JP5156642B2 - 不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー、その製造法およびその使用 - Google Patents
不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー、その製造法およびその使用 Download PDFInfo
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Description
に相当する。
製造例
実施例1
温度計、攪拌器、環流冷却器および別個に供給するための2つの入口を有する5lの二重壁反応容器中に、一般式(II)のプロペニルオキシポリエチレングリコール500.0g(1.00モル)(平均分子量500g/モル)を装入した。
ジブチルマレイネート2.28g(0.01モル)を攪拌導入し、引き続き水道水500gを添加し、その際、ビニルエーテルの強アルカリ水溶液を得た。
連続して、FeSO47H2O 350mg、3−メルカプトプロピオン酸1.99gおよび50%の過酸化水素水13.00gを添加した。室温にて、引き続き3−メルカプトプロピオン酸6.21gの付加的な調節剤量を含有する、水道水350g中に溶解したアクリル酸100.87g(1.40モル)およびヒドロキシプロピルアクリレート(HPA)208.22g(1.6モル)を75分の継続時間にわたり受器混合物に添加した。これとは別個に、BrueggolitTMの2%の水溶液85mlの計量供給を100分の継続時間にわたり行い、その際、温度は最大36.5℃に上昇した。
添加の終了後、さらに10分攪拌し、かつ苛性ソーダ水溶液の添加によって6.50のpH値に調整した。コポリマーの質量平均分子量は18800g/モルであった。
温度計、攪拌器、環流冷却器および別個に供給するための2つの入口を有する5lの二重壁反応容器中に、一般式(II)のプロペニルオキシポリエチレングリコール500 500.0g(1.00モル)(平均分子量500g/モル)を装入した。
ジブチルマレイネート2.28g(0.01モル)を攪拌導入し、引き続き水道水500gを添加し、その際、ビニルエーテルの強アルカリ水溶液を得た。
攪拌および冷却下で、水68.6g中に溶解した(30%の溶液に相当する)無水マレイン酸29.40g(0.30モル)ならびに別個に20%の苛性ソーダ水溶液5.43gを添加し、その際、温度を30℃より下に保った。連続して、FeSO47H2O 310mg、3−メルカプトプロピオン酸1.54gおよび50%の過酸化水素水11.00gを添加した。室温にて、引き続き3−メルカプトプロピオン酸5.30gの付加的な調節剤量を含有する、水道水150g中に溶解したアクリル酸100.87g(1.40モル)を75分の継続時間にわたり受器混合物に添加した。これとは別個に、BrueggolitTMの2%の水溶液72mlの計量供給を100分の継続時間にわたり行い、その際、温度は最大34.9℃に上昇した。
添加の終了後、さらに10分攪拌し、かつ苛性ソーダ水溶液の添加によって6.50のpH値に調整した。コポリマーの質量平均分子量は20100g/モルであった。
温度計、攪拌器、環流冷却器および別個に供給するための2つの入口を有する5lの二重壁反応容器中に、一般式(II)のプロペニルオキシポリエチレングリコール1100 1100g(1.00モル)(平均分子量1100g/モル)を溶融物として70℃で装入した。
水道水1100gを添加し、その際、ビニルエーテルの強アルカリ水溶液を得た。攪拌および冷却下で、水45.0g中に溶解した(30%の溶液に相当する)無水マレイン酸19.60g(0.20モル)ならびに別個に20%の苛性ソーダ水溶液3.62gを添加し、その際、温度を30℃より下に保った。引き続き、ブタノールで開始された単官能性のNH2末端エチレンオキシド/プロピレンオキシド−ブロックポリマー(EO4、PO27;分子量1800g/モル)と無水マレイン酸とからの反応生成物36.00g(0.02モル)を短時間の集中的な撹拌下で添加し、かつ連続して、FeSO47H2O 310mg、3−メルカプトプロピオン酸1.60gおよび50%の過酸化水素水11.50gを添加した。室温にて、引き続き3−メルカプトプロピオン酸5.0gの付加的な調節剤量を含有する、水道水281g中に溶解したアクリル酸93.67g(1.30モル)を75分の継続時間にわたり受器混合物に添加した。これとは別個に、BrueggolitTMの2%の水溶液72mlの計量供給を97分の継続時間にわたり行い、その際、温度は最大32.8℃に上昇した。
添加の終了後、さらに15分攪拌し、かつ苛性ソーダ水溶液の添加によって6.50のpH値に調整した。コポリマーの質量平均分子量は30300g/モルであった。
温度計、攪拌器、環流冷却器および別個に供給するための2つの入口を有する5lの二重壁反応容器中に、一般式(II)のプロペニルオキシポリエチレングリコール2000 2000.0g(1.00モル)(平均分子量2000g/モル)を溶融物として50℃で装入した。ジブチルマレイネート4.56g(0.02モル)を溶融物中に攪拌導入し、引き続き水道水2000gを添加し、その際、ビニルエーテルの強アルカリ水溶液を得た。
連続して、FeSO47H2O 310mg、3−メルカプトプロピオン酸1.99gおよび50%の過酸化水素水12.00gを添加した。室温にて、引き続きアクリル酸144.12g(2.00モル)を水道水350gと混合したが、その際、3−メルカプトプロピオン酸4.31gの付加的な調節剤量が含有されている。これを85分の継続時間にわたり受器混合物に添加する。これとは別個に、BrueggolitTMの2%の水溶液78mlの計量供給を97分の継続時間にわたり行い、その際、温度は最大31.1℃に上昇した。
添加の終了後、さらに10分攪拌し、かつ苛性ソーダ水溶液の添加によって6.50のpH値に調整した。コポリマーの質量平均分子量は33300g/モルであった。
温度計、攪拌器、環流冷却器および別個に供給するための2つの入口を有する5lの二重壁反応容器中に、一般式(II)のプロペニルオキシポリエチレングリコール2000 2000g(1.00モル)(平均分子量2000g/モル)を溶融物として85℃で装入した。
引き続き、水道水2000gを添加し、その際、ビニルエーテルの強アルカリ水溶液を得た。攪拌および冷却下で、水137.2g中に溶解した(30%の溶液に相当する)無水マレイン酸58.80g(0.60モル)ならびに別個に20%の苛性ソーダ水溶液1086gを添加し、その際、温度を30℃より下に保った。
引き続き、ブタノールで開始された単官能性のNH2末端エチレンオキシド/プロピレンオキシド−ブロックポリマー(EO4、PO27;分子量1800g)と無水マレイン酸とからの反応生成物36.00g(0.02モル)を短時間の集中的な撹拌下で添加した。連続して、FeSO47H2O 380mg、3−メルカプトプロピオン酸2.33gおよび50%の過酸化水素水13.50gを添加した。室温にて、引き続き3−メルカプトプロピオン酸6.31gの付加的な調節剤量を含有する、水道水350g中に溶解したアクリル酸128.27g(1.78モル)を85分の継続時間にわたり受器混合物に添加した。これとは別個に、BrueggolitTMの2%の水溶液91mlの計量供給を97分の継続時間にわたり行い、その際、温度は最大30.9℃に上昇した。
添加の終了後、さらに10分攪拌し、かつ苛性ソーダ水溶液の添加によって6.50のpH値に調整した。コポリマーの質量平均分子量は31200g/モルであった。
比較例1
実施例1で記載された通りに処理したが、しかしながら、そこで使用した一般式(II)のプロペニルオキシポリエチレングリコールの代わりに平均分子量500g/モルを有するビニルオキシブチル−ポリ(エチレングリコール)を使用した。それ以外の点では、実施例1と同じ使用量を用いた。
実施例5で記載された通りに処理したが、しかしながら、そこで使用した一般式(II)のプロペニルオキシポリエチレングリコール(MW=2000)の代わりに、平均分子量2000g/モルを有するビニルオキシブチル−ポリ(エチレングリコール)を使用した。
使用例1
(レディーミックストコンクリート(Transportbeton)
規準に従って、コンクリート強制ミキサー(Betonzwangsmischer)中でポルトランドセメント(CEM I 42.5 R Bernburg)4.5kgを、骨材(粒度分布曲線0〜32mm)32kgおよび添加剤からの水を含む水2.7kgと混合した。添加剤の水溶液を添加し、かつ試験開始10分後もしくは40分後にDIN EN 12350−5による塑性(Ausbreitmass)の測定を行った。
エッジ長さ15×15×15cmの試験体を引き続き製造し、かつ24時間後の圧縮強さならびに空気泡の割合を(硬化されたサンプルの単位容積質量(Raumgewicht)を介して)調べた。
Claims (22)
- 不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマーであって、以下の
a)式(Ia)および/または(Ib)
R1=水素またはC原子1〜20個を有する脂肪族炭化水素基
X=H、−COOMa、−CO−O(CmH2mO)n−R2
M=水素、一価または二価の金属カチオン、アンモニウムイオン、有機アミン基
a=1/2または1
R2=水素、C原子1〜20個を有する脂肪族炭化水素基、C原子5〜8個を有する脂環式炭化水素基、C原子6〜14個を有する置換されたまたは非置換のアリール基
Y=O、NR2
m=2〜4および
n=0〜200
を意味する]の構造基10〜90モル%
b)一般式(II)
R3=H、C原子1〜6個を有する脂肪族炭化水素基
R4=C原子1〜6個を有する脂肪族炭化水素基
R5=H、C原子1〜5個を有する脂肪族炭化水素基
R6、R7=互いに無関係にH、C原子1〜6個を有する脂肪族炭化水素基
p=0〜3
q+r=0〜500
でありかつ
R2は上で挙げられた意味を有する]の構造基1〜89モル%
c)式(IIIa)
Q=−H、−COOMa、−COOR9
T=
U1=−CO−NH−、−O−、−CH2O−
R 8 =H、CH3
R9=C原子3〜20個を有する脂肪族炭化水素基、C原子5〜8個を有する脂環式炭化水素基、C原子6〜14個を有するアリール基
R10=R2 、
x=1〜150
y=0〜15ならびに
R2、R6およびR7は上で挙げられた意味を有する]の構造基0〜10モル%
を包含する、不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー。 - 付加的に、
d)モノマーがビニル−または(メタ)−アクリル酸−誘導体である、構造基(IV)0〜50モル%を含有することを特徴とする、請求項1記載のコポリマー。 - 不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマーであって、
a)式(Ia)および/または(Ib)
R1=水素またはC原子1〜20個を有する脂肪族炭化水素基
X=H、−COOMa、−CO−O(CmH2mO)n−R2
M=水素、一価または二価の金属カチオン、アンモニウムイオン、有機アミン基
a=1/2または1
R2=水素、C原子1〜20個を有する脂肪族炭化水素基、C原子5〜8個を有する脂環式炭化水素基、C原子6〜14個を有する置換されたまたは非置換のアリール基
Y=O、NR2
m=2〜4および
n=0〜200
を意味する]の構造基10〜90モル%
b)一般式(II)
R3=H、C原子1〜6個を有する脂肪族炭化水素基
R4=C原子1〜6個を有する脂肪族炭化水素基
R5=H、C原子1〜5個を有する脂肪族炭化水素基
R6、R7=互いに無関係にH、C原子1〜6個を有する脂肪族炭化水素基
p=0〜3
q+r=0〜500
でありかつ
R2は上で挙げられた意味を有する]の構造基1〜89モル%
c)式(IIIa)
Q=−H、−COOMa、−COOR9
T=
U1=−CO−NH−、−O−、−CH2O−
R 8 =H、CH3
R9=C原子3〜20個を有する脂肪族炭化水素基、C原子5〜8個を有する脂環式炭化水素基、C原子6〜14個を有するアリール基
R10=R2 、
x=1〜150
y=0〜15ならびに
R2、R6およびR7は上で挙げられた意味を有する]の構造基0〜10モル%、および
d)モノマーがビニル−または(メタ−)アクリル酸−誘導体である、構造基(IV)0〜50モル%
からなる、不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー。 - R1が、水素またはメチル基であることを特徴とする、請求項1から3までのいずれか1項記載のコポリマー。
- Mが、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン及びマグネシウムイオンからなる群から選択された一価または二価の金属カチオンを意味することを特徴とする、請求項1から4までのいずれか1項記載のコポリマー。
- R2=フェニルである場合、フェニル基はさらにヒドロキシル基、カルボキシル基またはスルホン酸基で置換されていることを特徴とする、請求項1から5までのいずれか1項記載のコポリマー。
- 式(II)においてp=0を意味することを特徴とする、請求項1から6までのいずれか1項記載のコポリマー。
- 式(Ia)および/または(Ib)の構造基40〜75モル%、式(II)の構造基20〜55モル%、式(IIIa)の構造基1〜5モル%を含有することを特徴とする、請求項1から7までのいずれか1項記載のコポリマー。
- 付加的に、式(Ia)および/または(Ib)、(II)および(IIIa)の構造基の合計に対して、モノマーがビニル−または(メタ−)アクリル酸−誘導体である構造基(IV)を50モル%まで含有することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載のコポリマー。
- 付加的に、式(Ia)および/または(Ib)、(II)および(IIIa)の構造基の合計に対して、モノマーがビニル−または(メタ−)アクリル酸−誘導体である構造基(IV)を20モル%まで含有することを特徴とする、請求項1から8までのいずれか1項記載のコポリマー。
- モノマーのビニル誘導体として、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルアセテート、ビニルプロピオネート、エチレン、プロピレン、イソブテン、N−ビニルピロリドン、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、ビニルスルホン酸またはビニルホスホン酸が使用されたことを特徴とする、請求項2または9記載のコポリマー。
- モノマーの(メタ−)アクリル酸誘導体として、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、AMPS、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、ブチルアクリレートまたはシクロヘキシルアクリレートが使用されたことを特徴とする、請求項2または9記載のコポリマー。
- 5000〜100000g/モルの平均分子量を有することを特徴とする、請求項1から12までのいずれか1項記載のコポリマー。
- 不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体40〜75モル%、オキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル20〜55モル%およびビニル系ポリアルキレングリコール−またはビニル系エステル化合物1〜5モル%を使用することを特徴とする、請求項14記載の方法。
- さらに付加的に、(a)不飽和モノカルボン酸またはカルボン酸誘導体、(b)式(V)によるオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル、及び(c)式(VI)によるビニル系ポリアルキレングリコール化合物または式(VII)によるビニル系エステル化合物の合計に対して、ビニル−または(メタ−)アクリル酸−誘導体を50モル%まで共重合させることを特徴とする、請求項14または15記載の方法。
- さらに付加的に、(a)不飽和モノカルボン酸またはカルボン酸誘導体、(b)式(V)によるオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテル、及び(c)式(VI)によるビニル系ポリアルキレングリコール化合物または式(VII)によるビニル系エステル化合物の合計に対して、ビニル−または(メタ−)アクリル酸−誘導体を20モル%まで共重合させることを特徴とする、請求項14または15記載の方法。
- 重合を水溶液中で20〜100℃の温度にて実施することを特徴とする、請求項14から17までのいずれか1項記載の方法。
- 水溶液の濃度が30〜50質量%であることを特徴とする、請求項18記載の方法。
- 重合を溶剤なしでラジカル開始剤を用いて20〜150℃の温度にて実施することを特徴とする、請求項14から17までのいずれか1項記載の方法。
- 無機またはビチューメン結合剤、殊にセメント、石膏、石灰、硬石膏、またはそれ以外の硫酸カルシウムベースの結合剤をベースとする、ならびに粉末状の分散結合剤をベースとする水性懸濁液のための添加剤としての、請求項1から13までのいずれか1項記載のコポリマーの使用。
- 無機結合剤の質量に対して0.01〜10質量%、有利には0.1〜5質量%の量で使用されることを特徴とする、請求項21記載のコポリマーの使用。
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