JP2004217891A - 液体洗剤用ビルダーおよび液体洗剤 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アクリル酸(塩)及びマレイン酸(塩)共重合体(塩)の重量平均分子量Mwと該共重合体(塩)における該マレイン酸(塩)の割合[MA(モル%)]との積(MA×Mw)が450,000以下である共重合体(塩)を含んでなる液体洗剤用ビルダー。アクリル酸(塩)及び3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸(HAPS)(塩)の重量平均分子量Mwが100,000以下である共重合体(塩)を含んでなる液体洗剤用ビルダー。それらを液体洗剤用ビルダーを含む液体洗剤並びに特定濃度、かつ特定分子量のアクリル酸系重合体(塩)を含む液体洗剤。
【選択図】 なし
Description
さらに、洗剤用ビルダー用途に対する性能を向上させるべく、上記(共)重合体の改良研究が近年盛んに行われている。
特に特許文献1に示すような不飽和カルボン酸系(共)重合体およびその改良物ベースの洗剤用ビルダーは、粉末洗剤として用いる場合には比較的高いレベルの性能が発揮できていた。
しかしながら、上記従来の不飽和カルボン酸系(共)重合体からなる洗剤用ビルダーは、界面活性剤との相溶性が極めて悪く、従って、液体洗剤用途には不向きであるという欠点があった。
また、液体洗剤にはキレート剤としてクエン酸が使用されてきたが、クエン酸にはクレー(泥)の分散性がなく、洗浄力向上のために分散剤が望まれていた。
粉末洗剤では、分散剤としてポリアクリル酸(塩)が使用されているが、これらは高界面活性剤濃度の液体洗剤に相溶しなかった。
本発明はこのようにして完成された。
(1)アクリル酸(塩)及びマレイン酸(塩)100モル%に対しマレイン酸(塩)5〜90モル%含むアクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)であって、該共重合体(塩)の重量平均分子量Mwと該共重合体(塩)における該マレイン酸(塩)の割合[MA(モル%)]との積(MA×Mw)が450,000以下であるアクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)を含んでなる液体洗剤用ビルダー。
(2)アクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)は、カルシウムイオン捕捉能が280mgCaCO3/g以上である上記(1)記載の液体洗剤用ビルダー。
(3)アクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)は、高硬度水でのクレー分散能が0.30以上である上記(1)または(2)記載の液体洗剤用ビルダー。
(4)上記(1)〜(4)のいずれかに記載の液体洗剤用ビルダーを含んでなる液体洗剤。
(5)アクリル酸(塩)及び3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸(HAPS)(塩)100モル%に対しHAPS(塩)を1〜50モル%含み、かつ重量平均分子量Mwが100,000以下であるアクリル酸/HAPS(系)共重合体(塩)を含んでなる液体洗剤用ビルダー。
(6)アクリル酸/HAPS(系)共重合体(塩)は、カルシウムイオン捕捉能が120mgCaCO3/g以上である上記(5)記載の液体洗剤用ビルダー。
(7)アクリル酸/HAPS(系)共重合体(塩)は、高硬度水でのクレー分散能が0.30以上である上記(5)または(6)記載の液体洗剤用ビルダー。
(8)上記(5)〜(7)のいずれかに記載の液体洗剤用ビルダーを含んでなる液体洗剤。
(9)重量平均分子量Mwが4500以下であるアクリル酸系重合体(塩)を含んでなる液体洗剤用ビルダーを0.5質量%以上含んでなる液体洗剤。
(10)アクリル酸系重合体(塩)は、マレイン酸(塩)、フマル酸(塩)、及びメタクリル酸(塩)から選択される少なくとも1種を共重合成分とする上記(9)記載の液体洗剤。
(11)アクリル酸系重合体(塩)は、高硬度水でのクレー分散能が0.5以上である上記(9)または(10)記載の液体洗剤。
(12)アクリル酸系重合体(塩)は、カルシウムイオン捕捉能が150mgCaCO3/g以上である上記(9)〜(11)の何れかに記載の液体洗剤。
また、本発明の液体洗剤は、アクリル酸系重合体(塩)(以下、本発明用重合体ともいう)を必須に含んでなるものである。
本発明用共重合体1は、アクリル酸(塩)及びマレイン酸(塩)100モル%に対しマレイン酸(塩)5〜90モル%含むアクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)であって、該共重合体(塩)の重量平均分子量Mwと該共重合体(塩)における該マレイン酸(塩)の割合[MA(モル%)]との積(MA×Mw)が450,000以下である。
本発明用共重合体1におけるアクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)の(系)とは、本発明用共重合体1に対して、マレイン酸(塩)とアクリル酸(塩)のそれぞれの単量体由来の構造単位の合計量が90モル%以上であり他の共重合可能な単量体由来の構造単位が10モル%以下で含有している共重合体であることを表し、好ましくは本発明用共重合体1に対して、マレイン酸(塩)とアクリル酸(塩)のそれぞれの単量体由来の構造単位の合計量が100モル%である。本願においては、他のポリマー、例えば、本発明用共重合体2についても、以下単に(系)とのみ表記する場合には、上記と同義である。
なお、本発明用共重合体1において、アクリル酸(塩)及びマレイン酸(塩)100モル%に対しマレイン酸(塩)を5〜90モル%含むとは、アクリル酸(塩)単位/マレイン酸(塩)単位がモル比で95〜10/5〜90となるように少なくともアクリル酸(塩)及びマレイン酸(塩)を含むものである。
ここで(塩)とは、本願においては、酸型でも、部分塩型でも、完全塩型でも、あるいはこれらの混合物でも良いことを表し、以下これらを単に(塩)とのみ表記する。塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機アミン塩等が挙げられる。これらの塩は単独で用いても良いし、2種以上の混合物として用いても良い。塩とする場合においての好ましい形態は、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩であり、特に好ましくはナトリウム塩である。
本発明において、MA及び積(MA×Mw)を限定する理由は、界面活性剤との相溶性を確保するためであり、また、マレイン酸(塩)単位の割合が多くなるにつれ、また分子量が大きくなるにつれ、カルシウムイオン捕捉能は上昇するが、クレー分散能は低下する傾向があるため、カルシウムイオン捕捉能及びクレー分散能を確保するためである。
本発明用共重合体1は、カルシウムイオン捕捉能が280mgCaCO3/g以上であることが好ましく、290mgCaCO3/g以上がより好ましく、300mgCaCO3/g以上が更に好ましく、310mgCaCO3/g以上が特に好ましく、320mgCaCO3/g以上が最も好ましい。
また、本発明用共重合体1は、高硬度水でのクレー分散能が0.30以上であることが好ましく、0.33以上がより好ましく、0.35以上が更に好ましく、0.38以上が特に好ましく、0.40以上が最も好ましい。
尚、上記カルシウムイオン捕捉能及びクレー分散能の定義は、実施例に記載する通りである。
さらに、低硬度水下でのクレー分散能が高いほうが好ましく、低硬度水水下でのクレー分散能が0.40以上であることが好ましく、0.45以上がより好ましく、0.50以上が更に好ましく、0.55以上が特に好ましく、0.60以上が最も好ましい。本発明における低硬度水とは、CaCO3換算で50ppmの濃度のことである。
本発明に係る液体洗剤用ビルダー1は、上述の本発明用共重合体1を必須成分とすることを特徴とする。
具体的には、本発明に係る液体洗剤用ビルダー1は、上述の本発明用共重合体1のみからなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、クエン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、ボウ硝、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸ナトリウム、エチレンジアミンテトラ酢酸ナトリウムやカリウム、ゼオライト、多糖類のカルボキシル誘導体、水溶性重合体等が挙げられる。
水溶性ポリカルボン酸系重合体としては、例えば、アクリル酸(系)重合体(塩)、メタクリル酸(系)重合体(塩)、α−ヒドロキシアクリル酸(系)重合体(塩)、アクリル酸/スルホン酸基含有単量体(系)共重合体(塩)、メタクリル酸/スルホン酸基含有単量体(系)共重合体(塩)、アクリル酸/水酸基含有単量体(系)共重合体(塩)、メタクリル酸/水酸基含有単量体(系)共重合体(塩)等が挙げられ、これらは1種のみを用いても良く、2種以上の混合物として用いても良い。ここで重合体(塩)とは、本願では、酸型でも、部分塩型でも、完全塩型でも、あるいはこれらの混合物でも良いことを表し、以下これらを単に重合体(塩)とのみ表記する。
これら重合体のうち、特に好ましくは、アクリル酸(系)重合体(塩)、アクリル酸/スルホン酸基含有単量体(系)共重合体(塩)である。
アクリル酸(系)重合体(塩)は、アクリル酸由来の構造単位の含有量が90モル%以上であり他の共重合可能な単量体由来の構造単位が10モル%以下で含有しているものであり、共重合可能な単量体としては、本発明用共重合体1で併用できるものとして例示したものが挙げられる。
アクリル酸(系)重合体(塩)の高硬度水下におけるクレー分散能は0.15以上が好ましく、0.25以上がさらに好ましく、0.35以上が特に好ましく、0.40以上が最も好ましい。
アクリル酸(系)重合体(塩)のカルシウムイオン捕捉能は100mgCaCO3/g以上が好ましく、150mgCaCO3/g以上がさらに好ましく、200mgCaCO3/g以上が特に好ましく、220mgCaCO3/g以上が最も好ましい。
アクリル酸(系)重合体(塩)は、本発明の液体洗剤用ビルダー1に本発明用共重合体1/アクリル酸(系)重合体(塩)が質量比で、好ましくは10〜100/90〜0、更に好ましくは20〜100/80〜0、特に好ましくは30〜100/70〜0、最も好ましくは50〜100/50〜0となるように配合することができる。
尚、アクリル酸(系)重合体(塩)は、本発明用重合体であるアクリル酸系重合体(塩)を含んだものでもよい。
アクリル酸/スルホン酸基含有単量体(系)共重合体(塩)の重量平均分子量は、特には限定されないが、1000〜100000、好ましくは1500〜75000、より好ましくは2000〜50000、特に好ましくは3000〜30000、最も好ましくは4000〜20000である。重量平均分子量がこれらの範囲より逸脱すると、高硬度水下におけるクレー分散能は著しく低下する恐れがあり好ましくない。
アクリル酸/スルホン酸基含有単量体(系)共重合体(塩)の高硬度水下におけるクレー分散能は0.30以上、好ましくは0.35以上、さらに好ましくは0.40以上であリ、特に好ましくは0.45以上であり、最も好ましくは0.50以上である。
アクリル酸/スルホン酸基含有単量体(系)共重合体(塩)のカルシウムイオン捕捉能は120mgCaCO3/g以上、好ましくは130mgCaCO3/g以上、さらに好ましくは140mgCaCO3/g以上である。
アクリル酸/スルホン酸基含有単量体(系)共重合体(塩)は、本発明の液体洗剤用ビルダー1に本発明用共重合体1/(アクリル酸/スルホン酸基含有単量体(系)共重合体(塩))が質量比で、好ましくは10/90〜100/0、更に好ましくは20/80〜100/0、特に好ましくは30/70〜100/0、最も好ましくは50/50〜100/0となるように配合することができる。
(1) 重合体A及び重合体B双方とも予め製造した後、所望の比率となるようにこれらを混合する。
(2) 一方の重合体を予め製造する。次に、他方の重合体を製造しながら、この予め製造された重合体を、所望の比率となるように添加して、結果として混合物を製造する。
(3) 一方の重合体を製造し、所望の比率となるように、引き続き他方の重合体の製造を行ない、結果として混合物を製造する。
これらのうち、重合体混合物の設計の簡便さ、及び品質の安定性の面から、(1)の方法が好ましい。
(1)の方法については、具体的には、双方を溶液状態で混合する溶液−溶液混合、双方を粉末状態で混合する粉末−粉末混合、また一方が溶液で他方が粉末状態で混合する溶液−粉末混合等が挙げられる。混合後の状態が溶液状態である溶液−溶液混合及び溶液−粉末混合においては、攪拌することにより、全体として均一である混合物溶液が得られる。混合後の状態が粉末状態である粉末−粉末混合においては、全体として均一とするためには、好ましくは双方の重合体が微粉砕された粉末で、十分に混合攪拌されている必要がある。全体として均一でない場合、即ち、混合物成分に偏りがある場合、その偏りのある特定の部分では、特定の機能を満たさなく恐れがある。
以上の通りの方法により、全体として均一な混合物が溶液状、あるいは粉末状で得られる。勿論、混合物の性状は目的に応じた状態とすれば良く、溶液状で得られた混合物を場合によっては粉末状にしても良く、粉末状で得られた混合物でも場合によっては溶液状として使用しても構わない。
尚、本発明の液体洗剤用ビルダー1は、塊状、粉末状、ゾル状、ゲル状等の粉末状態であってもよいし、溶液(例えば、水溶液)であってもよい。
本発明用共重合体2は、アクリル酸(塩)及び3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸(HAPS)(塩)100モル%に対しHAPS(塩)を1〜50モル%含み、かつ重量平均分子量Mwが100,000以下である。
本発明用共重合体2におけるアクリル酸/HAPS(系)共重合体(塩)の(系)は、本発明用共重合体2に対して、アクリル酸(塩)とHAPS(塩)のそれぞれの単量体由来の構造単位の合計量が90モル%以上であり他の共重合可能な単量体由来の構造単位が10モル%以下で含有している共重合体であり、好ましくは本発明用共重合体2に対して、アクリル酸(塩)とHAPS(塩)のそれぞれの単量体由来の構造単位の合計量が100モル%である。
なお、本発明用共重合体2において、アクリル酸(塩)及びHAPS(塩)100モル%に対しHAPS(塩)を(1〜50)モル%含むとは、アクリル酸(塩)単位/HAPS(塩)単位がモル比で99〜50/1〜50となるように少なくともアクリル酸(塩)及びHAPS(塩)を含むものである。
本発明において、アクリル酸/HAPS(系)共重合体(塩)の組成およびMwを限定する理由は、カルシウムイオン捕捉能およびクレー分散能を満足しつつ、界面活性剤との相溶性を確保するためである。
本発明用共重合体2は、カルシウムイオン捕捉能が120mgCaCO3/g以上であることが好ましく、130mgCaCO3/g以上が更に好ましく、140mgCaCO3/g以上が特に好ましい。
また、本発明用共重合体2は、高硬度水でのクレー分散能が0.30以上であることが好ましく、0.35以上が更に好ましく、0.4以上が特に好ましい。
尚、上記カルシウムイオン捕捉能及びクレー分散能の定義は、実施例に記載する通りである。
本発明に係る液体洗剤用ビルダー2は、上述の本発明用共重合体2を必須成分とすることを特徴とする。
具体的には、本発明に係る液体洗剤用ビルダー2は、上述の本発明用共重合体2のみからなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、液体洗剤用ビルダー1で例示したものが挙げられる。
水溶性ポリカルボン酸系重合体としては、例えば、アクリル酸(系)重合体(塩)、アクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)、メタクリル酸(系)重合体(塩)、α−ヒドロキシアクリル酸(系)重合体(塩)、アクリル酸/水酸基含有単量体(系)共重合体(塩)、メタクリル酸/水酸基含有単量体(系)共重合体(塩)等が挙げられ、これらは1種のみを用いても良く、2種以上の混合物として用いても良い。
これら重合体のうち、特に好ましくは、アクリル酸(系)重合体(塩)、アクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)である。
アクリル酸(系)重合体(塩)は、アクリル酸由来の構造単位の含有量が90モル%以上であり他の共重合可能な単量体由来の構造単位が10モル%以下で含有しているものであり、併合可能な単量体としては、本発明用共重合体1で併用できるものとして例示したものが挙げられる。
アクリル酸(系)重合体(塩)のカルシウムイオン捕捉能は200mgCaCO3/g以上が好ましく、さらに好ましくは230mgCaCO3/g以上、特に好ましくは250mgCaCO3/g以上である。
アクリル酸(系)重合体(塩)の高硬度水下におけるクレー分散能は0.20以上が好ましく、更に好ましくは0.25以上、特に好ましくは0.30以上であリ、最も好ましくは0.35以上である。
アクリル酸(系)重合体(塩)は、本発明の液体洗剤用ビルダー2に本発明用共重合体2/アクリル酸(系)重合体(塩)が質量比で好ましくは1〜100/99〜0、更に好ましくは5〜100/95〜0、特に好ましくは10〜100/90〜0、最も好ましくは20〜100/80〜0となるように配合することができる。
尚、アクリル酸(系)重合体(塩)は、本発明用重合体であるアクリル酸系重合体(塩)を含んだものでもよい。
アクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)は、本発明の液体洗剤用ビルダー2に本発明用共重合体2/(アクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩))が質量比で好ましくは10〜100/90〜0、更に好ましくは20〜100/80〜0、特に好ましくは30〜100/70〜0、最も好ましくは50〜100/50〜0となるように配合されることが好ましい。
尚、本発明の液体洗剤用ビルダー2は、塊状、粉末状、ゾル状、ゲル状等の粉末状態であってもよいし、溶液(例えば、水溶液)であってもよい。
本発明用重合体は、アクリル酸系重合体(塩)であって、重量平均分子量Mwが500〜4500であり、好ましくは700〜4000であり、より好ましくは800〜3500、特に好ましくは900〜3000であり、最も好ましくは1000〜2500である。
本発明用重合体は、アクリル酸(塩)由来の構造単位の含有量が50モル%以上100モル%以下であり、他の共重合可能な単量体由来の構造単位が50モル%以下、好ましくは40モル%以下、さらに好ましくは30モル%以下、より好ましくは20モル%以下であり、特に好ましくは10モル%以下で含有しているものであり、共重合可能な単量体としては、本発明用共重合体1で併用できるものとして例示したものが挙げられる。
本発明用重合体のカルシウムイオン捕捉能は150mgCaCO3/g以上が好ましく、160mgCaCO3/g以上がさらに好ましく、170mgCaCO3/g以上が特に好ましく、180mgCaCO3/g以上が最も好ましい。
尚、上記カルシウムイオン捕捉能及びクレー分散能の定義は、実施例に記載する通りである。
本発明に係る液体洗剤用ビルダー3は、上述の本発明用重合体を必須成分とする。
具体的には、本発明に係る液体洗剤用ビルダー3は、上述の本発明用重合体のみからなっていてもよいし、他の公知の洗剤用ビルダーと混合して用いてもよい。
上記他の洗剤用ビルダーとしては、特に限定されないが、例えば、液体洗剤用ビルダー1で例示したものが挙げられる。
水溶性ポリカルボン酸系重合体としては、例えば、アクリル酸(系)重合体(塩)、アクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)、メタクリル酸(系)重合体(塩)、α−ヒドロキシアクリル酸(系)重合体(塩)、アクリル酸/水酸基含有単量体(系)共重合体(塩)、メタクリル酸/水酸基含有単量体(系)共重合体(塩)等が挙げられ、これらは1種のみを用いても良く、2種以上の混合物として用いても良い。
これら重合体のうち、特に好ましくは、アクリル酸(系)重合体(塩)、アクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)である。
アクリル酸(系)重合体(塩)は、アクリル酸由来の構造単位の含有量が90モル%以上であり他の共重合可能な単量体由来の構造単位が10モル%以下で含有しているものであり、併合可能な単量体としては、本発明用共重合体1で併用できるものとして例示したものが挙げられる。
アクリル酸(系)重合体(塩)のカルシウムイオン捕捉能は200mgCaCO3/g以上が好ましく、さらに好ましくは230mgCaCO3/g以上、特に好ましくは250mgCaCO3/g以上である。
アクリル酸(系)重合体(塩)の高硬度水下におけるクレー分散能は0.20以上が好ましく、更に好ましくは0.25以上、特に好ましくは0.30以上であリ、最も好ましくは0.35以上である。
アクリル酸(系)重合体(塩)は、液体洗剤用ビルダー3に本発明用重合体/アクリル酸(系)重合体(塩)が質量比で好ましくは1〜100/99〜0、更に好ましくは5〜100/95〜0、特に好ましくは10〜100/90〜0、最も好ましくは20〜100/80〜0となるように配合することができる。
アクリル酸/HAPS(系)共重合体(塩)は、液体洗剤用ビルダー3に本発明用重合体/(アクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩))が質量比で好ましくは10〜100/90〜0、更に好ましくは20〜100/80〜0、特に好ましくは30〜100/70〜0、最も好ましくは50〜100/50〜0となるように配合されることが好ましい。
尚、本発明の液体洗剤に用いる液体洗剤用ビルダー3は、塊状、粉末状、ゾル状、ゲル状等の粉末状態であってもよいし、溶液(例えば、水溶液)であってもよい。
本発明に係る液体洗剤用ビルダー1または2を含有してなる液体洗剤を液体洗剤aという。
本発明に係る液体洗剤aは、含有する本発明の液体洗剤用ビルダー1または2が界面活性剤との相溶性に優れるので、液体洗剤としたときの透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。そして、相溶性が優れることによって、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗剤能力の向上にもつながる。
本発明に係る液体洗剤a中には、本発明に係る液体洗剤用ビルダー1または2以外に、洗剤用界面活性剤を通常含有する。
アニオン系界面活性剤の具体例としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテル硫酸塩、アルキルまたはアルケニル硫酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、α−スルホ脂肪酸またはエステル塩、アルカンスルホン酸塩、飽和または不飽和脂肪酸塩、アルキルまたはアルケニルエーテルカルボン酸塩、アミノ酸型界面活性剤、N−アシルアミノ酸型界面活性剤、アルキルまたはアルケニルリン酸エステルまたはその塩等を挙げることができる。
これらのアニオン系界面活性剤のアルキル鎖、アルケニル鎖は、メチル基等の付加的アルキル基で分岐されていてもよい。
カチオン系界面活性剤の具体例としては、第4アンモニウム塩等を挙げることができる。
両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシル型またはスルホベタイン型両性界面活性剤等を挙げることができる。
これらのカチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のアルキル基、アルケニル基の中間にメチル基等のアルキル基が分岐していてもよい。
液体洗剤aに含まれる本発明の液体洗剤用ビルダー1または2の配合割合は、通常、洗剤中、0.1〜40質量%であり、好ましくは0.2〜30質量%、より好ましくは0.3〜20質量%、特に好ましくは0.4〜15質量%であり、最も好ましくは0.5〜10質量%である。液体洗剤用ビルダー1または2の配合割合が0.1質量%未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、40質量%を超えると、経済性が低下する。
液体洗剤bは液体洗剤用ビルダー3を0.5質量%以上、好ましくは0.6〜30質量%、より好ましくは0.7〜20質量%、特に好ましくは0.8〜10質量%であり、最も好ましくは0.9〜5質量%含んでなる。
本発明に係る液体洗剤bは、液体洗剤用ビルダー3が界面活性剤との相溶性に優れるので、液体洗剤としたときの透明性が良好となり、濁りが原因として起こる液体洗剤の分離の問題を防ぐことができる。そして、相溶性が優れることによって、高濃縮の液体洗剤とすることができ、液体洗剤の洗剤能力の向上にもつながる。
液体洗剤用ビルダー3の配合割合が0.5質量%未満であると、十分な洗剤性能を発揮できなくなる。他方、30質量%を超えると、経済性が低下する。
界面活性剤としては、液体洗剤aで例示したものと同様のものを用いることができる。
本発明の液体洗剤bに含まれる界面活性剤量は25質量%以上、好ましくは27.5〜60質量%、より好ましくは30〜50質量%、特に好ましくは32.5〜45質量%である。
また、別に本発明のアクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)および/またはアクリル酸/HAPS(系)共重合体(塩)および/またはアクリル酸系重合体(塩)を液体洗剤に添加する場合としない場合でのカオリン濁度の変化(差)が、500mg/l以下が好ましく、400mg/l以下がより好ましく、300mg/l以下が更に好ましく、200mg/l以下が特に好ましく、100mg/l以下が最も好ましい。
(物性測定方法)
まず、本発明において根幹をなす重要なパラメータであるカルシウムイオン捕捉能及び高硬度水下におけるクレー分散能の測定方法を述べる。参考のため、使用する重合体の重量平均分子量をも測定したので、重量平均分子量の測定方法についても併せて記載する。
検量線用カルシウムイオン標準液として、塩化カルシウム2水和物を用いて、0.01モル/l、0.001モル/l、0.0001モル/lの水溶液を50g調製し、4.8%NaOH水溶液でpH9〜11の範囲に調製し、更に4モル/lの塩化カリウム水溶液(以下4M−KCl水溶液と略す)を1ml添加し、更にマグネチックスターラーを用いて十分に攪拌して検量線用サンプル液を作製した。また、試験用カルシウムイオン標準液として、同じく塩化カルシウム2水和物を用いて、0.001モル/lの水溶液を必要量(1サンプルにつき50g)調製した。
次いで、100ccビーカーに試験サンプル(重合体)を固形分換算で10mg秤量し、上記の試験用カルシウムイオン標準液50gを添加し、マグネチックスターラーを用いて十分に攪拌した。更に、検量線用サンプルと同様に、4.8%NaOH水溶液でpH9〜11の範囲に調製し、4M―KCl水溶液を1ml添加して、試験用サンプル液を作製した。
この様にして、作製した検量線用サンプル液、試験用サンプル液を平沼産業株式会社製滴定装置COMTITE−550を用いて、オリオン社製カルシウムイオン電極93−20,比較電極90−01により測定を行なった。
検量線及び試験用のサンプル液の測定値より、サンプル(重合体)が捕捉したカルシウムイオン量を計算により求め、その値を重合体固形分1gあたりの捕捉量を炭酸カルシウム換算のmg数で表し、この値をカルシウムイオン捕捉能値とした。
グリシン67.56g、塩化ナトリウム52.6g、NaOH2.4gに純水を加え、600gとした(これをバッファー(1)とする)。バッファー(1)60gに塩化カルシウム二水和物0.3268gを加え、更に純水を加え、1000gとした(これをバッファー(2)とする)。測定対象の共重合体の0.1質量%水溶液(固形分質量換算)4gに、バッファー(2)を36g加え、攪拌し分散液とした。試験管(IWAKI GLASS製:直径18mm、高さ180mm)にクレー(社団法人日本粉体工業技術協会製、試験用ダスト11種)0.3gを入れた後、上記の分散液を30g加え、密封する。
試験管を振り、クレーを均一に分散させた。その後、試験管を暗所に20時間静置した。20時間後、分散液の上澄みを5cc取り、UV分光器(島津製作所、UV−1200;1cmセル、波長380nm)で吸光度を測定した。
低硬度水下はCaCO3換算で50ppmで行う。
(1) GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した。測定に用いたカラムはG−3000PWXL(東ソー製)であり、移動相はリン酸水素二ナトリウム12水和物34.5g及びリン酸二水素ナトリウム2水和物46.2g(何れも試薬特級、以下測定に用いる試薬は全て特級を使用)に純水を加えて全量を5000gとし、その後0.45ミクロンのメンブランフィルターで濾過した水溶液を用いた。
(2) ポンプはL−7110(日立製)を使用し、移動相の流量を0.5ml/minに設定して、検出器としてはRI(昭和電工(株)製SHODEX SE−61)とした。その際、カラム温度は35℃一定とした。
(3) さらに検量線としては、ポリアクリル酸ナトリウム標準サンプル(創和科学製)を用い、これらにより重合体の重量平均分子量を測定した。
<固形分測定>
固形分は、170℃の熱風乾燥機で1gの(共)重合体水溶液を1時間乾燥させた後の不揮発分とした。
共重合体1の合成
モル比で52/48のアクリル酸/マレイン酸共重合体である共重合体1を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコにイオン交換水(以下、純水と記す)を34.5g、40%マレイン酸2ナトリウム水溶液(以下、40%MANa2と記す)を1155.7gを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、80%アクリル酸水溶液(以下、80%AAと記す)287.1g、35%過酸化水素水溶液(以下、35%H2O2と記す)73gを重合開始から264分間に渡って、15%過硫酸ナトリウム水溶液(以下、15%NaPSと記す)85.5gを重合開始から275分間に渡って、純水137.9gを重合開始95分から180分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後30分間に渡って、沸点還流状態を維持した後、重合を完了した後、48%水酸化ナトリウム水溶液(以下、48%NaOHと記す)87.9gを加え、30分間攪拌した。その後、35%亜硫酸水素ナトリウム水溶液(以下、35%亜硫酸水素Naと記す)21.1g、48%NaOH14gおよび純水106.9gを加え、共重合体1を得た。上記の通り重量平均分子量を測定したところ5000であった。固形分は37%であった。
共重合体2の合成
モル比で60/40のアクリル酸/マレイン酸共重合体である共重合体2を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに純水を295gを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、無水マレイン酸(以下、無水MAと記す)156.8gを重合開始から100分間に渡って、80%AA216g、48%NaOH256.7gを重合開始から180分間に渡って、、35%H2O268.6gを重合開始から120分間に渡って、15%NaPS106.7gを重合開始から190分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後60分間に渡って、沸点還流状態を維持した後、重合を完了した後、48%NaOH140gを加え、30分間攪拌し、共重合体2を得た。上記の通り重量平均分子量を測定したところ4800であった。固形分は39%であった。
共重合体3の合成例
モル比で71/29のアクリル酸/マレイン酸共重合体である共重合体3を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに純水を35.7g、40%MANa2を722gを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、80%AA401.7g、35%H2O289.3gを重合開始から240分間に渡って、15%NaPS124.7gを重合開始から245分間に渡って、純水177.5gを重合開始90分から156分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後30分間に渡って、沸点還流状態を維持した後、重合を完了した後、48%NaOH263gを加え、30分間攪拌した。その後、35%亜硫酸水素Na27.9g、48%NaOH50.9gおよび純水128.6gを加え、共重合体3を得た。上記の通り重量平均分子量を測定したところ11000であった。固形分は36%であった。
共重合体4の合成例
モル比で91/9のアクリル酸/3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸ナトリウム(HAPS)共重合体である共重合体4を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに純水774gを初期仕込みし、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、80%AA47.8g、37%アクリル酸ナトリウム(以下、37%SAと記す)957.7g、35%H2O29.6gを重合開始から120分間に渡って、25%HAPS水溶液(以下、25%HAPSと記す)370.9gを重合開始から90分間に渡って、15%NaPS97.2gを重合開始から140分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。共重合体4を得た。上記の通り重量平均分子量を測定したところ3000であった。固形分は45%であった。
共重合体5の合成例
モル比で50/50のアクリル酸/マレイン酸共重合体である共重合体5を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに純水を132.8g、48%NaOH400g、及び無水MA235.2gを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、80%AA216gを重合開始から180分間に渡って、35%過酸化水素水溶液57.6gを重合開始から90分間に渡って、15%NaPS96g、及び純水160gを重合開始90分後から190分後まで100分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後30分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、共重合体5を得た。上記の通り重量平均分子量を測定したところ10000であった。固形分は45%であった。
共重合体6の合成例
モル比で70/30のアクリル酸/マレイン酸共重合体である共重合体6を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに純水を83.0g、48%NaOHを250g、及び無水MA147.0gを初期仕込し、攪拌下、該水溶液を沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、80%AA315.0gを重合開始から120分間に渡って、15%NaPS66.7g、及び純水393.3gを重合開始から130分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後30分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、共重合体6を得た。上記の通り重量平均分子量を測定したところ50000であった。固形分は40%であった。
重合体1の合成例
低分子量のアクリル酸単独重合体である重合体1を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに純水560gを初期仕込し、攪拌下、沸点還流状態まで昇温した。次いで、攪拌下、還流状態を維持しながら、360gの80%AA、及び283gの48%NaOHを重合開始から240分間に渡って、56gの15%NaPS及び600gの純水を重合開始から250分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後30分間に渡って、沸点還流状態を維持して、重合を完了し、重合体1を得た。同様に重量平均分子量を測定したところ6000であった。濃度調整を行い、固形分45%とした。
重合体2の合成例
アクリル酸単独重合体である重合体2を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量5リットルのSUS製セパラブルフラスコに純水150gを初期仕込し、攪拌下、90℃まで昇温した。次いで、攪拌下、90℃を維持しながら、285.7gの35%亜硫酸水素Naを重合開始10分前から180分間に渡って、900gの80%AA、及び41.67gの48%NaOHを重合開始から180分間に渡って、142.9gの35%NaPSを重合開始から190分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後30分間に渡って、90℃を維持して、重合を完了した後、48%NaOHを750g加え、濃度調整をして固形分45%の重合体2を得た。同様に重量平均分子量を測定したところ2000であった。
重合体3の合成例
アクリル酸単独重合体である重合体3を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに純水145gを初期仕込し、攪拌下、90℃まで昇温した。次いで、攪拌下、90℃を維持しながら、405gの80%AA、及び127.0gの37%アクリル酸ナトリウムを重合開始から240分間に渡って、80.0gの25%NaPS、85.7gの35%亜硫酸水素Naを重合開始から250分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後30分間に渡って、90℃を維持して、重合を完了した後、48%NaOHを333g加え、濃度調整をして固形分45%の重合体3を得た。同様に重量平均分子量を測定したところ4100であった。
重合体4の合成例
アクリル酸単独重合体である重合体4を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに純水175gを初期仕込し、攪拌下、90℃まで昇温した。次いで、攪拌下、90℃を維持しながら、450gの80%AA、及び20.83gの48%NaOHを重合開始から300分間に渡って、66.7gの15%NaPSを重合開始から310分間に渡って、71.4gの35%亜硫酸水素Naを重合開始から290分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後30分間に渡って、90℃を維持して、重合を完了した後、48%NaOHを375g加え、濃度調整をして固形分45%の重合体4を得た。同様に重量平均分子量を測定したところ6000であった。
共重合体7の合成例
モル比で5/95のマレイン酸/アクリル酸共重合体7を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに純水190g、29.4gの無水マレイン酸、2.5gの48%NaOHを初期仕込し、攪拌下、90℃まで昇温した。次いで、攪拌下、90℃を維持しながら、513gの80%AA、及び23.8gの48%NaOHを重合開始から180分間に渡って、200.0gの15%NaPSを重合開始から185分間に渡って、171.4gの35%亜硫酸水素Naを重合開始から175分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後30分間に渡って、90℃を維持して、重合を完了した後、48%NaOHを420g加え、濃度調整をして固形分45%の共重合体7を得た。同様に重量平均分子量を測定したところ3600であった。
共重合体8の合成例
モル比で5/95のマレイン酸/アクリル酸共重合体8を製造した。即ち、温度計、攪拌機、及び還流冷却器を備えた容量2.5リットルのSUS製セパラブルフラスコに純水190g、29.4gの無水マレイン酸、2.5gの48%NaOHを初期仕込し、攪拌下、90℃まで昇温した。次いで、攪拌下、90℃を維持しながら、513gの80%AA、及び23.8gの48%NaOHを重合開始から180分間に渡って、160.0gの15%NaPSを重合開始から185分間に渡って、137.1gの35%亜硫酸水素Naを重合開始から175分間に渡って、それぞれ別々の滴下ノズルから連続的に均一速度で滴下した。さらに全ての滴下終了後30分間に渡って、90℃を維持して、重合を完了した後、48%NaOHを420g加え、濃度調整をして固形分45%の共重合体8を得た。同様に重量平均分子量を測定したところ7200であった。
共重合体1のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
(実施例1−2)
共重合体2のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
(実施例1−3)
共重合体3のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
共重合体1水溶液24.3gと重合体1水溶液2.2gを完全に均一になるまで混合した。このようにして、共重合体1/重合体1の質量比が90/10である液体洗剤用ビルダーを製造した。
(実施例1−5)
実施例1−4において、共重合体1/重合体1の質量比を80/20にする以外は同様の操作を行い、液体洗剤用ビルダーを製造した。
(実施例1−6)
実施例1−4において、共重合体1の代わりに共重合体3を用いる以外は同様の操作を行い、共重合体3/重合体1の質量比が90/10である液体洗剤用ビルダーを製造した。
実施例1−5において、重合体1の代わりに共重合体4を用いる以外は同様の操作を行い、共重合体1/共重合体4の質量比が80/20である液体洗剤用ビルダーを製造した。
(実施例1−8)
実施例1−6において、重合体1の代わりに共重合体4を用いる以外は同様の操作を行い、共重合体3/共重合体4の質量比が90/10である液体洗剤用ビルダーを製造した。
共重合体5のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
(比較例1−2)
共重合体6のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
(比較例1−3)
重合体1のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
カオリン濁度は、各成分が均一になる様に充分に攪拌し、気泡を除いた後、25℃での濁度値を測定した。濁度値は、日本電色株式会社製NDH2000(濁度計)を用いてTurbidity(カオリン濁度:mg/l)を測定した。
なお、表中の添加量の数値は、固形分あるいは有効成分換算を表し、数値は質量%を表す。また、表中のネオペレックスF−65は、花王(株)製、純分約65%のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムであり、SFT−70Hは、ソフタノール70Hで、日本触媒社製、ポリオキシエチレンアルキルエーテルであり、コータミン86Wは、花王(株)製、純分約28%のステアリルトリメチルアンモニウムクロライドを表す。
共重合体4のみからなるものを液体洗剤用ビルダーとした。
(実施例2−2)
実施例1−7と同じものを液体洗剤用ビルダーとした。
実施例1−8と同じものを液体洗剤用ビルダーとした。
(比較例2−1)
比較例1−3と同じ液体洗剤用ビルダーを製造した。
上記実施例2−1〜3および比較例2−1の液体洗剤用ビルダーのカルシウムイオン捕捉能、高硬度水下におけるクレー分散能および下記表3に示す液体洗剤組成(3)に各々の液体洗剤用ビルダーを1質量%溶解させて形成した液体洗剤の相溶性を上記と同様に測定した。結果を表4に示す。
下記表5に示す液体洗剤組成(4)及び(5)に各々、重合体2を1質量%溶解させて液体洗剤とした。
(実施例3−2)
下記表5に示す液体洗剤組成(4)及び(5)に各々、重合体3を1質量%溶解させて液体洗剤とした。
下記表5に示す液体洗剤組成(4)及び(5)に各々、重合体4を1質量%溶解させて液体洗剤とした。
上記実施例3−1〜2および比較例3−1の重合体のカルシウムイオン捕捉能、高硬度水下におけるクレー分散能および液体洗剤の相溶性を上記と同様に測定した。結果を表6に示す。表5中、エマール270Jは花王(株)製、純分約70%のポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムである。
下記表7に示す液体洗剤組成(6)に共重合体7を1質量%溶解させて液体洗剤とした。
下記表7に示す液体洗剤組成(6)共重合体8を1質量%溶解させて液体洗剤とした。
上記実施例4−1および比較例4−1の共重合体のカルシウムイオン捕捉能、高硬度水下におけるクレー分散能および液体洗剤の相溶性を上記と同様に測定した。結果を表8に示す。
Claims (12)
- アクリル酸(塩)及びマレイン酸(塩)100モル%に対しマレイン酸(塩)5〜90モル%含むアクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)であって、該共重合体(塩)の重量平均分子量Mwと該共重合体(塩)における該マレイン酸(塩)の割合[MA(モル%)]との積(MA×Mw)が450,000以下であるアクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)を含んでなる液体洗剤用ビルダー。
- アクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)は、カルシウムイオン捕捉能が280mgCaCO3/g以上である請求項1記載の液体洗剤用ビルダー。
- アクリル酸/マレイン酸(系)共重合体(塩)は、高硬度水でのクレー分散能が0.30以上である請求項1または2記載の液体洗剤用ビルダー。
- 請求項1〜3のいずれかに記載の液体洗剤用ビルダーを含んでなる液体洗剤。
- アクリル酸(塩)及び3−アリルオキシ−2−ヒドロキシ−1−プロパンスルホン酸(HAPS)(塩)100モル%に対しHAPS(塩)を1〜50モル%含み、かつ重量平均分子量Mwが100,000以下であるアクリル酸/HAPS(系)共重合体(塩)を含んでなる液体洗剤用ビルダー。
- アクリル酸/HAPS(系)共重合体(塩)は、カルシウムイオン捕捉能が120mgCaCO3/g以上である請求項5記載の液体洗剤用ビルダー。
- アクリル酸/HAPS(系)共重合体(塩)は、高硬度水でのクレー分散能が0.30以上である請求項5または6記載の液体洗剤用ビルダー。
- 請求項5〜7のいずれかに記載の液体洗剤用ビルダーを含んでなる液体洗剤。
- 重量平均分子量Mwが500〜4500であるアクリル酸系重合体(塩)を含んでなる液体洗剤用ビルダーを0.5質量%以上含んでなる液体洗剤。
- アクリル酸系重合体(塩)は、マレイン酸(塩)、フマル酸(塩)、及びメタクリル酸(塩)から選択される少なくとも1種を共重合成分とする請求項9記載の液体洗剤。
- アクリル酸系重合体(塩)は、高硬度水でのクレー分散能が0.5以上である請求項9または10記載の液体洗剤。
- アクリル酸系重合体(塩)は、カルシウムイオン捕捉能が150mgCaCO3/g以上である請求項9〜11の何れかに記載の液体洗剤。
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