WO2024009009A1 - Suspension minérale concentrée stabilisée - Google Patents

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WO2024009009A1
WO2024009009A1 PCT/FR2023/000124 FR2023000124W WO2024009009A1 WO 2024009009 A1 WO2024009009 A1 WO 2024009009A1 FR 2023000124 W FR2023000124 W FR 2023000124W WO 2024009009 A1 WO2024009009 A1 WO 2024009009A1
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WO
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compound
chosen
combinations
suspension
Prior art date
Application number
PCT/FR2023/000124
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English (en)
Inventor
Christian Jacquemet
Laurie PARRENIN
Morgane LE NEINDRE
Original Assignee
Coatex
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Publication date
Application filed by Coatex filed Critical Coatex
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/04—Physical treatment, e.g. grinding, treatment with ultrasonic vibrations
    • C09C3/041—Grinding
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F120/00—Homopolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F120/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F120/04—Acids; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F120/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
    • C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/02—Compounds of alkaline earth metals or magnesium
    • C09C1/021—Calcium carbonates

Definitions

  • the invention provides an aqueous suspension of a mineral material, for example calcium carbonate, which is prepared by wet grinding then concentration after grinding in the presence of at least one rheological agent R comprising phosphoric acid and a polymer P a-sulfonated which is totally or partially neutralized by means of a monovalent ion.
  • the invention also relates to the rheological agent R as well as the use of this mineral suspension for the preparation of a paper mass filler or a paper coating sauce or even for the preparation of a coating composition. , for example a paint composition.
  • Methods for preparing a suspension of mineral material are known.
  • methods are known which use additives during the different stages of these methods, in particular additives to control the rheology of the suspension during its preparation or during its storage.
  • mineral material grinding methods must be efficient and allow the particle size of the particles obtained to be controlled.
  • mineral material grinding methods must have high efficiency in terms of grinding time for a particular particle size and for a defined quantity of mineral material. Indeed, for the preparation of a defined quantity of mineral particles, a reduced usage time of the grinding installations allows an improvement in the overall efficiency of the method of preparing an aqueous suspension of mineral material.
  • rheological control agents should be able to be prepared in the absence of a compound that could be considered harmful from an environmental point of view or in the absence of a compound whose use is restricted by regulatory provisions.
  • the preparation of these agents in the absence of a compound comprising phosphorus should be favored, in particular the absence of phosphorus at oxidation state I, III or V.
  • aqueous mineral filler compositions are used to provide a mineral filler within the pulp comprising water and fibers of plant origin, in particular fibers of cellulosic material.
  • the mineral filler is in the form of particles.
  • the use of such mineral fillers makes it possible in particular to improve the physical properties of the paper, in particular to improve its optical properties, or to reduce the relative quantity of cellulosic material in relation to the quantity of mineral filler. Improving the efficiency of paper manufacturing methods is also possible through the use of these mineral fillers.
  • the formation of flocs of mineral filler particles or fibers disrupting the quality of the paper must be limited. Being able to prepare particle suspensions with a narrow size distribution must also be sought to improve the quality of coated paper using these suspensions. In particular, limiting the fraction of very fine particles then makes it possible to improve the opacity of the coated paper.
  • Document WO 02070571 describes the preparation in ethanol of polyacrylic acid in the presence of compounds comprising sulfur. These polymers are used to disperse ground calcium carbonate.
  • Document FR 2846972 discloses an aqueous mineral suspension prepared in the presence of an acrylic polymer as a grinding aid agent.
  • Document JP 2014105224 relates to a process for producing a suspension of mineral particles which uses an aqueous solution of poly(meth)acrylic acid polymer during grinding of the mineral.
  • Document WO 2014021345 describes a (meth)acrylic acid polymer prepared in the presence of a mercapto-carboxylic compound and usable as a dispersant for mineral particles.
  • Document EP 2583984 describes the preparation of an aqueous mineral suspension in presence of a phosphino-carboxylic polymer partially neutralized and used as a grinding agent for mineral particles.
  • the invention provides an aqueous suspension S of particles of at least one mineral material M prepared:
  • the suspension S has a Brookfield viscosity at 25°C, at 100 rpm, measured 1 hour after its preparation, less than 1000 mPa.s, preferably less than 800 mPa.s. Also preferably according to the invention, the suspension S has a Brookfield viscosity at 25°C, at 100 rpm and after stirring, measured 24 hours after preparation and storage at 60°C, less than 800 mPa.s, of preferably less than 600 mPa.s.
  • the suspension S has a Brookfield viscosity at 25°C, at 100 rpm and before stirring, measured 24 hours after preparation and storage at 60°C, less than 3,000 mPa.s, preferably less than 2,500 mPa.s, more preferably less than 2,000 mPa.s or 1,900 mPa.s.
  • the suspension S uses a single material M or two or three materials M.
  • the material M is synthetic or of natural origin.
  • the material M is chosen from alkaline earth metal carbonate, more preferably calcium carbonate (natural calcium carbonate or precipitated calcium carbonate), strontium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate and their combinations, dolomite, kaolin, titanium dioxide, talc, lime, calcium sulfate, barium sulfate and combinations thereof.
  • the material M is chosen from natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, kaolin, titanium dioxide, talc, lime. Much more preferably, the material M is calcium carbonate.
  • the aqueous suspension S and the suspension Sd comprise particles of at least one mineral material M.
  • the concentration of the suspension S or the suspension Sd is its concentration in weight in dry matter of particles of material M.
  • the concentration of the suspension S is greater than 70% by weight.
  • the concentration of the suspension S is less than 78% by weight or less than 75% by weight. More preferably according to the invention, the concentration of the suspension S ranges from 70% by weight to 78% by weight or from 70% by weight to 75% by weight.
  • the particles of ground material M have a median size, measured by sedimentometry, less than 50 pm or else a median size ranging from 0.05 to 50 pm or else a median size less than 10 pm, preferably less at 5 pm or at 2 pm, more preferably less than 1 pm or less than 0.5 pm.
  • Sedimentometry is a method of measuring the rate of fall of solid particles in a less dense liquid. From Stokes' law, we determine the grain size according to:
  • the diameter of the particle or its Stokes diameter is then determined according to formula I:
  • sedimentometry is carried out by X-ray radiation which measures the absorption of radiation by the suspension at a given height and a given time depending on the concentration.
  • the concentration of the Sd suspension is greater than 10% by weight. Also preferably according to the invention, the concentration of the Sd suspension is less than 60% by weight. More preferably the concentration of the suspension Sd ranges from 10% by weight to 60% by weight.
  • the concentration of the crushed Sd suspension is carried out by a treatment chosen from mechanical treatment, heat treatment and their combinations, in the presence of a rheological agent R comprising phosphoric acid and at least one polymer P a-sulfonated.
  • Phosphoric acid is a compound with the formula H3PO4.
  • the concentration of the crushed suspension Sd uses from 0.05% by weight to 3% by weight of phosphoric acid relative to the quantity by weight of mineral material M.
  • the acid phosphoric acid is used from 0.1% by weight to 3% by weight or from 0.1% by weight to 2% by weight of phosphoric acid relative to the quantity by weight of mineral material M.
  • the phosphoric acid is used from 0.1% by weight to 1% by weight or from 0.1% by weight to 0.6% by weight of phosphoric acid relative to the quantity in weight of mineral matter M.
  • the rheological agent R comprises at least one polymer P chosen from an a-co-disulfonated polymer PI, an a-monosulfonated polymer P2 and their combinations.
  • the polymer P is prepared using the monomer A.
  • the monomer A is chosen from acrylic acid, an acrylic acid salt and their combinations.
  • the preferred monomer A is acrylic acid.
  • monomer A can be combined with at least one other monomer chosen from vinyl acetate, ethyl acrylate, methyl acrylate, hydroxy ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid ( AMPS), maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, their salts and their combinations.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • monomer A is chosen from acrylic acid, an acrylic acid salt and combinations thereof, combined with at least one other monomer chosen from 2-acrylamido-2-methylpropane acid.
  • the polymer P is prepared in the presence of at least one compound T comprising sulfur IV, sulfur at oxidation state IV (sulphur IV, S IV or S IV).
  • the sulfur compound T is chosen from lithium hydrogen sulphite, sodium hydrogen sulphite, potassium hydrogen sulphite, ammonium hydrogen sulphite, calcium di (hydrogen sulphite), magnesium di (hydrogen sulphite) and combinations thereof.
  • the compound T is a mono-hydrogen sulphite. Sodium hydrogen sulphite or sodium bisulphite is particularly preferred.
  • the compound T is a mineral derivative.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature above 30°C and below 100°C, preferably below 90°C, more preferably below 80°C or 75°C.
  • the polymer P is prepared in the presence of at least one initiator compound.
  • the initiator compound is chosen from a peroxide (for example hydrogen peroxide, /c/V-butyl hydroperoxide), a persulfate (for example sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate), combinations thereof. and their associations with a metal salt, preferably a metal salt chosen from an iron salt (for example Fe II or Fe III), a copper salt (for example Cu I or Cu II) and their combinations.
  • the polymer P can be partially non-neutralized, preferably non-neutralized from 2 molar% to 65 molar%, more preferably non-neutralized from 25 molar% to 60 molar%, relative to the number of carboxylic groups .
  • the polymer P is partially or completely neutralized by means of at least one monovalent ion.
  • the carboxylic groups of the polymer P can be partially neutralized at a rate of 35 molar% to 98 molar%, preferably at a rate of 40 molar% to 75 molar%.
  • the polymer P is partially neutralized.
  • the monovalent ion is chosen from K + , Na + , Li + , NH4 + and their combinations.
  • the particularly preferred ion is Na + .
  • the polymer P can be neutralized by means of at least one compound chosen from NaOH, KOH, LiOH, ammonium derivatives and their combinations.
  • the polymer P has a weight average molecular mass Mw, measured by CES, less than 20,000 g/mol, preferably less than 15,000 g/mol, less than 10,000 g/mol, more preferably less than 9,500 g/mol or less than 8,000 g/mol.
  • the polymer P generally has a weight average molecular mass Mw, measured by CES, greater than 4,500 g/mol or greater than 5,000 g/mol, preferably greater than 5,500 g/mol or greater than 6,000 g/mol . According to the invention, the weight average molecular mass Mw of the polymer P therefore advantageously ranges from
  • the weight average molecular mass Mw of the polymer P ranges from 5,000 g/mol to 15,000 g/mol, from 4,500 g/mol to 10,000 g/mol, from 4,500 g/mol to 9,500 g/mol or from 4,500 g/mol to 8,000 g/mol .
  • the weight average molecular mass Mw of the polymer P ranges from 5,000 g/mol to 15,000 g/mol, from
  • the weight average molecular mass Mw of the polymer P ranges from 5,500 g/mol to 15,000 g/mol, from 5,500 g/mol to 10,000 g/mol, from 5,500 g/mol at 9,500 g/mol or from 5,500 g/mol to 8,000 g/mol.
  • the polymer P has a polymolecularity index IP, measured by CES, less than 4 or ranging from 1.9 to 4; from 1.9 to 3 or from 1.5 to 3; from 1.2 to 2.5 or even from 1.9 to 2.9.
  • IP polymolecularity index
  • the weight or molecular mass of the polymer P is determined by Size Exclusion Chromatography (SEC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • a test portion of the polymer dispersion corresponding to 90 mg of dry matter is introduced into a 10 mL bottle.
  • the mobile phase supplemented with 0.04% dimethylformamide (DMF), is added to a total mass of 10 g.
  • the composition of this mobile phase is as follows: NaHCCU 0.05 mol/L, NaNCU 0.1 mol/L, triethanolamine: 0.02 mol/L, NaNi 0.03% by weight.
  • the CES chain is made up of a “Waters” 510 type isocratic pump, the flow rate of which is set at 0.8 mL/min, a “Waters” 717+ sample changer, an oven containing a precolumn of the “Guard Column Ultrahydrogel Waters” type of 6 cm in length and 40 mm in internal diameter, followed by a linear column of the “Ultrahydrogel Waters” type of 30 cm in length and 7.8 mm in internal diameter. Detection is ensured by means of an RI “Waters” 410 type differential refractometer. The oven is brought to a temperature of 60°C and the refractometer is brought to a temperature of 45°C.
  • the CES device is calibrated with a series of sodium polyacrylate standards supplied by “Polymer Standard Service” with a molecular weight at the peak of between 900 g/mol and 2,250,000 g/mol and a polymolecularity index between 1.4 and 1.7.
  • the curve calibration is linear and takes into account the correction obtained using the flow marker: dimethylformamide (DMF).
  • the acquisition and processing of the chromatogram are carried out using the PSS software “WinGPC Scientific v 4.02”.
  • the chromatogram obtained is integrated in the zone corresponding to molecular weights greater than 250 g/mol.
  • the molar quantity of sulfur compound T present within the suspension S is between 1% and 15%, preferably between 1.5% and 12 %, relative to the total molar quantity of monomers used. More preferably according to the invention, the molar quantity of sulfur compound T present within the suspension S, preferably the molar quantity of sulfur IV, is between 1% and 15%, preferably between 1.5% and 12%, relative to the total molar quantity of unsaturated groups, preferably unsaturated ethylenic groups, of the monomers used.
  • the agent R according to the invention can be used in different ways.
  • the rheological agent R is introduced after grinding. It can also be introduced during the concentration of the Sd suspension. It can also be introduced in a sequenced manner, a fraction being introduced after grinding and before the concentration of the Sd suspension, another fraction being introduced during the concentration of the Sd suspension.
  • the agent R can be introduced directly in the form of a combination of phosphoric acid and polymer P.
  • the agent R can also be implemented by separate introductions of the phosphoric acid and polymer P, for example by the prior introduction of one then the introduction of the other.
  • the phosphoric acid and the polymer P can also be introduced separately and in sequence.
  • the separate introduction of the phosphoric acid and the polymer P can be carried out after grinding for one and during concentration for the other.
  • the phosphoric acid can be introduced after grinding and before concentration and the polymer P can be introduced during concentration; the introduction of phosphoric acid can continue during concentration.
  • the polymer P can be introduced after grinding and before concentration and the phosphoric acid can be introduced during concentration; the introduction of the polymer P can continue during concentration.
  • the rheological agent R is used in a quantity by dry weight ranging from 0.05% by weight to 5% by weight relative to the quantity by dry weight of mineral material M.
  • the quantities of phosphoric acid and polymer P can vary.
  • the rheological agent R comprises:
  • the rheological agent R comprises:
  • the rheological agent R can also comprise a compound B chosen from a sulfo-carboxylic acid, a sulfo-carboxylic acid salt and combinations thereof, preferably present in a molar quantity of less than 25%. relative to the molar quantity of sulfur IV, preferably a compound B chosen from sulfo-arylcarboxylic acids and sulfo-alkylcarboxylic acids. More preferably, compound B is chosen from 3-sulfopropionic acid, 3-sulfo-2-methylpropionic acid, sulfo-succinic acid, their salts and their combinations.
  • the salts of Compound B are generally sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt, or ammonium salt.
  • the molar quantity of compound B is less than 20%, preferably less than 15% or 12%, relative to the molar quantity of sulfur IV, or the molar quantity of compound B present within of the Sd suspension is greater than 0.2%, in particular greater than 2% or 5%, relative to the molar quantity of sulfur IV.
  • the molar quantity of compound B is greater than 2% or 5% relative to the molar quantity of sulfur IV.
  • the molar quantity of compound B present within the suspension S, relative to the molar quantity of sulfur IV is therefore generally included in the intervals from 0.2% to 25%, from 2% to 25%. %, from 5% to 25%, from 0.2% to 20%, from 2% to 20%, from 5% to 20%, from 0.2% to 15%, from 2% to 15%, from 5 % to 15%, 0.2% to 12%, 2% to 12%, 5% to 12%.
  • the polymer P is prepared in the absence of phosphorus compound.
  • the polymer P is prepared in the absence of a compound comprising phosphorus at oxidation state I, in particular in the absence of hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, ammonium hypophosphite, calcium hypophosphite and magnesium hypophosphite; or in the absence of a compound comprising phosphorus at oxidation state III, in particular in the absence of phosphorous acid and phosphorous acid salt.
  • the suspension S according to the invention is prepared by grinding the suspension Sd and by concentrating the suspension resulting from the grinding.
  • the concentration step is carried out by thermal concentration, generally by heating.
  • the heating temperature is generally above 80°C.
  • the heating temperature is generally less than 110°C.
  • the concentration step can also be carried out by mechanical concentration, in particular by means of a device chosen from a decanter, a centrifuge, a cyclone, a rotating filter and their combinations.
  • the concentration step can also be carried out by combining a thermal concentration and a mechanical concentration.
  • the suspension S is prepared by grinding in water the suspension Sd of at least one particulate mineral material M.
  • the grinding can be carried out in the absence of agent grinding aid or in the presence of at least one grinding aid agent.
  • the grinding is carried out in water in the absence of grinding aid agent and at a concentration ranging from 10% by weight to 40% by weight, preferably 10% by weight. weight at 30% by weight, of the aqueous suspension Sd.
  • the grinding is carried out in water in the presence of an aqueous dispersion D of grinding aid comprising at least one polymer Q and at a concentration ranging from 30% by weight to 60% by weight. weight, preferably from 40% by weight to 60% by weight, of the aqueous suspension Sd.
  • the suspension S then results from grinding in water in the presence of an aqueous dispersion D of grinding aid comprising at least one polymer Q of molecular mass by weight (Mw), measured by CES, between 4,000 g/mol and 20,000 g/mol and prepared in water or in an organic solvent, optionally in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer G chosen from acrylic acid, acid methacrylic acid, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and combinations thereof, in the presence of at least one initiator compound and at least one compound H chain transfer during the polymerization reaction, and totally or partially neutralized by means of at least one ion chosen from a monovalent ion, a divalent ion and their combinations.
  • Mw molecular mass by weight
  • the quantity of aqueous dispersion D used ranges from 0.05% by weight to 5% by weight, preferably from 0.2% by weight to 1.5% by weight or from 0.2% by weight to 1% by weight, relative to the quantity of mineral material M.
  • the polymer Q can be partially or completely neutralized by means of a combination of at least one monovalent ion and at least one divalent ion.
  • the carboxylic groups of polymer Q can be partially neutralized at a rate of 50 molar% to 97 molar%, preferably at a rate of 65 molar% to 90 molar%.
  • the polymer P is partially neutralized.
  • the total or partial neutralization of the polymer Q can be carried out in variable relative molar proportions of the monovalent and divalent ions.
  • the monovalent ion/divalent ion molar proportions are between 90/10 and 10/90 or between 80/20 and 20/80, preferably between 80/20 and 60/40, for example 70/30 or 50/50.
  • the monovalent ion is chosen from K + , Na + , Li + , NH4 + and their combinations.
  • the particularly preferred monovalent ion is Na + .
  • the polymer Q can be neutralized by means of at least one compound chosen from NaOH, KOH, LiOH, ammonium derivatives and their combinations.
  • the divalent ion is chosen from Ca 2+ , Mg 2+ and their combinations.
  • the particularly preferred ion is Ca 2+ .
  • the polymer Q can be neutralized by means of at least one compound chosen from CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2 and their combinations.
  • the polymer Q can be totally or partially neutralized using a combination of Na + and Ca 2+ or a combination of Na + , Ca 2+ and Mg 2+ .
  • the aqueous grinding aid dispersion D comprises at least one polymer Q chosen from:
  • Mw molecular mass by weight
  • Mw molecular mass by weight
  • X represents Na, K or H and R represents a Ci-Cs-alkyl group, preferably a methyl group; and totally or partially neutralized by means of at least one ion chosen from a monovalent ion, a divalent ion and combinations thereof.
  • the chain transfer compound H is used during the polymerization reaction making it possible to obtain the polymer Q.
  • the compound H is chosen from a compound Hl, a compound H2, an H3 compound and an H4 compound.
  • the compound Hl is chosen from lithium hydrogen sulphite, sodium hydrogen sulphite, potassium hydrogen sulphite, ammonium hydrogen sulphite, calcium di (hydrogen sulphite), magnesium di (hydrogen sulphite) and combinations thereof.
  • the compound Hl is a mono-hydrogen sulphite. Sodium hydrogen sulphite or sodium bisulphite is particularly preferred.
  • the compound H2 is isopropyl alcohol.
  • the compound H3 is chosen from hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, lithium hypophosphite, ammonium hypophosphite, calcium hypophosphite, magnesium hypophosphite, phosphorous acid, a salt of phosphorous acid and their combinations.
  • the compound H3 is sodium hypophosphite.
  • the compound H4 is dipropyl trithiocarbonate (CAS no. 6332-91-8) or one of its salts, for example its disodium salt, sodium dipropionate trithiocarbonate (CAS no. 86470-33-2 ).
  • the polymer Q is prepared using the monomer G.
  • the monomer G is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and combinations thereof.
  • the monomer G can be combined with at least one other monomer chosen from vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxy ethyl methacrylate, hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS) , maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and combinations thereof.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • the monomer G is chosen from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and combinations thereof, combined with at least one other monomer chosen from vinyl acetate, methyl acrylate, acrylate ethyl, hydroxy ethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and combinations thereof.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • the polymer Q has a weight average molecular mass Mw (measured by CES) less than 20,000 g/mol, preferably less than 15,000 g/mol, less than 10,000 g/mol, more preferably less than 7,000 g/mol or less than 6,000 g/mol.
  • Polymer Q generally has a weight average molecular mass Mw (measured by CES) greater than 4,500 g/mol or greater than 5,000 g/mol.
  • the polymer Q has a polymolecularity index IP (measured by CES) less than 4 or ranging from 1.2 to 4 or from 1.5 to 4; from 1.2 to 3.5 or from 1.5 to 3.5; from 1.2 to 3 or even from 1.5 to 3.
  • temperature and initiator compound used during the polymerization reaction to prepare polymer Q are similar to the temperature and initiator compound for preparing polymer P.
  • the invention also relates to the preparation of the suspension S according to the invention.
  • the invention provides a method for preparing an aqueous suspension S comprising:
  • the preparation of the suspension S according to the invention uses the rheological agent R.
  • the invention also relates to this agent.
  • the invention provides a rheological agent R comprising phosphoric acid and at least one a-sulfonated polymer P prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer Chosen from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and their combinations, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur at oxidation state IV, and totally or partially neutralized by means of at least one monovalent ion, and optionally a compound B chosen from a sulfo-carboxylic acid, a sulfo-carboxylic acid salt and combinations thereof, preferably present in a molar quantity of less than 25% relative to the molar quantity of sulfur IV.
  • the rheological agent R according to the invention is particularly effective when it is used in an aqueous suspension S of particles according to the invention.
  • the invention therefore also provides a method for controlling the rheology of an aqueous suspension S of particles of at least one mineral material M prepared:
  • the aqueous suspension S obtained thanks to the invention has particularly advantageous properties and it can be used in numerous technical fields, in particular for the preparation of paper.
  • the invention provides a method for preparing a paper mass filler composition or a paper coating composition comprising:
  • the concentration at a concentration ranging from 65% by weight to 80% by weight by a treatment chosen from mechanical treatment, heat treatment and their combinations, of the crushed Sd suspension, in the presence of at least one rheological agent R comprising phosphoric acid and at least one a-sulfonated polymer P prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a reaction polymerization of at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and combinations thereof, in the presence of at least one initiator compound and at least one compound sulfur T comprising sulfur at oxidation state IV, and totally or partially neutralized by means of at least one monovalent ion, then
  • aqueous suspension S with at least one binding compound, and optionally with at least one compound chosen from a rheology modifying compound, a water-retaining agent, an optical brightening agent, an organic pigment, a mineral pigment and their combinations.
  • This method of preparing paper comprises the use of a suspension S according to the invention, in particular during the application of a paper coating sauce or during the addition of a filler composition.
  • the aqueous suspension S obtained thanks to the invention can also be used for the preparation of a coating composition, in particular a varnish or a paint.
  • the invention provides a method of preparing a coating composition comprising:
  • the concentration at a concentration ranging from 65% by weight to 80% by weight by a treatment chosen from mechanical treatment, heat treatment and their combinations, of the crushed Sd suspension, in the presence of at least one rheological agent R comprising phosphoric acid and at least one a-sulfonated polymer P prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid and their combinations, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur to the degree oxidation IV, and totally or partially neutralized by means of at least one monovalent ion, then
  • aqueous suspension S with at least one binding compound, and optionally with at least one compound chosen from a rheology modifying compound, an organic pigment, a mineral pigment and their combinations.
  • the coating composition according to the invention comprises:
  • binding compound at least one binding compound, and optionally at least one compound chosen from a rheology modifier compound, a mineral pigment, an organic pigment and their combinations.
  • the invention also provides a method of preparing a coating comprising applying to a substrate a coating composition according to the invention.
  • the particular, advantageous or preferred characteristics of the suspension S according to the invention define methods for its preparation, methods which use it as well as rheological agents R which are also particular, advantageous or preferred.
  • a charge comprising 0.003 g of iron sulfate heptahydrate and 226 is prepared at room temperature. .7 g of water. Then, we prepare 3 loads to introduce separately and in parallel for 3 hours. 254 g of acrylic acid (monomer A) are introduced into a first beaker, 1.54 g of sodium persulfate and 40.8 g of water are introduced into a second beaker, and 36.84 g of a solution are introduced into a third beaker. aqueous sodium bisulfite (compound T) at 40% by weight. After 3 hours of addition at 73°C, a clear polymer dispersion is obtained. The dry matter concentration of the polymer dispersion is 50.9%.
  • the Pla polymer obtained has an Mw of 6,485 g/mol and an IP of 2.5.
  • Compound B and the quantity of compound B (molar % relative to the molar quantity of sulfur IV of compound T used) included in the dispersion of polymer Pla are determined by determination of sulfate ions by ion chromatography, ions 3- sulfopropionics, by 3 H NMR and 13 C NMR analysis of the sulfonated groups of the polymer Pla and of compound B.
  • the sulfate ion level in the Pla polymer dispersion is determined by ion chromatography. A test portion of the polymer dispersion of approximately 80 mg is introduced into a 15 mL vial. The mobile phase is added, up to a total mass of 15 g. The composition of the mobile phase is as follows: sodium carbonate: 0.009 mol/L.
  • the ion chromatography chain for anion determination is composed of a “Dionex Aquion” type ion chromatography system with integrated degasser, the flow rate of which is set at 1 mL/min, containing a chemical suppressor, an AG9-HC precolumn, a CG3 metal trap precolumn, an NG1 precolumn and an AG9-HC column. Detection is ensured by means of a conductivity detector.
  • the ion chromatography device is calibrated with a series of sodium sulfate solution standards. The calibration range is 0.5 to 100 ppm. The calibration curve is linear. Automatic dilution of samples by the device allows them to be within the calibration range.
  • the acquisition and processing of the chromatogram are carried out using the “Chromeleon” 7.2.10 software.
  • the 3 H NMR and 13 C NMR analyzes are carried out using a “Bruker” AV III HD 500 spectrometer equipped with a 5 mm BBI probe.
  • the polymer samples were placed in solution in deuterated water and examined in 'H NMR and 13 C NMR via 2D experiments: single distance and long distance 'H / 13 C correlations.
  • the Pla polymer dispersion according to the invention comprises 3-sulfopropionic acid as compound B in an amount of 15 mole% relative to the molar amount of sodium bisulfite used (compound T).
  • a charge comprising 0.19 g of iron sulfate heptahydrate is prepared at room temperature.
  • 0.58 g of hydroxylamine sulfate, 121 g of isopropyl alcohol (compound H2) and 110 g of water are prepared.
  • 3 loads to be introduced separately and in parallel in 2 hours 276.52 g of acrylic acid (monomer A) are introduced into a first beaker, 3.6 g of dihydrogen peroxide 130 volume and 100 g of water are introduced into a second beaker, and 0.63 g of sulfate is introduced into a third beaker. of hydroxylamine and 100 g of water.
  • the isopropyl alcohol (compound H2) is separated by distillation and the polymer is diluted with water.
  • the product of the polymerization reaction is neutralized.
  • two loads are prepared to be introduced successively. 21.96 g of hydrated lime and 82.5 g of water are introduced into a first beaker, 17.06 g of magnesium hydroxide and 31.10 g of water are introduced into a second beaker.
  • 138.26 g of 50% sodium hydroxide are added to the reactor. The mixture is allowed to react at a temperature between 80°C and 85°C for 45 minutes.
  • a clear aqueous dispersion D2 comprising at least one polymer Q2a whose carboxylic groups are partially neutralized at a rate of 45 molar % with the sodium ion, 15 molar % with the calcium ion and 15 molar % with the magnesium ion.
  • grinding is carried out using a grinder (“Wab Dyno Mill” of the KDL pilot type 1.4 L) containing 2,850 g of ceramic balls (ER 120 S from 0.6 mm to 1.0 mm in diameter). diameter - “Saint Gobain”).
  • the grinding conditions are adjusted in order to obtain a suspension of particles of mineral material of the desired particle size.
  • the concentration of the Sdl suspension to be ground is 25% ⁇ 1%. Grinding continues to achieve the desired particle size (75% ⁇ 1% by weight of particles with a spherical equivalent diameter ⁇ 1 ⁇ m).
  • the particle size characteristics are determined using a sedimentometer (“SediGraph” III 5120 “Micromeritics”, USA).
  • the particle size distribution of the suspensions of particles of mineral matter is measured. It makes it possible to determine the mass fraction as a percentage of a population of particles whose equivalent spherical diameter is less than 1 pm (esd ⁇ 1 pm, expressed in %). These measurements are carried out for an aqueous suspension of particles of mineral matter diluted to a concentration of approximately 37 g of dry matter per liter of solution and comprising a standard sodium polyacrylate of Mw 4,000 g/mol at a concentration of 2.25 g dry/L. Each sample is dispersed and sonicated before particle size measurement.
  • This Sdl suspension is then thermally concentrated to a concentration of 71% ⁇ 1% by evaporation of water using a “Vorwerk” apparatus in the presence of 0.8% dry weight relative to the dry weight of calcium carbonate.
  • dry rheological agent RI according to the invention added in 3 equal portions during the thermal concentration.
  • the SI suspension obtained is then characterized by checking its pH at 25°C and its dry extract (ES, % by weight) measured using a “Precisa” balance. Its Brookfield viscosity at 100 rpm, noted VB0 (in mPa.s), is measured at 25°C using a “Brookfield” DV3T rheometer equipped with module 3. A stability study is carried out after 24 hours of storage. of the SI suspension in a climatic chamber at 60°C. The Brookfield viscosity of this SI suspension noted VB24 (in mPa.s) is measured at 25°C and before stirring at 100 rpm using the “Brookfield” DV3T rheometer equipped with a module 5.
  • the SI suspension is stirred using a “Rayneri” type mechanical motor for 1 minute at 2,000 rpm before measuring its noted Brookfield viscosity at 25°C VB24a (in mPa. s) at 100 rpm using the Brookfield rheometer equipped with module 3. The results obtained are presented in table 1.
  • Pla polymer according to the invention makes it possible to prepare a highly concentrated mineral suspension and to effectively control its viscosity and stability.
  • grinding is carried out using a grinder (“Wab Dyno Mill” of the KDL pilot type 1.4 L) containing 2,800 g of ceramic balls (ER 120 S from 0.6 mm to 1.0 mm in diameter). diameter - “Saint Gobain”).
  • the grinding conditions are adjusted in order to obtain a suspension of particles of mineral material of the desired particle size.
  • the concentration of the Sd2 suspension to be ground is 50% ⁇ 1%. Grinding continues to achieve the desired particle size (75% ⁇ 1% by weight of particles with a spherical equivalent diameter ⁇ 1 ⁇ m).
  • the particle size characteristics are determined using a “SediGraph” III 5120 “Micromeritics” sedimentometer, USA).
  • the particle size distribution of the suspensions of particles of mineral matter is measured. It makes it possible to determine the mass fraction as a percentage of a population of particles whose equivalent spherical diameter is less than 1 pm (esd ⁇ 1 pm, expressed in %). These measurements are carried out for an aqueous suspension of particles of mineral matter diluted to a concentration of approximately 37 g of dry matter per liter of solution and comprising a standard sodium polyacrylate of Mw 4,000 g/mol at a concentration of 2.25 g dry/L. Each sample is dispersed and sonicated before particle size measurement.
  • This Sd2 suspension is then thermally concentrated to a concentration of 71% ⁇ 1% by evaporation of water using a “Vorwerk” apparatus in the presence of 0.25% dry weight relative to the dry weight of calcium carbonate. dry rheological agent RI according to the invention.
  • the suspension S2 obtained is then characterized by checking its pH at 25°C, its dry extract (ES, % by weight) measured using a “Précisa” balance. Its Brookfield viscosity at 100 rpm, noted VBO (in mPa.s), is measured at 25°C using a “Brookfield” DV3T rheometer equipped with module 3. A stability study is carried out after 24 hours of storage. of the S2 suspension in a climatic chamber at 60°C.
  • the Brookfield viscosity of this S2 suspension denoted VB24 (in mPa.s) is measured at 25°C and before stirring at 100 rpm using the “Brookfield” DV3T rheometer equipped with a module 5.
  • the S2 suspension is stirred using a “Rayneri” type mechanical motor for 1 minute at 2,000 rpm before measuring its Brookfield viscosity noted VB24a (in mPa.s) at 25°C at 100 rpm using the Brookfield DV3T rheometer equipped with a module 3.
  • Table 2 The results obtained are presented in table 2.

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Abstract

L'invention fournit une suspension aqueuse d'une matière minérale, par exemple du carbonate de calcium, qui est préparée par broyage humide puis concentration après broyage en présence d'au moins un agent rhéologique R comprenant de l'acide phosphorique et un polymère P a-sulfoné qui est totalement ou partiellement neutralisé au moyen d'un ion monovalent. L'invention concerne également l'agent rhéologique R ainsi que l'utilisation de cette suspension minérale pour la préparation d'une charge de masse de papier ou d'une sauce de couchage de papier ou encore pour la préparation d'une composition de revêtement, par exemple une composition de peinture.

Description

SUSPENSION MINÉRALE CONCENTRÉE STABILISÉE
L’invention fournit une suspension aqueuse d’une matière minérale, par exemple du carbonate de calcium, qui est préparée par broyage humide puis concentration après broyage en présence d’au moins un agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et un polymère P a-sulfoné qui est totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’un ion monovalent. L’invention concerne également l’agent rhéologique R ainsi que l’utilisation de cette suspension minérale pour la préparation d’une charge de masse de papier ou d’une sauce de couchage de papier ou encore pour la préparation d’une composition de revêtement, par exemple une composition de peinture.
On connaît des méthodes de préparation de suspension de matière minérale. En particulier, on connaît des méthodes qui mettent en œuvre des additifs lors des différentes étapes de ces méthodes, notamment des additifs pour contrôler la rhéologie de la suspension lors de sa préparation ou lors de son stockage.
De manière générale, les méthodes de broyage de matière minérale doivent être efficaces et permettre de contrôler la granulométrie des particules obtenues. De plus, les méthodes de broyage de matière minérale doivent avoir une efficacité élevée en termes de durée de broyage pour une granulométrie particulière et pour une quantité définie de matière minérale. En effet, pour la préparation d’une quantité définie de particules minérales, un temps d’utilisation réduit des installations de broyage permet une amélioration du rendement global de la méthode de préparation d’une suspension aqueuse de matière minérale.
De même, il est important de disposer de méthodes de broyage de matière minérale qui permettent de préparer des suspensions aqueuses de particules de matière minérale qui soient stables peu après leur préparation mais également plusieurs heures ou plusieurs jours après. Les phénomènes de dérive de la viscosité doivent être contrôlés car ils peuvent conduire à une gélification des suspensions préparées qui en rendrait la manipulation difficile voire impossible. De même, les phénomènes de sédimentation des particules doivent être évités ou fortement ralentis. Outre le contrôle de la stabilité, le contrôle de la viscosité des suspensions aqueuses de particules de matière minérale broyée est également essentiel.
Il est également important de pouvoir préparer des suspensions aqueuses de particules de matière minérale possédant un extrait sec élevé. Un extrait sec élevé de ces suspensions aqueuses de particules de matière minérale permet notamment d’augmenter la productivité des méthodes qui utilisent ces suspensions ainsi que de limiter les coûts et les ressources pour le transport de ces suspensions.
Par ailleurs, les agents de contrôle rhéologique devraient pouvoir être préparés en l’absence de composé pouvant être considéré comme préjudiciable d’un point de vue environnemental ou bien en l’absence de composé à l’emploi restreint par des dispositions réglementaires. En particulier, la préparation de ces agents en l’absence de composé comprenant du phosphore devrait être privilégiée, notamment l’absence de phosphore au degré d’oxydation I, III ou V.
Par ailleurs, lors de la fabrication du papier, des compositions aqueuses de charge minérale sont utilisées pour apporter une charge minérale au sein de la pulpe comprenant de l’eau et des fibres d’origine végétale, en particulier des fibres de matière cellulosique. Au sein de ces compositions, la charge minérale est sous la forme de particules. L’utilisation de telles charges minérales permet notamment d’améliorer les propriétés physiques du papier, en particulier d’améliorer ses propriétés optiques, ou bien de réduire la quantité relative de matière cellulosique par rapport à la quantité de charge minérale. L’amélioration de l’efficacité des méthodes de fabrication de papier est également permise grâce à l’utilisation de ces charges minérales. La formation de flocs de particules de charge minérale ou de fibres perturbant la qualité du papier doit être limitée. Pouvoir préparer des suspensions de particules possédant une distribution de tailles étroite doit également être recherché pour améliorer la qualité du papier couché au moyen de ces suspensions. En particulier, limiter la fraction de particules très fines permet ensuite d’améliorer l’opacité du papier couché.
Améliorer la compatibilité des différents composés utilisés lors de la préparation du papier doit également être recherché.
Le document WO 02070571 décrit la préparation dans l’éthanol d’acide polyacrylique en présence de composés comprenant du soufre. Ces polymères sont utilisés pour disperser du carbonate de calcium broyé. Le document FR 2846972 divulgue une suspension aqueuse minérale préparée en présence d’un polymère acrylique comme agent d’aide au broyage. Le document JP 2014105224 concerne un procédé de production d'une suspension de particules minérales qui met en œuvre une solution aqueuse de polymère d'acide poly(méth)acrylique lors du broyage du minéral. Le document WO 2014021345 décrit un polymère d'acide (méth)acrylique préparé en présence d'un composé mercapto-carboxylique et utilisable comme dispersant de particules minérales. Le document EP 2583984 décrit la préparation d’une suspension minérale aqueuse en présence d’un polymère phosphino-carboxylique partiellement neutralisé et utilisé comme agent de broyage de particules minérales.
Ainsi, bien qu’il existe des méthodes de broyage humide de matière minérale, dont certaines qui peuvent mettre en œuvre des polymères comme agent d’aide au broyage, les méthodes de l’état de la technique ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante aux problèmes rencontrés avec les suspensions minérales aqueuses obtenues. Il existe donc un besoin de disposer de suspensions aqueuses de matière minérale améliorées. L’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des suspensions de l’état de la technique.
Ainsi, l’invention fournit une suspension aqueuse S de particules d’au moins une matière minérale M préparée :
* par broyage dans l’eau à une concentration allant de 10 % en poids à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M, puis
* par concentration à une concentration allant de 65 % en poids à 80 % en poids, par un traitement choisi parmi traitement mécanique, traitement thermique et leurs combinaisons, de la suspension Sd broyée, en présence d’au moins un agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent.
De manière préférée selon l’invention, la suspension S a une viscosité Brookfield à 25°C, à 100 tour/min, mesurée 1 heure après sa préparation, inférieure à l OOO mPa.s, de préférence inférieure à 800 mPa.s. Également de manière préférée selon l’invention, la suspension S a une viscosité Brookfield à 25°C, à 100 tour/min et après agitation, mesurée 24 heures après préparation et stockage à 60°C, inférieure à 800 mPa.s, de préférence inférieure à 600 mPa.s. Également de manière préférée selon l’invention, la suspension S a une viscosité Brookfield à 25°C, à 100 tour/min et avant agitation, mesurée 24 heures après préparation et stockage à 60°C, inférieure à 3 000 mPa.s, de préférence inférieure à 2 500 mPa.s, plus préférentiellement inférieure à 2 000 mPa.s ou à 1 900 mPa.s.
De manière préférée, la suspension S met en œuvre une seule matière M ou deux ou trois matières M. Selon l’invention, la matière M est synthétique ou d’origine naturelle. De préférence, la matière M est choisie parmi carbonate de métal alcalino-terreux, plus préférentiellement du carbonate de calcium (carbonate de calcium naturel ou carbonate de calcium précipité), carbonate de strontium, carbonate de magnésium, carbonate de baryum et leurs combinaisons, dolomie, kaolin, dioxyde de titane, talc, chaux, sulfate de calcium, sulfate de baryum et leurs combinaisons. De manière toute préférée, la matière M est choisie parmi carbonate de calcium naturel, carbonate de calcium précipité, carbonate de magnésium, dolomie, kaolin, dioxyde de titane, talc, chaux. De manière bien plus préférée, la matière M est du carbonate de calcium.
Ainsi, de manière essentielle selon l’invention, la suspension aqueuse S et la suspension Sd comprennent des particules d’au moins une matière minérale M. Selon l’invention, la concentration de la suspension S ou de la suspension Sd est sa concentration en poids en matière sèche de particules de matière M. De manière préférée selon l’invention, la concentration de la suspension S est supérieure à 70 % en poids. De manière également préférée selon l’invention, la concentration de la suspension S est inférieure à 78 % en poids ou inférieure à 75 % en poids. De manière plus préférée selon l’invention, la concentration de la suspension S va de 70 % en poids à 78 % en poids ou de 70 % en poids à 75 % en poids.
Selon l’invention, les particules de matière M broyée ont une taille médiane, mesurée par sédimentométrie, inférieure à 50 pm ou bien une taille médiane allant de 0,05 à 50 pm ou bien une taille médiane inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm ou à 2 pm, plus préférentiellement inférieure à 1 pm ou inférieure à 0,5 pm.
La sédimentométrie est une méthode consistant à mesurer la vitesse de chute de particules solides dans un liquide moins dense. À partir de la loi de Stokes, on détermine la taille des grains selon :
• v : vitesse de sédimentation (m/s)
• g : accélération de la pesanteur (m/s2)
• Ay : différence de masse volumique entre les particules et le liquide suspendant (kg/m3)
• p : viscosité du liquide suspendant (Pa.s).
Le diamètre de la particule ou son diamètre de Stokes est alors déterminé selon la formule I :
18 p v d = ( Selon l’invention, la sédimentométrie est réalisée par rayonnement X qui mesure l’absorption du rayonnement par la suspension à une hauteur donnée et un temps donné dépendant de la concentration.
De manière préférée selon l’invention, la concentration de la suspension Sd est supérieure à 10 % en poids. Également de manière préférée selon l’invention, la concentration de la suspension Sd est inférieure à 60 % en poids. Plus préférentiellement la concentration de la suspension Sd va de 10 % en poids à 60 % en poids.
De manière essentielle selon l’invention, la concentration de la suspension Sd broyée est réalisée par un traitement choisi parmi traitement mécanique, traitement thermique et leurs combinaisons, en présence d’un agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et au moins un polymère P a-sulfoné.
L’acide phosphorique est un composé de formule H3PO4. Selon l’invention, la concentration de la suspension broyée Sd met en œuvre de 0,05 % en poids à 3 % en poids d’acide phosphorique par rapport à la quantité en poids de matière minérale M. De manière préférée, l’acide phosphorique est mis en œuvre de 0,1 % en poids à 3 % en poids ou de 0,1 % en poids à 2 % en poids d’acide phosphorique par rapport à la quantité en poids de matière minérale M.
De manière plus préférée, l’acide phosphorique est mis en œuvre de 0,1 % en poids à 1 % en poids ou de 0,1 % en poids à 0,6 % en poids d’acide phosphorique par rapport à la quantité en poids de matière minérale M.
De manière préférée selon l’invention, l’agent rhéologique R comprend au moins un polymère P choisi parmi un polymère PI a-co-disulfoné, un polymère P2 a-monosulfoné et leurs combinaisons.
Selon l’invention, le polymère P est préparé au moyen du monomère A. De préférence, le monomère A est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique et leurs combinaisons. Le monomère A préféré est l’acide acrylique. Également de préférence, le monomère A peut être combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyle, acrylate d’éthyle, acrylate de méthyle, hydroxy éthylméthacrylate, hydroxyéthylacrylate, hydroxypropylméthacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, leurs sels et leurs combinaisons. Plus avantageusement, le monomère A est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique et leurs combinaisons, combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, leurs sels et leurs combinaisons.
De manière essentielle selon l’invention, le polymère P est préparé en présence d’au moins un composé T comprenant du soufre IV, soufre au degré d’oxydation IV (soufre IV, SIV ou S IV). De manière préférée, le composé soufré T est choisi parmi hydrogénosulfite de lithium, hydrogénosulfite de sodium, hydrogénosulfite de potassium, hydrogénosulfite d’ammonium, di (hydrogénosulfite) de calcium, di (hydrogénosulfite) de magnésium et leurs combinaisons. Préférentiellement selon l’invention, le composé T est un mono-hydrogénosulfite. L’ hydrogénosulfite de sodium ou bisulfite de sodium est tout particulièrement préféré. De manière préférée selon l’invention, le composé T est un dérivé minéral.
De manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation est réalisée à une température supérieure à 30°C et inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 90°C, plus préférentiellement inférieure à 80°C ou à 75 °C.
Selon l’invention, le polymère P est préparé en présence d’au moins un composé initiateur. De préférence, le composé initiateur est choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène, hydroperoxyde de /c/V-butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons.
De manière avantageuse, le polymère P peut être partiellement non -neutralisé, de préférence non-n eutralisé de 2 % molaire à 65 % molaire, plus préférentiellement non-neutralisé de 25 % molaire à 60 % molaire, par rapport au nombre de groupements carboxyliques. De manière essentielle selon l’invention, le polymère P est partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent. Selon l’invention, les groupements carboxyliques du polymère P peuvent être partiellement neutralisés à un taux de 35 % molaire à 98 % molaire, de préférence à un taux de 40 % molaire à 75 % molaire. De préférence, le polymère P est partiellement neutralisé. De manière préférée selon l’invention, l’ion monovalent est choisi parmi K+, Na+, Li+, NH4+ et leurs combinaisons. L’ion particulièrement préféré est Na+. Selon l’invention, le polymère P peut être neutralisé au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, LiOH, dérivés ammonium et leurs combinaisons. De manière préférée, le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par CES, inférieure à 20 000 g/mol, de préférence inférieure à 15 000 g/mol, inférieure à 10 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 9 500 g/mol ou inférieure à 8 000 g/mol. Le polymère P a généralement une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par CES, supérieure à 4 500 g/mol ou supérieure à 5 000 g/mol, de préférence supérieure à 5 500 g/mol ou supérieure à 6 000 g/mol. Selon l’invention, la masse moléculaire moyenne en poids Mw du polymère P va donc avantageusement de
4 500 g/mol à 15 000 g/mol, de 4 500 g/mol à 10 000 g/mol, de 4 500 g/mol à 9 500 g/mol ou de 4 500 g/mol à 8 000 g/mol. Egalement avantageusement selon l’invention, la masse moléculaire moyenne en poids Mw du polymère P va de 5 000 g/mol à 15 000 g/mol, de
5 000 g/mol à 10 000 g/mol, de 5 000 g/mol à 9 500 g/mol ou de 5 000 g/mol à 8 000 g/mol. Plus avantageusement selon l’invention, la masse moléculaire moyenne en poids Mw du polymère P va de 5 500 g/mol à 15 000 g/mol, de 5 500 g/mol à 10 000 g/mol, de 5 500 g/mol à 9 500 g/mol ou de 5 500 g/mol à 8 000 g/mol.
De manière préférée, le polymère P a un indice de polymolécularité IP, mesuré par CES, inférieur à 4 ou allant de 1,9 à 4 ; de 1,9 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou bien encore de 1,9 à 2,9.
Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire du polymère P est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Size Exclusion Chromatography » (SEC). Une prise d'essai de la dispersion de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCCU 0,05 mol/L, NaNCU 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaNi 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type « Waters » 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons « Waters » 717+, d'un four contenant une précolonne de type « Guard Column Ultrahydrogel Waters » de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type « Ultrahydrogel Waters » de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI « Waters » 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par « Polymer Standard Service » de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 900 g/mol et 2 250 000 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel PSS « WinGPC Scientific v 4.02 ». Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol.
De manière préférée selon l’invention, la quantité molaire de composé soufré T présente au sein de la suspension S, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre. De manière plus préférée selon l’invention, la quantité molaire de composé soufré T présente au sein de la suspension S, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés, de préférence de groupements éthyléniques insaturés, des monomères mis en œuvre.
Lors de la préparation de la suspension S, l’agent R selon l’invention peut être mis en œuvre de différentes manières.
De manière préférée selon l’invention, l’agent rhéologique R est introduit après le broyage. Il peut également être introduit durant la concentration de la suspension Sd. Il peut également être introduit de manière séquencée, une fraction étant introduite après le broyage et avant la concentration de la suspensions Sd, une autre fraction étant introduite durant la concentration de la suspension Sd.
Selon l’invention, l’agent R peut être introduit directement sous la forme d’une combinaison d’acide phosphorique et de polymère P. Selon l’invention, l’agent R peut également être mis en œuvre par introductions distinctes de l’acide phosphorique et du polymère P, par exemple par l’introduction préalable de l’un puis l’introduction de l’autre. L’acide phosphorique et le polymère P peuvent également être introduits distinctement et par séquence. Ainsi, l’introduction séparée de l’acide phosphorique et du polymère P peut être effectuée après le broyage pour l’un et lors de la concentration pour l’autre. L’acide phosphorique peut être introduit après le broyage et avant la concentration et le polymère P peut être introduit lors de la concentration ; l’introduction de l’acide phosphorique peut se poursuive lors de la concentration. Également, le polymère P peut être introduit après le broyage et avant la concentration et l’acide phosphorique peut être introduit lors de la concentration ; l’introduction du polymère P peut se poursuive lors de la concentration. Également de manière préférée selon l’invention, l’agent rhéologique R est mis en œuvre en une quantité en poids sec allant de 0,05 % en poids à 5 % en poids par rapport à la quantité en poids sec de matière minérale M.
Au sein de l’agent R selon l’invention, les quantités d’acide phosphorique et de polymère P peuvent varier. De manière préférée, l’agent rhéologique R comprend :
* de 5 % en poids à 95 % en poids d’acide phosphorique et
* de 5 % en poids à 95 % en poids de polymère P, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent R.
De manière plus préférée, l’agent rhéologique R comprend :
* de 15 % en poids à 45 % en poids d’acide phosphorique et
* de 55 % en poids à 85 % en poids de polymère P, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent R.
De manière avantageuse selon l’invention, l’agent rhéologique R peut également comprendre un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, de préférence présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV, de préférence un composé B choisi parmi les acides sulfo-arylcarboxyliques et les acides sulfo-alkylcarboxyliques. Plus préférentiellement, le composé B est choisi parmi l’acide 3-sulfopropionique, l’acide 3-sulfo-2-méthylpropionique, l’acide sulfo-succinique, leurs sels et leurs combinaisons. Les sels du composé B sont généralement le sel de sodium, le sel de potassium, le sel de lithium, le sel de calcium, le sel de magnésium ou le sel d’ammonium.
Également préférentiellement selon l’invention, la quantité molaire de composé B est inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15 % ou à 12 %, par rapport à la quantité molaire de soufre IV, ou la quantité molaire de composé B présent au sein de la suspension Sd est supérieure à 0,2 %, en particulier supérieure à 2 % ou à 5 %, par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
En particulier, la quantité molaire de composé B est supérieure à 2 % ou à 5 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV. Selon l’invention, la quantité molaire de composé B présent au sein de la suspension S, par rapport à la quantité molaire de soufre IV, est donc généralement comprise dans les intervalles de 0,2 % à 25 %, de 2 % à 25 %, de 5 % à 25 %, de 0,2 % à 20 %, de 2 % à 20 %, de 5 % à 20 %, de 0,2 % à 15 %, de 2 % à 15 %, de 5 % à 15 %, de 0,2 % à 12 %, de 2 % à 12 %, de 5 % à 12 %.
Selon l’invention, le polymère P est préparé en l’absence de composé phosphoré. En particulier, le polymère P est préparé en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, notamment en l’absence d’acide hypophosphoreux, d’hypophosphite de sodium, d’hypophosphite de potassium, d’ hypophosphite de lithium, d’hypophosphite d’ammonium, d’hypophosphite de calcium et d’hypophosphite de magnésium ; ou bien en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, notamment en l’absence d’acide phosphoreux et de sel d’acide phosphoreux.
La suspension S selon l’invention est préparée par broyage de la suspension Sd et par concentration de la suspension résultant du broyage. De manière préférée selon l’invention, l’étape de concentration est réalisée par concentration thermique, généralement par chauffage. La température de chauffage est généralement supérieure à 80°C. De manière préférée, la température de chauffage est généralement inférieure à 110°C.
Selon l’invention, l’étape de concentration peut également être réalisée par concentration mécanique, notamment au moyen d’un dispositif choisi parmi un décanteur, une centrifugeuse, un cyclone, un filtre rotatif et leurs combinaisons. Selon l’invention, l’étape de concentration peut également être réalisée par combinaison d’une concentration thermique et d’une concentration mécanique.
De manière essentielle selon l’invention, la suspension S est préparée par broyage dans l’eau de la suspension Sd d’au moins une matière minérale particulaire M. Selon l’invention, le broyage peut être réalisé en l’absence d’agent d’aide au broyage ou bien en présence d’au moins un agent d’aide au broyage.
De manière préférée selon l’invention, le broyage est réalisé dans l’eau en l’absence d’agent d’aide au broyage et à une concentration allant de 10 % en poids à 40 % en poids, de préférence de 10 % en poids à 30 % en poids, de la suspension aqueuse Sd.
Également de manière préférée selon l’invention, le broyage est réalisé dans l’eau en présence d’une dispersion aqueuse D d’aide au broyage comprenant au moins un polymère Q et à une concentration allant de 30 % en poids à 60 % en poids, de préférence de 40 % en poids à 60 % en poids, de la suspension aqueuse Sd. Selon l’invention, la suspension S résulte alors du broyage dans l’eau en présence d’une dispersion aqueuse D d’aide au broyage comprenant au moins un polymère Q de masse moléculaire en poids (Mw), mesurée par CES, comprise entre 4 000 g/mol et 20 000 g/mol et préparé dans l’eau ou dans un solvant organique, éventuellement en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère G choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé H de transfert de chaîne lors de la réaction de polymérisation, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion choisi parmi un ion monovalent, un ion divalent et leurs combinaisons.
De manière préférée selon l’invention lors du broyage, la quantité de dispersion aqueuse D mise en œuvre va de 0,05 % en poids à 5 % en poids, de préférence de 0,2 % en poids à 1,5 % en poids ou de 0,2 % en poids à 1 % en poids, par rapport à la quantité de matière minérale M.
De manière avantageuse selon l’invention, le polymère Q peut être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, les groupements carboxyliques du polymère Q peuvent être partiellement neutralisés à un taux de 50 % molaire à 97 % molaire, de préférence à un taux de 65 % molaire à 90 % molaire. De préférence, le polymère P est partiellement neutralisé.
Selon l’invention, la neutralisation totale ou partielle du polymère Q peut être réalisée en des proportions molaires relatives variables des ions monovalent et divalent. De manière préférée selon l’invention, les proportions molaires ion monoval ent/ion divalent sont comprises entre 90/10 et 10/90 ou entre 80/20 et 20/80, de préférence entre 80/20 et 60/40, par exemple 70/30 ou 50/50.
De manière préférée selon l’invention, l’ion monovalent est choisi parmi K+, Na+, Li+, NH4+ et leurs combinaisons. L’ion monovalent particulièrement préféré est Na+. Selon l’invention, le polymère Q peut être neutralisé au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, LiOH, dérivés ammonium et leurs combinaisons. De manière également préférée selon l’invention, l’ion divalent est choisi parmi Ca2+, Mg2+ et leurs combinaisons. L’ion particulièrement préféré est Ca2+. Selon l’invention, le polymère Q peut être neutralisé au moyen d’au moins un composé choisi parmi CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2 et leurs combinaisons. De préférence, le polymère Q peut être totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison de Na+ et de Ca2+ ou d’une combinaison de Na+, de Ca2+ et de Mg2+.
De préférence selon l’invention, la dispersion aqueuse D d’aide au broyage comprend au moins un polymère Q choisi parmi :
- un polymère Q1 a-sulfoné de masse moléculaire en poids (Mw), mesurée par CES, comprise entre 4 000 g/mol et 20 000 g/mol et préparé dans l’eau, éventuellement en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère G choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré H1 comprenant du soufre au degré d’oxydation IV (soufre IV ou SIV), et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion choisi parmi un ion monovalent, un ion divalent et leurs combinaisons,
- un polymère Q2 de masse moléculaire en poids (Mw), mesurée par CES, comprise entre 4 000 g/mol et 20 000 g/mol et préparé dans l’eau ou dans un solvant organique, éventuellement en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère G choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’un composé H2 choisi parmi les alcools secondaires, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion choisi parmi un ion monovalent, un ion divalent et leurs combinaisons,
- un polymère Q3 de masse moléculaire en poids (Mw), mesurée par CES, comprise entre 4 000 g/mol et 20 000 g/mol et préparé dans l’eau, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère G choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé H3 comprenant du phosphore et choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III et leurs combinaisons, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion choisi parmi un ion monovalent, un ion divalent et leurs combinaisons et
- un polymère Q4 de masse moléculaire en poids (Mw), mesurée par CES, comprise entre 4 000 g/mol et 20 000 g/mol et préparé dans l’eau, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère G choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé H4 de formule II :
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II dans laquelle X représente Na, K ou H et R représente un groupement Ci-Cs-alkyl, de préférence un groupement méthyl ; et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion choisi parmi un ion monovalent, un ion divalent et leurs combinaisons.
Selon l’invention, le composé H de transfert de chaîne est utilisé lors de la réaction de polymérisation permettant d’obtenir le polymère Q. De manière préférée selon l’invention, le composé H est choisi parmi un composé Hl, un composé H2, un composé H3 et un composé H4.
De manière préférée, le composé Hl est choisi parmi hydrogénosulfite de lithium, hydrogénosulfite de sodium, hydrogénosulfite de potassium, hydrogénosulfite d’ammonium, di (hydrogénosulfite) de calcium, di (hydrogénosulfite) de magnésium et leurs combinaisons. Préférentiellement selon l’invention, le composé Hl est un mono-hydrogénosulfite. L’ hydrogénosulfite de sodium ou bisulfite de sodium est tout particulièrement préféré.
De manière préférée, le composé H2 est l’alcool isopropylique.
De manière préférée, le composé H3 est choisi parmi acide hypophosphoreux, hypophosphite de sodium, hypophosphite de potassium, hypophosphite de lithium, hypophosphite d’ammonium, hypophosphite de calcium, hypophosphite de magnésium, acide phosphoreux, un sel d’acide phosphoreux et leurs combinaisons. Préférentiellement selon l’invention, le composé H3 est 1’ hypophosphite de sodium.
De manière préférée, le composé H4 est le dipropyl trithiocarbonate (n° CAS 6332-91-8) ou l’un de ses sels, par exemple son sel disodique, le trithiocarbonate de dipropionate de sodium (n° CAS 86470-33-2).
Selon l’invention, le polymère Q est préparé au moyen du monomère G. De préférence, le monomère G est choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons. Avantageusement, le monomère G peut être combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyle, acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, hydroxy éthylméthacrylate, hydroxyéthylacrylate, hydroxypropylméthacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons. Plus avantageusement, le monomère G est choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyle, acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, hydroxy éthylméthacrylate, hydroxyéthylacrylate, hydroxypropylméthacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons.
De manière préférée, le polymère Q a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 20 000 g/mol, de préférence inférieure à 15 000 g/mol, inférieure à 10 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 7 000 g/mol ou inférieure à 6 000 g/mol. Le polymère Q a généralement une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 4 500 g/mol ou supérieure à 5 000 g/mol. De manière préférée, le polymère Q a un indice de polymolécularité IP (mesuré par CES) inférieur à 4 ou allant de 1,2 à 4 ou de 1,5 à 4 ; de 1,2 à 3,5 ou de 1,5 à 3,5 ; de 1,2 à 3 ou bien encore de 1,5 à 3.
Selon l’invention, température et composé initiateur mis en œuvre lors de la réaction de polymérisation pour préparer le polymère Q sont similaires aux température et composé initiateur de préparation du polymère P.
L’invention concerne également la préparation de la suspension S selon l’invention. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’une suspension aqueuse S comprenant :
* le broyage dans l’eau à une concentration allant de 10 % en poids à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M, puis
* la concentration à une concentration allant de 65 % en poids à 80 % en poids, par un traitement choisi parmi traitement mécanique, traitement thermique et leurs combinaisons, de la suspension Sd broyée, en présence d’au moins un agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent.
De manière essentielle, la préparation de la suspension S selon l’invention met en œuvre l’agent rhéologique R. L’invention concerne également cet agent. Ainsi, l’invention fournit un agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent, et éventuellement un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, de préférence présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
L’agent rhéologique R selon l’invention est particulièrement efficace lorsqu’il est mis en œuvre au sein d’une suspension aqueuse S de particules selon l’invention. L’invention fournit donc également une méthode de contrôle de la rhéologie d’une suspension aqueuse S de particules d’au moins une matière minérale M préparée :
* par broyage dans l’eau à une concentration allant de 10 % en poids à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M, puis
* par concentration à une concentration allant de 65 % en poids à 80 % en poids, par un traitement choisi parmi traitement mécanique, traitement thermique et leurs combinaisons, de la suspension Sd broyée, comprenant la mise en œuvre lors de la concentration d’au moins un agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent.
La suspension aqueuse S obtenue grâce à l’invention possède des propriétés particulièrement avantageuses et elle peut être utilisée dans de nombreux domaines techniques, notamment pour la préparation du papier. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’une composition de charge de masse papetière ou d’une composition de sauce de couchage papetière comprenant :
* la préparation d’une suspension aqueuse S selon l’invention comprenant :
- le broyage dans l’eau à une concentration allant de 10 % en poids à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M, puis
- la concentration à une concentration allant de 65 % en poids à 80 % en poids, par un traitement choisi parmi traitement mécanique, traitement thermique et leurs combinaisons, de la suspension Sd broyée, en présence d’au moins un agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent, puis
* le mélange de la suspension aqueuse S avec au moins un composé liant, et éventuellement avec au moins un composé choisi parmi un composé modificateur de rhéologie, un agent rétenteur d’eau, un agent azurant optique, un pigment organique, un pigment minéral et leurs combinaisons.
Cette méthode de préparation de papier comprend l’utilisation d’une suspension S selon l’invention, notamment lors de l’application d’une sauce de couchage papetière ou lors de l’addition d’une composition de charge.
La suspension aqueuse S obtenue grâce à l’invention peut également être utilisée pour la préparation d’une composition de revêtement, notamment d’un vernis ou d’une peinture. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’une composition de revêtement comprenant :
* la préparation d’une suspension aqueuse S selon l’invention comprenant :
- le broyage dans l’eau à une concentration allant de 10 % en poids à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M, puis
- la concentration à une concentration allant de 65 % en poids à 80 % en poids, par un traitement choisi parmi traitement mécanique, traitement thermique et leurs combinaisons, de la suspension Sd broyée, en présence d’au moins un agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent, puis
* le mélange de la suspension aqueuse S avec au moins un composé liant, et éventuellement avec au moins un composé choisi parmi un composé modificateur de rhéologie, un pigment organique, un pigment minéral et leurs combinaisons.
La composition de revêtement selon l’invention comprend :
* au moins une suspension aqueuse S selon l’invention préparée :
- par broyage dans l’eau à une concentration allant de 10 % en poids à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M, puis
- par concentration à une concentration allant de 65 % en poids à 80 % en poids, par un traitement choisi parmi traitement mécanique, traitement thermique et leurs combinaisons, de la suspension Sd broyée, en présence d’au moins un agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent, et
* au moins un composé liant, et éventuellement au moins un composé choisi parmi un composé modificateur de rhéologie, un pigment minéral, un pigment organique et leurs combinaisons.
L’invention fournit également une méthode de préparation d’un revêtement comprenant l’application sur un substrat d’une composition de revêtement selon l’invention.
Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la suspension S selon l’invention définissent des méthodes pour sa préparation, des méthodes qui l’utilisent ainsi que des agents rhéologiques R qui sont également particuliers, avantageux ou préférés.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention. EXEMPLES
Préparation et caractérisation d’une dispersion du polymère Pla selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 1 L équipé d’une agitation, d’un thermomètre, d’un réfrigérant en verre et d’un système de chauffage, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,003 g de sulfate de fer heptahydraté et 226,7 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire séparément et en parallèle pendant 3 heures. On introduit dans un premier bêcher 254 g d’acide acrylique (monomère A), dans un deuxième bêcher 1,54 g de persulfate de sodium et 40,8 g d’eau et dans un troisième bêcher 36,84 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium (composé T) à 40 % massique. Après 3 heures d’ajout à 73°C, on obtient une dispersion limpide de polymère. La concentration en matière sèche de la dispersion de polymère est de 50,9 %. Le polymère Pla obtenu a une Mw de 6 485 g/mol et un IP de 2,5.
Le composé B et la quantité de composé B (% molaire par rapport à la quantité molaire de soufre IV du composé T mise en œuvre) compris dans la dispersion de polymère Pla sont déterminés par dosage des ions sulfate par chromatographie ionique, des ions 3-sulfopropioniques, par analyse RMN 3H et RMN 13C des groupements sulfonés du polymère Pla et du composé B.
Le taux d’ion sulfate dans la dispersion de polymère Pla est déterminé par chromatographie ionique. Une prise d’essai de la dispersion de polymère d’environ 80 mg est introduite dans un flacon de 15 mL. Il est ajouté de la phase mobile, jusqu’à une masse totale de 15 g. La composition de la phase mobile est la suivante : carbonate de sodium : 0,009 mol/L. La chaine de chromatographie ionique pour dosage des anions est composée d’un système de chromatographie ionique de type « Dionex Aquion » avec dégazeur intégré, dont le débit est réglé à 1 mL/min, contenant un suppresseur chimique, une précolonne AG9-HC, une précolonne piège à métaux CG3, une précolonne NG1 et une colonne AG9-HC. La détection est assurée au moyen d’un détecteur conductimétrique. Le dispositif de chromatographie ionique est étalonné avec une série d’étalons de solutions de sulfate de sodium. La gamme d’étalonnage est comprise entre 0,5 et 100 ppm. La courbe d’étalonnage est de type linéaire. Une dilution automatique des échantillons par l’appareil permet d’être dans la gamme d’étalonnage. L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel « Chromeleon » 7.2.10.
Les analyses RMN 3H et RMN 13C sont réalisées au moyen d’un spectromètre « Bruker » AV III HD 500 équipé d’une sonde BBI 5 mm. Les échantillons de polymère ont été mis en solution dans de l’eau deutérée et examinés en RMN 'H et en RMN 13C via les expériences 2D : corrélations 'H /13C à simple distance et à longue distance.
La dispersion de polymère Pla selon l’invention comprend de l’acide 3-sulfopropionique comme composé B en une quantité de 15 % molaire par rapport à la quantité molaire de bisulfite de sodium engagé (composé T).
Préparation et caractérisation d’une dispersion aqueuse D2 du polymère O2a selon l’invention
Dans un réacteur en verre de 1 L équipé d’une agitation, d’un thermomètre, d’un réfrigérant en verre et d’un système de chauffage, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,19 g de sulfate de fer heptahydraté, 0,58 g de sulfate d’ hydroxylamine, 121 g d’alcool isopropylique (composé H2) et 110 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire séparément et en parallèle en 2 heures. On introduit dans un premier bêcher 276,52 g d’acide acrylique (monomère A), dans un deuxième bêcher 3,6 g de peroxyde de dihydrogène 130 volume et 100 g d’eau et dans un troisième bêcher 0,63 g de sulfate d’hydroxylamine et 100 g d’eau.
Après 2 heures d’ajout à reflux, l’alcool isopropylique (composé H2) est séparé par distillation et le polymère est dilué à l’aide d’eau. Après rinçage des systèmes d’injection, le produit de la réaction de polymérisation est neutralisé. Pour cela, on prépare deux charges à introduire successivement. On introduit dans un premier bêcher 21 ,96 g de chaux hydratée et 82.5 g d’eau, dans un deuxième bêcher 17,06 g d’hydroxyde de magnésium et 31,10 g d’eau. Après rinçage des systèmes d’injection, 138,26 g de soude à 50 % sont ajoutés dans le réacteur. On laisse réagir le mélange à une température comprise entre 80°C et 85°C pendant 45 minutes. On obtient une dispersion aqueuse D2 limpide comprenant au moins un polymère Q2a dont les groupements carboxyliques sont partiellement neutralisés à un taux de 45 % molaire avec l’ion sodium, 15 % molaire avec l’ion calcium et 15 % molaire avec l’ion magnésium
La concentration en matière sèche de la dispersion aqueuse D2 est de 37 %. Le polymère Q2a obtenu a une Mw de 9 760 g/mol et un IP de 3.
Préparation et caractérisation d’un agent rhéologique RI selon l’invention
On mélange, sous agitation en maintenant la température à température ambiante, 85,5 g d’une solution aqueuse de soude (50 % en poids), 109,5 g d’une solution aqueuse à 85 % en poids d’acide phosphorique et 344,7 g de la dispersion de polymère Pla obtenue précédemment et 109,8 g d’eau. On obtient l’agent rhéologique RI selon l’invention (ES = 46,4 %). Préparation et caractérisation d’une suspension SI selon l’invention
Sous agitation mécanique au moyen d’un moteur de type « Rayneri », on disperse 1 425 g de carbonate de calcium (BL 200 « Omya ») dans 4 275 g d’eau. L’agitation est maintenue durant 20 minutes.
Puis, on réalise le broyage au moyen d’un broyeur (« Wab Dyno Mill » de type KDL pilote 1,4 L) contenant 2 850 g de billes en céramique (ER 120 S de 0,6 mm à 1,0 mm de diamètre - « Saint Gobain »). Les conditions de broyage sont ajustées afin d’obtenir une suspension de particules de matière minérale de granulométrie souhaitée. La concentration de la suspension Sdl à broyer est de 25 % ± 1 %. On poursuit le broyage pour atteindre la granulométrie souhaitée (75 % ± 1 % en poids des particules de diamètre équivalent sphérique < à 1 pm). Les caractéristiques granulométriques sont déterminées au moyen d’un sédimentomètre (« SediGraph » III 5120 « Micromeritics », USA).
On mesure la répartition granulométrique des suspensions de particules de matière minérale. Elle permet de déterminer la fraction massique en pourcentage d’une population de particules dont le diamètre sphérique équivalent est inférieur à 1 pm (esd < 1 pm, exprimé en %). Ces mesures sont réalisées pour une suspension aqueuse de particules de matière minérale diluée à une concentration d’environ 37 g de matière sèche par litre de solution et comprenant un polyacrylate de sodium standard de Mw 4 000 g/mol à une concentration de 2,25 g sec/L. Chaque échantillon est dispersé et soniqué avant la mesure granulométrique.
Cette suspension Sdl est ensuite concentrée thermiquement à une concentration de 71 % ± 1 % par évaporation d’eau à l’aide d’un appareil « Vorwerk » en présence de 0,8 % poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec d’agent rhéologique RI selon l’invention ajouté en 3 portions égales durant la concentration thermique.
La suspension SI obtenue est ensuite caractérisée par un contrôle de son pH à 25°C, de son extrait sec (ES, % en poids) mesuré au moyen d’une balance « Précisa ». Sa viscosité Brookfield à 100 tour/min notée VB0 (en mPa.s) est mesurée à 25 °C au moyen d’un rhéomètre « Brookfield » DV3T équipé d’un module 3. Une étude de stabilité est menée après 24 heures de stockage de la suspension SI dans une enceinte climatique à 60°C. La viscosité Brookfield de cette suspension SI notée VB24 (en mPa.s) est mesurée à 25°C et avant agitation à 100 tour/min à l’aide du rhéomètre « Brookfield » DV3T équipé d’un module 5. La suspension SI est agitée au moyen d’un moteur mécanique type « Rayneri » durant 1 minute à 2 000 tour/min avant de mesurer à 25°C sa viscosité Brookfield notée VB24a (en mPa. s) à 100 tour/min au moyen du rhéomètre Brookfield équipé d’un module 3. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1.
Figure imgf000022_0001
Tableau 1
L’utilisation d’un polymère Pla selon l’invention permet de préparer une suspension minérale hautement concentrée et de contrôler efficacement sa viscosité et sa stabilité.
Préparation et caractérisation d’une suspension S2 selon l’invention
Sous agitation mécanique au moyen d’un moteur de type « Rayneri », on disperse 4 000 g de carbonate de calcium (« Omyacarb » 10 AV « Omya ») dans 4 000 g d’eau en présence de 0,45 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec de dispersion aqueuse D2. L’agitation est maintenue durant 20 minutes.
Puis, on réalise le broyage au moyen d’un broyeur (« Wab Dyno Mill » de type KDL pilote 1,4 L) contenant 2 800 g de billes en céramique (ER 120 S de 0,6 mm à 1,0 mm de diamètre - « Saint Gobain »). Les conditions de broyage sont ajustées afin d’obtenir une suspension de particules de matière minérale de granulométrie souhaitée. La concentration de la suspension Sd2 à broyer est de 50 % ± 1 %. On poursuit le broyage pour atteindre la granulométrie souhaitée (75 % ± 1 % en poids des particules de diamètre équivalent sphérique < à 1 pm). Les caractéristiques granulométriques sont déterminées au moyen d’un sédimentomètre « SediGraph » III 5120 « Micromeritics », USA).
On mesure la répartition granulométrique des suspensions de particules de matière minérale. Elle permet de déterminer la fraction massique en pourcentage d’une population de particules dont le diamètre sphérique équivalent est inférieur à 1 pm (esd < 1 pm, exprimé en %). Ces mesures sont réalisées pour une suspension aqueuse de particules de matière minérale diluée à une concentration d’environ 37 g de matière sèche par litre de solution et comprenant un polyacrylate de sodium standard de Mw 4 000 g/mol à une concentration de 2,25 g sec/L. Chaque échantillon est dispersé et soniqué avant la mesure granulométrique.
Cette suspension Sd2 est ensuite concentrée thermiquement à une concentration de 71 % ± 1 % par évaporation d’eau à l’aide d’un appareil « Vorwerk » en présence de 0,25 % poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec d’agent rhéologique RI selon l’invention. La suspension S2 obtenue est ensuite caractérisée par un contrôle de son pH à 25°C, de son extrait sec (ES, % en poids) mesuré au moyen d’une balance « Précisa ». Sa viscosité Brookfield à 100 tour/min notée VBO (en mPa.s) est mesurée à 25 °C au moyen d’un rhéomètre « Brookfield » DV3T équipé d’un module 3. Une étude de stabilité est menée après 24 heures de stockage de la suspension S2 dans une enceinte climatique à 60°C. La viscosité Brookfield de cette suspension S2 notée VB24 (en mPa.s) est mesurée à 25°C et avant agitation à 100 tour/min à l’aide du rhéomètre « Brookfield » DV3T équipé d’un module 5. La suspension S2 est agitée au moyen d’un moteur mécanique type « Rayneri » durant 1 minute à 2 000 tour/min avant de mesurer à 25°C sa viscosité Brookfield notée VB24a (en mPa.s) à 100 tour/min au moyen du rhéomètre Brookfield DV3T équipé d’un module 3. Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 2.
Figure imgf000023_0001
Tableau 2
L’utilisation d’un polymère Pla après broyage en présence d’une dispersion aqueuse D2 du polymère Q2a selon l’invention permet de préparer une suspension minérale hautement concentrée et de contrôler efficacement sa viscosité et sa stabilité.

Claims

REVENDICATIONS uspension aqueuse S de particules d’au moins une matière minérale M préparée :
* par broyage dans l’eau à une concentration allant de 10 % en poids à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M, puis
* par concentration à une concentration allant de 65 % en poids à 80 % en poids, par un traitement choisi parmi traitement mécanique, traitement thermique et leurs combinaisons, de la suspension Sd broyée, en présence d’au moins un agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent. uspension S selon la revendication 1 dont :
- la viscosité Brookfield à 25°C, à 100 tour/min, mesurée 1 heure après sa préparation, est inférieure à 1 000 mPa.s, de préférence inférieure à 800 mPa.s, ou dont
- la viscosité Brookfield à 25°C, à 100 tour/min et après agitation, mesurée 24 heures après préparation et stockage à 60°C, est inférieure à 800 mPa.s, de préférence inférieure à 600 mPa.s, ou dont
- la viscosité Brookfield à 25°C, à 100 tour/min et avant agitation, mesurée 24 heures après préparation et stockage à 60°C, est inférieure à 3 000 mPa.s, de préférence inférieure à 2 500 mPa.s, plus préférentiellement inférieure à 2 000 mPa.s ou à 1 900 mPa.s. uspension S selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle :
- une seule matière M ou deux ou trois matières M sont mises en œuvre ; ou pour laquelle
- la matière M est synthétique ou d’origine naturelle, de préférence choisie parmi carbonate de métal alcalino-terreux, de préférence carbonate de calcium (carbonate de calcium naturel ou carbonate de calcium précipité), carbonate de strontium, carbonate de magnésium, carbonate de baryum et leurs combinaisons, dolomie, kaolin, dioxyde de titane, talc, chaux, sulfate de calcium, sulfate de baryum et leurs combinaisons; ou dont
- la concentration de la suspension S est supérieure à 70 % en poids ou est inférieure à 78 % en poids ou inférieure à 75 % en poids, de préférence dont la concentration va de 70 % en poids à 78 % en poids ou de 70 % en poids à 75 % en poids. Suspension S selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle :
- les particules de matière M broyée ont une taille médiane, mesurée par sédimentométrie, inférieure à 50 pm ou bien une taille médiane allant de 0,05 à 50 pm ou bien une taille médiane inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm ou à 2 pm, plus préférentiellement inférieure à 1 pm ou inférieure à 0,5 pm ; ou pour laquelle :
- la concentration de la suspension Sd est supérieure à 10 % en poids ou la concentration de la suspension Sd est inférieure à 60 % en poids, de préférence la concentration de la suspension Sd va de 10 % en poids à 60 % en poids. Suspension S selon l’une des revendications 1 à 4 pour laquelle le polymère P est choisi parmi un polymère PI a-co-disulfoné, un polymère P2 a-monosulfoné et leurs combinaisons. Suspension S selon l’une des revendications 1 à 5 pour laquelle :
- le monomère A est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique et leurs combinaisons, de préférence le monomère A est l’acide acrylique, ou
- le monomère A est combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyle, acrylate d’éthyle, acrylate de méthyle, hydroxy éthylméthacrylate, hydroxyéthylacrylate, hydroxypropylméthacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, leurs sels et leurs combinaisons, ou
- le monomère A est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique et leurs combinaisons, combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique, acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, leurs sels et leurs combinaisons, ou - le composé soufré T est choisi parmi hydrogénosulfite de lithium, hydrogénosulfite de sodium, hydrogénosulfite de potassium, hydrogénosulfite d’ammonium, di(hydrogénosulfite) de calcium, di(hydrogénosulfite) de magnésium et leurs combinaisons, ou
- la réaction de polymérisation est réalisée à une température supérieure à 30°C et inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 90°C, plus préférentiellement inférieure à 80°C ou à 75 °C, ou pour laquelle :
- le polymère P est préparé en présence d’au moins un composé initiateur choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène, hydroperoxyde de /c/V-butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons, ou
- le polymère P est partiellement non-neutralisé, de préférence non-n eutralisé de 2 % molaire à 65 % molaire, plus préférentiellement de 25 % molaire à 60 % molaire, par rapport au nombre de groupements carboxyliques, ou le polymère P est partiellement ou totalement neutralisé, ou
- le polymère P est totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent choisi parmi K+, Na+, Li+, NH4+ et leurs combinaisons, préférentiellement Na+, ou
- le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par CES, inférieure à 20 000 g/mol, de préférence inférieure à 15 000 g/mol, inférieure à 10 000 g/mol, inférieure à 9 500 g/mol ou inférieure à 8 000 g/mol, ou
- le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par CES, supérieure à 4 500 g/mol ou supérieure à 5 000 g/mol, de préférence supérieure à 5 500 g/mol ou supérieure à 6 000 g/mol, ou
- le polymère P a un indice de polymolécularité IP, mesuré par CES, inférieur à 4 ou allant de 1,9 à 4 ; de 1,9 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou de 1,9 à 2,9. uspension S selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle :
- la quantité molaire de composé soufré T, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, de préférence : - la quantité molaire de composé soufré T, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés, de préférence de groupements éthyléniques insaturés, des monomères mis en œuvre. Suspension S selon l’une des revendications 1 à 7 pour laquelle :
* l’agent rhéologique R est introduit après le broyage, ou
* l’agent rhéologique R est mis en œuvre en une quantité en poids sec allant de 0,05 % en poids à 5 % en poids par rapport à la quantité en poids sec de matière minérale M, ou
* l’agent rhéologique R comprend :
- de 5 % en poids à 95 % en poids d’acide phosphorique et
- de 5 % en poids à 95 % en poids de polymère P, par rapport à la quantité totale en poids sec d’agent R, ou
* l’agent rhéologique R comprend également un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, de préférence présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV, de préférence un composé B choisi parmi les acides sulfo-arylcarboxyliques et les acides sulfo-alkylcarboxyliques, plus préférentiellement un composé B choisi parmi l’acide 3-sulfopropionique, l’acide 3-sulfo-2-méthylpropionique, l’acide sulfo-succinique, leurs sels et leurs combinaisons ; de préférence la quantité molaire de composé B est inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15 % ou à 12 %, par rapport à la quantité molaire de soufre IV, ou la quantité molaire de composé B présent au sein de la suspension Sd est supérieure à 0,2 %, en particulier supérieure à 2 % ou à 5 %, par rapport à la quantité molaire de soufre IV. Suspension S selon l’une des revendications 1 à 8 pour laquelle le broyage est réalisé dans l’eau en l’absence d’agent d’aide au broyage ou bien est réalisé en présence d’une dispersion aqueuse D d’aide au broyage comprenant au moins un polymère Q de masse moléculaire en poids (Mw), mesurée par CES, comprise entre 4 000 g/mol et 20 000 g/mol et préparé dans l’eau ou dans un solvant organique, éventuellement en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère G choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé H de transfert de chaîne lors de la réaction de polymérisation, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion choisi parmi un ion monovalent, un ion divalent et leurs combinaisons, de préférence en présence d’une dispersion aqueuse D d’aide au broyage comprenant au moins un polymère Q choisi parmi :
- un polymère Q1 a-sulfoné de masse moléculaire en poids (Mw), mesurée par CES, comprise entre 4 000 g/mol et 20 000 g/mol et préparé dans l’eau, éventuellement en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère G choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré H1 comprenant du soufre au degré d’oxydation IV (soufre IV ou SIV), et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion choisi parmi un ion monovalent, un ion divalent et leurs combinaisons,
- un polymère Q2 de masse moléculaire en poids (Mw), mesurée par CES, comprise entre 4 000 g/mol et 20 000 g/mol et préparé dans l’eau ou dans un solvant organique, éventuellement en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère G choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’un composé H2 choisi parmi les alcools secondaires, de préférence l’alcool isopropylique, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion choisi parmi un ion monovalent, un ion divalent et leurs combinaisons,
- un polymère Q3 de masse moléculaire en poids (Mw), mesurée par CES, comprise entre 4 000 g/mol et 20 000 g/mol et préparé dans l’eau, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère G choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé H3 comprenant du phosphore et choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III et leurs combinaisons, de préférence au moins un composé H3 choisi parmi acide hypophosphoreux, hypophosphite de sodium, hypophosphite de potassium, hypophosphite de lithium, hypophosphite d’ammonium, hypophosphite de calcium, hypophosphite de magnésium, acide phosphoreux, un sel d’acide phosphoreux et leurs combinaisons, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion choisi parmi un ion monovalent, un ion divalent et leurs combinaisons et
- un polymère Q4 de masse moléculaire en poids (Mw), mesurée par CES, comprise entre 4 000 g/mol et 20 000 g/mol et préparé dans l’eau, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère G choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé H4 de formule II :
Figure imgf000029_0001
coox
II dans laquelle X représente Na, K ou H et R représente un groupement Ci-Cs-alkyl, de préférence un groupement méthyl ; et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion choisi parmi un ion monovalent, un ion divalent et leurs combinaisons. Suspension S selon la revendication 9 pour laquelle :
* le broyage est réalisé dans l’eau en l’absence d’agent d’aide au broyage et à une concentration allant de 10 % en poids à 40 % en poids, de préférence de 10 % en poids à 30 % en poids, de la suspension aqueuse Sd ou bien
* le broyage est réalisé dans l’eau en présence d’une dispersion aqueuse D d’aide au broyage comprenant au moins un polymère Q et à une concentration allant de 30 % en poids à 60 % en poids, de préférence de 40 % en poids à 60 % en poids, de la suspension aqueuse Sd. Méthode de préparation d’une suspension aqueuse S selon l’une des revendications 1 à 10 comprenant :
* le broyage dans l’eau à une concentration allant de 10 % en poids à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M, puis
* la concentration à une concentration allant de 65 % en poids à 80 % en poids, par un traitement choisi parmi traitement mécanique, traitement thermique et leurs combinaisons, de la suspension Sd broyée, en présence d’au moins un agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent.
12. Agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent, et éventuellement un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, de préférence présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
13. Méthode de préparation d’une composition de charge de masse papetière ou d’une composition de sauce de couchage papetière comprenant :
* la préparation d’une suspension aqueuse S selon l’une des revendications 1 à 10 comprenant :
- le broyage dans l’eau à une concentration allant de 10 % en poids à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M, puis
- la concentration à une concentration allant de 65 % en poids à 80 % en poids, par un traitement choisi parmi traitement mécanique, traitement thermique et leurs combinaisons, de la suspension Sd broyée, en présence d’au moins un agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent, puis
* le mélange de la suspension aqueuse S avec au moins un composé liant, et éventuellement avec au moins un composé choisi parmi un composé modificateur de rhéologie, un agent rétenteur d’eau, un agent azurant optique, un pigment organique, un pigment minéral et leurs combinaisons.
14. Méthode de préparation de papier comprenant l’utilisation d’une suspension S selon l’une des revendications 1 à 10.
15. Méthode de préparation d’une composition de revêtement comprenant :
* la préparation d’une suspension aqueuse S selon l’une des revendications 1 à 10 comprenant :
- le broyage dans l’eau à une concentration allant de 10 % en poids à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M, puis
- la concentration à une concentration allant de 65 % en poids à 80 % en poids, par un traitement choisi parmi traitement mécanique, traitement thermique et leurs combinaisons, de la suspension Sd broyée, en présence d’au moins un agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent, puis
* le mélange de la suspension aqueuse S avec au moins un composé liant, et éventuellement avec au moins un composé choisi parmi un composé modificateur de rhéologie, un pigment organique, un pigment minéral et leurs combinaisons.
16. Composition de revêtement comprenant : * au moins une suspension aqueuse S selon l’une des revendications 1 à 10 préparée :
- par broyage dans l’eau à une concentration allant de 10 % en poids à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M, puis
- par concentration à une concentration allant de 65 % en poids à 80 % en poids, par un traitement choisi parmi traitement mécanique, traitement thermique et leurs combinaisons, de la suspension Sd broyée, en présence d’au moins un agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent, et
* au moins un composé liant, et éventuellement au moins un composé choisi parmi un composé modificateur de rhéologie, un pigment organique, un pigment minéral et leurs combinaisons.
17. Méthode de préparation d’un revêtement comprenant l’application sur un substrat d’une composition de revêtement selon la revendication 16.
18. Méthode de contrôle de la rhéologie d’une suspension aqueuse S de particules d’au moins une matière minérale M préparée :
* par broyage dans l’eau à une concentration allant de 10 % en poids à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M, puis
* par concentration à une concentration allant de 65 % en poids à 80 % en poids, par un traitement choisi parmi traitement mécanique, traitement thermique et leurs combinaisons, de la suspension Sd broyée, comprenant la mise en œuvre lors de la concentration d’au moins un agent rhéologique R comprenant de l’acide phosphorique et au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent.
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