WO2023118673A1 - Composition de liant hydraulique - Google Patents

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WO2023118673A1
WO2023118673A1 PCT/FR2022/000137 FR2022000137W WO2023118673A1 WO 2023118673 A1 WO2023118673 A1 WO 2023118673A1 FR 2022000137 W FR2022000137 W FR 2022000137W WO 2023118673 A1 WO2023118673 A1 WO 2023118673A1
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WO
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compound
polymer
acid
chosen
combinations
Prior art date
Application number
PCT/FR2022/000137
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English (en)
Inventor
Benoît MAGNY
Michel Melas
Laurie PARRENIN
Jean-Marc Suau
Original Assignee
Coatex
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/26—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B24/2641—Polyacrylates; Polymethacrylates
    • C04B24/2647—Polyacrylates; Polymethacrylates containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B28/00—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements
    • C04B28/02—Compositions of mortars, concrete or artificial stone, containing inorganic binders or the reaction product of an inorganic and an organic binder, e.g. polycarboxylate cements containing hydraulic cements other than calcium sulfates

Definitions

  • the invention relates to a hydraulic binder composition combining a hydraulic binder compound and an a-sulfonated polymer A modified by reaction, in the presence of a sulfocarboxylic acid, with a polyalkoxylated monoalcohol or with a polyalkoxylated monoamine.
  • the invention also provides a method for preparing this composition as well as an agent for modifying polymer A.
  • Hydraulic binder compositions comprising a binder compound as well as one or more additives, in particular an agent for controlling the rheology of the binder composition, are known.
  • Rheology control is an essential property of hydraulic binder compositions, in particular cement compositions or else concrete or plaster compositions.
  • Poly(carboxylate-ether) compounds or their poly(amide-ether) (PCE) analogs are widely used as rheology control agents for hydraulic binder compositions. Having new PCE agents and improving their properties is therefore a very important objective.
  • esters or amides should be able to be prepared in the absence of a compound that could be considered harmful from an environmental point of view or in the absence of a compound whose use is restricted by regulatory provisions.
  • the preparation of these compounds in the absence of a compound comprising phosphorus should be preferred, in particular the absence of phosphorus in oxidation state I, III or V.
  • the invention provides a binder composition comprising:
  • At least one aqueous composition R comprising at least one a-sulfonated polymer A i. prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer M chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid and combinations thereof , in the presence of at least one initiator compound and of at least one sulfur compound T comprising sulfur in oxidation state IV, then ii.
  • the modification of the polymer by means of compound C is carried out at a pH below 5, preferably at a pH below 4 or below 3.5.
  • the modification of the polymer by means of compound C is carried out at a temperature ranging from 100 to 230° C. or from 120 to 200° C.
  • compound C is a compound of formula I:
  • R 1 independently represents a C5-C32-aromatic group, a linear or branched Ci-C32-alkyl group,
  • R 2 independently represents OH or NH2
  • L 1 independently represents a group chosen from (CH2-CH2O) X , (CH 2 CH(CH 3 )O) y , (CH(CH 3 )CH 2 O) Z and their combinations and
  • - x, y and z identical or different, independently represent an integer or decimal number between 0 and 150, x is non-zero and the sum x+y+z is between 10 and 150, or for which
  • compound C has a molecular mass ranging from 300 g/mol to 6000 g/mol, preferably from 500 g/mol to 5000 g/mol or from 1000 g/mol to 3000 g/mol.
  • the combination of (CH2-CH2O) X groups and (CH2CH(CH3)O) y or (CH(CH3)CH2O) Z groups is preferably defined by a molar ratio [x/(y+z)] ranging from 90/10 to 40/60 or from 60/40 to 50/50, for example 80/20 or 70/30.
  • compound C is a compound of formula I in which R 1 represents a linear or branched Ci-Cio-alkyl group, in particular a methyl group or a propyl group. Also preferably, compound C is a compound of formula I in which R 2 represents OH.
  • compound C is a compound of formula I in which x is non-zero and L 1 represents a (CH2-CH2O . Also preferably, compound C is a compound of formula I in which x and y or z are non-zero and L 1 represents a group (CEh-CEhO combined with a group (CH2CH(CH3)O) y or a group ( CH(CH3)CH2O) Z .
  • a compound C that is also preferred is a compound of formula I in which R 1 represents a methyl group, R 2 represents NH2 and L 1 represents a group (CEh-CEhO and x represents a number ranging from 10 to 150, preferably ranging from 30 at 120.
  • An equally preferred compound C is a compound of formula I in which R 1 represents a methyl group, R 2 represents NH2, x and y or z are non-zero and L 1 represents a group (Ctb-CtbO combined with group (CH2CH( CH3)O) y or a (CH(CH 3 )CH 2 O)Z group.
  • composition R comprises a molar amount of compound C ranging from 5% to 100% relative to the total molar amount of monomers. More advantageous according to the invention, composition R comprises a molar amount of compound C ranging from 10% to 100% or from 10% to 90% or from 20% to 100% or from 20% to 80% relative to the amount total molar of monomers.
  • the modification by means of compound C is implemented at a pH below 5, preferably at a pH below 4 or below 3.5.
  • the pH of composition R can be lowered at the time of the esterification and/or amidation reaction.
  • the modification by means of compound C is generally implemented at a temperature ranging from 100 to 230°C or from 120 to 200°C.
  • the hydraulic binder compound L is a compound capable of hydrating in the presence of water to provide a solid with mechanical characteristics suitable for construction.
  • the compound L is chosen from a cement according to the standard EN 197-1 of 2012, in particular a CEM I type cement, a CEM II type cement, a CEM III type cement, a CEM IV type cement, a CEM V type cement.
  • the modification of the polymer A can also be carried out in the presence of at least one compound chosen from a compound comprising phosphorus in oxidation state I, a compound comprising phosphorus in oxidation state III, a compound comprising phosphorus in oxidation state V and combinations thereof.
  • the modification of the polymer can be carried out in the presence of at least one compound chosen from 2-sulfoacetic acid, para-toluenesulfonic acid (PTSA), sulfuric acid, their salts , and their combinations, in particular in the presence of at least one compound chosen from 2-sulfoacetic acid, para-toluenesulfonic acid (PTSA), their salts, and their combinations and in the absence of sulfuric acid
  • the composition R may also comprise at least one compound chosen from a compound comprising phosphorus in the degree of oxidation I, a compound comprising phosphorus in the degree of oxidation III, a compound comprising phosphorus in the degree of oxidation V and their combinations.
  • the composition R may comprise at least one compound chosen from 2-sulfoacetic acid, para-toluenesulfonic acid (PTSA), sulfuric acid, their salts, and their combinations, in particular at least one compound chosen from 2-sulfoacetic acid, para-toluenesulfonic acid (PTSA), their salts, and their combinations and in the absence of sulfuric acid.
  • PTSA para-toluenesulfonic acid
  • the polymerization is carried out in the absence of compound comprising phosphorus in oxidation state I or in the absence of compound comprising phosphorus in oxidation state III or in the absence of compound comprising phosphorus in oxidation state V.
  • the composition R does not comprise a compound comprising phosphorus in oxidation state I or does not comprise a compound comprising phosphorus in oxidation state III or does not comprise a compound comprising phosphorus in oxidation state V.
  • polymer A is an ⁇ -sulfonated polymer. It therefore comprises a sulfonated group in the terminal position.
  • the polymer A is chosen from an a-co-disulphonated polymer A1, an a-monosulphonated polymer A2 and their combinations.
  • Polymer Al therefore comprises a unique sulphonated group on one of its terminal positions, while the polymer A2 comprises a sulphonated group on each of its two terminal positions.
  • the binder composition according to the invention comprises a polymer A chosen from an a-co-disulphonated polymer Al, an a-monosulphonated polymer A2 and combinations thereof.
  • the preparation of the polymer A is carried out by means of the monomer M.
  • the monomer M is chosen from acrylic acid, methacrylic acid and their combinations or else a combination of acrylic acid or a salt of acrylic acid with methacrylic acid or with a salt of methacrylic acid.
  • the monomer M can be combined with at least one other monomer, preferably another monomer chosen from vinyl acetate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulphonic acid (AMPS) , maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and combinations thereof.
  • the monomer M can be chosen from acrylic acid, an acid salt and combinations thereof, in combination with at least one other monomer chosen from vinyl acetate, ethyl acrylate, methyl acrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and combinations thereof.
  • the amount by weight of the other monomer is less than the amount by weight of monomer M.
  • the monomer M is acrylic acid alone or in combination with methacrylic acid.
  • polymer A is prepared during a polymerization reaction of monomer M in the presence of a sulfur compound T comprising sulfur IV.
  • the sulfur compound T is chosen from lithium hydrogen sulphite, sodium hydrogen sulphite, potassium hydrogen sulphite, ammonium hydrogen sulphite, calcium di(hydrogen sulphite), magnesium di(hydrogen sulphite) and combinations thereof.
  • the compound T is a mono-hydrogen sulphite.
  • the preferred sulfur compound T is sodium hydrogen sulphite, also called sodium bisulphite.
  • the molar amount of sulfur compound T is between 1% and 15%, preferably between 1.5% and 12%, relative to the amount total molar amount of monomers used during the preparation of polymer A. More preferably, the molar amount of sulfur compound T, preferably the molar amount of sulfur IV, is between 1% and 15%, preferably between 1 .5% and 12%, relative to the total molar quantity of unsaturated groups of the monomers used during the preparation of polymer A.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature above 30°C and below 130°C, preferably below 100°C or below 90°C or else below 80°C or 75°C .
  • the initiator compound is chosen from a peroxide (for example hydrogen peroxide), a hydroperoxide (for example hydroperoxide of /erZ-butyl), a persulfate (for example sodium persulfate, persulfate of ammonium, potassium persulfate), their combinations and their associations with a metal salt, preferably a metal salt chosen from an iron salt (for example Fe II or Fe III), a copper salt (for example Cu I or Cu II) and their combinations.
  • a peroxide for example hydrogen peroxide
  • a hydroperoxide for example hydroperoxide of /erZ-butyl
  • a persulfate for example sodium persulfate, persulfate of ammonium, potassium persulfate
  • a metal salt preferably a metal salt
  • the polymer A can be prepared in the presence of at least one compound chosen from: a secondary alcohol, preferably isopropyl alcohol; another sulfur compound, preferably chosen from primary thiols, mercaptans and their combinations, for example /erZ-dodecyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, thiolactic acid, mercaptopropionic acid, mercapto ethanol, thioglycolic acid, 1,8-dimercapto-3, 6-dioxaoctane (DMDO - CAS No.
  • a secondary alcohol preferably isopropyl alcohol
  • another sulfur compound preferably chosen from primary thiols, mercaptans and their combinations, for example /erZ-dodecyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, thiolactic acid, mercaptopropionic acid, mercapto ethanol, thioglycolic acid, 1,
  • RAFT polymerization agent preferably dipropyl trithiocarbonate (DPTTC - CAS No. 6332-91-8) or its salts, for example its disodium salt (sodium dipropionate trithiocarbonate, CAS No. 86470-33-2), in particular in a molar amount of this agent, preferably DPTTC, of between 1% and 15%, relative to the total molar amount of monomers used, preferably in a molar amount, of preferably DPTTC, between 1.5% and 12%, relative to the total molar amount of unsaturated groups of the monomers used.
  • DPTTC dipropyl trithiocarbonate
  • DPTTC dipropyl trithiocarbonate
  • salts for example its disodium salt (sodium dipropionate trithiocarbonate, CAS No. 86470-33-2)
  • a molar amount of this agent preferably DPTTC, of between 1% and 15%, relative to the total molar amount of monomers used,
  • polymer A has a weight-average molecular mass Mw (measured by CES) of less than 20,000 g/mol, preferably less than 15,000 g/mol, less than 10,000 g/mol, more preferably less than 7000 g/mol or less than 6000 g/mol.
  • Polymer A generally has a weight-average molecular mass Mw (measured by CES) greater than 1000 g/mol or greater than 1200 g/mol.
  • polymer A has a polydispersity index IP (measured by CES) of less than 4 or ranging from 1.2 to 4 or from 1.5 to 4; from 1.2 to 3 or from 1.5 to 3; from 1.2 to 2.5 or even from 1.5 to 2.5.
  • IP measured by CES
  • the weight or molecular mass of the polymer A is determined by Steric Exclusion Chromatography (CES) or in English “Size Exclusion Chromatography” (SEC).
  • CES Steric Exclusion Chromatography
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • a test portion of the polymer solution corresponding to 90 mg of dry matter is introduced into a 10 mL bottle.
  • Mobile phase supplemented with 0.04% dimethylformamide (DMF), is added to a total mass of 10 g.
  • the composition of this mobile phase is as follows: NaHCOs: 0.05 mol/L, NaNOs: 0.1 mol/L, triethanolamine: 0.02 mol/L, NaNs 0.03% by weight.
  • the CES chain is made up of a Waters 510 type isocratic pump, the flow rate of which is set at 0.8 mL/min, a Waters 717+ sample changer, an oven containing a Guard type precolumn Column Ultrahydrogel Waters 6 cm long and 40 mm inside diameter, followed by a linear column of Ultrahydrogel Waters type 30 cm long and 7.8 mm inside diameter. Detection is ensured by means of a differential refractometer of the RI Waters 410 type. The oven is brought to a temperature of 60° C. and the refractometer is brought to a temperature of 45° C.
  • the CES device is calibrated with a series of sodium polyacrylate standards supplied by Polymer Standard Service with a peak apex molecular weight between 900 and 2,250,000 g/mol and a polydispersity index between 1.4 and 1 ,7.
  • the calibration curve is linear and takes into account the correction obtained using the flow marker: dimethylformamide (DMF).
  • the acquisition and processing of the chromatogram are carried out using the PSS WinGPC Scientific v 4.02 software.
  • the chromatogram obtained is integrated in the zone corresponding to molecular weights greater than 250 g/mol.
  • the polymer A can be non-neutralized or it can be partially or totally neutralized.
  • polymer A is non-neutralized.
  • the carboxylic groups of polymer A can be partially neutralized at a rate of 70 to 97% molar, preferably at a rate of 90 to 95% molar.
  • Polymer A can be partially or totally neutralized by means of at least one monovalent ion or at least one divalent ion. According to the invention, the polymer A can be partially or totally neutralized by means of a combination of at least one monovalent ion and at least one divalent ion. According to the invention, the total or partial neutralization of the polymer A can then be carried out in variable relative molar proportions of the monovalent and divalent ions.
  • the monovalent ion/divalent ion molar proportions are between 90/10 and 10/90 or between 80/20 and 20/80, preferably between 80/20 and 60/40, for example 70/ 30 or 50/50.
  • the neutralization can be carried out by means of a primary amine, a secondary amine or a monovalent ion chosen from K + , Na + , Li + , NH4 + and their combinations.
  • the preferred ion is NH4 + .
  • the neutralization can also be carried out by means of a divalent ion chosen from Ca 2+ , Mg 2+ and their combinations.
  • the preferred divalent ion is Ca 2+ .
  • the polymer A can be neutralized by means of at least one compound chosen from NaOH, KOH, ammonium derivatives, ammonia, primary amine, secondary amine, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH) 2 and their combinations.
  • polymer A can be totally or partially neutralized by means of an amine base.
  • the amino base can also be present within composition R as amino compound C.
  • the method according to the invention uses a compound B in an acid form or else in the form of a salt, preferably a sodium salt or an ammonium salt.
  • Compound B can be added to polymer A and to compound C during the preparation of composition R.
  • Compound B can also result from the polymerization reaction of monomer M in the presence of sulfur compound T.
  • compound B is then derived from the monomer M used.
  • compound B is chosen from sulfo-carboxy-aromatic acids and sulfo-aromatic acids.
  • carboxy-alkyl acids preferably 3-sulfopropionic acid, 3-sulfo-2-methyl-propionic acid, sulfo-succinic acid, their salts and their combinations.
  • the preferred compound B is 3-sulfopropionic acid.
  • the preferred salts of compound B are chosen from sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt and ammonium salt. The sodium salt or the ammonium salt of compound B are particularly preferred.
  • composition R comprises a molar amount of compound B greater than 5%, preferably greater than 10% or 15%, more preferably greater than 20% or 25%, relative to the amount molar of sulfur IV.
  • the molar amount of compound B is less than 60%, preferably less than 50% or 40%, relative to the molar amount of sulfur IV.
  • compound B and the quantity of compound B are determined by assaying the sulphate ions and by X H NMR and 13 C NMR analysis. sulphonated groups of polymer A and of compound B.
  • composition R comprises a molar quantity of compound C ranging from 5% to 100%, preferably from 10% to 100% or from 10% to 90% or from 20% to 100% or from 20% to 80%, relative to the total molar amount of carboxylic groups of polymer A.
  • the molar amount of compound C can range from 5% to 100%, preferably from 10% to 100% or from 10% to 90% or from 20% to 100% or from 20% to 80%, based on the total molar amount of monomers.
  • the invention also provides a method for preparing a binder composition according to the invention comprising mixing at least one aqueous composition R according to the invention and at least one hydraulic binder compound L.
  • the invention also provides an agent B chosen from a sulpho-carboxylic acid, a sulpho-carboxylic acid salt and their combinations, for modifying an a-sulphonated polymer A prepared in water and in the absence of compound phosphorus, by a polymerization reaction of at least one monomer M chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid and their combinations, in the presence of at least one initiator compound and of at least one sulfur compound T comprising sulfur in oxidation state IV, by reaction with a compound C chosen from polyalkoxylated monoalcohols, polyalkoxylated monoamines and their combinations.
  • agent B chosen from a sulpho-carboxylic acid, a sulpho-carboxylic acid salt and their combinations
  • the invention also provides a method for modifying an a-sulfonated polymer A prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer M chosen from acrylic acid, methacrylic acid , an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and combinations thereof, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur in oxidation state IV, by reaction with a compound C chosen from polyalkoxylated monoalcohols, polyalkoxylated monoamines and their combinations, in the presence of at least one compound B chosen from a sulpho-carboxylic acid, a sulpho-carboxylic acid salt and their combinations, present in a molar quantity, measured according to the method of the description, greater than 2% relative to the molar quantity of sulfur IV, comprising the retention or addition of at least one compound B during the modification of the polymer A by means of compound C.
  • a polymer M chosen from acrylic acid, methacryl
  • the particular, advantageous or preferred characteristics of the binder composition according to the invention define methods for its preparation, methods for modifying a polymer A as well as modifying agents B which are also particular, advantageous or favourites.
  • a charge comprising 0.023 g of iron sulphate heptahydrate and 284.13 g of water is prepared at room temperature. Then, 3 charges are prepared to be introduced in parallel for three hours. A charge of 0.74 g of sodium persulfate and 19.68 g of water is first introduced into the reactor heated to 80° C. Then, 450.99 g of acrylic acid are introduced into a first beaker, 1.96 g of sodium persulfate and 19.68 g of water into a second beaker and 94.24 g of a solution aqueous sodium bisulphite at 40% by mass.
  • Polymer P2 After three hours of addition at 80°C, a clear dispersion of polymer P2 is obtained. This polymer is then neutralized by adding sodium hydroxide to a pH of 2.0. The dry matter concentration is 49.5%. Polymer P2 has a Mw of 6000 g/mol and an Ip of 2.7.
  • Compound B and the amount of compound B (% molar relative to the molar amount of sulfur IV of compound T used) included in each dispersion of polymer P1, P2 and P3 are determined by assaying sulfate ions and by NMR analysis X H and 13 C NMR of the sulphonated groups of the polymer P1 or P2 and of the compound B.
  • the sulfate ion levels in the polymer dispersions P1 and P2 are determined by ion chromatography.
  • a test portion of the polymer dispersion of about 80 mg is introduced into a 15 mL bottle.
  • Mobile phase is added, up to a total mass of 15 g.
  • the composition of the mobile phase is as follows: sodium carbonate: 0.009 mol/L.
  • the ion chromatography chain for anion dosage is composed an ion chromatography system of the Dionex Aquion type with integrated degasser, the flow rate of which is set at 1 mL/min, containing a chemical suppressor, an AG9-HC precolumn, a CG3 metal trap precolumn, an NG1 precolumn and a column AG9-HC. Detection is ensured by means of a conductometric detector.
  • the ion chromatography device is calibrated with a series of standard sodium sulfate solutions. The calibration range is between 0.5 and 100 ppm. The calibration curve is linear. An automatic dilution of the samples by the device makes it possible to be in the calibration range.
  • the acquisition and processing of the chromatogram are carried out using the Chromeleon 7.2.10 software.
  • the 1 H NMR and 13 C NMR analyzes are carried out using a Bruker AV III HD 500 spectrometer equipped with a 5 mm BBI probe.
  • the polymer samples were dissolved in deuterated water and examined by 1 H NMR and 13 C NMR via the 2D experiments: single-range and long-range 1 H / 13 C correlations.
  • the polymer dispersions P1, P2 and P3 according to the invention comprise 3-sulfopropionic acid as compound B. The results are shown in Table 1.
  • a charge comprising 209.44 g of molten MPEG 2000 ( methoxy polyethylene glycol with a molecular mass of 2,000 g/mol), 1.01 g of Irganox 5057, 0.65 g of NaOH at 50% by mass in water and 80 g of polymer PL
  • the reactor is heated to 100°C and subjected to a vacuum of 150 mbar. Then, a temperature of 170°C is imposed for 5 hours. The heating is stopped. After cooling, the product is diluted to 50% in water.
  • An AA polymer having a mass Mw of 25,600 g/mol and an Ip of 1.7 is obtained.
  • a charge comprising 209.44 g of molten MPEG 2000 (methoxy polyethylene glycol with a molecular mass of 2000 g/mol), 1.01 g of Irganox 5057, 0.65 g of NaOH at 50% by weight in water and 89, 21 g of polymer P2.
  • the reactor is heated to 100° C. and subjected to a vacuum of 150 mbar. Then, a temperature of 170°C is imposed for 5 hours. The heating is stopped. After cooling, the product is diluted to 50%.
  • An AB polymer having a mass Mw of 23,500 g/mol and an Ip of 1.6 is obtained.
  • a charge comprising 209.44 g of amine (co -methyl-a-amine ethoxylated 33.5 times, propoxylated 8.4 times with a molecular mass of 2000 g/mol), 1.01 g of Irganox 5057, 0.65 g of NaOH at 50% by weight in water and 89.21 g of polymer P2.
  • the reactor is heated to 100° C. and subjected to a vacuum of 150 mbar. Then, a temperature of 170°C is imposed for 5 hours. The heating is stopped. After cooling, the product is diluted to 50%.
  • An AF polymer having a mass Mw of 33,000 g/mol and an Ip of 1.9 is obtained.
  • a charge comprising 209.44 g of molten MPEG 2000 ( methoxy polyethylene glycol with a molecular mass of 2000 g/mol), 1.01 g of Irganox 5057, 0.65 g of NaOH at 50% by mass in water and 87.01 g of polymer P3.
  • the reactor is heated to 100° C. and subjected to a vacuum of 150 mbar. Then, a temperature of 170°C is imposed for 5 hours. The heating is stopped. After cooling, the product is diluted to 50%.
  • a polymer AG is obtained having a mass Mw of 23,300 g/mol and an Ip of 1.7.
  • the water-reducing power of the polymers according to the invention is evaluated from mortar formulations.
  • the workability T0 of the mortars formulated with the copolymers according to the invention was evaluated by measuring the slump flow spreading diameter in English) according to standard EN 12350-2 adapted to the mortar (mini-cone of Abrams).
  • the cone filled with formulated mortar is lifted perpendicular to a horizontal plate while performing a quarter turn.
  • the spread is measured after 5 minutes along two diameters at 90° with a ruler.
  • the result of the spread measurement is the average of the 2 values at ⁇ 1 mm.
  • the tests are carried out at 20°C.
  • the dosage of adjuvant is determined so as to reach a target spread of 240 mm ⁇ 5 mm.
  • the dosage is expressed in % by dry weight relative to the weight of the hydraulic binder compound or of the mixture of hydraulic binder compounds. The results are shown in Table 2.
  • the implementation of the copolymers according to the invention makes it possible to reduce the quantity of water by 33% in the hydraulic compositions R, while maintaining an initial fluidity (Workability) similar to that of the comparative composition not comprising any copolymer.
  • copolymers according to the invention can therefore be qualified as high water-reducing agents according to the ADJUVANT standard NF EN 934-2. Indeed, they allow a reduction of water for the admixed mortar of at least 12% compared to the control mortar.
  • the implementation of the copolymers according to the invention would make it possible to obtain similar results within admixed concrete by reduction of at least 12% of the quantity of water compared to a control concrete not comprising copolymer according to the invention.

Abstract

L'invention concerne une composition de liant hydraulique combinant un composé liant hydraulique et un polymère A a-sulfoné et modifié par réaction avec un monoalcool polyalcoxylé ou avec une monoamine polyalcoxylé en présence d'un acide sulfocarboxylique. L'invention fournit également une méthode de préparation de cette composition ainsi qu'un agent de modification du polymère A.

Description

COMPOSITION DE LIANT HYDRAULIQUE
L’invention concerne une composition de liant hydraulique combinant un composé liant hydraulique et un polymère A a-sulfoné et modifié par réaction, en présence d’un acide sulfocarboxylique, avec un monoalcool polyalcoxylé ou avec une monoamine polyalcoxylé. L’invention fournit également une méthode de préparation de cette composition ainsi qu’un agent de modification du polymère A.
On connait des compositions de liant hydraulique comprenant un composé liant ainsi qu’un ou plusieurs additifs, en particulier un agent de contrôle de la rhéologie de la composition liante. Le contrôle de la rhéologie est une propriété essentielle des compositions de liant hydraulique, notamment des compositions de ciment ou bien des compositions de béton ou de plâtre.
Les composés de type poly(carboxylate-éthers) ou leurs analogues poly(amide-éthers) (PCE) sont largement utilisés comme agents de contrôle de la rhéologie des compositions de liant hydraulique. Disposer de nouveaux agents PCE et améliorer leurs propriétés est donc un objectif très important.
Améliorer les méthodes de préparation des compositions de liant hydraulique, en particulier des agents PCE, est également un objectif très répandu.
Lors de la préparation d’agents PCE, certains composés devraient être évités ou éliminés, notamment pour des questions d’efficacité et de sécurité mais également pour des questions économiques ou environnementales. Il peut également être avantageux de pouvoir se passer de composé phosphoré lors de la préparation des agents PCE.
Les réactions permettant d’obtenir les agents PCE, notamment les réactions d’estérification ou d’amidification, doivent être contrôlées de manière efficace. Les réactions parasites ou bien l’inhibition des réactifs mis en œuvre doivent être évitées. La formation de sous- produits de dégradation ou de sous-produits colorés, notamment du fait d’une exposition excessive à des températures élevées, doit être réduite ou évitée. Ces compositions de préparation d’ester ou d’ amide devraient posséder une réactivité élevée. Elles devraient permettre des cinétiques de réaction élevées. Le temps de fabrication de ces agents PCE, et donc des compositions liantes qui les contiennent, est également un facteur important. L’amélioration de l’efficacité des différentes réactions mises en œuvre doit donc être recherchée.
Le document US 20030050404 décrit la préparation d’acide poly(meth)acrylique en présence de soufre au degré d’oxydation IV puis la modification de ce polyacide avec un amino-PEG en présence d’acide sulfurique.
Par ailleurs, les esters ou les amides devraient pouvoir être préparés en l’absence de composé pouvant être considéré comme préjudiciable d’un point de vue environnemental ou bien en l’absence de composé à l’emploi restreint par des dispositions réglementaires. En particulier, la préparation de ces composés en l’absence de composé comprenant du phosphore devrait être privilégiée, notamment l’absence de phosphore au degré d’oxydation I, III ou V.
Il existe donc un besoin de disposer de compositions de liant hydraulique qui permettent d’apporter des solutions aux problèmes des compositions de l’état de la technique.
L’invention fournit une composition liante comprenant :
• au moins une composition aqueuse R comprenant au moins un polymère A a-sulfoné i. préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, puis ii. modifié, en présence d’au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo- carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire supérieure à 2 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV, par réaction avec un composé C choisi parmi les monoalcools poly alcoxy lés, les monoamines polyalcoxylés et leurs combinaisons, et
• au moins un composé liant hydraulique L. De manière préférée selon l’invention, la modification du polymère au moyen du composé C est mise en œuvre à un pH inférieur à 5, de préférence à un pH inférieur 4 ou inférieur à 3,5.
Également de manière préférée selon l’invention, la modification du polymère au moyen du composé C est mise en œuvre à une température allant de 100 à 230°C ou de 120 à 200°C.
De préférence selon l’invention, le composé C est un composé de formule I :
Ri- L‘-R2 (I) dans laquelle :
- R1 représente indépendamment un groupement C5-C32-aromatique, un groupement Ci- C32-alkyl linéaire ou ramifié,
- R2 représente indépendamment OH ou NH2,
- L1 représente indépendamment un groupement choisi parmi (CH2-CH2O)X, (CH2CH(CH3)O)y, (CH(CH3)CH2O)Z et leurs combinaisons et
- x, y et z, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 0 et 150, x est non-nul et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150, ou pour laquelle
• le composé C a une masse moléculaire allant de 300 g/mol à 6 000 g/mol, de préférence de 500 g/mol à 5 000 g/mol ou de 1 000 g/mol à 3 000 g/mol.
Le cas échéant, la combinaison de groupements (CH2-CH2O)X et de groupements (CH2CH(CH3)O)y ou (CH(CH3)CH2O)Z est préférentiellement définie par un rapport molaire [x/(y+z)] allant de 90/10 à 40/60 ou de 60/40 à 50/50, par exemple 80/20 ou 70/30.
De manière plus préférée, le composé C est un composé de formule I dans laquelle R1 représente un groupement Ci-Cio-alkyl linéaire ou ramifié, en particulier un groupement methyl ou un groupement propyl. Également de manière préférée, le composé C est un composé de formule I dans laquelle R2 représente OH.
Également de manière préférée, le composé C est un composé de formule I dans laquelle x est non-nul et L1 représente un groupement (CH2-CH2O . Également de manière préférée, le composé C est un composé de formule I dans laquelle x et y ou z sont non-nuls et L1 représente un groupement (CEh-CEhO combiné à groupement (CH2CH(CH3)O)y ou un groupement (CH(CH3)CH2O)Z.
Un composé C également préféré est un composé de formule I dans laquelle R1 représente un groupement methyl, R2 représente NH2 et L1 représente un groupement (CEh-CEhO et x représente un nombre allant de 10 à 150, de préférence allant de 30 à 120.
Un composé C également préféré est un composé de formule I dans laquelle R1 représente un groupement methyl, R2 représente NH2, x et y ou z sont non-nuls et L1 représente un groupement (Ctb-CtbO combiné à groupement (CH2CH(CH3)O)y ou un groupement (CH(CH3)CH2O)Z.
De manière avantageuse selon l’invention, la composition R comprend une quantité molaire de composé C allant de 5% à 100% par rapport à la quantité molaire totale de monomères. Plus avantageuse selon l’invention, la composition R comprend une quantité molaire de composé C allant de 10% à 100% ou de 10% à 90% ou de 20% à 100% ou de 20% à 80% par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
De préférence selon l’invention, la modification au moyen du composé C est mise en œuvre à un pH inférieur à 5, de préférence à un pH inférieur 4 ou inférieur à 3,5. Le pH de la composition R peut être abaissé au moment de la réaction d’estérification et ou d’amidification.
Selon l’invention, la modification au moyen du composé C est généralement mise en œuvre à une température allant de 100 à 230°C ou de 120 à 200°C.
De manière préférée selon l’invention, le composé liant hydraulique L est un composé capable de s'hydrater en présence d'eau pour fournir un solide aux caractéristiques mécaniques adaptées à la construction De préférence, le composé L est choisi parmi un ciment selon la norme EN 197-1 de 2012, notamment un ciment de type CEM I, un ciment de type CEM II, un ciment de type CEM III, un ciment de type CEM IV, un ciment de type CEM V.
De manière préférée selon l’invention, la modification du polymère A peut être réalisée également en présence d’au moins un composé choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V et leurs combinaisons. Également de manière préférée selon l’invention, la modification du polymère peut être réalisée en présence d’au moins un composé choisi parmi l’acide 2-sulfoacétique, l’acide para-toluènesulfonique (APTS), l’acide sulfurique, leurs sels, et leurs combinaisons, en particulier en présence d’au moins un composé choisi parmi l’acide 2-sulfoacétique, l’acide para-toluènesulfonique (APTS), leurs sels, et leurs combinaisons et en l’absence d’acide sulfurique
Selon l’invention, la composition R peut également comprendre au moins un composé choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V et leurs combinaisons. Également, la composition R peut comprendre au moins un composé choisi parmi l’acide 2-sulfoacétique, l’acide para- toluènesulfonique (APTS), l’acide sulfurique, leurs sels, et leurs combinaisons, en particulier au moins un composé choisi parmi l’acide 2-sulfoacétique, l’acide para- toluènesulfonique (APTS), leurs sels, et leurs combinaisons et en l’absence d’acide sulfurique.
De manière préférée selon l’invention, la polymérisation est réalisée en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V.
Également de manière préférée selon l’invention, la composition R ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V.
De manière essentielle selon l’invention, le polymère A est un polymère a-sulfoné. Il comprend donc un groupement sulfoné en position terminale. De manière préférée selon l’invention, le polymère A est choisi parmi un polymère Al a-co-disulfoné, un polymère A2 a-monosulfoné et leurs combinaisons. Le polymère Al comprend donc un unique groupement sulfoné sur une des ses positions terminales, tandis que le polymère A2 comprend un groupement sulfoné sur chacune de ses deux positions terminales.
De manière préférée, la composition liante selon l’invention comprend un polymère A choisi parmi un polymère Al a-co-disulfoné, un polymère A2 a-monosulfoné et leurs combinaisons.
De manière essentielle pour l’invention, la préparation du polymère A est réalisée eu moyen du monomère M. De manière préférée selon l’invention, le monomère M est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique et leurs combinaisons ou bien une combinaison d’acide acrylique ou d’un sel d’acide acrylique avec l’acide méthacrylique ou avec un sel de l’acide méthacrylique.
Selon l’invention, le monomère M peut être combiné à au moins un autre monomère, de préférence un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons. Lors d’une combinaison avec un autre monomère, le monomère M peut être choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide et leurs combinaisons, en combinaison avec au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, acide 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons. En combinaison avec un autre monomère, la quantité en poids de l’autre monomère est inférieure à la quantité en poids de monomère M.
De manière préférée selon l’invention, le monomère M est l’acide acrylique seul ou en combinaison avec l’acide méthacrylique.
De manière essentielle, le polymère A est préparé au cours d’une réaction de polymérisation du monomère M en présence d’un composé soufré T comprenant du soufre IV. De manière préférée, le composé soufré T est choisi parmi hydrogénosulfite de lithium, hydrogénosulfite de sodium, hydrogénosulfite de postassium, hydrogénosulfite d’ammonium, di(hydrogénosulfite) de calcium, di(hydrogéno sulfite) de magnésium et leurs combinaisons. Préférentiellement selon l’invention, le composé T est un mono-hydrogénosulfite. Le composé soufré T préféré est l’hydrogénosulfite de sodium, également nommé bisulfite de sodium.
De manière préférée selon l’invention, la quantité molaire de composé soufré T, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1% et 15%, de préférence entre 1,5% et 12%, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre lors de la préparation du polymère A. De manière plus préférée, la quantité molaire de composé soufré T, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1% et 15%, de préférence entre 1,5% et 12%, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre lors de la préparation du polymère A.
De manière préférée, la réaction de polymérisation est réalisée à une température supérieure à 30°C et inférieure à 130°C, de préférence inférieure à 100°C ou inférieure à 90°C ou bien inférieure à 80°C ou à 75°C. De préférence lors de la réaction de polymérisation, le composé initiateur est choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène), un hydroperoxyde (par exemple hydroperoxyde de /erZ-butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons.
De manière avantageuse, et outre le composé soufré T, le polymère A peut être préparé en présence d’au moins un composé choisi parmi : un alcool secondaire, de préférence l’alcool iso-propylique ; un autre composé soufré, de préférence choisi parmi thiols primaires, mercaptans et leurs combinaisons, par exemple /erZ-dodecyl mercaptan, tert-nonyl mercaptan, acide thiolactique, acide mercaptopropionique, mercapto éthanol, acide thioglycolique, 1,8- dimercapto-3,6-dioxaoctane (DMDO - CAS No. 14970-87-7) ; un agent de polymérisation RAFT, de préférence dipropyl trithiocarbonate (DPTTC - CAS No. 6332-91-8) ou ses sels, par exemple son sel disodique (trithiocarbonate de dipropionate de sodium, CAS No. 86470-33-2), en particulier en une quantité molaire de cet agent, de préférence DPTTC, comprise entre 1% et 15%, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, de préférence en une quantité molaire, de préférence DPTTC, comprise entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre.
De manière préférée, le polymère A a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 20 000 g/mol, de préférence inférieure à 15 000 g/mol, inférieure à 10 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 7 000 g/mol ou inférieure à 6 000 g/mol. Le polymère A a généralement une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 1 000 g/mol ou supérieure à 1 200 g/mol.
De manière préférée, le polymère A a un indice de polymolécularité IP (mesuré par CES) inférieur à 4 ou allant de 1,2 à 4 ou de 1,5 à 4 ; de 1,2 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou bien encore de 1,5 à 2,5.
Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire du polymère A est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais « Size Exclusion Chromatography » (SEC). Une prise d'essai de la solution de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCOs: 0,05 mol/L, NaNOs: 0,1 mol/L , triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaNs 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standard Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 900 et 2 250 000 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel PSS WinGPC Scientific v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol. Selon l’invention, le polymère A peut être non-neutralisé ou bien il peut être partiellement ou totalement neutralisé. De préférence, le polymère A est non-neutralisé. Selon l’invention, les groupements carboxyliques du polymère A peuvent être partiellement neutralisés à un taux de 70 à 97 % molaire, de préférence à un taux de 90 à 95 % molaire.
Le polymère A peut être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’au moins un ion monovalent ou d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, le polymère A peut être partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, la neutralisation totale ou partielle du polymère A peut alors être réalisée en des proportions molaires relatives variables des ions monovalent et divalent. De manière préférée selon l’invention les proportions molaires ion monovalent/ion divalent sont comprises entre 90/10 et 10/90 ou entre 80/20 et 20/80, de préférence entre 80/20 et 60/40, par exemple 70/30 ou 50/50.
Selon l’invention, la neutralisation peut être réalisée au moyen d’une amine primaire, d’une amine secondaire ou d’un ion monovalent choisi parmi K+, Na+, Li+, NH4+ et leurs combinaisons. L’ion préféré est NH4+. Selon l’invention, la neutralisation peut également être réalisée au moyen d’un ion divalent choisi parmi Ca2+, Mg2+ et leurs combinaisons. L’ion divalent préféré est Ca2+.
Selon l’invention, le polymère A peut être neutralisé au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, dérivés ammonium, ammoniaque, amine primaire, amine secondaire, CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2 et leurs combinaisons. Selon l’invention, le polymère A peut être neutralisé totalement ou partiellement au moyen d’une base aminée. De manière avantageuse selon l’invention, la base aminée peut également être présente au sein de la composition R en tant que composé C aminé.
De manière essentielle, la méthode selon l’invention utilise un composé B sous une forme acide ou bien sous la forme d’un sel, de préférence un sel de sodium ou un sel d’ammonium. Le composé B peut être ajouté au polymère A et au composé C lors de la préparation de la composition R. Le composé B peut également être issu de la réaction de polymérisation du monomère M en présence du composé soufré T. Lorsqu’il est généré in situ, le composé B est alors dérivé du monomère M mis en œuvre. De manière préférée selon l’invention, le composé B est choisi parmi les acides sulfo-carboxy-aromatiques et les acides sulfo- carboxy-alkyliques, de préférence l’acide 3-sulfopropionique, l’acide 3-sulfo-2-methyl- propionique, F acide sulfo- succinique, leurs sels et leurs combinaisons. Le composé B préféré est l’acide 3-sulfopropionique. Les sels préférés du composé B sont choisis parmi sel de sodium, sel de potassium, sel de lithium, sel de calcium, sel de magnésium et sel d’ammonium. Le sel de sodium ou le sel d’ammonium de composé B sont particulièrement préférés.
De manière préférée selon l’invention, la composition R comprend une quantité molaire de composé B supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10% ou à 15%, plus préférentiellement supérieure à 20% ou à 25%, par rapport à la quantité molaire de soufre IV. De manière également préférée selon l’invention, la quantité molaire de composé B est inférieure à 60%, de préférence inférieure à 50% ou à 40%, par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
Selon l’invention, le composé B et la quantité de composé B (% molaire par rapport à la quantité molaire de soufre IV du composé T mise en œuvre) sont déterminés par dosage des ions sulfate et par analyse RMN XH et RMN 13C des groupements sulfonés du polymère A et du composé B.
Préférentiellement selon l’invention, la composition R comprend une quantité molaire de composé C allant de 5% à 100%, de préférence de 10% à 100% ou de 10% à 90% ou de 20% à 100% ou de 20% à 80%, par rapport à la quantité molaire totale de groupements carboxyliques du polymère A. Également, la quantité molaire de composé C peut aller de 5% à 100%, de préférence de 10% à 100% ou de 10% à 90% ou de 20% à 100% ou de 20% à 80%, par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
L’invention fournit également une méthode de préparation d’une composition liante selon l’invention comprenant le mélange d’au moins une composition aqueuse R selon l’invention et d’au moins un composé liant hydraulique L.
L’invention fournit également un agent B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, de modification d’un polymère A a- sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, par réaction avec un composé C choisi parmi les monoalcools poly alcoxy lés, les monoamines poly alcoxy lés et leurs combinaisons.
L’invention fournit également une méthode de modification d’un polymère A a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, par réaction avec un composé C choisi parmi les monoalcools poly alcoxy lés, les monoamines poly alcoxy lés et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo- carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire, mesurée selon la méthode de la description, supérieure à 2% par rapport à la quantité molaire de soufre IV, comprenant le maintien ou l’addition d’au moins un composé B lors de la modification du polymère A au moyen du composé C.
Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la composition liante selon l’invention définissent des méthodes pour sa préparation, des méthodes de modification d’un polymère A ainsi que des agents B de modification qui sont également particuliers, avantageux ou préférés.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.
Préparation et caractérisation de polymères A selon l’invention :
Préparation du polymère de base PI :
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,006 g de sulfate de fer heptahydraté et 380 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant trois heures. On introduit dans un premier bêcher 623,5 g d’acide acrylique, dans un deuxième bêcher 5,09 g de persulfate de sodium et 46,6 g d’eau et dans un troisième bêcher 122,86 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après trois heures d’ajout à 73°C, on obtient une dispersion limpide de polymère PL La concentration en matière sèche est de 55,2 %. Le polymère PI a une masse Mw de 4 430 g/mol et un Ip de 2,2. Préparation du polymère de base P2 :
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,023 g de sulfate de fer heptahydraté et 284,13 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant trois heures. On introduit tout d’abord dans le réacteur chauffé à 80°C, une charge de 0,74 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau. Puis, on introduit dans un premier bêcher 450,99 g d’acide acrylique, dans un deuxième bêcher 1,96 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau et dans un troisième bêcher 94,24 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après trois heures d’ajout à 80°C, on obtient une dispersion limpide de polymère P2. Ce polymère est alors neutralisé par ajout de soude jusqu’à un pH de 2,0. La concentration en matière sèche est de 49,5 %. Le polymère P2 a une Mw de 6 000 g/mol et un Ip de 2,7.
Préparation du polymère de base P3 :
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,023 g de sulfate de fer heptahydraté et 284,13 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire en parallèle pendant trois heures. On introduit tout d’abord dans le réacteur chauffé à 80°C, une charge de 0,74 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau. Puis, on introduit dans un premier bêcher 450,99 g d’acide acrylique, dans un deuxième bêcher 1,96 g de persulfate de sodium et 19,68 g d’eau et dans un troisième bêcher 94,23 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après trois heures d’ajout à 80°C, on obtient une dispersion limpide de polymère P3. La concentration en matière sèche est de 48,3 %. Le polymère P3 a une Mw de 6 000 g/mol et un Ip de 2,7
Le composé B et la quantité de composé B (% molaire par rapport à la quantité molaire de soufre IV du composé T mise en œuvre) compris dans chaque dispersion de polymère PI, P2 et P3 sont déterminés par dosage des ions sulfate et par analyse RMN XH et RMN 13C des groupements sulfonés du polymère PI ou P2 et du composé B.
Les taux d’ion sulfate dans les dispersions de polymère PI et P2 sont déterminés par chromatographie ionique. Une prise d’essai de la dispersion de polymère d’environ 80 mg est introduite dans un flacon de 15 mL. Il est ajouté de la phase mobile, jusqu’à une masse totale de 15 g. La composition de la phase mobile est la suivante : carbonate de sodium : 0,009 mol/L. La chaine de chromatographie ionique pour dosage des anions est composée d’un système de chromatographie ionique de type Dionex Aquion avec dégazeur intégré, dont le débit est réglé à 1 mL/min, contenant un suppresseur chimique, une précolonne AG9-HC, une précolonne piège à métaux CG3, une précolonne NG1 et une colonne AG9- HC. La détection est assurée au moyen d’un détecteur conductimétrique. Le dispositif de chromatographie ionique est étalonné avec une série d’étalons de solutions de sulfate de sodium. La gamme d’étalonnage est comprise entre 0,5 et 100 ppm. La courbe d’étalonnage est de type linéaire. Une dilution automatique des échantillons par l’appareil permet d’être dans la gamme d’étalonnage. L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel Chromeleon 7.2.10.
Les analyses RMN ’ H et RMN 13C sont réalisées au moyen d’un spectromètre Bruker AV III HD 500 équipé d’une sonde BBI 5 mm. Les échantillons de polymère ont été mis en solution dans de l’eau deutérée et examinés en RMN ’ H et en RMN 13C via les expériences 2D : corrélations ’ H / 13C à simple distance et à longue distance.
Les dispersions de polymère Pl, P2 et P3 selon l’invention comprennent de l’acide 3- sulfopropionique comme composé B. Les résultats sont présentés dans le tableau 1.
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Tableau 1
Préparation du polymère AA selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement et d’une pompe à vide, on prépare à température ambiante une charge comprenant 209,44 g de MPEG 2000 fondu (méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2 000 g/mol), 1,01 g d’Irganox 5057, 0,65 g de NaOH à 50 % massique dans l’eau et 80 g de polymère PL Le réacteur est chauffé à 100°C et soumis à un vide de 150 mbar. Ensuite, une température de 170°C est imposée pendant 5h. Le chauffage est arrêté. Après refroidissement, le produit est dilué à 50 % dans de l’eau. On obtient un polymère AA ayant une masse Mw de 25 600 g/mol et un Ip de 1,7.
Préparation du polymère AB selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement et d’une pompe à vide, on prépare à température ambiante une charge comprenant 209,44 g de MPEG 2000 fondu (méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2 000 g/mol), 1,01 g d’Irganox 5057, 0,65 g de NaOH à 50 % massique dans l’eau et 89,21 g de polymère P2. Le réacteur est chauffé à 100°C et soumis à un vide de 150 mbar. Ensuite, une température de 170°C est imposée pendant 5h. Le chauffage est arrêté. Après refroidissement, le produit est dilué à 50 %. On obtient un polymère AB ayant une masse Mw de 23 500 g/mol et un Ip de 1,6.
Préparation du polymère AC selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement et d’une pompe à vide, on prépare à température ambiante une charge comprenant de 164,41 g de TSPOE25 (tristyryl phénol éthoxylé 25 fois de masse moléculaire 1 570 g/mol), 1,01 g d’Irganox 5057, 0,65 g de NaOH à 50 % massique dans l’eau et 80 g de polymère PL Le réacteur est chauffé à 100°C et soumis à un vide de 150 mbar. Ensuite, une température de 170°C est imposée pendant 5h. Le chauffage est arrêté. Après refroidissement, le produit est dilué à 50 %. On obtient un polymère AC ayant une masse Mw de 23 000 g/mol et un Ip de 1,7.
Préparation du polymère AD selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement et d’une pompe à vide, on prépare à température ambiante une charge comprenant 164,41 g de TSPOE25 (tristyryl phénol éthoxylé 25 fois de masse moléculaire 1 570 g/mol), 1,01 g d’Irganox 5057, 0,65 g de NaOH à 50% massique dans l’eau et 89,21 g de polymère P2. Le réacteur est chauffé à 100°C et soumis à un vide de 150 mbar. Ensuite, une température de 170°C est imposée pendant 5h. Le chauffage est arrêté. Après refroidissement, le produit est dilué à 50 %. On obtient un polymère AD ayant une masse Mw de 21 300 g/mol et un Ip de 1,6.
Préparation du polymère AE selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement et d’une pompe à vide, on prépare à température ambiante une charge comprenant 209,44 g d’amine (co-methyl-a-amine éthoxylée 33,5 fois, propoxylée 8,4 fois de masse moléculaire 2000 g/mol), 1,01 g d’Irganox 5057, 0,65 g de NaOH à 50 % massique dans l’eau et 80 g de polymère PL Le réacteur est chauffé à 100°C et soumis à un vide de 150 mbar. Ensuite, une température de 170°C est imposée pendant 5h. Le chauffage est arrêté. Après refroidissement, le produit est dilué à 50 %. On obtient un polymère AE ayant une masse Mw de 34 000 g/mol et un Ip de 1,9.
Préparation du polymère AF selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement et d’une pompe à vide, on prépare à température ambiante une charge comprenant 209,44 g d’amine (co-methyl-a-amine éthoxylée 33,5 fois, propoxylée 8,4 fois de masse moléculaire 2000 g/mol), 1,01 g d’Irganox 5057, 0,65 g de NaOH à 50 % massique dans l’eau et 89,21 g de polymère P2. Le réacteur est chauffé à 100°C et soumis à un vide de 150 mbar. Ensuite, une température de 170°C est imposée pendant 5h. Le chauffage est arrêté. Après refroidissement, le produit est dilué à 50 %. On obtient un polymère AF ayant une masse Mw de 33 000 g/mol et un Ip de 1,9.
Préparation du polymère AG selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement et d’une pompe à vide, on prépare à température ambiante une charge comprenant 209,44 g de MPEG 2000 fondu (méthoxy polyéthylène glycol de masse moléculaire 2 000 g/mol), 1,01 g d’Irganox 5057, 0,65 g de NaOH à 50 % massique dans l’eau et 87,01 g de polymère P3. Le réacteur est chauffé à 100°C et soumis à un vide de 150 mbar. Ensuite, une température de 170°C est imposée pendant 5h. Le chauffage est arrêté. Après refroidissement, le produit est dilué à 50 %. On obtient un polymère AG ayant une masse Mw de 23 300 g/mol et un Ip de 1,7.
Préparation et caractérisation de compositions liantes selon l’invention :
On prépare des formulations de mortier dont la composition est présentée dans le tableau 2 selon la procédure :
- incorporation de l’adjuvant et de l’eau dans le bol d’un malaxeur automatique Perrier pour ciments et mortiers normalisés,
- incorporation de l’ensemble des fines (ciment et/ou liants hydrauliques),
- malaxage à vitesse lente de 140 tr/min,
- incorporation du sable après 30 s,
- malaxage à vitesse lente de 140 tr/min durant 60 s,
- arrêt durant 30 s et nettoyage des parois du bol,
- malaxage à vitesse lente de 140 tr/min durant 90 s. De manière similaire, on prépare une composition liante comparative de mortier (FC) ne comprenant pas de polymère.
Le pouvoir réducteur d'eau des polymères selon l'invention est évalué à partir de formulations de mortier.
La maniabilité T0 des mortiers formulés avec les copolymères selon l'invention a été évaluée par mesure du diamètre d'étalement slump flow en anglais) selon la norme EN 12350-2 adaptée au mortier (mini-cône d' Abrams).
Pour effectuer l'étalement, on soulève le cône rempli de mortier formulé perpendiculairement à une plaque horizontale tout en effectuant un quart de tour. L'étalement est mesuré après 5 minutes selon deux diamètres à 90° avec un réglet. Le résultat de la mesure d'étalement est la moyenne des 2 valeurs à ± 1 mm.
Les essais sont réalisés à 20°C. Le dosage en adjuvant est déterminé de manière à atteindre un étalement cible de 240 mm ± 5 mm. Le dosage est exprimé en % en poids sec par rapport au poids du composé liant hydraulique ou du mélange de composés liants hydrauliques. Les résultats sont présentés dans le tableau 2.
Figure imgf000017_0001
Tableau 2
La mise en œuvre des copolymères selon l’invention permet de réduire la quantité d’eau de 33 % dans les compositions R hydrauliques, tout en maintenant une fluidité initiale (maniabilité) similaire à celle de la composition comparative ne comprenant pas de copolymère.
Les copolymères selon l’invention peuvent donc être qualifiés d’agents haut réducteurs d’eau selon la norme ADJUVANT NF EN 934-2. En effet, ils permettent une réduction d’eau pour le mortier adjuvanté d’au moins 12 % par rapport au mortier témoin. La mise en œuvre des copolymères selon l’invention permettrait d’obtenir des résultats similaires au sein de béton adjuvanté par réduction d’au moins 12 % de la quantité d’eau par rapport à un béton témoin ne comprenant pas de copolymère selon l’invention.

Claims

REVENDICATIONS omposition liante comprenant :
• au moins une composition aqueuse R comprenant au moins un polymère A a- sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, puis modifié, en présence d’au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo- carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire, mesurée selon la méthode de la description, supérieure à 2% par rapport à la quantité molaire de soufre IV, par réaction avec un composé C choisi parmi les monoalcools poly alcoxy lés, les monoamines polyalcoxylés et leurs combinaisons, et
• au moins un composé liant hydraulique L. omposition selon la revendication 1 pour laquelle : la modification du polymère au moyen du composé C est mise en œuvre à un pH inférieur à 5, de préférence à un pH inférieur 4 ou inférieur à 3,5, ou pour laquelle la modification du polymère au moyen du composé C est mise en œuvre à une température allant de 100 à 230°C ou de 120 à 200°C, le composé C est un composé de formule I :
[Chem 1]
R3- L:-R- dans laquelle :
- R1 représente indépendamment un groupement C5-C32-aromatique, un groupement Ci-C32-alkyl linéaire ou ramifié,
- R2 représente indépendamment OH ou NH2,
- L1 représente indépendamment un groupement choisi parmi (CH2-CH2O)X, (CH2CH(CH3)O)y, (CH(CH3)CH2O)Z et leurs combinaisons et - x, y et z, identiques ou différents, représentent indépendamment un nombre entier ou décimal compris entre 0 et 150, x est non-nul et la somme x+y+z est comprise entre 10 et 150, ou pour laquelle le composé C a une masse moléculaire allant de 300 g/mol à 6 000 g/mol, de préférence de 500 g/mol à 5 000 g/mol ou de 1 000 g/mol à 3 000 g/mol.
3. Composition liante selon l’une des revendications 1 ou 2 pour laquelle le composé liant L est un composé capable de s'hydrater en présence d'eau pour fournir un solide aux caractéristiques mécaniques adaptées à la construction, de préférence un composé choisi parmi un ciment selon la norme EN 197-1 de 2012, notamment un ciment de type CEM I, un ciment de type CEM II, un ciment de type CEM III, un ciment de type CEM IV, un ciment de type CEM V.
4. Composition liante selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle : le polymère est modifié également en présence d’au moins un composé choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V et leurs combinaisons, ou le polymère est modifié en présence d’au moins un composé choisi parmi l’acide 2-sulfoacétique, l’acide para-toluènesulfonique (APTS), l’acide sulfurique, leurs sels, et leurs combinaisons, ou pour laquelle la composition R comprend également au moins un composé choisi parmi un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, un composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V et leurs combinaisons, ou pour laquelle la composition R comprend également au moins un composé choisi parmi l’acide 2-sulfoacétique, l’acide para-toluènesulfonique (APTS), l’acide sulfurique, leurs sels, et leurs combinaisons.
5. Composition liante selon l’une des revendications 1 à 4 : pour laquelle la polymérisation est réalisée en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V, ou pour laquelle la composition R ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III ou ne comprend pas de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation V. position liante selon l’une des revendications 1 à 5 pour laquelle : le polymère A est choisi parmi un polymère Al a-co-disulfoné, un polymère A2 a-monosulfoné et leurs combinaisons, ou le polymère A a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) inférieure à 20 000 g/mol, de préférence inférieure à 15 000 g/mol, inférieure à 10 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 7 000 g/mol ou inférieure à 6 000 g/mol, ou le polymère A a une masse moléculaire moyenne en poids Mw (mesurée par CES) supérieure à 1 000 g/mol ou supérieure à 1 200 g/mol, ou le polymère A a un indice de polymolécularité IP (mesuré par CES) inférieur à 4 ou allant de 1,2 à 4 ou de 1,5 à 4 ; de 1,2 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou bien encore de 1,5 à 2,5. position liante selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle : le monomère M est choisi parmi l’acide acrylique, l’acide méthacrylique et leurs combinaisons ou bien une combinaison d’acide acrylique ou d’un sel d’acide acrylique avec l’acide méthacrylique, ou avec un sel de l’acide méthacrylique, ou le monomère M est combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, acide 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons, ou le monomère M est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide et leurs combinaisons, combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyl, acrylate d’ethyl, acrylate de methyl, acide 2-acrylamido-2- methylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons, ou le monomère M est l’acide acrylique seul ou en combinaison avec l’acide méthacrylique 21 le composé soufré T est choisi parmi hydrogénosulfite de lithium, hydrogénosulfite de sodium, hydrogénosulfite de postassium, hydrogénosulfite d’ammonium, di(hydrogénosulfite) de calcium, di(hydrogénosulfite) de magnésium et leurs combinaisons, ou la réaction de polymérisation est réalisée à une température supérieure à 30°C et inférieure à 130°C, de préférence inférieure à 100°C ou à 90°C ou bien inférieure à 80°C ou à 75°C, ou pour laquelle le polymère A est préparé en présence d’au moins un composé initiateur, de préférence un composé initiateur choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène), un hydroperoxyde (par exemple hydroperoxyde de /erZ-butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons, ou le polymère A est non-neutralisé ou le polymère A est partiellement ou totalement neutralisé.
8. Composition liante selon l’une des revendications 1 à 7 comprenant, de préférence au sein de la composition R, une quantité molaire de composé soufré T, de préférence de soufre IV, comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre lors de la préparation du polymère A, de préférence une quantité molaire de composé soufré T, de préférence de soufre IV, comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre lors de la préparation du polymère A.
9. Composition liante selon l’une des revendications 1 à 8 pour laquelle le composé B est choisi parmi les acides sulfo-carboxy-aromatiques et les acides sulfo-carboxy- alkyliques, de préférence l’acide 3-sulfopropionique, l’acide 3-sulfo-2-methyl- propionique, l’acide sulfo- succinique, leurs sels et leurs combinaisons ou bien est un sel du composé B choisi parmi sel de sodium, sel de potassium, sel de lithium, 22 sel de calcium, sel de magnésium et sel d’ammonium, de préférence le sel de sodium ou le sel d’ammonium.
10. Composition liante selon l’une des revendications 1 à 9 pour laquelle la composition R comprend : une quantité molaire de composé B supérieure à 5%, de préférence supérieure à 10% ou à 15%, plus préférentiellement supérieure à 20% ou à 25%, par rapport à la quantité molaire de soufre IV, ou une quantité molaire de composé B inférieure à 60%, de préférence inférieure à 50% ou à 40%, par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
11. Composition liante selon l’une des revendications 1 à 10 pour laquelle la composition R comprend : une quantité molaire de composé C allant de 5% à 100%, de préférence de 10% à 100% ou de 10% à 90% ou de 20% à 100% ou de 20% à 80%, par rapport à la quantité molaire totale de groupements carboxyliques du polymère A, ou une quantité molaire de composé C allant de 5% à 100%, de préférence de 10% à 100% ou de 10% à 90% ou de 20% à 100% ou de 20% à 80%, par rapport à la quantité molaire totale de monomères.
12. Méthode de préparation d’une composition liante selon l’une des revendications 1 à 11 comprenant le mélange d’au moins une composition aqueuse R et d’au moins un composé liant hydraulique L définis selon les revendications 1 à 11.
13. Agent B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo- carboxylique et leurs combinaisons, de modification d’un polymère A a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, par réaction avec un composé C choisi parmi les monoalcools polyalcoxylés, les monoamines polyalcoxylés et leurs combinaisons. 23
14. Méthode de modification d’un polymère A a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère M choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, par réaction avec un composé C choisi parmi les monoalcools poly alcoxy lés, les monoamines polyalcoxylés et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire, mesurée selon la méthode de la description, supérieure à 2% par rapport à la quantité molaire de soufre IV, comprenant le maintien ou l’addition d’au moins un composé B lors de la modification du polymère A au moyen du composé C.
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Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE10015135A1 (de) * 2000-03-29 2001-10-04 Basf Ag Verfahren zur Modifizierung von Säuregruppen enthaltenden Polymerisaten
US20030050404A1 (en) 2000-03-29 2003-03-13 Matthias Kroner Method for modifying acid group containing polymers

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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