン酸第二鉄、ピロリン酸第二鉄等の水溶性多価金属塩；五酸化バナジウム、酸化銅（ＩＩ）、酸化第一鉄、酸化第二鉄等の多価金属酸化物；硫化鉄（ＩＩＩ）、硫化鉄（ＩＩ）、硫化銅等の多価金属硫化物；銅粉末；鉄粉末；などを挙げることができる。重金属濃度調整剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

　ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；アンモニア、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩；などが挙げられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウムが特に好ましい。なお、ｐＨ調整剤は、「中和剤」と称される場合がある。ｐＨ調整剤は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法においては、重合反応を、好ましくは溶媒中で行う。溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

　溶媒としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な溶媒を採用し得る。このような溶媒としては、好ましくは、水、アルコール、グリコール、グリセリン、ポリエチレングリコール類などの水性溶媒であり、より好ましくは水である。

　なお、単量体の溶媒への溶解性を向上させるために、本発明の効果を損なわない範囲で、有機溶媒を適宜加えても良い。このような有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノールなどの低級アルコール；ジメチルホルムアルデヒドなどのアミド類；ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエーテル類；などが挙げられる。有機溶媒は、１種のみを用いても良いし、２種以上を用いても良い。

　溶媒の使用量は、単量体全量に対して、好ましくは４０質量％～２００質量％であり、より好ましくは４５質量％～１８０質量％であり、さらに好ましくは５０質量％～１５０質量％である。溶媒の使用量が４０質量％未満の場合には、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれがある。溶媒の使用量が２００質量％を超える場合には、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の濃度が低くなり、場合によっては溶媒除去が必要となるおそれがある。

　溶媒の多くまたは全量は、重合初期に反応容器内に仕込んでおけば良いし、例えば、溶媒の一部を、単独で重合中に反応系内に適当に添加（滴下）しても良いし、単量体や重合開始剤や連鎖移動剤やその他の添加剤を予め溶媒に溶解させた形で、これらの成分と共に重合中に反応系内に適当に添加（滴下）しても良い。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法においては、重合反応の重合温度は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な温度に設定し得る。効率よく共重合体を製造し得る点で、重合温度の下限は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、重合温度の上限は、好ましくは９９℃以下であり、より好ましくは９５℃以下である。また、重合温度の上限は、重合反応溶液の沸点以下の任意の適切な温度に設定しても良い。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、室温から重合を開始する方法（室温開始法）の場合、例えば、１バッチ当たり２４０分で重合を行なう場合（１８０分処方）であれば、好ましくは０分～７０分の間に、より好ましくは０～５０分間の間に、さらに好ましくは０分～３０分の間に、設定温度（重合温度の範囲内であり、好ましくは７０℃～９５℃であり、より好ましくは８０℃～９０℃）に達するようにする。その後、重合終了までこの設定温度を維持することが好ましい。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、反応系内の圧力は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な圧力に設定し得る。このような圧力としては、例えば、常圧（大気圧）、減圧、加圧が挙げられる。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、反応系内の雰囲気は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な雰囲気に設定し得る。このような雰囲気としては、例えば、空気雰囲気、不活性ガス雰囲気が挙げられる。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、単量体の重合反応は、酸性条件下で行うことが好ましい。酸性条件下で重合反応を行うことによって、重合反応系内の溶液の粘度の上昇を抑制し、低分子量の（メタ）アクリル酸系共重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。例えば、重合中の中和度を０ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％の範囲内に調整することで、重合開始剤量低減による効果を相乗的に高めることができ、不純物の低減効果を格段に向上させることができる。さらに、重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨを１～６の範囲内に調整することが好ましい。このような酸性条件下で重合反応を行うことにより、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。このため、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することも可能である。したがって、（メタ）アクリル酸系共重合体の生産性が大幅に向上し、製造コストの上昇も抑制し得る。

　重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨは、好ましくは１～６の範囲内であり、より好ましくは１～５の範囲内であり、さらに好ましくは１～４の範囲内である。重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが１未満の場合、例えば、開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合に、亜硫酸ガスの発生や装置の腐食が生じるおそれがある。重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨが６を超える場合には、開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合に、重亜硫酸塩の使用効率が低下するおそれがあり、分子量が増大するおそれがある。

　重合中の反応溶液の２５℃でのｐＨの調整は、例えば、前述のｐＨ調整剤を用いれば良い。

　重合中の中和度は、好ましくは０ｍｏｌ％～２５ｍｏｌ％の範囲内であり、より好ましくは１ｍｏｌ％～２０ｍｏｌ％の範囲内であり、さらに好ましくは２ｍｏｌ％～１５ｍｏｌ％の範囲内である。重合中の中和度がこのような範囲内にあれば、単量体を良好に共重合させることが可能であり、不純物を低減させることが可能になる。また、重合反応系内の溶液の粘度が上昇することがなく、低分子量の共重合体を良好に製造することができる。しかも、従来よりも高濃度の条件下で重合反応を進行させることができるため、製造効率を大幅に上昇させることができる。

　中和の方法は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。例えば、（メタ）アクリル酸ナトリウムなどの（メタ）アクリル酸の塩を原料の一部として使用しても良いし、中和剤として、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物等を用いて重合中に中和しても良いし、これらを併用してもよい。また、中和の際の中和剤の添加形態は、固体で添加する形態であっても良いし、適当な溶媒（好ましくは水）に溶解した水溶液で添加する形態であっても良い。

　水溶液の形態で重合反応を行う場合の水溶液の濃度は、好ましくは１０質量％～６０質量％であり、より好ましくは２０質量％～５５質量％であり、さらに好ましくは３０質量％～５０質量％である。水溶液の濃度が１０質量％未満の場合、輸送および保管が煩雑となるおそれがある。水溶液の濃度が６０質量％を超える場合、取り扱いが難しくなるおそれがある。

　重合に際しては、単量体、重合開始剤、連鎖移動剤、および、必要に応じて、その他の添加剤は、これらを予め適当な溶媒（好ましくは被滴下液用の溶媒と同種の溶媒）に溶解し、単量体溶液、重合開始剤溶液、連鎖移動剤溶液、および、必要に応じて、その他の添加剤溶液として、それぞれを反応容器内に仕込んだ溶媒（必要があれば所定の温度に調節したもの）に対して、所定の滴下時間に渡って連続的に滴下しながら重合することが好ましい。さらに溶媒の一部についても、反応系内の容器に予め仕込んでなる初期仕込みの溶媒とは別に、後から滴下してもよい。滴下方法に関しては、連続的に滴下しても良いし、断続的に何度かに小分けして滴下しても良い。また、単量体の１種または２種以上の一部または全量を初期仕込みしても良い。また、単量体の１種または２種以上の滴下速度は、滴下の開始から終了まで常に一定としても良いし、重合温度等に応じて経時的に滴下速度を変化させても良い。また、全ての滴下成分を同じように滴下しなくても良く、滴下成分ごとに開始時や終了時をずらしても良いし、滴下時間を短縮させたり延長させたりしても良い。また、溶液の形態で各成分を滴下する場合には、反応系内の重合温度と同程度まで滴下溶液を加温しておいても良い。このようにしておくと、重合温度を一定に保持する場合に、温度変動が少なくなり、温度調整が容易である。

　開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合、重亜硫酸塩は、重合初期の共重合体の重量平均分子量が最終の重量平均分子量に影響する。このため、重合初期の共重合体の重量平均分子量を低下させるために、重亜硫酸塩あるいはその溶液を、重合開始時より、好ましくは６０分以内で、より好ましくは３０分以内で、さらに好ましくは１０分以内で、５質量％～３５質量％添加（滴下）することが好ましい。

　開始剤系として重亜硫酸塩を使用する場合、重亜硫酸塩あるいはその溶液の滴下終了時間は、単量体の滴下終了時間よりも、好ましくは１分～３０分、より好ましくは１分～２０分、さらに好ましくは１分～１５分、早めることが良い。これにより、重合終了後に残存する重亜硫酸塩の量を低減でき、このような残存重亜硫酸塩による亜硫酸ガスの発生や不純物の形成を有効かつ効果的に抑制することができる。

　開始剤系として過硫酸塩を使用する場合、過硫酸塩あるいはその溶液の滴下終了時間は、単量体の滴下終了時間よりも、好ましくは１分～６０分、より好ましくは１分～４５分、さらに好ましくは１分～２０分、遅らせることが良い。これにより、重合終了後に残存する単量体の量を低減でき、このような残存単量体に起因する不純物を低減することができる。

　重合の際の総滴下時間は、好ましくは１５０分～６００分であり、より好ましくは１８０分～４５０分であり、さらに好ましくは２１０～３００分である。総滴下時間が１５０分未満の場合、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の重量平均分子量が高くなり過ぎるおそれがある。また、過剰な重亜硫酸塩が分解して亜硫酸ガスが発生するおそれがある。総滴下時間が６００分を越える場合、得られる（メタ）アクリル酸系共重合体の生産性が低下するおそれがある。なお、ここでいう総滴下時間とは、最初の滴下成分（１成分とは限らない）の滴下開始時から最後の滴下成分（１成分とは限らない）の滴下完了時までの時間をいう。

　重合反応が終了した時点での、重合溶液中の固形分濃度は、好ましくは３５質量％以上であり、より好ましくは４０質量％～７０質量％であり、さらに好ましくは４５質量％～６５質量％である。重合反応終了時の重合溶液中の固形分濃度が３５質量％以上であれば、高濃度かつ一段で重合を行うことができる。このため、効率よく低分子量の（メタ）アクリル酸系共重合体を得ることができる。例えば、従来の製造方法では場合によっては必要であった濃縮工程を省略することができ、製造効率を上昇させることができる。その結果、（メタ）アクリル酸系共重合体の生産性が向上し、製造コストの上昇を抑制することが可能となる。ここで、重合反応が終了した時点とは、全ての滴下成分の滴下が終了した時点であってもよいが、好ましくは、その後、所定の熟成時間を経過した時点（重合が完結した時点）を意味する。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法においては、重合反応が終了した後に、重合を効果的に完結させるために、重合反応溶液を熟成させる熟成工程を設けても良い。熟成工程における熟成時間は、重合を効果的に完結させる点で、好ましくは１分～１２０分であり、より好ましくは５分～９０分であり、さらに好ましくは１０分～６０分である。なお、熟成工程における温度は、好ましくは、上記の重合温度が適用される。本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法において、熟成工程が存在する場合は、重合時間は、上記の総滴下時間＋熟成時間を意味する。

≪（メタ）アクリル酸系共重合体の用途≫
　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体、あるいは、本発明の製造方法で得られる（メタ）アクリル酸系共重合体は、例えば、水処理剤、繊維処理剤、分散剤、スケール防止剤（スケール抑制剤）、金属イオン封止剤、増粘剤、各種バインダー、乳化剤、スキンケア剤、ヘアケア剤等として用いることができる。

　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例になんら限定されるものではない。なお、特に明記しない限り、実施例における部及び％は質量基準である。

＜アクリル酸（塩）の定量方法＞
　アクリル酸（塩）の定量は、下記条件にて行った。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ社製　ＡｌｌｉａｎｃｅＨＰＬＣシステム
検出器：ＵＶ検出器（２００ｎｍ）
カラム：昭和電工株式会社製　ＳＨＯＤＥＸ　ＲＳｐａｋ　ＤＥ－４１３Ｌ
温度：４０．０℃
溶離液：０．１％リン酸水溶液
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ

＜スルホン酸（塩）基含有モノマーおよびエーテル結合含有疎水性モノマーの定量方法＞
　スルホン酸（塩）基含有モノマーおよびエーテル結合含有疎水性モノマーの定量は、下記条件にて行った。
測定装置：東ソー株式会社製　８０２０シリーズ
カラム：株式会社資生堂製　ＣＡＰＣＥＬＬ　ＰＡＫ　Ｃ１　ＵＧ１２０
温度：４０．０℃
溶離液：１０ｍｍｏｌ／Ｌリン酸水素二ナトリウム水溶液（リン酸でｐＨ７に調整）／アセトニトリル＝４５／５５（体積比）
流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器

＜共重合体の重量平均分子量の測定方法＞
　共重合体の重量平均分子量の測定は、下記条件にて行った。
装置：東ソー製　高速ＧＰＣ装置（ＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ）
検出器：ＲＩ検出器
カラム：昭和電工社製　ＳＨＯＤＥＸ　Ａｓａｈｉｐａｋ　ＧＦ－３１０－ＨＱ，　ＧＦ－７１０－ＨＱ，　ＧＦ－１Ｇ　７Ｂ
カラム温度：４０℃
流速：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
検量線：創和科学株式会社製　ＰＯＬＹＡＣＲＹＬＩＣ　ＡＣＩＤ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ
溶離液：０．１Ｎ酢酸ナトリウム／アセトニトリル＝３／１（質量比）

＜疎水性粒子（タルク）の分散能の評価＞
（１）２０ｍＬのスクリュー管に、各評価サンプルの固形分０．１％水溶液を１０ｇ作成した。
（２）一方で、１Ｌビーカーに、１％リン酸水溶液を１０００ｇ調整した。
（３）次いで、内径１６ｍｍの３０ｍＬ試験管を評価サンプル数準備し、それぞれにタルク０．９ｇを秤りとり、これに（２）で作成した１％リン酸水溶液を２９．４ｇ投入した。
（４）（３）の試験管に、（１）のサンプル水溶液を０．６ｇずつ投入し、セプタムでキャップした。このようにして、各試験管中にタルク３％、サンプル固形分２０ｐｐｍを含む懸濁水溶液を調製した。
（５）各試験管内で塊になっているタルクを軽く振ってほぐした後、試験管をゆっくり６０往復反転させた。その後、キャップを外し、水平で安定した場所で、５分間静置し、５分後の上澄みを、ホールピペットを用いて５ｍＬ取った。
（６）この上澄みの３８０ｎｍの吸光度を、島津製作所製の紫外可視分光光度計「ＵＶ－１８００」を用いて測定した。この吸光度を分散能とした。この値が大きいほど分散能が高いことを意味する。

〔実施例１〕
　温度計、還流冷却器、攪拌機を備えたＳＵＳ３１６製の２．５Ｌ釜に、純水３８．９ｇと、モール塩０．０１７６ｇ（総仕込み量に対する鉄（ＩＩ）の質量（ここで、総仕込み量とは、重合完結後の中和工程を含む、全ての投入物質量をいう。以下同様とする。）に換算すると３ｐｐｍ）を仕込み、攪拌下、８５℃に昇温した（初期仕込み）。
　次いで、攪拌下、８５℃で一定状態の重合反応系中に、８０質量％アクリル酸水溶液（以下、８０％ＡＡとも称する）２１０．０ｇ、３５％２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸（以下、３５％ＡＭＰＳとも称する）２４０．０ｇ、１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパンジオール（以下、ＰＡＢとも称する）１４．０ｇ、１５質量％過硫酸ナトリウム水溶液（以下、１５％ＮａＰＳとも称する）６６．５ｇ、３５質量％重亜硫酸ナトリウム水溶液（以下、３５％ＳＢＳとも称する）３８．７ｇ、４８％水酸化ナトリウム水溶液（以下、４８％ＮａＯＨとも称する）３３．８ｇを、それぞれ別個の滴下ノズルより滴下した。それぞれの滴下時間は、８０％ＡＡを１８０分間、３５％ＡＭＰＳを１５０分間、１５％ＮａＰＳを２１０分間、３５％ＳＢＳを１７５分間、４８％ＮａＯＨを１５０分間とした。また、滴下開始時間に関して、各滴下液はすべて同時に滴下を開始した。
　すべての滴下終了後、さらに３０分間に渡って反応溶液を８５℃に保持して熟成し、重合を完結させた。
　その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液１７４．０ｇを添加した。
　このようにして、重量平均分子量Ｍｗが１５０００の共重合体（１）を得た。
　反応条件等の詳細を表１に示した。
　また、疎水性粒子の分散能の評価結果を表２に示した。
　なお、表１中の略号の意味は下記の通りである。
ＡＡ：アクリル酸
ＡＭＰＳ：２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸
ＰＡＢ：１－アリルオキシ－３－ブトキシプロパン－２－オール
ＩＰＮ－ＨｘＯ：イソプレノールへのヘキセンオキサイド付加物
ＡｒＢ：アリルブチルエーテル
ＮａＰＳ：過硫酸ナトリウム
ＳＢＳ：亜硫酸水素ナトリウム
ＮａＯＨ：水酸化ナトリウム

〔実施例２〕
　表１に記載した条件とした以外は、実施例１と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが７１００の共重合体（２）を得た。
　反応条件等の詳細を表１に示した。
　また、疎水性粒子の分散能の評価結果を表２に示した。

〔実施例３〕
　表１に記載した条件とした以外は、実施例１と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが１２０００の共重合体（３）を得た。
　反応条件等の詳細を表１に示した。
　また、疎水性粒子の分散能の評価結果を表２に示した。

〔実施例４〕
　表１に記載した条件とした以外は、実施例１と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが１４０００の共重合体（４）を得た。
　反応条件等の詳細を表１に示した。
　また、疎水性粒子の分散能の評価結果を表２に示した。

〔実施例５〕
　表１に記載した条件とした以外は、実施例１と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが３１０００の共重合体（５）を得た。
　反応条件等の詳細を表１に示した。

〔実施例６〕
　表１に記載した条件とした以外は、実施例１と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが５００００の共重合体（６）を得た。
　反応条件等の詳細を表１に示した。

〔実施例７〕
　表１に記載した条件とした以外は、実施例１と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが１７００００の共重合体（７）を得た。
　反応条件等の詳細を表１に示した。

〔実施例８〕
　表１に記載した条件とした以外は、実施例１と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが１３０００の共重合体（８）を得た。
　反応条件等の詳細を表１に示した。

〔比較例１〕
　表１に記載した条件とした以外は、実施例１と同様にして、重量平均分子量Ｍｗが２２０００の共重合体（Ｃ１）を得た。
　反応条件等の詳細を表１に示した。
　また、疎水性粒子の分散能の評価結果を表２に示した。

　表２から明らかなように、本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体、あるいは、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系共重合体は、特定量のスルホン酸（塩）基含有モノマー由来の構造単位と、特定量の（メタ）アクリル酸（塩）由来の構造単位とに加えて、特定量のエーテル結合含有疎水性モノマー由来の構造単位が導入されることにより、疎水性粒子の分散能が向上することが確認できた。

　本発明の（メタ）アクリル酸系共重合体、あるいは、本発明の製造方法によって得られる（メタ）アクリル酸系共重合体は、任意の適切な用途に用い得る。このような用途としては、例えば、凝集剤、増粘剤、粘着剤、接着剤、表面コーティング剤、無機繊維の架橋剤、有機繊維の架橋剤、架橋性組成物などが挙げられ、より具体的には、顔料分散剤、重金属捕捉剤、スケール防止剤、金属表面処理剤、染色助剤、染料定着剤、泡安定剤、乳化安定剤、インク染料分散剤、水性インク安定剤、塗料用顔料分散剤、塗料用シックナー、感圧接着剤、紙用接着剤、スティック糊、医療用接着剤、貼付剤用粘着剤、化粧パック用粘着剤、樹脂用フィラー分散剤、樹脂用親水化剤、記録紙用コーティング剤、インクジェット紙用表面処理剤、感光性樹脂用分散剤、帯電防止剤、保湿剤、肥料用バインダー、医薬錠剤用バインダー、樹脂相溶化剤、写真薬添加剤、化粧用調剤添加剤、整髪料助剤、ヘアスプレー添加剤、サンスクリーン組成物用添加剤などが挙げられる。

Claims

　一般式（１）で表されるエーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）由来の構造単位（ａ）１質量％～２０質量％と、一般式（６）で表されるスルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）由来の構造単位（ｂ）１質量％～５０質量％と、（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）由来の構造単位（ｃ）３０質量％～９８質量％を含む、（メタ）アクリル酸系共重合体。

（一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^４はＨまたは水酸基であり、Ｒ^５は－ＯＲ^６基またはＲ^６であり、Ｒ^６は炭素数１～２０のアルキル基である。）

（一般式（６）中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基であり、Ｘは－ＮＨ－または－Ｏ－であり、Ｒ^８は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＳＯ_３ＮＨ_４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。）
　一般式（１）で表されるエーテル結合含有疎水性モノマー（Ａ）と、一般式（６）で表されるスルホン酸（塩）基含有モノマー（Ｂ）と、（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）とを含む単量体を重合して、（メタ）アクリル酸系共重合体を製造する方法であって、
　該モノマー（Ａ）／該モノマー（Ｂ）／該（メタ）アクリル酸（塩）（Ｃ）の使用割合が、１質量％～２０質量％／１質量％～５０質量％／３０質量％～９８質量％である、
　（メタ）アクリル酸系共重合体の製造方法。

（一般式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^３は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｒ^４はＨまたは水酸基であり、Ｒ^５は－ＯＲ^６基またはＲ^６であり、Ｒ^６は炭素数１～２０のアルキル基である。）

（一般式（６）中、Ｒ^７は水素原子またはメチル基であり、Ｘは－ＮＨ－または－Ｏ－であり、Ｒ^８は炭素数１～１０のアルキレン基であり、Ｍは、水素原子、金属原子、アンモニウム基（アンモニウム塩、すなわち、ＳＯ_３ＮＨ_４を構成）、または有機アミノ基（有機アミン塩を構成）である。）