WO2023209286A1 - Suspension minérale stabilisée - Google Patents

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WO2023209286A1
WO2023209286A1 PCT/FR2023/000049 FR2023000049W WO2023209286A1 WO 2023209286 A1 WO2023209286 A1 WO 2023209286A1 FR 2023000049 W FR2023000049 W FR 2023000049W WO 2023209286 A1 WO2023209286 A1 WO 2023209286A1
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sulfur
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Christian Jacquemet
Laurie PARRENIN
Morgane LE NEINDRE
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Coatex
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    • C01P2006/22—Rheological behaviour as dispersion, e.g. viscosity, sedimentation stability

Definitions

  • the invention provides an aqueous suspension of a mineral material, for example calcium carbonate, which is prepared by wet grinding in the presence of an aqueous dispersion of (meth)acrylic polymer neutralized by means of a combination of at least a monovalent ion and at least one divalent ion, then concentration after grinding.
  • a mineral material for example calcium carbonate
  • the particle size distribution and the viscosity of the suspension according to the invention are particularly well controlled.
  • the invention also relates to a grinding aid agent as well as the use of this mineral suspension for the preparation of a paper mass filler or a paper coating sauce or even for the preparation of a composition coating, for example a paint composition.
  • Methods for preparing suspensions of mineral materials are known.
  • methods are known which use grinding aid agents, in particular to control the rheology of the suspension during its preparation or during its storage.
  • the methods for grinding mineral material must be efficient and allow the particle size distribution of the particles obtained to be controlled, in particular so that the suspension obtained has a narrow particle size distribution characterized by a high slope factor.
  • mineral material grinding methods must have high efficiency in terms of grinding time for a particular particle size and for a defined quantity of mineral material. Indeed, for the preparation of a defined quantity of mineral particles of particular particle size, a reduced usage time of the grinding installations allows an improvement in the overall efficiency of the grinding method.
  • a high dry extract of these aqueous suspensions of particles of mineral matter makes it possible in particular to increase the productivity of the methods which use these suspensions as well as to limit the costs and resources for the transport of these suspensions.
  • grinding aids should be able to be prepared in the absence of compounds that could be considered harmful from an environmental point of view or in the absence of compounds whose use is restricted by regulatory provisions.
  • preparation of these agents in the absence of a compound comprising phosphorus should be favored, in particular the absence of phosphorus at oxidation state I, III or V.
  • aqueous mineral filler compositions are used to provide a mineral filler within the pulp comprising water and fibers of plant origin, in particular fibers of cellulosic material.
  • the mineral filler is in the form of particles.
  • the use of such mineral fillers makes it possible in particular to improve the physical properties of the paper, in particular to improve its optical properties, or to reduce the relative quantity of cellulosic material in relation to the quantity of mineral filler. Improving the efficiency of paper manufacturing methods is also possible through the use of these mineral fillers.
  • the formation of flocs of mineral filler particles or fibers disrupting the quality of the paper must be limited.
  • WO2012066308 relates to filled and coated paper preparation compositions which include microfibrillated cellulose and particulate mineral material.
  • Document WO2010131016 describes the preparation of an aqueous suspension of microfibrillated cellulose in the presence of a particulate mineral material.
  • Document WO2016115393 relates to a process for treating a sulfur fluid to form gypsum and magnesium carbonate.
  • Document WO2014062476 describes a coating composition comprising calcium carbonate particles and kaolin having a form factor less than 70.
  • Document CA2403878 describes acrylic copolymers prepared in the presence of a sulfur compound then modified by reaction with a polyalkylene glycol .
  • Document CA2518622 describes the use of polyacrylic acids with sulfur end groups for wet grinding of calcium carbonate.
  • the invention provides an aqueous suspension S of mineral particles whose concentration ranges from 65 to 80% by weight and whose slope factor E of the mass distribution of particle sizes [(d30/d70)xl00], measured by sedimentometry, is greater than 30, which is prepared:
  • Sedimentometry is a method of measuring the rate of fall of solid particles in a less dense liquid. From Stokes' law, we determine the grain size,
  • the diameter of the particle or its Stokes diameter is then determined according to formula I:
  • sedimentometry is carried out by X-ray radiation which measures the absorption of radiation by the suspension at a given height and a given time depending on the concentration.
  • sedimentometry makes it possible to determine the slope factor E which is representative of the slope of a particle size distribution curve of the particle sizes of the suspension in which the diameter of the particles is represented on the abscissa and the Cumulative mass percentage of particles is represented on the ordinate.
  • the slope factor is high when the particle size distribution is narrow.
  • the slope factor E of the mass distribution of particle sizes [(d30/d70)xl00] of the suspension S, measured by sedimentometry is greater than 30.
  • the diameters d30 and d70 respectively define the particle diameters for which 30% and 70% of the particles by weight have a diameter less than the value of d30 and the value of d70; d30 and d70 are measured using a sedimentometer, for example a Sedi Graph 5100 sedimentometer.
  • the slope factor E is high, the particle size distribution is narrow.
  • the slope factor E is greater than 35, preferably greater than 40.
  • the suspension S has a Brookfield viscosity at 25°C, at 100 rpm, measured 1 hour after preparation, less than 1000 mPa.s, preferably less than 800 mPa.s. Also preferably according to the invention, the suspension S has a Brookfield viscosity at 25°C, at 100 rpm and after stirring, measured 8 days after preparation, less than 800 mPa.s, preferably less than 600 mPa. s.
  • the suspension S has a Brookfield viscosity at 25°C, at 100 rpm and before stirring, measured 8 days after preparation, less than 3,000 mPa.s, preferably less than 2,500 mPa.s, more preferably less than 2,000 mPa.s or 1,900 mPa.s.
  • the suspension S uses a single material M or two or three materials M.
  • the material M is synthetic or of natural origin.
  • the material M is chosen from alkaline earth metal carbonate, more preferably calcium carbonate (natural calcium carbonate or precipitated calcium carbonate), strontium carbonate, magnesium carbonate, barium carbonate, dolomite, kaolin, titanium dioxide, talc, lime, calcium sulfate, barium sulfate.
  • the material M is chosen from natural calcium carbonate, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, kaolin, titanium dioxide, talc, lime. Much more preferably, the material M is calcium carbonate.
  • the aqueous suspension S and the suspension Sd comprise particles of at least one mineral material M.
  • the concentration of the suspension S or the suspension Sd is its concentration in dry matter of particles of material M.
  • the concentration of the suspension S is greater than 70% by weight.
  • the concentration of the suspension S is less than 78% by weight less than 75% by weight.
  • the concentration of the suspension S ranges from 70% by weight to 78% by weight or from 70% by weight to 75% by weight.
  • the concentration of the Sd suspension is less than 55% by weight.
  • the concentration of the Sd suspension is greater than 40% by weight, preferably greater than 45% by weight. More preferably, the concentration of the suspension Sd ranges from 30% to 55% by weight or from 40% to 60% by weight.
  • the concentration of the S and Sd suspensions is measured by weighing a quantity of 100 g of suspension from which the water and the volatile substances at room temperature are separated, for example by heating.
  • the polymer P is used in an amount ranging from 0.05% to 5% by dry weight, preferably from 0.3% to 1.0% by dry weight, relative to the weight dry particulate mineral matter M.
  • the particles of dispersed material M have a median size less than 50 pm or a median size ranging from 0.05 to 50 pm or a median size less than 10 pm, preferably less than 5 pm or 2 pm, more preferably less than 1 pm or less than 0.5 pm.
  • the material M is ground in water in the presence of the aqueous dispersion D.
  • the particles of ground material M then have a median size less than 50 ⁇ m or else a median size ranging from 0.05 to 50 pm or a median size less than 10 pm, preferably less than 5 pm or 2 pm, more preferably less than 1 pm or less than 0.5 pm.
  • the median size of the particles of material M is measured by sedimentometry, for example using a sedimentometer.
  • the suspension S is prepared in the presence of an aqueous dispersion D which comprises the a-sulfonated polymer P.
  • the polymer P is chosen from a polymer PI a-co -disulfonated, an a-monosulfonated P2 polymer and combinations thereof.
  • the polymer P is prepared using the monomer A.
  • the monomer A is chosen from acrylic acid, an acrylic acid salt and their combinations.
  • monomer A can be combined with at least one other monomer chosen from vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate, hydroxypropylacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and combinations thereof.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • monomer A is chosen from acrylic acid, an acid salt and combinations thereof, combined with at least one other monomer chosen from vinyl acetate, methyl acrylate, ethyl acrylate, hydroxyethylmethacrylate, hydroxyethylacrylate, hydroxypropylmethacrylate , hydroxypropylacrylate, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid (AMPS), maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid and combinations thereof.
  • AMPS 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid
  • the polymer P is prepared in the presence of at least one compound T comprising sulfur IV.
  • compound T is chosen from lithium hydrogen sulphite, sodium hydrogen sulphite, potassium hydrogen sulphite, ammonium hydrogen sulphite, calcium di(hydrogen sulphite), magnesium di(hydrogen sulphite) and combinations thereof.
  • the compound T is a mono-hydrogen sulphite. Sodium hydrogen sulphite or sodium bisulphite is particularly preferred.
  • the polymerization reaction is carried out at a temperature above 30°C and below 100°C, preferably below 90°C, more preferably below 80°C or 75°C.
  • polymer A is prepared in the presence of at least one initiator compound.
  • the initiator compound is chosen from a peroxide (for example hydrogen peroxide, /c/V-butyl hydroperoxide), a persulfate (for example sodium persulfate, ammonium persulfate, potassium persulfate), combinations thereof. and their associations with a metal salt, preferably a metal salt chosen from an iron salt (for example Fe II or Fe III), a copper salt (for example Cu I or Cu II) and their combinations.
  • the polymer P can be partially non-neutralized, preferably non-neutralized from 2 molar% to 35 molar%, more preferably from 5 molar% to 30 molar%, relative to the number of carboxylic groups.
  • the polymer P is partially or completely neutralized by means of a combination of at least one monovalent ion and at least one divalent ion.
  • the carboxylic groups of the polymer P can be partially neutralized at a rate of 70 to 97 mole%, preferably at a rate of 90 to 95 mole%.
  • the polymer P is partially neutralized.
  • the total or partial neutralization of the polymer P can be carried out in variable relative molar proportions of the monovalent and divalent ions.
  • the monovalent ion/divalent ion molar proportions are between 90/10 and 10/90 or between 80/20 and 20/80, preferably between 80/20 and 60/40, for example 70/ 30, 60/40 or 50/50.
  • the monovalent ion is chosen from K + , Na + , Li + , NH4 + and their combinations.
  • the particularly preferred ion is Na + .
  • the polymer P can be neutralized by means of at least one compound chosen from NaOH, KOH, LiOH and ammonium derivatives.
  • the divalent ion is chosen from Ca 2+ , Mg 2+ and their combinations.
  • the particularly preferred ion is Ca 2+ .
  • the polymer P can be neutralized by means of at least one compound chosen from CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2 and their combinations.
  • the polymer P can be totally or partially neutralized by means of a combination of Na + and Ca 2+ .
  • the polymer P has a weight average molecular mass Mw, measured by CES, less than 20,000 g/mol, preferably less than 15,000 g/mol, less than 10,000 g/mol, more preferably less than 9,500 g/mol or less than 8,000 g/mol.
  • the polymer P generally has a weight average molecular mass Mw, measured by CES, greater than 4,500 g/mol or greater than 5,000 g/mol, preferably greater than 5,500 g/mol or greater than 6,000 g/mol .
  • the weight average molecular mass Mw of the polymer P therefore advantageously ranges from 4,500 g/mol to 15,000 g/mol, from 4,500 g/mol to 10,000 g/mol, from 4,500 g/mol at 9,500 g/mol or from 4,500 g/mol to 8,000 g/mol. Also advantageously according to the invention, the weight average molecular mass Mw of the polymer P ranges from 5,000 g/mol to 15,000 g/mol, from 5,000 g/mol to 10,000 g/mol, from 5,000 g/mol to 9,500 g/mol or from 5,000 g/mol to 8,000 g/mol.
  • the weight average molecular mass Mw of the polymer P ranges from 5,500 g/mol to 15,000 g/mol, from 5,500 g/mol to 10,000 g/mol, from 5,500 g/mol at 9,500 g/mol or from 5,500 g/mol to 8,000 g/mol.
  • the polymer P has a polymolecularity index IP, measured by CES, less than 4 or ranging from 1.9 to 4; from 1.9 to 3 or from 1.5 to 3; from 1.2 to 2.5 or even from 1.9 to 2.9.
  • IP polymolecularity index
  • the weight or molecular mass of the polymer P is determined by Size Exclusion Chromatography (SEC).
  • SEC Size Exclusion Chromatography
  • a test portion of the polymer dispersion corresponding to 90 mg of dry matter is introduced into a 10 mL bottle.
  • the mobile phase supplemented with 0.04% dimethylformamide (DMF), is added to a total mass of 10 g.
  • the composition of this mobile phase is as follows: NaHCCU 0.05 mol/L, NaNCU 0.1 mol/L, triethanolamine: 0.02 mol/L, NaNi 0.03% by weight.
  • the CES chain is composed of a Waters 510 type isocratic pump, the flow rate of which is set at 0.8 mL/min, a Waters 717+ sample changer, an oven containing a Guard type precolumn Column Ultrahydrogel Waters 6 cm long and 40 mm internal diameter, followed by a linear column of Ultrahydrogel Waters type 30 cm long and 7.8 mm internal diameter. Detection is carried out using a differential refractometer of the RI Waters 410 type. The oven is brought to a temperature of 60°C and the refractometer is brought to a temperature of 45°C.
  • the CES device is calibrated with a series of sodium polyacrylate standards supplied by Polymer Standard Service with a peak molecular weight between 900 g/mol and 2,250,000 g/mol and a polymolecularity index between 1, 4 and 1.7.
  • the calibration curve is linear and takes into account the correction obtained using the flow marker: dimethylformamide (DMF).
  • the acquisition and processing of the chromatogram are carried out using the WinGPC Scientific PSS software v 4.02.
  • the chromatogram obtained is integrated in the zone corresponding to molecular weights greater than 250 g/mol.
  • the molar quantity of sulfur compound T present within the suspension S is between 1% and 15%, preferably between 1.5% and 12 %, relative to the total molar quantity of monomers used. More preferably according to the invention, the molar quantity of sulfur compound T present within the suspension S, preferably the molar quantity of sulfur IV, is between 1% and 15%, preferably between 1.5% and 12%, relative to the total molar quantity of unsaturated groups of the monomers used.
  • the suspension S comprises at least one compound B chosen from a sulfo-carboxylic acid, a sulfo-carboxylic acid salt and their combinations.
  • compound B is chosen from sulfo-arylcarboxylic acids and sulfo-alkylcarboxylic acids, in particular 3-sulfopropionic acid, 3-sulfo-2-methyl-propionic acid, sulfo- succinic, their salts and their combinations.
  • the salts of Compound B are generally sodium salt, potassium salt, lithium salt, calcium salt, magnesium salt, or ammonium salt.
  • the molar quantity of compound B present within the suspension S is generally less than 25% relative to the molar quantity of sulfur IV.
  • the molar quantity of compound B is less than 20% or more preferably less than 15% or 12% relative to the molar quantity of sulfur IV.
  • the molar quantity of compound B present within the suspension S is greater than 0.2% relative to the molar quantity of sulfur IV.
  • the molar quantity of compound B is greater than 2% or 5% relative to the molar quantity of sulfur IV.
  • the molar quantity of compound B present within the suspension S relative to the molar quantity of sulfur IV is therefore generally included in the intervals from 0.2% to 25%, from 2% to 25%, from 5% to 25%, from 0.2% to 20%, from 2% to 20%, from 5% to 20%, from 0.2% to 15%, from 2% to 15%, from 5% to 15%, from 0.2% to 12%, from 2% to 12%, from 5% to 12%.
  • the polymer P is prepared in the absence of phosphorus compound.
  • the polymer P is prepared in the absence of a compound comprising phosphorus in oxidation state I, in particular in the absence of hypophosphorous acid, sodium hypophosphite, potassium hypophosphite, hypophosphite of lithium, ammonium hypophosphite, calcium hypophosphite and magnesium hypophosphite; or in the absence of a compound comprising phosphorus at oxidation state III, in particular in the absence of phosphorous acid and phosphorous acid salt.
  • the suspension S according to the invention is prepared by grinding the suspension Sd then concentrating the suspension resulting from the grinding.
  • the concentration step is carried out by thermal concentration, generally by heating.
  • the heating temperature is generally above 80°C.
  • the heating temperature is generally below 95°C.
  • the concentration step is carried out in the presence of a dispersing agent which is known as such.
  • the dispersing agent according to the invention may comprise a polymer chosen from (meth)acrylic homopolymers or (meth)acrylic copolymers. It can be totally or partially neutralized, for example by means of Na + , Li + , Ca 2+ or Mg 2+ .
  • the molecular mass Mw, measured by CES, of the polymer of the dispersing agent is generally between 2,000 g/mol and 20,000 g/mol, preferably between 5,000 g/mol and 12,000 g/mol.
  • the dispersing agent may also comprise an acid, for example phosphoric acid.
  • the invention also relates to the preparation of the suspension S.
  • the invention provides a method for preparing an aqueous suspension S comprising the grinding in water of at least one mineral material M in the presence of an aqueous dispersion D comprising: a) at least one a-sulfonated polymer P prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, a salt of acrylic acid, a salt of methacrylic acid and combinations thereof, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur at oxidation state IV, and totally or partially neutralized only by means of a combination of at least one monovalent ion and at least one divalent ion, b) at least one compound B chosen from a sulfo-carboxylic acid, a salt of sulfo-carboxylic acid and their combinations, present in one molar quantity less than 25% compared to the molar
  • the preparation of the suspension S according to the invention uses the aqueous dispersion D of a-sulfonated polymer P as an aid agent for grinding the mineral material M.
  • the invention also relates to this agent.
  • the invention provides a grinding aid agent comprising an aqueous dispersion D comprising: a) at least one a-sulfonated polymer P prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction d 'at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and their combinations, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur at oxidation state IV, and totally or partially neutralized only by means of a combination of at least one monovalent ion and at least one divalent ion, b) at least one compound B chosen from a sulpho-acid carboxylic acid, a salt of sulfo-carboxylic acid and combinations thereof
  • the invention also provides a method of improving the efficiency of grinding in water of at least one mineral material M comprising the use, during grinding, of an aqueous dispersion D comprising at least one a-sulfonated polymer P prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and combinations thereof, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur at oxidation state IV, and totally or partially neutralized only by means of a combination of at least one monovalent ion and at least one divalent ion, having a reduced level of compound B chosen from a sulfo-carboxylic acid, a sulfo-carboxylic acid salt and combinations thereof, preferably comprising compound B in a molar amount of less than 25%
  • the aqueous suspension S obtained thanks to the invention has particularly advantageous properties and it can be used in numerous technical fields, in particular for the preparation of paper.
  • the invention provides a method of preparing a paper mass filler composition or a composition of paper coating sauce comprising the preparation of an aqueous suspension S of mineral particles prepared by grinding in water at least one mineral material M in the presence of an aqueous dispersion D comprising: a) at least one polymer P a-sulfonated prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and their combinations, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur at oxidation state IV, and totally or partially neutralized only by means of a combination of at least one ion monovalent and at least one divalent ion, b) at least one compound B chosen from a sulfo-carboxy
  • This method of preparing paper comprises the use of a suspension S according to the invention, in particular during the application of a paper coating sauce or during the addition of a filler composition.
  • the aqueous suspension S obtained thanks to the invention can also be used for the preparation of a coating composition, in particular a varnish or a paint.
  • the invention provides a method of preparing a coating composition comprising:
  • an aqueous suspension S of mineral particles prepared by grinding in water at least one mineral material M in the presence of an aqueous dispersion D comprising: a) at least one a-sulfonated polymer P prepared in the water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and their combinations, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur at oxidation state IV, and totally or partially neutralized by means of a combination of at least one monovalent ion and at least one divalent ion, b) at least one compound B chosen from a sulfo-carboxylic acid, a salt of sulfo-carboxylic acid and their combinations, present in a molar quantity less than 25% relative to the molar quantity of sulfur IV,
  • the coating composition according to the invention comprises:
  • an aqueous suspension S of mineral particles prepared by grinding in water at least one mineral material M in the presence of an aqueous dispersion D comprising: a) at least one a-sulfonated polymer P prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and their combinations, in the presence of at least an initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur at oxidation state IV, and totally or partially neutralized by means of a combination of at least one monovalent ion and at least one divalent ion, b ) at least one compound B chosen from a sulfo-carboxylic acid, a salt of sulfo-carboxylic acid and their combinations, present in a molar quantity less than 25% relative to the molar quantity of sulfur IV,
  • the invention also provides a method of preparing a coating comprising applying to a substrate a coating composition according to the invention.
  • the invention also provides a method of controlling, preferably improving or increasing the slope factor E of the mass distribution of particle sizes [(d30/d70)xl00] measured by sedimentometry, of an aqueous suspension S of mineral particles whose particle concentration ranges from 65 to 80% by weight, comprising:
  • aqueous dispersion D comprising at least one a-sulfonated polymer P of molecular mass by weight (Mw), measured by CES, of between 4,000 and 20,000 g/mol and o prepared in water and in the absence of phosphorus compound, by a polymerization reaction of at least one monomer A chosen from acrylic acid, methacrylic acid, an acrylic acid salt, a methacrylic acid salt and combinations thereof, in the presence of at least one initiator compound and at least one sulfur compound T comprising sulfur at oxidation state IV (sulphur IV or S IV ), and o totally or partially neutralized by means of a combination of at least one monovalent ion and at least a divalent ion, then
  • the particular, advantageous or preferred characteristics of the suspension S according to the invention define methods for its preparation, methods which use it as well as grinding agents which are also particular, advantageous or preferred.
  • a charge comprising 0.006 g of iron sulfate heptahydrate and 380 g of water is prepared at room temperature. Then, we prepare 3 loads to introduce separately and in parallel for three hours. 623.5 g of acrylic acid are introduced into a first beaker, 3.74 g of sodium persulfate and 46.6 g of water are introduced into a second beaker, and 90.43 g of an aqueous solution of sodium bisulfite at 40% by weight. After three hours of addition at 73°C, a clear dispersion of PI polymer is obtained.
  • the dry matter concentration of the PI polymer dispersion is 39.6%.
  • the PI polymer has an Mw of 6,600 g/mol and an IP of 2.4.
  • Compound B and the quantity of compound B (molar % relative to the molar quantity of sulfur IV of compound T used) included in the polymer dispersion are determined by determination of sulfate ions and by 'H NMR and 13 C NMR analysis of the sulfonated groups of polymer P and compound B.
  • the sulfate ion levels in the polymer dispersions are determined by ion chromatography.
  • a test portion of the polymer dispersion of approximately 80 mg is introduced into a 15 mL vial.
  • the mobile phase is added, up to a total mass of 15 g.
  • the composition of the mobile phase is as follows: sodium carbonate: 0.009 mol/L.
  • the ion chromatography chain for anion determination is composed of a Dionex Aquion type ion chromatography system with integrated degasser, the flow rate of which is set at 1 mL/min, containing a chemical suppressor, an AG9-HC pre-column, a pre-column CG3 metal trap, an NG1 precolumn and an AG9-HC column. Detection is ensured by means of a conductivity detector.
  • the ion chromatography device is calibrated with a series of sodium sulfate solution standards. The calibration range is 0.5 to 100 ppm. The calibration curve is linear. Automatic dilution of samples by the device allows them to be within the calibration range. Acquisition and processing of the chromatogram are carried out using Chromeleon 7.2.10 software.
  • the 'H NMR and 13 C NMR analyzes are carried out using a Bruker AV III HD 500 spectrometer equipped with a 5 mm BBI probe.
  • the polymer samples were dissolved in deuterated water and examined in 'H NMR and 13 C NMR via 2D experiments: single-range and long-range 'H/ 13 C correlations.
  • Dispersion D of PI polymer according to the invention comprises 3-sulfopropionic acid as compound B in an amount of 8 mole% relative to the molar amount of sodium bisulfite.
  • grinding is carried out using a grinder (Wab Dyno Mill type KDL pilot 1.4 L) containing 2,800 g of ceramic balls (ER 120 S from 0.6 mm to 1.0 mm in diameter - Saint Gobain).
  • the grinding conditions are adjusted in order to obtain a suspension of particles of mineral material of the desired particle size.
  • concentration of the Sdl suspension to be ground is 50% ⁇ 1%.
  • the desired particle size is reached (75% ⁇ 1% by weight of particles with a spherical equivalent diameter ⁇ 1 ⁇ m).
  • the grain size characteristics are determined using a SediGraph III 5120 sedimentometer (Micromeritics, USA).
  • the particle size distribution of the suspensions of particles of mineral matter is measured. It makes it possible to determine the mass fraction as a percentage of a population of particles whose equivalent spherical diameter is less than 1 pm (esd ⁇ 1 pm, expressed in %). These measurements are carried out for an aqueous suspension of particles of mineral matter diluted to a concentration of approximately 37 g of dry matter per liter of solution and comprising a standard sodium polyacrylate of Mw 4,000 g/mol at a concentration of 2.25 g dry/L. Each sample is dispersed and sonicated before particle size measurement.
  • This suspension is then concentrated thermally to a concentration of 71 ⁇ 1% by evaporation of water using a Vorwerk apparatus in the presence of 0.25% dry weight relative to the dry weight of dry calcium carbonate of a known dispersing agent comprising phosphoric acid and a sodium polyacrylate, the molecular mass Mw of which measured by CES is 10,000 g/mol.
  • the suspension S obtained is then characterized by checking its pH at 25°C and its dry extract (ES, % by weight) measured using a Précisa balance. Its Brookfield viscosity at 100 rpm denoted VB0 (in mPa.s) is measured at 25°C using a Brookfield DV3T rheometer equipped with module 3. A stability study is carried out after 8 days of storage of the suspension S in a climatic chamber at 25°C. The viscosity of this suspension S noted VB8 (in mPa.s) is measured at 25°C and before stirring at 100 rpm using the Brookfield DV3T rheometer equipped with module 5.
  • the suspension S is stirred using a Rayneri type mechanical motor for 1 min at 2,000 rpm before measuring its Brookfield viscosity at 100 rpm noted VB8a (in mPa.s). The results obtained are presented in Table 1.
  • PI polymer according to the invention comprising a controlled quantity of compound B makes it possible to effectively control the particle size of the suspension, its slope factor as well as its viscosity and its stability.

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Abstract

L'invention fournit une suspension aqueuse d'une matière minérale, par exemple du carbonate de calcium, qui est préparée par broyage humide en présence d'une dispersion aqueuse de polymère (méth)acrylique neutralisé au moyen d'une combinaison d'au moins un ion monovalent et d'au moins un ion divalent, puis concentration après broyage. La distribution de tailles de particules et la viscosité et la stabilité de la suspension selon l'invention sont particulièrement bien contrôlées. L'invention concerne également un agent d'aide au broyage ainsi que l'utilisation de cette suspension minérale pour la préparation d'une charge de masse pour la préparation de papier ou pour s la préparation d'une sauce de couchage de papier ou encore pour la préparation d'une composition de revêtement, par exemple une composition de peinture.

Description

SUSPENSION MINÉRALE STABILISÉE
L’invention fournit une suspension aqueuse d’une matière minérale, par exemple du carbonate de calcium, qui est préparée par broyage humide en présence d’une dispersion aqueuse de polymère (méth)acrylique neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, puis concentration après broyage. La distribution de tailles de particules et la viscosité de la suspension selon l’invention sont particulièrement bien contrôlées. L’invention concerne également un agent d’aide au broyage ainsi que l’utilisation de cette suspension minérale pour la préparation d’une charge de masse de papier ou d’une sauce de couchage de papier ou encore pour la préparation d’une composition de revêtement, par exemple une composition de peinture.
On connaît des méthodes de préparation de suspension de matières minérales. En particulier, on connaît des méthodes qui mettent en œuvre des agents d’aide au broyage, notamment pour contrôler la rhéologie de la suspension lors de sa préparation ou lors de son stockage.
De manière générale, les méthodes de broyage de matière minérale doivent être efficaces et permettre de contrôler la granulométrie des particules obtenues, en particulier pour que la suspension obtenue possède une distribution de tailles de particules étroite caractérisée par un facteur de pente élevé. De plus, les méthodes de broyage de matière minérale doivent avoir une efficacité élevée en termes de durée de broyage pour une granulométrie particulière et pour une quantité définie de matière minérale. En effet, pour la préparation d’une quantité définie de particules minérales de granulométrie particulière, un temps d’utilisation réduit des installations de broyage permet une amélioration du rendement global de la méthode de broyage.
De même, il est important de disposer de méthodes de broyage de matière minérale qui permettent de préparer des suspensions aqueuses de particules de matière minérale qui soient stables peu après leur préparation mais également plusieurs heures ou plusieurs jours après. Les phénomènes de dérive de la viscosité doivent être contrôlés car ils peuvent conduire à une gélification des suspensions préparées qui en rendrait la manipulation difficile voire impossible. De même, les phénomènes de sédimentation des particules doivent être évités ou fortement ralentis. Outre le contrôle de la stabilité, le contrôle de la viscosité des suspensions aqueuses de particules de matière minérale broyée est également essentiel.
Il est également important de pouvoir préparer des suspensions aqueuses de particules de matière minérale possédant un extrait sec élevé. Un extrait sec élevé de ces suspensions aqueuses de particules de matière minérale permet notamment d’augmenter la productivité des méthodes qui utilisent ces suspensions ainsi que de limiter les coûts et les ressources pour le transport de ces suspensions.
Par ailleurs, les agents d’aide au broyage devraient pouvoir être préparés en l’absence de composés pouvant être considérés comme préjudiciables d’un point de vue environnemental ou bien en l’absence de composés à l’emploi restreint par des dispositions réglementaires. En particulier, la préparation de ces agents en l’absence de composé comprenant du phosphore devrait être privilégiée, notamment l’absence de phosphore au degré d’oxydation I, III ou V.
Par ailleurs, lors de la fabrication du papier, des compositions aqueuses de charge minérale sont utilisées pour apporter une charge minérale au sein de la pulpe comprenant de l’eau et des fibres d’origine végétale, en particulier des fibres de matière cellulosique. Au sein de ces compositions, la charge minérale est sous la forme de particules. L’utilisation de telles charges minérales permet notamment d’améliorer les propriétés physiques du papier, en particulier d’améliorer ses propriétés optiques, ou bien de réduire la quantité relative de matière cellulosique par rapport à la quantité de charge minérale. L’amélioration de l’efficacité des méthodes de fabrication de papier est également permise grâce à l’utilisation de ces charges minérales. La formation de flocs de particules de charge minérale ou de fibres perturbant la qualité du papier doit être limitée. Pouvoir préparer des suspensions de particules possédant une distribution de tailles étroite doit également être recherché pour améliorer la qualité du papier couché au moyen de ces suspensions. En particulier, limiter la fraction de particules très fines permet ensuite d’améliorer l’opacité du papier couché. Améliorer l’uniformité de la distribution des tailles de particules devrait donc être recherchée.
Améliorer la compatibilité des différents composés utilisés lors de la préparation du papier doit également être recherché. Le document W02012066308 concerne des compositions de préparation de papier chargé et couché qui comprennent de la cellulose microfibrillée et un matériau minéral particulaire. Le document W02010131016 décrit la préparation d'une suspension aqueuse de cellulose microfibrillée en présence d’un matériau minéral particulaire. Le document WO2016115393 concerne un procédé de traitement d'un fluide soufré pour former du gypse et du carbonate de magnésium. Le document WO2014062476 décrit une composition de revêtement comprenant des particules de carbonate de calcium et du kaolin ayant un facteur de forme inférieur à 70. Le document CA2403878 décrit des copolymères acryliques préparés en présence d’un composé soufré puis modifiés par réaction avec un polyalkylène glycol. Le document CA2518622 décrit l’utilisation d'acides polyacryliques à groupes terminaux soufrés pour le broyage humide du carbonate de calcium.
Ainsi, bien qu’il existe des méthodes de broyage humide de matière minérale qui mettent en œuvre des polymères comme agent d’aide au broyage, les méthodes de l’état de la technique ne permettent pas toujours d’apporter de solution satisfaisante aux problèmes rencontrés avec les suspensions minérales aqueuses obtenues. Il existe donc un besoin de disposer de suspensions aqueuses de matière minérale améliorées. L’invention permet d’apporter une solution à tout ou partie des problèmes des suspensions de l’état de la technique.
Ainsi, l’invention fournit une suspension aqueuse S de particules minérales dont la concentration va de 65 à 80 % en poids et dont le facteur de pente E de la distribution massique de tailles de particules [(d30/d70)xl00], mesuré par sédimentométrie, est supérieur à 30, qui est préparée :
- par broyage dans l’eau à une concentration allant de 30 à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M en présence d’une dispersion aqueuse D comprenant au moins un polymère P a-sulfoné de masse moléculaire en poids (Mw), mesurée par CES, comprise entre 4 000 et 20 000 g/mol et o préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV (soufre IV ou SIV), et o totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, puis
- concentration de la suspension Sd broyée.
La sédimentométrie est une méthode consistant à mesurer la vitesse de chute de particules solides dans un liquide moins dense. À partir de la loi de Stokes, on détermine la taille des grains,
• v : vitesse de sédimentation (m/s)
• g : accélération de la pesanteur (m/s2)
• Ay : différence de masse volumique entre les particules et le liquide suspendant (kg/m3)
• p : viscosité du liquide suspendant (Pa.s).
Le diamètre de la particule ou son diamètre de Stokes est alors déterminé selon la formule I :
Figure imgf000005_0001
Selon l’invention, la sédimentométrie est réalisée par rayonnement X qui mesure l’absorption du rayonnement par la suspension à une hauteur donnée et un temps donné dépendant de la concentration. Pour les suspensions selon l’invention, la sédimentométrie permet de déterminer le facteur de pente E qui est représentatif de la pente d'une courbe de distribution granulométrique des tailles de particules de la suspension dans laquelle le diamètre des particules est représenté en abscisses et le pourcentage massique cumulé des particules est représenté en ordonnées. Ainsi, le facteur de pente est élevé lorsque la distribution granulométrique de tailles de particules est étroite.
Selon l’invention, le facteur de pente E de la distribution massique de tailles de particules [(d30/d70)xl00] de la suspension S, mesuré par sédimentométrie, est supérieur à 30. Selon l’invention, les diamètres d30 et d70 définissent respectivement les diamètres des particules pour lesquels 30 % et 70 % des particules en poids ont un diamètre inférieur à la valeur de d30 et à la valeur de d70 ; d30 et d70 sont mesurés à l’aide d’un sédimentomètre, par exemple un sédimentomètre Sedi Graph 5100. Lorsque les valeurs d30 et d70 sont proches, le facteur de pente E est élevé, la distribution de tailles de particules est étroite.
De manière préférée pour la suspension S selon l’invention, le facteur de pente E est supérieur à 35, de préférence supérieur à 40.
De manière préférée selon l’invention, la suspension S a une viscosité Brookfield à 25°C, à 100 tour/min, mesurée 1 heure après préparation, inférieure à 1 000 mPa.s, de préférence inférieure à 800 mPa.s. Egalement de manière préférée selon l’invention, la suspension S a une viscosité Brookfield à 25°C, à 100 tour/min et après agitation, mesurée 8 jours après préparation, inférieure à 800 mPa.s, de préférence inférieure à 600 mPa.s. Egalement de manière préférée selon l’invention, la suspension S a une viscosité Brookfield à 25°C, à 100 tour/min et avant agitation, mesurée 8 jours après préparation, inférieure à 3 000 mPa.s, de préférence inférieure à 2 500 mPa.s, plus préférentiellement inférieure à 2 000 mPa.s ou à 1 900 mPa.s.
De manière préférée, la suspension S met en œuvre une seule matière M ou deux ou trois matières M. Selon l’invention, la matière M est synthétique ou d’origine naturelle. De préférence, la matière M est choisie parmi carbonate de métal alcalino-terreux, plus préférentiellement du carbonate de calcium (carbonate de calcium naturel ou carbonate de calcium précipité), carbonate de strontium, carbonate de magnésium, carbonate de baryum, dolomie, kaolin, dioxyde de titane, talc, chaux, sulfate de calcium, sulfate de baryum. De manière toute préférée, la matière M est choisie parmi carbonate de calcium naturel, carbonate de calcium précipité, carbonate de magnésium, dolomie, kaolin, dioxyde de titane, talc, chaux. De manière bien plus préférée, la matière M est du carbonate de calcium.
Ainsi, de manière essentielle selon l’invention, la suspension aqueuse S et la suspension Sd comprennent des particules d’au moins une matière minérale M. Selon l’invention, la concentration de la suspension S ou de la suspension Sd est sa concentration en matière sèche de particules de matière M. De manière préférée selon l’invention, la concentration de la suspension S est supérieure à 70 % en poids. De manière également préférée selon l’invention, la concentration de la suspension S est inférieure à 78 % en poids inférieure à 75 % en poids.
De manière plus préférée selon l’invention, la concentration de la suspension S va de 70 % en poids à 78 % en poids ou de 70 % en poids à 75 % en poids. De manière préférée selon l’invention, la concentration de la suspension Sd est inférieure à 55 % en poids. Également de manière préférée selon l’invention, la concentration de la suspension Sd est supérieure à 40 % en poids, de préférence supérieure à 45 % en poids. Plus préférentiellement, la concentration de la suspension Sd va de 30 % à 55 % en poids ou de 40 % à 60 % en poids. La concentration des suspensions S et Sd est mesurée par pesée d’une quantité de 100 g de suspension dont l’eau et les substances volatiles à température ambiante sont séparées, par exemple par chauffage.
De manière préférée selon l’invention, le polymère P est mis en œuvre en une quantité allant de 0,05 % à 5 % en poids sec, préférentiellement de 0,3 % à 1,0 % en poids sec, par rapport au poids sec de matière minérale particulaire M.
Selon l’invention, les particules de matière M dispersée ont une taille médiane inférieure à 50 pm ou bien une taille médiane allant de 0,05 à 50 pm ou bien une taille médiane inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm ou à 2 pm, plus préférentiellement inférieure à 1 pm ou inférieure à 0,5 pm. Également de manière préférée pour la suspension S selon l’invention, la matière M est broyée dans l’eau en présence de la dispersion aqueuse D. De préférence, les particules de matière M broyée ont alors une taille médiane inférieure à 50 pm ou bien une taille médiane allant de 0,05 à 50 pm ou bien une taille médiane inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm ou à 2 pm, plus préférentiellement inférieure à 1 pm ou inférieure à 0,5 pm. Selon l’invention, la taille médiane des particules de matière M est mesurée par sédimentométrie, par exemple au moyen d’un sédimentomètre.
De manière essentielle selon l’invention, la suspension S est préparée en présence d’une dispersion aqueuse D qui comprend le polymère a-sulfoné P. De manière préférée selon l’invention, le polymère P est choisi parmi un polymère PI a-co-disulfoné, un polymère P2 a-monosulfoné et leurs combinaisons. Selon l’invention, le polymère P est préparé au moyen du monomère A. De préférence, le monomère A est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique et leurs combinaisons. Avantageusement, le monomère A peut être combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyle, acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, hydroxyéthylméthacrylate, hydroxyéthylacrylate, hydroxypropylméthacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2-acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons. Plus avantageusement, le monomère A est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide et leurs combinaisons, combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyle, acrylate de méthyle, acrylate d’éthyle, hydroxyéthylméthacrylate, hydroxyéthylacrylate, hydroxypropylméthacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique et leurs combinaisons.
De manière essentielle selon l’invention, le polymère P est préparé en présence d’au moins un composé T comprenant du soufre IV. De manière préférée, le composé T est choisi parmi hydrogénosulfite de lithium, hydrogénosulfite de sodium, hydrogénosulfite de potassium, hydrogénosulfite d’ammonium, di (hydrogénosulfite) de calcium, di(hydrogénosulfite) de magnésium et leurs combinaisons. Préférentiellement selon l’invention, le composé T est un mono-hydrogénosulfite. L’ hydrogénosulfite de sodium ou bisulfite de sodium est tout particulièrement préféré.
De manière préférée selon l’invention, la réaction de polymérisation est réalisée à une température supérieure à 30°C et inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 90°C, plus préférentiellement inférieure à 80°C ou à 75°C.
Selon l’invention, le polymère A est préparé en présence d’au moins un composé initiateur. De préférence, le composé initiateur est choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène, hydroperoxyde de /c/V-butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons. De manière avantageuse, le polymère P peut être partiellement non-n eutralisé, de préférence non-neutralisé de 2 % molaire à 35 % molaire, plus préférentiellement de 5 % molaire à 30 % molaire, par rapport au nombre de groupements carboxyliques. De manière essentielle selon l’invention, le polymère P est partiellement ou totalement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent. Selon l’invention, les groupements carboxyliques du polymère P peuvent être partiellement neutralisés à un taux de 70 à 97 % molaire, de préférence à un taux de 90 à 95 % molaire. De préférence, le polymère P est partiellement neutralisé.
Selon l’invention, la neutralisation totale ou partielle du polymère P peut être réalisée en des proportions molaires relatives variables des ions monovalent et divalent. De manière préférée selon l’invention les proportions molaires ion monovalent/ion divalent sont comprises entre 90/10 et 10/90 ou entre 80/20 et 20/80, de préférence entre 80/20 et 60/40, par exemple 70/30, 60/40 ou 50/50.
De manière préférée selon l’invention, l’ion monovalent est choisi parmi K+, Na+, Li+, NH4+ et leurs combinaisons. L’ion particulièrement préféré est Na+. Selon l’invention, le polymère P peut être neutralisé au moyen d’au moins un composé choisi parmi NaOH, KOH, LiOH et dérivés ammonium. De manière également préférée selon l’invention, l’ion divalent est choisi parmi Ca2+, Mg2+ et leurs combinaisons. L’ion particulièrement préféré est Ca2+. Selon l’invention, le polymère P peut être neutralisé au moyen d’au moins un composé choisi parmi CaO, Ca(OH)2, MgO, Mg(OH)2 et leurs combinaisons.
De préférence, le polymère P peut être totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison de Na+ et de Ca2+.
De manière préférée, le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par CES, inférieure à 20 000 g/mol, de préférence inférieure à 15 000 g/mol, inférieure à 10 000 g/mol, plus préférentiellement inférieure à 9 500 g/mol ou inférieure à 8 000 g/mol. Le polymère P a généralement une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par CES, supérieure à 4 500 g/mol ou supérieure à 5 000 g/mol, de préférence supérieure à 5 500 g/mol ou supérieure à 6 000 g/mol. Selon l’invention, la masse moléculaire moyenne en poids Mw du polymère P va donc avantageusement de 4 500 g/mol à 15 000 g/mol, de 4 500 g/mol à 10 000 g/mol, de 4 500 g/mol à 9 500 g/mol ou de 4 500 g/mol à 8 000 g/mol. Egalement avantageusement selon l’invention, la masse moléculaire moyenne en poids Mw du polymère P va de 5 000 g/mol à 15 000 g/mol, de 5 000 g/mol à 10 000 g/mol, de 5 000 g/mol à 9 500 g/mol ou de 5 000 g/mol à 8 000 g/mol. Plus avantageusement selon l’invention, la masse moléculaire moyenne en poids Mw du polymère P va de 5 500 g/mol à 15 000 g/mol, de 5 500 g/mol à 10 000 g/mol, de 5 500 g/mol à 9 500 g/mol ou de 5 500 g/mol à 8 000 g/mol.
De manière préférée, le polymère P a un indice de polymolécularité IP, mesuré par CES, inférieur à 4 ou allant de 1,9 à 4 ; de 1,9 à 3 ou de 1,5 à 3 ; de 1,2 à 2,5 ou bien encore de 1,9 à 2,9.
Selon l’invention, le poids ou masse moléculaire du polymère P est déterminé par Chromatographie d'Exclusion Stérique (CES) ou en anglais «Size Exclusion Chromatography» (SEC). Une prise d'essai de la dispersion de polymère correspondant à 90 mg de matière sèche est introduite dans un flacon de 10 mL. On ajoute de la phase mobile, additionnée de 0,04 % de diméthylformamide (DMF), jusqu'à une masse totale de 10 g. La composition de cette phase mobile est la suivante : NaHCCU 0,05 mol/L, NaNCU 0,1 mol/L, triéthanolamine : 0,02 mol/L, NaNi 0,03 % massique. La chaîne de CES est composée d'une pompe isocratique de type Waters 510, dont le débit est réglé à 0,8 mL/min, d'un passeur d'échantillons Waters 717+, d'un four contenant une précolonne de type Guard Column Ultrahydrogel Waters de 6 cm de longueur et 40 mm de diamètre intérieur, suivie d’une colonne linéaire de type Ultrahydrogel Waters de 30 cm de longueur et de 7,8 mm de diamètre intérieur. La détection est assurée au moyen d’un réfractomètre différentiel de type RI Waters 410. Le four est porté à la température de 60°C et le réfractomètre est porté à la température de 45°C. Le dispositif de CES est étalonné avec une série d'étalons polyacrylate de sodium fournis par Polymer Standard Service de poids moléculaire au sommet de pic compris entre 900 g/mol et 2 250 000 g/mol et d’indice de polymolécularité compris entre 1,4 et 1,7. La courbe d'étalonnage est de type linéaire et prend en compte la correction obtenue grâce au marqueur de débit : le diméthylformamide (DMF). L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel PSS WinGPC Scientific v 4.02. Le chromatogramme obtenu est intégré dans la zone correspondant à des poids moléculaires supérieurs à 250 g/mol. De manière préférée selon l’invention, la quantité molaire de composé soufré T présente au sein de la suspension S, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre. De manière plus préférée selon l’invention, la quantité molaire de composé soufré T présente au sein de la suspension S, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre.
Selon l’invention, la suspension S comprend au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons. Selon l’invention, le composé B est choisi parmi les acides sulfo-arylcarboxyliques et les acides sulfo-alkylcarboxyliques, en particulier l’acide 3-sulfopropionique, l’acide 3-sulfo-2- méthyl-propionique, l’acide sulfo-succinique, leurs sels et leurs combinaisons. Les sels du composé B sont généralement le sel de sodium, le sel de potassium, le sel de lithium, le sel de calcium, le sel de magnésium ou le sel d’ammonium.
Selon l’invention, la quantité molaire de composé B présent au sein de la suspension S est généralement inférieure à 25% par rapport à la quantité molaire de soufre IV. De manière préférée, la quantité molaire de composé B est inférieure à 20% ou plus préférentiellement inférieure à 15% ou à 12% par rapport à la quantité molaire de soufre IV. Généralement selon l’invention, la quantité molaire de composé B présent au sein de la suspension S est supérieure à 0,2% par rapport à la quantité molaire de soufre IV. En particulier, la quantité molaire de composé B est supérieure à 2% ou à 5% par rapport à la quantité molaire de soufre IV. Selon l’invention, la quantité molaire de composé B présent au sein de la suspension S par rapport à la quantité molaire de soufre IV est donc généralement comprise dans les intervalles de 0,2% à 25%, de 2% à 25%, de 5% à 25%, de 0,2% à 20%, de 2% à 20%, de 5% à 20%, de 0,2% à 15%, de 2% à 15%, de 5% à 15%, de 0,2% à 12%, de 2% à 12%, de 5% à 12%.
Selon l’invention, le polymère P est préparé en l’absence de composé phosphoré. En particulier, le polymère P est préparé en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation I, notamment en l’absence d’acide hypophosphoreux, d’hypophosphite de sodium, d’ hypophosphite de potassium, d’ hypophosphite de lithium, d’hypophosphite d’ammonium, d’ hypophosphite de calcium et d’ hypophosphite de magnésium ; ou bien en l’absence de composé comprenant du phosphore au degré d’oxydation III, notamment en l’absence d’acide phosphoreux et de sel d’acide phosphoreux.
La suspension S selon l’invention est préparée par broyage de la suspension Sd puis concentration de la suspension résultant du broyage. De manière préférée selon l’invention, l’étape de concentration est réalisée par concentration thermique, généralement par chauffage. La température de chauffage est généralement supérieure à 80°C. De manière préférée, la température de chauffage est généralement inférieure à 95°C. De manière préférée selon l’invention, l’étape de concentration est mise en œuvre en présence d’un agent dispersant qui est connu en tant que tel. L’agent dispersant selon l’invention peut comprendre un polymère choisi parmi les homopolymères (méth)acryliques ou les copolymères (méth)acryliques. Il peut être totalement ou partiellement neutralisé, par exemple au moyen de Na+, Li+, Ca2+ ou Mg2+. La masse moléculaire Mw, mesurée par CES, du polymère de l’agent dispersant est généralement comprise entre 2 000 g/mol et 20 000 g/mol, de préférence entre 5 000 g/mol et 12 000 g/mol. L’agent dispersant peut également comprendre un acide, par exemple de l’acide phosphorique.
L’invention concerne également la préparation de la suspension S. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’une suspension aqueuse S comprenant le broyage dans l’eau d’au moins une matière minérale M en présence d’une dispersion aqueuse D comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé uniquement au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV. La préparation de la suspension S selon l’invention met en œuvre la dispersion aqueuse D de polymère P a-sulfoné comme agent d’aide de broyage de la matière minérale M. L’invention concerne également cet agent. Ainsi, l’invention fournit un agent d’aide de broyage comprenant une dispersion aqueuse D comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé uniquement au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
Cet agent d’aide de broyage permet d’améliorer de manière particulièrement efficace le broyage de la matière minérale M. Ainsi, l’invention fournit également une méthode d’amélioration de l’efficacité du broyage dans l’eau d’au moins une matière minérale M comprenant la mise en œuvre, lors du broyage, d’une dispersion aqueuse D comprenant au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé uniquement au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, ayant un taux réduit de composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, de préférence comprenant du composé B en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
La suspension aqueuse S obtenue grâce à l’invention possède des propriétés particulièrement avantageuses et elle peut être utilisée dans de nombreux domaines techniques, notamment pour la préparation du papier. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’une composition de charge de masse papetière ou d’une composition de sauce de couchage papetière comprenant la préparation d’une suspension aqueuse S de particules minérales préparée par broyage dans l’eau d’au moins une matière minérale M en présence d’une dispersion aqueuse D comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé uniquement au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
Cette méthode de préparation de papier comprend l’utilisation d’une suspension S selon l’invention, notamment lors de l’application d’une sauce de couchage papetière ou lors de l’addition d’une composition de charge.
La suspension aqueuse S obtenue grâce à l’invention peut également être utilisée pour la préparation d’une composition de revêtements, notamment d’un vernis ou d’une peinture. Ainsi, l’invention fournit une méthode de préparation d’une composition de revêtement comprenant :
• la préparation d’une suspension aqueuse S de particules minérales préparée par broyage dans l’eau d’au moins une matière minérale M en présence d’une dispersion aqueuse D comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV,
• le mélange de la suspension S avec au moins un composé liant, éventuellement avec au moins un composé choisi parmi un composé modificateur de rhéologie et un pigment organique ou minéral.
La composition de revêtement selon l’invention comprend :
• une suspension aqueuse S de particules minérales préparée par broyage dans l’eau d’au moins une matière minérale M en présence d’une dispersion aqueuse D comprenant : a) au moins un polymère P a-sulfoné préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV, et totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, b) au moins un composé B choisi parmi un acide sulfo-carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV,
• au moins un composé liant, éventuellement avec au moins un composé choisi parmi un composé modificateur de rhéologie et un pigment organique ou minéral.
L’invention fournit également une méthode de préparation d’un revêtement comprenant l’application sur un substrat d’une composition de revêtement selon l’invention.
L’invention fournit également une méthode de contrôle, de préférence d’amélioration ou d’augmentation du facteur de pente E de la distribution massique de tailles de particules [(d30/d70)xl00] mesurée par sédimentométrie, d’une suspension aqueuse S de particules minérales dont la concentration en particules va de 65 à 80 % en poids, comprenant :
- le broyage dans l’eau à une concentration allant de 30 à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M en présence d’une dispersion aqueuse D comprenant au moins un polymère P a-sulfoné de masse moléculaire en poids (Mw), mesurée par CES, comprise entre 4 000 et 20 000 g/mol et o préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV (soufre IV ou SIV), et o totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, puis
- la concentration de la suspension Sd broyée.
Selon l’invention, les caractéristiques particulières, avantageuses ou préférées de la suspension S selon l’invention définissent des méthodes pour sa préparation, des méthodes qui l’utilisent ainsi que des agents de broyage qui sont également particuliers, avantageux ou préférés.
Les exemples qui suivent permettent d’illustrer les différents aspects de l’invention.
Préparation et caractérisation du polymère PI selon l’invention :
Dans un réacteur en verre de 1 litre équipé d’une agitation, d’un thermomètre et d’un système de refroidissement, on prépare à température ambiante une charge comprenant 0,006 g de sulfate de fer heptahydraté et 380 g d’eau. Puis, on prépare 3 charges à introduire séparément et en parallèle pendant trois heures. On introduit dans un premier bêcher 623,5 g d’acide acrylique, dans un deuxième bêcher 3,74 g de persulfate de sodium et 46,6 g d’eau et dans un troisième bêcher 90,43 g d’une solution aqueuse de bisulfite de sodium à 40 % massique. Après trois heures d’ajout à 73°C, on obtient une dispersion limpide de polymère PI. Ce polymère est alors partiellement neutralisé par ajout de lait de chaux, et d’hydroxyde de sodium (pH = 5,1) (45Na, 30Ca). La concentration en matière sèche de la dispersion de polymère PI est de 39,6 %. Le polymère PI a une Mw de 6 600 g/mol et un IP de 2,4.
Le composé B et la quantité de composé B (% molaire par rapport à la quantité molaire de soufre IV du composé T mise en œuvre) compris dans la dispersion de polymère sont déterminés par dosage des ions sulfate et par analyse RMN 'H et RMN 13C des groupements sulfonés du polymère P et du composé B.
Les taux d’ion sulfate dans les dispersions de polymères sont déterminés par chromatographie ionique. Une prise d’essai de la dispersion de polymère d’environ 80 mg est introduite dans un flacon de 15 mL. Il est ajouté de la phase mobile, jusqu’à une masse totale de 15 g. La composition de la phase mobile est la suivante : carbonate de sodium : 0,009 mol/L. La chaine de chromatographie ionique pour dosage des anions est composée d’un système de chromatographie ionique de type Dionex Aquion avec dégazeur intégré, dont le débit est réglé à 1 mL/min, contenant un suppresseur chimique, une précolonne AG9-HC, une précolonne piège à métaux CG3, une précolonne NG1 et une colonne AG9-HC. La détection est assurée au moyen d’un détecteur conductimétrique. Le dispositif de chromatographie ionique est étalonné avec une série d’étalons de solutions de sulfate de sodium. La gamme d’étalonnage est comprise entre 0,5 et 100 ppm. La courbe d’étalonnage est de type linéaire. Une dilution automatique des échantillons par l’appareil permet d’être dans la gamme d’étalonnage. L'acquisition et le traitement du chromatogramme sont effectués par l'utilisation du logiciel Chromeleon 7.2.10.
Les analyses RMN 'H et RMN 13C sont réalisées au moyen d’un spectromètre Bruker AV III HD 500 équipé d’une sonde BBI 5 mm. Les échantillons de polymère ont été mis en solution dans de l’eau deutérée et examinés en RMN 'H et en RMN 13C via les expériences 2D : corrélations 'H /13C à simple distance et à longue distance.
La dispersion D de polymère PI selon l’invention comprend de l’acide 3- sulfopropionique comme composé B en une quantité de 8 % molaire par rapport à la quantité molaire de bisulfite de sodium.
Préparation et caractérisation de suspension aqueuses S selon l’invention :
Sous agitation mécanique au moyen d’un moteur de type Rayneri, on disperse 4 000 g de carbonate de calcium (Omyacarb 10 AV Omya) dans 4 000 g d’eau en présence de 0,45 % en poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec de polymère PL L’agitation est maintenue durant 20 minutes.
Puis, on réalise le broyage au moyen d’un broyeur (Wab Dyno Mill de type KDL pilote 1,4 L) contenant 2 800 g de billes en céramiques (ER 120 S de 0,6 mm à 1,0 mm de diamètre - Saint Gobain). Les conditions de broyage sont ajustées afin d’obtenir une suspension de particules de matière minérale de granulométrie souhaitée. La concentration de la suspension Sdl à broyer est de 50 % ± 1 %. Après 75 min de broyage, on atteint la granulométrie souhaitée (75 % ± 1 % en poids des particules de diamètre équivalent sphérique < à 1 pm). Les caractéristiques granulométriques sont déterminées au moyen d’un sédimentomètre SediGraph III 5120 (Micromeritics, USA).
On mesure la répartition granulométrique des suspensions de particules de matière minérale. Elle permet de déterminer la fraction massique en pourcentage d’une population de particules dont le diamètre sphérique équivalent est inférieur à 1 pm (esd < 1 pm, exprimé en %). Ces mesures sont réalisées pour une suspension aqueuse de particules de matière minérale diluée à une concentration d’environ 37 g de matière sèche par litre de solution et comprenant un polyacrylate de sodium standard de Mw 4 000 g/mol à une concentration de 2,25 g sec/L. Chaque échantillon est dispersé et soniqué avant la mesure granulométrique.
On mesure le facteur de pente E de la distribution massique de tailles de particules [(d30/d70)xl00] qui est égal à 43.
Cette suspension est ensuite concentrée thermiquement à une concentration de 71 ±1 % par évaporation d’eau à l’aide d’un appareil Vorwerk en présence de 0,25 % poids sec par rapport au poids sec de carbonate de calcium sec d’un agent dispersant connu comprenant de l’acide phosphorique et un polyacrylate de sodium, dont la masse moléculaire Mw mesurée par CES est de 10 000 g/mol.
La suspension S obtenue est ensuite caractérisée par un contrôle de son pH à 25°C, de son extrait sec (ES, % en poids) mesuré au moyen d’une balance Précisa. Sa viscosité Brookfield à 100 tour/min notée VB0 (en mPa.s) est mesurées à 25°C au moyen d’un Rhéomètre Brookfield DV3T équipé d’un module 3. Une étude de stabilité est menée après 8 jours de stockage de la suspension S dans une enceinte climatique à 25°C. La viscosité de cette suspension S notée VB8 (en mPa.s) est mesurée à 25°C et avant agitation à 100 tour/min à l’aide du rhéomètre Brookfield DV3T équipé d’un module 5.
La suspension S est agitée au moyen d’un moteur mécanique type Rayneri durant 1 min à 2 000 tour/min avant de mesurer sa viscosité Brookfield à 100 tour/min notée VB8a (en mPa.s). Les résultats obtenus sont présentés dans le tableau 1.
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Tableau 1
L’utilisation d’un polymère PI selon l’invention comprenant une quantité contrôlée de composé B permet de contrôler efficacement la taille des particules de la suspension, son facteur de pente ainsi que sa viscosité et sa stabilité.

Claims

REVENDICATIONS
1. Suspension aqueuse S de particules minérales dont la concentration va de 65 à 80 % en poids et dont le facteur de pente E de la distribution massique de tailles de particules [(d30/d70)xl00], mesuré par sédimentométrie, est supérieur à 30, qui est préparée :
- par broyage dans l’eau à une concentration allant de 30 à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M en présence d’une dispersion aqueuse D comprenant au moins un polymère P a-sulfoné de masse moléculaire en poids (Mw), mesurée par CES, comprise entre 4 000 et 20 000 g/mol et o préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV (soufre IV ou SIV), et o totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, puis
- concentration de la suspension Sd broyée.
2. Suspension S selon la revendication 1 dont le facteur de pente E est supérieur à 35, de préférence supérieur à 40.
3. Suspension S selon l’une des revendications 1 ou 2 dont :
- la viscosité Brookfield à 25°C, à 100 tour/min, mesurée 1 heure après préparation, est inférieure à 1 000 mPa.s, de préférence inférieure à 800 mPa.s, ou dont
- la viscosité Brookfield à 25°C, à 100 tour/min et après agitation, mesurée 8 jours après préparation, est inférieure à 800 mPa.s, de préférence inférieure à 600 mPa.s, ou dont
- la viscosité Brookfield à 25°C, à 100 tour/min et avant agitation, mesurée 8 jours après préparation est inférieure à 3 000 mPa.s, de préférence inférieure à 2 500 mPa.s, plus préférentiellement inférieure à 2 000 mPa.s ou à 1 900 mPa.s.
4. Suspension S selon l’une des revendications 1 à 3 pour laquelle :
• une seule matière M ou deux ou trois matières M sont mises en œuvre ; ou pour laquelle • la matière M est synthétique ou d’origine naturelle, de préférence choisie parmi carbonate de métal alcalino-terreux, de préférence carbonate de calcium (carbonate de calcium naturel ou carbonate de calcium précipité), carbonate de strontium, carbonate de magnésium, carbonate de baryum, dolomie, kaolin, dioxyde de titane, talc, chaux, sulfate de calcium, sulfate de baryum; ou dont
• la concentration de la suspension S est supérieure à 70 % en poids ou est inférieure à 78 % en poids ou inférieure à 75 % en poids, de préférence dont la concentration va de 70 % en poids à 78 % en poids ou de 70 % en poids à 75 % en poids ; ou dont
• le polymère P est mis en œuvre en une quantité allant de 0,05 % à 5 % en poids sec, préférentiellement de 0,3 % à 1,0 % en poids sec, par rapport au poids sec de matière minérale particulaire M.
5. Suspension S selon l’une des revendications 1 à 4 pour laquelle :
• les particules de matière M broyée ont une taille médiane, mesurée par sédimentométrie, inférieure à 50 pm ou bien une taille médiane allant de 0,05 à 50 pm ou bien une taille médiane inférieure à 10 pm, de préférence inférieure à 5 pm ou à 2 pm, plus préférentiellement inférieure à 1 pm ou inférieure à 0,5 pm ; ou pour laquelle
• la concentration de la suspension Sd est supérieure à 40 % en poids, de préférence supérieure à 45 % en poids ; ou pour laquelle
• la concentration de la suspension Sd est inférieure à 55 % en poids, de préférence la concentration de la suspension Sd va de 30 % à 55 % en poids ou de 40 % à 60 % en poids.
6. Suspension S selon l’une des revendications 1 à 5 pour laquelle le polymère P est choisi parmi un polymère PI a-co-disulfoné, un polymère P2 a-monosulfoné et leurs combinaisons.
7. Suspension S selon l’une des revendications 1 à 6 pour laquelle :
• le monomère A est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide acrylique et leurs combinaisons, de préférence le monomère A est l’acide acrylique, ou
• le monomère A est combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acétate de vinyle, acrylate d’éthyle, acrylate de méthyle, hydroxy éthylméthacrylate, hydroxyéthylacrylate, hydroxypropylméthacrylate, hydroxypropylacrylate, acide 2- acrylamido-2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, leurs sels et leurs combinaisons, ou
• le monomère A est choisi parmi l’acide acrylique, un sel d’acide et leurs combinaisons, combiné à au moins un autre monomère choisi parmi acide 2-acrylamido- 2-méthylpropane sulfonique (AMPS), acide maléique, anhydride maléique, acide itaconique, leurs sels et leurs combinaisons, ou
• le composé soufré T est choisi parmi hydrogénosulfite de lithium, hydrogénosulfite de sodium, hydrogénosulfite de potassium, hydrogénosulfite d’ammonium, di(hydrogénosulfite) de calcium, di(hydrogénosulfite) de magnésium et leurs combinaisons, ou
• la réaction de polymérisation est réalisée à une température supérieure à 30°C et inférieure à 100°C, de préférence inférieure à 90°C, plus préférentiellement inférieure à 80°C ou à 75 °C, ou pour laquelle
• le polymère P est préparé en présence d’au moins un composé initiateur choisi parmi un peroxyde (par exemple peroxyde d’hydrogène, hydroperoxyde de Zert-butyl), un persulfate (par exemple persulfate de sodium, persulfate d’ammonium, persulfate de potassium), leurs combinaisons et leurs associations avec un sel métallique, de préférence un sel métallique choisi parmi un sel de fer (par exemple Fe II ou Fe III), un sel de cuivre (par exemple Cu I ou Cu II) et leurs combinaisons, ou
• le polymère P est partiellement non-neutralisé, de préférence non-neutralisé de 2 % molaire à 35 % molaire, plus préférentiellement de 5 % molaire à 30 % molaire, par rapport au nombre de groupements carboxyliques, ou le polymère P est totalement neutralisé, ou
• le polymère P est totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’un ion monovalent choisi parmi K+, Na+, Li+, NF + et leurs combinaisons et d’un ion divalent choisi parmi Mg2+, Ca2+ et leurs combinaisons, de préférence totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison de Na+ et de Ca2+, plus préférentiellement partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison de Na+ et de Ca2+, ou
• le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par CES, inférieure à 15 000 g/mol, de préférence inférieure à 10 000 g/mol, inférieure à 9 500 g/mol ou inférieure à 8 000 g/mol ; ou • le polymère P a une masse moléculaire moyenne en poids Mw, mesurée par CES, supérieure à 4 500 g/mol ou supérieure à 5 000 g/mol, de préférence supérieure à 5 500 g/mol ou supérieure à 6 000 g/mol ; ou
• le polymère P a un indice de polymolécularité IP, mesuré par CES, inférieur à 4 ou allant de 1,9 à 4, de 1,9 à 3 ou de 1,9 à 2,9.
8. Suspension S selon l’une des revendications 1 à 7 pour laquelle :
• la quantité molaire de composé soufré T, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de monomères mis en œuvre, de préférence
• la quantité molaire de composé soufré T, de préférence la quantité molaire de soufre IV, est comprise entre 1 % et 15 %, de préférence entre 1,5 % et 12 %, par rapport à la quantité molaire totale de groupements insaturés des monomères mis en œuvre.
9. Suspension S selon l’une des revendications 1 à 8 pour laquelle pour laquelle la dispersion D comprend également un composé B choisi parmi un acide sulfo- carboxylique, un sel d’acide sulfo-carboxylique et leurs combinaisons, présent en une quantité molaire inférieure à 25 % par rapport à la quantité molaire de soufre IV, de préférence un composé B choisi parmi les acides sulfo-arylcarboxyliques et les acides sulfo-alkylcarboxyliques, plus préférentiellement un composé B choisi parmi l’acide 3- sulfopropionique, l’acide 3-sulfo-2-méthylpropionique, l’acide sulfo-succinique, leurs sels et leurs combinaisons.
10. Suspension S selon la revendication 9 pour laquelle :
• la quantité molaire de composé B est inférieure à 20 %, de préférence inférieure à 15 % ou à 12 %, par rapport à la quantité molaire de soufre IV, ou
• la quantité molaire de composé B présent au sein de la suspension Sd est supérieure à 0,2 %, en particulier supérieure à 2 % ou à 5 %, par rapport à la quantité molaire de soufre IV.
11. Méthode de préparation d’une suspension aqueuse S selon l’une des revendications 1 à 10 comprenant : - le broyage dans l’eau à une concentration allant de 30 à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M en présence d’une dispersion aqueuse D comprenant au moins un polymère P a-sulfoné de masse moléculaire en poids (Mw) mesurée par CES comprise entre 4 000 et 20 000 g/mol et o préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV (soufre IV ou SIV), et o totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, puis
- la concentration de la suspension Sd broyée à une concentration en particules allant de 65 à 80 % en poids et un facteur de pente E de la distribution massique de tailles de particules [(d30/d70)xl00], mesuré par sédimentométrie, supérieur à 30.
12. Agent de broyage comprenant une dispersion aqueuse D comprenant au moins un polymère P a-sulfoné de masse moléculaire en poids (Mw) mesurée par CES comprise entre 4 000 et 20 000 g/mol
- préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV (soufre IV ou SIV), et
- totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent.
13. Méthode de préparation d’une composition de charge de masse papetière ou d’une composition de sauce de couchage papetière comprenant :
• la préparation d’une suspension aqueuse S de particules minérales dont la concentration en particules va de 65 à 80 % en poids et dont le facteur de pente E de la distribution massique de tailles de particules [(d30/d70)xl00], mesuré par sédimentométrie, est supérieur à 30, qui est préparée
- par broyage dans l’eau à une concentration allant de 30 à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M en présence d’une dispersion aqueuse D comprenant au moins un polymère P a-sulfoné de masse moléculaire en poids (Mw), mesurée par CES, comprise entre 4 000 et 20 000 g/mol et o préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV (soufre IV ou SIV), et o totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, puis
- concentration de la suspension Sd broyée
• le mélange de la suspension aqueuse S avec au moins un composé liant, éventuellement avec au moins un composé choisi parmi un composé modificateur de rhéologie, un agent rétenteur d’eau, un agent azurant optique et un pigment organique ou minéral.
14. Méthode de préparation de papier comprenant l’utilisation d’une suspension S selon l’une des revendications 1 à 10.
15. Méthode de préparation d’une composition de revêtement comprenant :
• la préparation d’une suspension aqueuse S de particules minérales dont la concentration en particules va de 65 à 80 % en poids et dont le facteur de pente E de la distribution massique de tailles de particules [(d30/d70)xl00], mesuré par sédimentométrie, est supérieur à 30, qui est préparée
- par broyage dans l’eau à une concentration allant de 30 à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M en présence d’une dispersion aqueuse D comprenant au moins un polymère P a-sulfoné de masse moléculaire en poids (Mw) mesurée par CES comprise entre 4 000 et 20 000 g/mol et o préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV (soufre IV ou SIV), et o totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, puis - concentration de la suspension Sd broyée, puis
• le mélange de la suspension aqueuse S avec au moins un composé liant, éventuellement avec au moins un composé choisi parmi un composé modificateur de rhéologie et un pigment organique ou minéral .
16. Composition de revêtement comprenant :
• une suspension aqueuse S de particules minérales dont la concentration en particules va de 65 à 80 % en poids et dont le facteur de pente E de la distribution massique de tailles de particules [(d30/d70)xl00] mesuré par sédimentométrie est supérieur à 30, qui est préparée
- par broyage dans l’eau à une concentration allant de 30 à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M en présence d’une dispersion aqueuse D comprenant au moins un polymère P a-sulfoné de masse moléculaire en poids (Mw) mesurée par CES comprise entre 4 000 et 20 000 g/mol et o préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV (soufre IV ou SIV), et o totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, puis
- concentration de la suspension Sd broyée, et
• au moins un composé liant, éventuellement au moins un composé choisi parmi un composé modificateur de rhéologie et un pigment organique ou minéral.
17. Méthode de préparation d’un revêtement comprenant l’application sur un substrat d’une composition de revêtement selon la revendication 16.
18. Méthode de contrôle, de préférence d’amélioration ou d’augmentation, du facteur de pente E de la distribution massique de tailles de particules [(d30/d70)xl00], mesuré par sédimentométrie, d’une suspension aqueuse S de particules minérales dont la concentration en particules va de 65 à 80 % en poids, comprenant :
- le broyage dans l’eau à une concentration allant de 30 à 60 % en poids d’une suspension aqueuse Sd d’au moins une matière minérale particulaire M en présence d’une dispersion aqueuse D comprenant au moins un polymère P a-sulfoné de masse moléculaire en poids (Mw) mesurée par CES comprise entre 4 000 et 20 000 g/mol et o préparé dans l’eau et en l’absence de composé phosphoré, par une réaction de polymérisation d’au moins un monomère A choisi parmi acide acrylique, acide méthacrylique, un sel d’acide acrylique, un sel d’acide méthacrylique et leurs combinaisons, en présence d’au moins un composé initiateur et d’au moins un composé soufré T comprenant du soufre au degré d’oxydation IV (soufre IV ou SIV), et o totalement ou partiellement neutralisé au moyen d’une combinaison d’au moins un ion monovalent et d’au moins un ion divalent, puis - la concentration de la suspension Sd broyée.
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