KR100591702B1 - 고분산성 시멘트 혼화제용 중합체 및 이를 포함한 시멘트조성물 - Google Patents

고분산성 시멘트 혼화제용 중합체 및 이를 포함한 시멘트조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 단량체를 필수 구성으로 하는 시멘트 및 콘크리트에 첨가되는 고분산성 혼화제용 카르복실산계 공중합체 중합체, 상기 중합체를 함유한 시멘트 조성물 및 상기 중합체에 사용되는 하기 화학식 1의 N-(술포닐알킬)(메타)아크릴아미드 단량체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112004031338017-pat00001
혼화제, 콘크리트 분산제, 술포닐기, 아크릴아미드, 폴리카르복실산

Description

고분산성 시멘트 혼화제용 중합체 및 이를 포함한 시멘트 조성물{Copolymer for cement admixture and cement composition containing the same}
도 1. 합성 중합체의 GPC 크로마토그램
도 2. 저분자량 중합체의 GPC 크로마토그램
도 3. 고분자량 중합체의 GPC 크로마토그램
본 발명은 하기 화학식 1의 단량체를 필수 구성으로 하는 시멘트 및 콘크리트에 첨가되는 고분산성 혼화제용 카르복실산계 공중합체 중합체, 상기 중합체를 함유한 시멘트 조성물 및 상기 중합체에 사용되는 하기 화학식 1의 N-(술포닐알킬)(메타)아크릴아미드 단량체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112004031338017-pat00002
일반적으로 시멘트의 첨가제로는 고성능 감수제, AE(Air entraining)제, 수화열억제제 등이 사용되고 있다. 최근에는 고층빌딩, 수중타설 등에 따른 고기능성 콘크리트 첨가제가 요구되고 있다. 또한, 콘크리트를 타설 현장까지 이동하는 동안 시멘트의 분산성, 유동성을 유지하기 위해서는 첨가되는 분산제가 넓은 pH 영역에서 안정한 결합을 가지고 있어야 한다.
현재까지 알려진 시멘트 첨가제는 1930년대부터 사용된 리그닌술폰산염, 나프탈렌 술폰산 포름알데히드 축합물, 멜라민 술폰산 포름알데히드 축합물, 1990년대 이후에 개발된 폴리카르본산계 감수제 등이 있다. 폴리카르본산계 감수제는 공개특허2004-000173호, 특2003-0032851호, 특1998-064528호, 일본특허공고 소59-18339호, 특2001-0093394 등 많은 특허가 출원, 등록되고 있다.
이들 폴리카르본산계 (공)중합체는 시멘트 조성물의 유동성, 감수성, 분산성을 증진시키기 위해 폴리옥시알킬렌기를 함유하고 있으며, 고분자내의 음이온은 대부분이 카르복실레이트기이며 카르보닐음이온기와 에스테르 결합을 가지고 있다. 에스테르 결합은 산성과 염기성 조건하에서는 서서히 분해되기 때문에 시멘트의 분산 유지에 커다란 영향을 주게 된다. 또한 카르보닐 음이온기는 낮은 pH에서는 수소이온을 받아 중성화하므로 시멘트 입자의 분산성이 저해되는 문제점이 있다.
이에, 본 발명자들은 산성 또는 염기성 조건하에서도 고분산성을 유지하는 시멘트 첨가제를 개발하기위해 연구 노력하였고, 그 결과 산성 또는 알카리에서도 안정한 결합을 유지하는 아미드 결합을 가지고 있는 (메타)아크릴계의 신규한 단량체를 개발하였고 이를 이용한 고분산성 시멘트 첨가제를 개발하게 되었다. 더 나아가, 카르복실산기 보다 넓은 영역의 pH에서도 안정하게 음이온을 유지하는 술폰산기를 도입함으로서 장시간 시멘트를 분산케하는 시멘트 첨가제를 개발하였다.
따라서 본 발명의 목적은 신규한 단량체인 N-(술포닐알킬)(메타)아크릴아미드를 필수 구성으로 하는 시멘트 및 콘크리트에 첨가되는 고분산성 혼화제용 카르복실산계 공중합체를 제공하는 것이며, 또 따른 목적으로서 본 발명에 따른 중합체를 함유한 시멘트 조성물 및 상기 중합체에 사용되는 하기 N-(술포닐알킬)(메타)아크릴아미드를 단량체를 제공하는 것이다.
본 발명은 하기 화학식 1의 단량체를 필수 구성으로 하는 시멘트 및 콘크리트에 첨가되는 고분산성 혼화제용 카르복실산계 공중합체 중합체, 상기 중합체를 함유한 시멘트 조성물 및 상기 중합체에 사용되는 하기 화학식 1의 N-(술포닐알킬)(메타)아크릴아미드 단량체에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112004031338017-pat00003
[R1 수소원자 또는 메틸이며, x는 2 내지 5이고, M은 수소원자 또는 나트륨 원자 또는 칼륨원자이다.]
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 고분산성 혼화제용 공중합체는 하기의 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에 표시된 구성단위를 필수 구성단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체를 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112004031338017-pat00004
[화학식 2]
Figure 112004031338017-pat00005
[화학식 3]
Figure 112004031338017-pat00006
[R1, R2 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 수소원자 또는 메틸이며, R3는 탄소수 2 내지 3의 옥시알킬렌 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, R4는 탄소수 1 내지 2의 알킬이다. x는 2 내지 5이고, m은 옥시알킬렌의 평균부가 몰수로 1 내지 30의 정수 이다. M은 수소원자 또는 나트륨 원자 또는 칼륨원자이며, Y는 수소원자 또는 나트륨원자 또는 칼륨원자이다. M과 Y는 중합반응 전에는 수소원자였다가 중합반응 후 중화반응 등에 의해 일부 혹은 전부가 나트륨이나 칼륨원자로 치환될 수 있다.]
화학식 1 화합물의 구체적인 범위로는 N-(2-술포닐에틸)아크릴아미드, N-(3-술포닐프로필)아크릴아미드, N-(2-술포닐에틸)(메타)아크릴아미드, N-(3-술포닐프로필)(메타)아크릴아미드 및 그 염이다.
본 발명에 따른 제조방법은 첫 번째로 본 발명에 따른 중합체에서 가장 중요한 필수 구성단위인 화학식 1의 N-(술포닐알킬)(메타)아크릴아미드의 신규한 단량체를 합성하는 것이고, 둘째는 아미드단량체와 메타아크릴산, 폴리옥시알킬렌(메타)아크릴산을 이용한 (공)중합체를 제조하는 단계로 이루어진다.
첫 번째 공정으로서 상기의 화학식 1의 화합물은 하기의 반응식 1에 도시된 바와 같이 아크릴산 또는 메타아크릴산과 타우린 등 아미노 술폰산 유도체를 반응시킴으로서 제조될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112004031338017-pat00007
R1과 X 및 M은 상기에서 기재한 바와 같다.
이때 사용되는 촉매는 황산, 파라톨루엔술폰산과 같은 산촉매 또는 가성소다, 탄산칼륨과 같은 염기를 사용한다. N-(술포닐프로필)아크릴아미드 또는 N-(술포닐프로필)(메타)아크릴아미드는 아크릴아미드 또는 메타아크릴아미드와 프로판술톤을 염기 촉매 하에서 반응하여 제조하는 것이 바람직하다.
상기 화학식 1 화합물의 제조시에 반응물과 생성물의 중합을 방지하기 위하여 반응 시 중합방지제인 히드로퀴논을 첨가하여 반응시키는 것이 바람직하다.
화학식 1의 화합물은 또한 하기의 반응식 2에 기재된 바와 같이 아크릴아미드를 비양자성 용매조건 하에서 NaH로 아미드기의 프로톤을 제거한 후 1,3-프로판술톤(n=1), 1,4-부탄술톤(n=2), 1,5-펜탄술톤(n=3)으로부터 선택되는 술톤 화합물을 가하여 상기 술톤 화합물의 개환 및 탈수 반응에 의하여 일반식 1의 화합물을 제조할 수 있다.
[반응식 2]
Figure 112004031338017-pat00008
두 번째 공정은 첫째 공정에서 합성된 아미드계 단량체들과 메타아크릴산, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트를 수용액상에서 (공)중합체로 변환시키는 것으로서, 본 발명의 술포닐아크릴아미드를 단위 단량체로 함유하는 카르복실산계 공중합체는
a) 하기 화학식 1로 표시되는 술포닐아미드 단량체가 0.1 내지 10 몰%,
b) 하기 화학식 2로 표시되는 폴리옥시알킬렌(메타)아크릴산 단량체가 50 내지 80 몰%,
c) 하기 화학식 3으로 표시되는 메타아크릴산 단량체가 10 내지 40 몰%를 함유하는 중합체가 바람직하다.
[화학식 1]
Figure 112004031338017-pat00009
[화학식 2]
Figure 112004031338017-pat00010
[화학식 3]
Figure 112004031338017-pat00011
[R1, R2 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 수소원자 또는 메틸이며, R3는 탄소수 2 내지 3의 옥시알킬렌 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, R4는 탄소수 1 내지 2의 알킬이다. x는 2 내지 5이고, m은 옥시알킬렌의 평균부가 몰수로 1 내지 30의 정수 이다. M은 수소원자 또는 나트륨 원자 또는 칼륨원자이며, Y는 수소원자 또는 나트륨원자 또는 칼륨원자이다. M과 Y는 중합반응 전에는 수소원자였다가 중합반응 후 중화반응 등에 의해 일부 혹은 전부가 나트륨이나 칼륨원자로 치환될 수 있다.]
특히 시멘트 혼화제로서의 유동성, 분산성을 고려하면 중합체의 구성단위가 화학식 1 화합물 1 내지 5 몰%, 화학식 2 화합물 50 내지 80 몰%, 화학식 3 화합물 10 내지 40 몰%로 구성되는 것이 더욱더 바람직하다.
그러나 상기의 조성이 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니며, 시멘트 혼화 제로서 단순한 유동성 증가만을 고려한다면 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트와 메타아크릴산의 비율 변화만으로 유동성 증가를 달성할 수 있으나, 좋은 혼화제가 되기 위해서는 유동성 향상능력 외에 분산성이 필수이며, 특정 혼합 비율에서 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트와 메타아크릴산 만을 사용하여 더 높은 유동성을 유도하는 중합체를 만들 수 있다. 그러나 이런 경우 분산성이 급격히 저하되어 시멘트 입자들이 물에 분산되어 섞이지 않고 침강하여 시멘트 고상과 물 액상으로 상분리가 되어 혼화제로 사용할 수 없어 유동성 증가가 의미가 없어지게 된다. 이 때 N-(2-술포닐에틸)(메타)아크릴아미드나 N-(3-술포닐프로필)(메타)아크릴아미드를 첨가하게 되면 유동성은 약간 떨어지게 되나 분산성이 증가되어 좋은 혼화제의 요건을 갖출 수 있다. 이러한 점을 고려하여 각 시멘트의 특성 및 사용 용도 등을 고려하여 N-(2-술포닐에틸)(메타)아크릴아미드나 N-(3-술포닐프로필)(메타)아크릴아미드의 첨가량을 조절함으로서 적절한 물성의 폴리카르복실산계 시멘트 혼화제용 중합체를 설계할 수 있다.
또한 선택적으로 기타 이미 알려진 중합 가능한 물질들을 0 내지 10 몰% 추가로 구성단위로 함유함으로서 시멘트 혼화제용 중합체의 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 사용되는 중합개시제는 암모늄 과황산염 또는 과산화 수소 등의 수용성 개시제가 사용된다. 또한 중합체의 분자량을 조절하기 위하여 티올계 연쇄이동제를 사용한다. 이때 사용되는 티올계 연쇄이동제는 머캅토에탄올, 머캅토 프로피온산 등을 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 중합체의 pH는 2 내지 11 일 수 있으나, 시멘트용 혼화제로 사용 시 시멘트의 양에 비해 소량이 들어가므로 시멘트의 pH에 의해 전체 혼합액은 염기성이 된다. 따라서 pH가 혼화제의 성능에 크게 중요하지 않으나 혼화제의 장기 보관 시의 안정성, 콘크리트 및 시멘트와 혼합시의 pH 충격 감소를 위해 pH는 6 내지 11 정도의 중성 내지 염기성으로 보정하는 것이 바람직하다.
본 발명에 의해 얻어지는 시멘트 분산제용 중합체의 중량 평균 분자량은 GPC(겔투과크로마토그라피)법으로 측정하면 8,000 내지 100,000인 것이 바람직하며 분산성을 고려하면 20,000 내지 30,000이 더욱 바람직하다.
본 발명에 따라 제조된 중합체는 술폰산염을 포함하고 있어 시멘트 입자들을 정전기적 반발력에 의해 안정하게 분산시키고 폴리옥시알킬렌기에 의해 입체적으로 안정화시켜 보다 오랜 시간동안 안정한 시멘트 분산 용액을 유지시키는 작용을 하게 된다.
본 발명의 시멘트 첨가제는 시멘트 조성물에서 시멘트 100중량부에 0.1 내지 10 중량부 가하여 사용하면 된다. 가장 바람직하게는 경제성을 고려하여 0.1 내지 2 중량부를 사용하여 충분한 효과를 볼 수 있다.
이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명이 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
N-(2-술포닐에틸)(메타)아크릴아미드의 합성
교반기, 가열장치, 증류장치, 온도계가 부착된 500 ml 크기의 반응기에 100ml의 톨루엔을 넣고, 메타아크릴산(순도:99%) 104.3 g(1.2 몰)과 타우린(99%, Junsei) 126.4 g(1.0 몰)을 차례로 넣은 후, 중합방지제 히드로퀴논 0.4g (4.5밀리몰)을 가한 후, 120 ℃로 가열하면서 딘스탁 트랩을 이용하여 6시간동안 생성되는 물을 제거한다. 감압 장치를 이용하여 용매인 톨루엔과 미반응 메타아크릴산을 제거 한후, 반응혼합물을 200g 물-얼음 용기에 붓고 생성된 결정을 필터한 후 건조시켜 155.2g N-(술포닐에틸)(메타)아크릴아미드(순도 95%)를 얻었다.
1HNMR(ppm) 5.74(s,1H), 5.48(s,1H), 3.66(m, 2H,(CH2SO3), 3.14(m, 2H,(N-CH2), 1.94(s, 3H),
질량분석 (M-1)+ =192
[실시예 2]
N-(3-술포닐프로필)(메타)아크릴아미드의 합성
교반기, 온도계, 콘덴서가 부착된 250ml 반응기를 무수상태로 유지하며 5.56g (95%, 0.22몰)NaH, 50ml의 디글라임를 넣고 14.36g (0.2몰)아크릴아미드를 100ml 디글라임에 녹인 후 상온에서 천천히 첨가한다. 반응액의 온도를 60 ℃로 올린 후 24.7g (0.2몰)1,3-프로판술톤을 첨가한다. 완전히 첨가한 후 반응온도를 약 100 ℃로 올린 후 3시간 더 반응시킨다. 반응물을 실온으로 식힌뒤 에탄올을 첨가하여 과량의 NaH를 제거한다. 감압장치를 이용하여 용매를 제거한 후 에틸에테르 하에서 36.5g 결정(순도, 95%)을 얻었다.
1HNMR(ppm): 5.80(s,1H), 5.53(s,1H), 3.71(m, 2H,(CH2SO3), 2.95(m, 2H,(N-CH2), 2.19(m, 2H, (-CH2-)), 1.94(s, 3H)
질량분석 :(M-1)+= 206
[실시예 3]
시멘트 분산제용 폴리카르복실산 중합체 제조(1)
온도계, 콘덴서, 교반기 및 온도조절기를 구비한 유리반응기에 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트 Mn=475 4.75g (10 밀리몰), 메타아크릴산 3.44g (40 밀리몰), 실시예 1에서 합성한 N-(2-술포닐에틸)(메타)아크릴아미드 0.108g (0.5 밀리몰, 상기의 1 몰%)을 첨가하였다. 증류수 19.36g을 넣고 3분 이상 교반하여 첨가물들을 완전히 용해시키거나 분산시켜 30% 수용액을 만들었다. 중합 개시제 및 연쇄이동제인 암모늄 과황산염 0.21g (용질의 2.5 중량%) 및 2-머캅토에탄올 0.41g (용질의 5 중량%)를 첨가하여 1분간 교반하였다.
상기의 수용액을 95℃에서 6시간 교반하면서 반응 후 실온 냉각하고, 합성된 중합체의 물성을 보정하기 위해 50% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.5로 보정하였다.
도 1은 제조된 중합체의 GPC 크로마토그램을 도시한 것이다.
[실시예 4]
시멘트 분산제용 폴리카르복실산 중합체 제조(2)
N-(2-술포닐에틸)메타아크릴아미드의 첨가량을 0.215g (1 밀리몰, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트와 메타아크릴산 사용양의 2 몰%)으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
[실시예 5]
시멘트 분산제용 폴리카르복실산 중합체 제조(3)
N-(2-술포닐에틸)메타아크릴아미드의 첨가량을 0.430g (2 밀리몰, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트와 메타아크릴산 사용양의 4 몰%)으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
[실시예 6]
시멘트 분산제용 폴리카르복실산 중합체 제조(4)
온도계, 콘덴서, 교반기 및 온도조절기를 구비한 유리반응기에 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트 Mn=475 4.75g (10 밀리몰), 메타아크릴산 3.44g (40 밀리몰), 실시예 2에서 합성한 N-(3-술포닐프로필)(메타)아크릴아미드 0.115g (0.5 밀리 몰, 상기의 1 몰%)을 첨가하였다. 증류수 19.38g을 넣고 3분 이상 교반하여 첨가물들을 완전히 용해시키거나 분산시켜 30% 수용액을 만들었다. 중합 개시제 및 연쇄이동제인 암모늄과황산염 0.21g (용질의 2.5 중량%) 및 2-머캅토에탄올 0.42g (용질의 5 중량%)를 첨가하여 1분간 교반하였다.
상기의 수용액을 95℃에서 6시간 교반하면서 반응 후 실온 냉각하고, 합성된 중합체의 물성을 보정하기 위해 50% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.5로 보정하였다.
[실시예 7]
시멘트 분산제용 폴리카르복실산 중합체 제조(5)
N-(3-술포닐프로필)아크릴 아미드의 첨가량을 0.229g (1 밀리몰, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트와 메타아크릴산 사용양의 2 몰%)으로 변화시킨 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 수행하였다.
[실시예 8]
시멘트 분산제용 폴리카르복실산 중합체 제조(6)
실시예 6에서 N-(3-술포닐프로필)아크릴 아미드의 첨가량을 0.458g (2 밀리몰, 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트와 메타아크릴산 사용양의 4 몰%)으로 변화시켜 실시예 3과 동일한 시험을 수행하였다.
[비교예 1]
시멘트 분산제용 폴리카르복실산 중합체 제조
온도계, 콘덴서, 교반기 및 온도조절기를 구비한 유리반응기에 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트 Mn=475 4.75g (10 밀리몰), 메타아크릴산 3.44g (40 밀리몰)을 첨가하였다. 증류수 19.11g을 넣고 3분 이상 교반하여 첨가물들을 완전히 용해시키거나 분산시켜 30% 수용액을 만들었다. 중합 개시제 및 연쇄이동제인 암모늄 과황산염 0.20g (용질의 2.5 중량%) 및 2-머캅토에탄올 0.41g (용질의 5 중량%)를 첨가하여 1분간 교반하였다.
상기의 수용액을 95℃에서 6시간 교반하면서 반응 후 실온 냉각하고, 합성된 중합체의 물성을 보정하기 위해 50% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.5로 보정하였다.
[실시예 9]
시멘트 분산제용 폴리카르복실산 중합체 제조(7)
온도계, 콘덴서, 교반기 및 온도조절기를 구비한 유리반응기에 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트 Mn=1,100 11.00g (10 밀리몰), 메타아크릴산 3.44g (40 밀리몰), 실시예 1에서 합성한 N-(2-술포닐에틸)(메타)아크릴아미드 0.215g (1 밀리몰, 상기의 2 몰%)을 첨가하였다. 증류수 34.20g을 넣고 3분 이상 교반하여 첨가물들을 완전히 용해시키거나 분산시켜 30% 수용액을 만들었다. 암모늄과황산염 0.37g (용질의 2.5 중량%) 및 2-머캅토에탄올 0.73g (용질의 5 중량%)를 첨가하여 1분간 교 반하였다.
상기의 수용액을 95℃에서 6시간 교반하면서 반응 후 실온 냉각하고, 합성된 중합체의 물성을 보정하기 위해 50% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.5로 보정하였다.
[실시예 10]
시멘트 분산제용 폴리카르복실산 중합체 제조(8)
온도계, 콘덴서, 교반기 및 온도조절기를 구비한 유리반응기에 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트 Mn=1,100 11.00g (10 밀리몰), 메타아크릴산 3.44g (40 밀리몰), 실시예 2에서 합성한 N-(3-술포닐프로필)(메타)아크릴아미드 0.229g (1 밀리몰, 상기의 2 몰%)을 첨가하였다. 증류수 34.23g을 넣고 3분 이상 교반하여 첨가물들을 완전히 용해시키거나 분산시켜 30% 수용액을 만들었다. 촉매 및 부촉매인 암모늄과황산염 0.37g (용질의 2.5 중량%) 및 2-머캅토에탄올 0.73g (용질의 5 중량%)를 첨가하여 1분간 교반하였다.
상기의 수용액을 95℃에서 6시간 교반하면서 반응 후 실온 냉각하고, 합성된 중합체의 물성을 보정하기 위해 50% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.5로 보정하였다.
[비교예 2]
시멘트 분산제용 폴리카르복실산 중합체 제조
온도계, 콘덴서, 교반기 및 온도조절기를 구비한 유리반응기에 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트 Mn=1,100 11.00g (10 밀리몰), 메타아크릴산 3.44g (40 밀리몰)을 첨가하였다. 증류수 33.69g을 넣고 3분 이상 교반하여 첨가물들을 완전히 용해시키거나 분산시켜 30% 수용액을 만들었다. 중합 개시제 및 연쇄이동제인 암모늄 과황산염 0.36g (용질의 2.5 중량%) 및 2-머캅토에탄올 0.72g (용질의 5 중량%)를 첨가하여 1분간 교반하였다.
상기의 수용액을 95℃에서 6시간 교반하면서 반응 후 실온 냉각하고, 합성된 중합체의 물성을 보정하기 위해 50% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.5로 보정하였다.
[실시예 11]
시멘트 분산제용 폴리카르복실산 중합체 제조(9)
온도계, 콘덴서, 교반기 및 온도조절기를 구비한 유리반응기에 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트 Mn=1,100 11.00g (10 밀리몰), 메타아크릴산 6.88g (80 밀리몰), 실시예 1에서 합성한 N-(2-술포닐에틸)(메타)아크릴아미드 0.387g (1.8 밀리몰, 상기의 2 몰%)을 첨가하였다. 증류수 42.62g을 넣고 3분 이상 교반하여 첨가물들을 완전히 용해시키거나 분산시켜 30% 수용액을 만들었다. 암모늄과황산염 0.46g (용질의 2.5 중량%) 및 2-머캅토에탄올 0.91g (용질의 5 중량%)를 첨가하여 1분간 교반하였다.
상기의 수용액을 95℃에서 6시간 교반하면서 반응 후 실온 냉각하고, 합성된 중합체의 물성을 보정하기 위해 50% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.5로 보정하였다.
[실시예 12]
시멘트 분산제용 폴리카르복실산 중합체 제조(10)
온도계, 콘덴서, 교반기 및 온도조절기를 구비한 유리반응기에 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트 Mn=1,100 11.00g (10 밀리몰), 메타아크릴산 6.88g (80 밀리몰), 실시예 1에서 합성한 N-(3-술포닐프로필)(메타)아크릴아미드 0.413g (1.8 밀리몰, 상기의 2 몰%)을 첨가하였다. 증류수 42.68g을 넣고 3분 이상 교반하여 첨가물들을 완전히 용해시키거나 분산시켜 30% 수용액을 만들었다. 암모늄 과황산염 0.45g (용질의 2.5 중량%) 및 2-머캅토에탄올 0.91g (용질의 5 중량%)를 첨가하여 1분간 교반하였다.
상기의 수용액을 95℃에서 6시간 교반하면서 반응 후 실온 냉각하고, 합성된 중합체의 물성을 보정하기 위해 50% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.5로 보정하였다.
[비교예 3]
시멘트 분산제용 폴리카르복실산 중합체 제조
온도계, 콘덴서, 교반기 및 온도조절기를 구비한 유리반응기에 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트 Mn=1,100 11.00g (10 밀리몰), 메타아크릴산 6.88g (80 밀리 몰)을 첨가하였다. 증류수 41.72g을 넣고 3분 이상 교반하여 첨가물들을 완전히 용해시키거나 분산시켜 30% 수용액을 만들었다. 촉매 및 부촉매인 암모늄 과황산염 0.45g (용질의 2.5 중량%) 및 2-머캅토에탄올 0.89g (용질의 5 중량%)를 첨가하여 1분간 교반하였다.
상기의 수용액을 95℃에서 6시간 교반하면서 반응 후 실온 냉각하고, 합성된 중합체의 물성을 보정하기 위해 50% 수산화나트륨 용액을 첨가하여 pH를 9.5 내지 10.5로 보정하였다.
[실험예 1]
물성확인
합성된 PC 시료들을 증류수를 사용하여 농도를 20%로 보정했다. 비이커-1에 시멘트 200g을 담았고, 비이커-2에 물 70g(35% W(물)/C(시멘트))과 20% PC 시료 2.5g을 넣은 후 잘 혼합했다. 비이커-2의 내용물을 비이커-1에 넣고 잘 혼합했다. 3분동안 스푼으로 교반하고 슬럼프콘에 부은 후 콘을 들어올렸다. 흐름이 끝났을 때 최장 길이와 최단길이를 측정했다. 측정 후 비이커에 담아 보관하며 29, 59, 89분에 스푼으로 1분 동안 교반 후 30분, 60분, 90분에 슬럼프 길이를 측정했다.
실험은 실내온도, 물온도 10 내지 25℃ (혼합온도 20 내지 25 ℃)에서 진행됐다.
표 1의 유동성 테스트 결과에서 알 수 있는 바와 같이 N-(2-술포닐에틸)(메타)아크릴아미드나 N-(3-술포닐프로필)(메타)아크릴아미드를 1 몰%나 2 몰%를 첨가 했을 때에는 이러한 단량체들을 사용하지 않았을 때 보다 유동성을 크게 증가시키고 있음을 알 수 있다. 4 몰%를 사용했을 때는 사용하지 않았을 때 보다 유동성이 감소됨을 관찰할 수 있었으나, 유동성 증가 이외에 후에 언급될 분산성 증가란 다른 효과를 위해서 4 몰% 이상을 사용하는 것이 바람직할 수 있다.
[표 1]
Figure 112004031338017-pat00012
표 2의 유동성 테스트 결과에서 볼 수 있듯이 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트의 분자량을 표 1에서의 Mn=475에서 Mn=1,100으로 증가시켰을 때에도, N-(2-술포닐에틸)(메타)아크릴아미드나 N-(3-술포닐프로필)(메타)아크릴아미드를 첨가했을 때 유동성 증가를 보여주고 있다.
[표 2]
Figure 112004031338017-pat00013
표 3의 유동성 테스트 결과에서 볼 수 있듯이 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트 Mn=1,100을 사용했을 때 메타아크릴산을 40밀리몰에서 80밀리몰로 증가시킨 경우, 전체적으로 유동성이 증가하였으나, N-(2-술포닐에틸)(메타)아크릴아미드나 N-(3-술포닐프로필)(메타)아크릴아미드를 첨가하지 않은 경우 시멘트 고형분과 물과의 상분리가 관찰되었다.
[표 3]
Figure 112004031338017-pat00014
분자량 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트 Mn=475를 사용했을 때 가장 물성이 좋았던 실시예 4의 중합 화합물과 분자량 폴리옥시에틸렌(메타)아크릴레이트 Mn=1,100을 사용했을 때 물성이 가장 좋았던 실시예 9번의 중합체를 젤 투과 크로마토그래피 분석을 통해 분자량 및 중합정도를 확인해 본 결과 Mn=475의 경우 평균분자량 8,100, Mn=1,100의 경우는 평균분자량 73,500이었으며 반응이 완료되었음을 확인했다.
도 2는 실시예 4에서 제조된 저분자량 중합체의 GPC 크로마토그램을 도시한 것이고, 도 3은 실시예 9의 고분자량 중합체의 GPC 크로마토그램을 도시한 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 나타낸다.
첫째, 기존의 폴리카르복실산 계열의 혼화제와 비슷하거나 보다 우수한 슬럼프 유지성능을 보여주는 폴리카르복실산 혼화제이다.
둘째, 기존의 폴리카르복실산 혼화제들이 슬럼프 유지성능이 높을수록 분산성이 떨어지는데 반해 본 발명은 분산성을 유지하며 슬럼프 유지성능을 향상시킬 수 있도록 도와준다.
셋째, 상기의 효과로 인해 기존의 폴리카르복실산 혼화제보다 뛰어난 감수효과를 볼 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기의 화학식 1, 화학식 2 및 화학식 3에 표시된 구성단위를 필수 구성단위로 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112004031338017-pat00015
    [화학식 2]
    Figure 112004031338017-pat00016
    [화학식 3]
    Figure 112004031338017-pat00017
    [R1, R2 및 R5는 서로 동일하거나 상이할 수 있으며 독립적으로 수소원자 또 는 메틸이며, R3는 탄소수 2 내지 3의 옥시알킬렌 1종 또는 2종 이상의 혼합물이고, R4는 탄소수 1 내지 2의 알킬이다. x는 2 내지 5이고, m은 옥시알킬렌의 평균부가 몰수로 1 내지 30의 정수 이다. M은 수소원자 또는 나트륨 원자 또는 칼륨원자이며, Y는 수소원자 또는 나트륨원자 또는 칼륨원자이다. M과 Y는 중합반응 전에는 수소원자였다가 중합반응 후 중화반응 등에 의해 일부 혹은 전부가 나트륨이나 칼륨원자로 치환될 수 있다.]
  2. 제 1항에 있어서,
    중합체의 구성단위가 화학식 1 화합물 0.1 내지 10 몰%, 화학식 2 화합물 50 내지 80 몰%, 화학식 3 화합물 10 내지 40 몰%을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 2항에 있어서,
    중합체의 구성단위가 화학식 1 화합물 1 내지 5 몰%, 화학식 2 화합물 50 내지 80 몰%, 화학식 3 화합물 10 내지 40 몰%을 포함하는 것을 특징으로 하는 중합체.
  4. 제 2항에 있어서,
    중합체의 중량평균 분자량이 8000 내지 100,000 인 것을 특징으로 하는 중합체.
  5. 시멘트 혼화제로서 제 1항 또는 제 2항에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  6. 제 5항에 있어서,
    제 1항 또는 제 2항에 기재된 중합체가 고형분 시멘트 100 중량부에 0.1 내지 10 중량부를 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 조성물.
  7. 삭제
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