JPWO2007074925A1 - フライアッシュ含有セメント組成物用添加剤およびセメント組成物 - Google Patents
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Abstract
フライアッシュ含有セメント組成物において、少量の添加でもフライアッシュを良好に分散し、未燃カーボン量の変動によるセメント組成物の流動性のばらつきを防止する。フライアッシュ含有セメント組成物用添加剤は、（Ａ）一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体，および（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体を必須成分とする（ただし、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐ＝０〜２０、ｑ＝０〜２０、ｒ＝１〜１０、ｓ＝０〜２、ｔ＝０〜２である）。
Description
本発明は、特定の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体、および特定のポリオキシアルキレン誘導体の共重合物を含有するフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤、および該添加剤を添加してなるセメント組成物に関するものである。
近年、環境保全および資源保護の観点から、産業副産物の再利用の一つとして、石炭火力発電所等から発生するフライアッシュの有効利用が注目されている。フライアッシュは現在のところセメント原料としての再利用および埋め立てによる廃棄処分が大きな割合を占めている。しかし、フライアッシュの排出量は年々増加傾向であるのに対し、セメント需要量は横ばいであり、また大規模なフライアッシュの埋め立て用地の確保は年々困難となってきている。そのため、フライアッシュの再利用の主用途であるセメントコンクリート分野をはじめとした資源としての有効な利用の拡大が望まれている。
フライアッシュをセメント分野に資源として有効に利用する場合、フライアッシュ中の未燃カーボン分が問題となっている。未燃カーボン分を多く含むフライアッシュをセメント組成物として使用した場合、ＡＥ剤や減水剤等のセメント用添加剤が、この未燃カーボン分に吸着され、その効果を示さない場合や本来発揮すべき効果を十分に得られない場合がある。そのため、セメント用添加剤が本来その効果を発揮するために必要な量以上のセメント用添加剤を使用することになるが、セメント用添加剤の過剰添加により、空気量の経時変化や凝結遅延等、施工性や硬化後の物性に支障を来す場合があった。また、フライアッシュ中の未燃カーボン量は石炭の種類や燃焼温度によって変動するため、フライアッシュをセメント組成物として使用した場合、フライアッシュのロットごとに適正な減水剤の量が変動してしまう場合があり、このような変動は、フライアッシュの有効利用の妨げとなっていた。
これらの問題を解決するため、特開２００１−２１３６４８号公報では、特定の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体およびポリカルボン酸系化合物を使用することによって、石炭灰を良好に分散し、未燃カーボン量が多い石炭灰でも有効な分散剤組成物を提供できることが記載されている。
フライアッシュをセメント分野に資源として有効に利用する場合、フライアッシュ中の未燃カーボン分が問題となっている。未燃カーボン分を多く含むフライアッシュをセメント組成物として使用した場合、ＡＥ剤や減水剤等のセメント用添加剤が、この未燃カーボン分に吸着され、その効果を示さない場合や本来発揮すべき効果を十分に得られない場合がある。そのため、セメント用添加剤が本来その効果を発揮するために必要な量以上のセメント用添加剤を使用することになるが、セメント用添加剤の過剰添加により、空気量の経時変化や凝結遅延等、施工性や硬化後の物性に支障を来す場合があった。また、フライアッシュ中の未燃カーボン量は石炭の種類や燃焼温度によって変動するため、フライアッシュをセメント組成物として使用した場合、フライアッシュのロットごとに適正な減水剤の量が変動してしまう場合があり、このような変動は、フライアッシュの有効利用の妨げとなっていた。
これらの問題を解決するため、特開２００１−２１３６４８号公報では、特定の含窒素ポリオキシアルキレン誘導体およびポリカルボン酸系化合物を使用することによって、石炭灰を良好に分散し、未燃カーボン量が多い石炭灰でも有効な分散剤組成物を提供できることが記載されている。
特開２００１−２１３６４８号公報記載のこの分散剤組成物は、石炭灰を良好に分散し、未燃カーボン量が多い石炭灰でも有効な分散剤組成物を提供できる。しかし、フライアッシュの場合は、未燃カーボン量が、フライアッシュの産地やロットごとに大きく変動する。特開２００１−２１３６４８号公報記載の方法では、フライアッシュの場合には、セメント組成物の流動性のばらつきが大きくなり、更なる改良が必要であることが判明してきた。
本発明の課題は、フライアッシュ含有セメント組成物において、少量の添加でもフライアッシュを良好に分散し、未燃カーボン量の変動によるセメント組成物の流動性のばらつきを防止することである。
すなわち本発明に係るフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤は、下記の（Ａ）、（Ｂ）成分を必須成分とすることを特徴とする。
（Ａ） 下記一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体。
（Ｂ）
ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体。
（ただし、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐ＝０〜２０、ｑ＝０〜２０、ｒ＝１〜１０、ｓ＝０〜２、ｔ＝０〜２である。）
好適な実施形態においては、（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体が、下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％、および必要に応じて共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％の組成を有する共重合体である。
（ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基であり、ｕ＝０〜２の整数を表し、ｖ＝１〜１００である。）
（ただし、Ｗは−ＯＭ２または−Ｘ−（Ａ３Ｏ）ｙＲ８を表し、Ｘはエーテル基またはイミノ基を表し、Ａ３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム基を表し、ｙ＝１〜１００である。）
好適な実施形態においては、一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であり、Ａ１Ｏが炭素数２〜３のオキシアルキレン基で炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝０〜６０：４０〜１００であり、ブロック状でもランダム状でも良く、ｐ＝０〜１０、ｑ＝０〜１０、ｒ＝１〜８、ｓ＝０、ｔ＝０であり、１％水溶液の曇点が５０℃以上である。
また好適な実施形態においては、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素数の合計が０〜１であり、Ａ２Ｏが炭素数２〜３のオキシアルキレン基で炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝８０〜１００：０〜２０であり、ブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ７が水素原子またはメチル基、ｕ＝１の整数を表し、ｖ＝１０〜９０である。
また、本発明は、フライアッシュを必須成分とし、水、セメント、骨材からなる配合物に前記添加剤を添加させてなるセメント組成物である。
本発明によれば、セメント組成物において、少量の添加でもフライアッシュを良好に分散し、未燃カーボンの変動によるセメント組成物の流動性のばらつきを防止することができる。
本発明の課題は、フライアッシュ含有セメント組成物において、少量の添加でもフライアッシュを良好に分散し、未燃カーボン量の変動によるセメント組成物の流動性のばらつきを防止することである。
すなわち本発明に係るフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤は、下記の（Ａ）、（Ｂ）成分を必須成分とすることを特徴とする。
（Ａ） 下記一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体。
（Ｂ）
ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体。
好適な実施形態においては、（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体が、下記一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％、および必要に応じて共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％の組成を有する共重合体である。
好適な実施形態においては、一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であり、Ａ１Ｏが炭素数２〜３のオキシアルキレン基で炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝０〜６０：４０〜１００であり、ブロック状でもランダム状でも良く、ｐ＝０〜１０、ｑ＝０〜１０、ｒ＝１〜８、ｓ＝０、ｔ＝０であり、１％水溶液の曇点が５０℃以上である。
また好適な実施形態においては、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素数の合計が０〜１であり、Ａ２Ｏが炭素数２〜３のオキシアルキレン基で炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝８０〜１００：０〜２０であり、ブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ７が水素原子またはメチル基、ｕ＝１の整数を表し、ｖ＝１０〜９０である。
また、本発明は、フライアッシュを必須成分とし、水、セメント、骨材からなる配合物に前記添加剤を添加させてなるセメント組成物である。
本発明によれば、セメント組成物において、少量の添加でもフライアッシュを良好に分散し、未燃カーボンの変動によるセメント組成物の流動性のばらつきを防止することができる。
本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤は、一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位を必須成分とする。
式（１）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基である。炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基等の脂肪族飽和炭化水素基；アリル基、メタリル基、オレイル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロベンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、α−メチルベンジルフェニル基等の芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基があり、これらは１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ１で示される炭化水素基の炭素数が２２を超えると親水性が十分でなくなるので好ましくない。
Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等があり、これらは１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくは、エチレン基である。
式（１）において、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらの１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝０〜６０：４０〜１００であり、さらに好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝０〜２０：８０〜１００である。
式（１）において、ｐ、ｑは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、それぞれ０〜２０であり、好ましくは０〜１０、より好ましくは１〜５である。ｐ、ｑの値が２０を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。
ｒは１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜４である。
ｓ、ｔは０〜２であり、好ましくは０である。
好ましくは，ｐ、ｑ、ｓ、ｔが同時に０になることはない。
一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体は、１％水溶液の曇点が５０℃以上であることが好ましい。「曇点」はＪＩＳ Ｋ３２１１「界面活性剤用語」にて、「界面活性剤水溶液の温度を上昇させたとき、白濁し始める温度。通常は、白濁し相分離が起こる。」と定義されている。
本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤は、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体を必須成分とする。
本発明に用いるポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体としては、マレイン酸−スチレンスルホン酸塩の共重合物またはその塩とポリオキシアルキレン化合物のエステル化物、無水マレイン酸−スチレン共重合物、その加水分解物またはその塩とポリオキシアルキレン化合物のエステル化物、無水マレイン酸−オレフィン共重合物、その加水分解物またはその塩とポリオキシアルキレン化合物のエステル化物、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ（メタ）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系化合物の中でも、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、一般式（３）で表されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％、および必要に応じて共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％の組成を有する共重合体を用いることがさらに好ましい。
式（２）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子またはメチル基であり、好ましくは、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素数の合計が０〜１である。式（２）において、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらの１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝８０〜１００：０〜２０であり、さらに好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝９０〜１００：０〜１０である。
式（２）において、ｖは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１００であり、好ましくは１０〜９０、より好ましくは１５〜８０である。ｖの値が１００を超えるとセメント組成物の粘性が高くなるので好ましくない。
ｕはメチレン基の繰り返し数であり、０〜２の整数であり、好ましくは１である。
式（２）のＲ７で示される炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基等の脂肪族飽相炭化水素基；アリル基、メタリル基、オレイル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、α−メチルベンジルフェニル基等の芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基があり、これらは１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、水素原子である。Ｒ７で示される炭化水素基の炭素数が２２を超えると、親水性が十分でなくなるので好ましくない。
式（３）において、Ｍ１およびＭ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
有機アンモニウムは有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等などのアルキルアミンが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンである。
式（３）のＷは−ＯＭ２または−Ｘ−（Ａ３Ｏ）ｙＲ８である。Ｘはエーテル基またはイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−を表し、イミノ基は−ＮＨ−を表す。ｙは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１００であり、好ましくは１０〜９０、より好ましくは２０〜７０である。ｙの値が１００を超えると、得られる化合物が高粘度になるため、製造が困難になるので好ましくない。
本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤に用いるポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体を構成する、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位としては、本発明の効果を低下させない範囲で加えることができ、酢酸ビニル、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤に用いるポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体は、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、一般式（３）で表されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％で構成できるが、好ましくは（ア）８０〜９９重量％、（イ）１〜２０重量％、（ウ）０〜２０重量％である。
本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤に用いるポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超える化合物はセメント組成物としての分散性が低下してしまい、また高粘度のため製造が困難になるので好ましくない。
また、本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤に用いるポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤は上記（Ａ）一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体と上記（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体を混合した溶液を使用する。（Ａ）と（Ｂ）の混合比率は、重量部単位で、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５（合計１００重量部とする）が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜８０：２０（合計１００重量部とする）がより好ましい。
本発明のセメント組成物は水硬性物質を必須成分とする。水硬性物質としては、普通、早強、中庸熟、ビーライト等のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石等の鉱物系粉体を配合した混合セメント、アルミナセメント、石膏等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を併用して使用してもよい。水硬性物質の量は限定されないが、例えば、配合物１００重量部に対して１０〜５０重量部を占めることが好ましい。
本発明のセメント組成物は骨材を必須成分とする。骨材としては細骨材、粗骨材が上げられ、細骨材としては産地に限定はなく、山砂、川砂、海砂、砕砂、フライアッシュなどを用いることができこれらの１種類または２種類以上を使用してもよいが、フライアッシュは必須成分である。細骨材の量は限定されないが、例えば、配合物１００重量部に対して２０〜８０重量部を占めることが好ましい。粗骨材としても産地に限定はなく、砕石、川砂利などを用いることができ、これらの１種類または２種類以上を使用してもよい。粗骨材の量は限定されないが、粗骨材が含まれる場合は、例えば、配合物１００重量部に対して２０〜５０重量部を占めることが好ましい。
前記組成物１００重量部に対する前記（Ａ）、（Ｂ）の混合物の添加量は、セメント等の水硬性物質に対して０．００５〜２．０重量部であり、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。（Ａ）、（Ｂ）の混合物の量がこの範囲より少ないと本発明の効果が得られず、この範囲より多いと凝結遅延を起こしやすくなるため好ましくない。
前記組成物１００重量部に対する水の量は、セメント等の水硬性物質に対して１５〜６５重量部である。水の量が１５重量部より少ないと、セメント組成物の粘性が高くなり作業性が低下するので好ましくない。
本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他の添加剤または添加材と併用することが可能である。他の添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩など他の減水剤、空気連行剤、分離低減剤、増粘剤、防水剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、急結剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤、起泡剤、発泡剤、ＡＥ剤、消泡剤、界面活性剤類などを挙げることができる。また、他の添加材としては高強度材、高強度混和材、超高強度混和材と呼ばれる混和材を挙げることができる。
本発明によりセメント組成物を製造するには、まず常法により上記成分及び必要によりその他の任意成分を加えて混合して調整して得る。
式（１）において、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基である。炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基等の脂肪族飽和炭化水素基；アリル基、メタリル基、オレイル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロベンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、α−メチルベンジルフェニル基等の芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基があり、これらは１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。Ｒ１で示される炭化水素基の炭素数が２２を超えると親水性が十分でなくなるので好ましくない。
Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基である。炭素数１〜４のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、テトラメチレン基等があり、これらは１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくは、エチレン基である。
式（１）において、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらの１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝０〜６０：４０〜１００であり、さらに好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝０〜２０：８０〜１００である。
式（１）において、ｐ、ｑは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、それぞれ０〜２０であり、好ましくは０〜１０、より好ましくは１〜５である。ｐ、ｑの値が２０を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。
ｒは１〜１０であり、好ましくは１〜８であり、より好ましくは１〜４である。
ｓ、ｔは０〜２であり、好ましくは０である。
好ましくは，ｐ、ｑ、ｓ、ｔが同時に０になることはない。
一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体は、１％水溶液の曇点が５０℃以上であることが好ましい。「曇点」はＪＩＳ Ｋ３２１１「界面活性剤用語」にて、「界面活性剤水溶液の温度を上昇させたとき、白濁し始める温度。通常は、白濁し相分離が起こる。」と定義されている。
本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤は、ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体を必須成分とする。
本発明に用いるポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体としては、マレイン酸−スチレンスルホン酸塩の共重合物またはその塩とポリオキシアルキレン化合物のエステル化物、無水マレイン酸−スチレン共重合物、その加水分解物またはその塩とポリオキシアルキレン化合物のエステル化物、無水マレイン酸−オレフィン共重合物、その加水分解物またはその塩とポリオキシアルキレン化合物のエステル化物、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート−（メタ）アクリル酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）アリルエーテル−マレイン酸共重合物またはその塩、ポリオキシアルキレンモノアルキルモノ（メタ）アリルエーテル−無水マレイン酸共重合物、その加水分解物またはその塩等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン化合物を側鎖に有するポリカルボン酸系化合物の中でも、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、一般式（３）で表されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％、および必要に応じて共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％の組成を有する共重合体を用いることがさらに好ましい。
式（２）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子またはメチル基であり、好ましくは、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素数の合計が０〜１である。式（２）において、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、例えばオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられ、これらの１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基であり、より好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝８０〜１００：０〜２０であり、さらに好ましくはオキシエチレン基とオキシプロピレン基の比がオキシエチレン基：オキシプロピレン基＝９０〜１００：０〜１０である。
式（２）において、ｖは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１００であり、好ましくは１０〜９０、より好ましくは１５〜８０である。ｖの値が１００を超えるとセメント組成物の粘性が高くなるので好ましくない。
ｕはメチレン基の繰り返し数であり、０〜２の整数であり、好ましくは１である。
式（２）のＲ７で示される炭素数１〜２２の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、ステアリル基、イソステアリル基等の脂肪族飽相炭化水素基；アリル基、メタリル基、オレイル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、α−メチルベンジルフェニル基等の芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基があり、これらは１種類または２種類以上を混合して用いてもよい。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、水素原子である。Ｒ７で示される炭化水素基の炭素数が２２を超えると、親水性が十分でなくなるので好ましくない。
式（３）において、Ｍ１およびＭ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられる。
有機アンモニウムは有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等などのアルキルアミンが挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンである。
式（３）のＷは−ＯＭ２または−Ｘ−（Ａ３Ｏ）ｙＲ８である。Ｘはエーテル基またはイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−を表し、イミノ基は−ＮＨ−を表す。ｙは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、１〜１００であり、好ましくは１０〜９０、より好ましくは２０〜７０である。ｙの値が１００を超えると、得られる化合物が高粘度になるため、製造が困難になるので好ましくない。
本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤に用いるポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体を構成する、共重合可能な他の単量体に基づく構成単位としては、本発明の効果を低下させない範囲で加えることができ、酢酸ビニル、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、メタクリル酸、アクリル酸等が挙げられる。
本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤に用いるポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体は、一般式（２）で表されるポリオキシアルキレン誘導体に基づく構成単位（ア）５０〜９９重量％、一般式（３）で表されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％で構成できるが、好ましくは（ア）８０〜９９重量％、（イ）１〜２０重量％、（ウ）０〜２０重量％である。
本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤に用いるポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超える化合物はセメント組成物としての分散性が低下してしまい、また高粘度のため製造が困難になるので好ましくない。
また、本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤に用いるポリオキシアルキレン誘導体を有する共重合体は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。重合の方法については、塊状重合でも溶液重合でも良い。溶液重合で水を溶剤として用いる場合は、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。また、溶液重合でメタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、ｎ−ヘキサン、２−エチルヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等の有機溶剤を用いた重合の場合や塊状重合の際には、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシイソブチレートなどの有機過酸化物やアゾイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を用いることができる。また、その際にはチオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤は上記（Ａ）一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体と上記（Ｂ）ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体を混合した溶液を使用する。（Ａ）と（Ｂ）の混合比率は、重量部単位で、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜９５：５（合計１００重量部とする）が好ましく、（Ａ）：（Ｂ）＝５：９５〜８０：２０（合計１００重量部とする）がより好ましい。
本発明のセメント組成物は水硬性物質を必須成分とする。水硬性物質としては、普通、早強、中庸熟、ビーライト等のポルトランドセメントや、これらポルトランドセメントに、高炉スラグ、シリカフューム、石灰石等の鉱物系粉体を配合した混合セメント、アルミナセメント、石膏等が挙げられ、これらのうち１種または２種以上を併用して使用してもよい。水硬性物質の量は限定されないが、例えば、配合物１００重量部に対して１０〜５０重量部を占めることが好ましい。
本発明のセメント組成物は骨材を必須成分とする。骨材としては細骨材、粗骨材が上げられ、細骨材としては産地に限定はなく、山砂、川砂、海砂、砕砂、フライアッシュなどを用いることができこれらの１種類または２種類以上を使用してもよいが、フライアッシュは必須成分である。細骨材の量は限定されないが、例えば、配合物１００重量部に対して２０〜８０重量部を占めることが好ましい。粗骨材としても産地に限定はなく、砕石、川砂利などを用いることができ、これらの１種類または２種類以上を使用してもよい。粗骨材の量は限定されないが、粗骨材が含まれる場合は、例えば、配合物１００重量部に対して２０〜５０重量部を占めることが好ましい。
前記組成物１００重量部に対する前記（Ａ）、（Ｂ）の混合物の添加量は、セメント等の水硬性物質に対して０．００５〜２．０重量部であり、好ましくは０．０１〜１．０重量部である。（Ａ）、（Ｂ）の混合物の量がこの範囲より少ないと本発明の効果が得られず、この範囲より多いと凝結遅延を起こしやすくなるため好ましくない。
前記組成物１００重量部に対する水の量は、セメント等の水硬性物質に対して１５〜６５重量部である。水の量が１５重量部より少ないと、セメント組成物の粘性が高くなり作業性が低下するので好ましくない。
本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他の添加剤または添加材と併用することが可能である。他の添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩など他の減水剤、空気連行剤、分離低減剤、増粘剤、防水剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、急結剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤、起泡剤、発泡剤、ＡＥ剤、消泡剤、界面活性剤類などを挙げることができる。また、他の添加材としては高強度材、高強度混和材、超高強度混和材と呼ばれる混和材を挙げることができる。
本発明によりセメント組成物を製造するには、まず常法により上記成分及び必要によりその他の任意成分を加えて混合して調整して得る。
以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、式（１）で示される化合物の構造式を表１に、式（２）で示される化合物の構造式、式（３）で示される化合物の構造式、その共重合組成および重量平均分子量を表２に示す。
（製造例１）
５リットル加圧反応器にテトラエチレンペンタミン９３０ｇ（５．０モル）をとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００±５℃でプロピレンオキシド２０３０ｇ（３５．０モル）を約０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後６０℃まで冷却した。得られた含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の１％水溶液曇点は５０℃以上（１００℃以上）であった。
（製造例２）
トリエチレンテトラミンを使用して、製造例１と同様に反応を行い、含窒素ポリオキシアルキレン誘導体を得た。得られた含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の１％水溶液曇点は５０℃以上（１００℃以上）であった。
（製造例３）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数３３）モノアリルモノメチルエーテル１，５２４ｇ（１モル）、無水マレイン酸１０７．８ｇ（１．１モル）を秤取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．７ｇを６０℃以下で添加後、８５±２℃に昇温し、８時間反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量は２５，５００、動粘度は１００℃で２２４ｍｍ２／ｓであった。その後６０℃以下に冷却し水１０９４ｇを加え共重合体の６０％水溶液を得た。
［００５１］
（製造例４）
５リットル加圧反応器にメタノール３２ｇと触媒としてナトリウムメトキシド０．３ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２８６０ｇを０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。続けて、９０〜１１０℃でプロピレンオキシド１７４ｇを０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却した。次に水酸化カリウム５６ｇを加え、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃で撹拌しながらアリルクロリド７６．５ｇを徐々に加えた。６時間撹拌したあと反応をやめ、塩酸で中和し副生した塩を除いて表２に示した式（２）のポリオキシアルキレン化合物を得た。
続いて、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、上記で合成した式（２）の化合物１，５３３ｇ（０．５モル）、無水マレイン酸５８．８ｇ（０．６モル）を秤取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇを６０℃以下で添加し、８５±２℃まで昇温させ、同温度で８時間反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量は３２，８００、動粘度は１００℃で７５３ｍｍ２／ｓであった。その後６０℃以下に冷却し水１０６７ｇを加え共重合体の６０％水溶液を得た。
（製造例５）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、ポリオキシエチレンオキシプロピレン（エチレンオキシドの平均付加モル数３２、プロピレンオキシドの平均付加モル数２のランダム付加品）モノアリルエーテル１，５２４ｇ（１モル）、無水マレイン酸１４７ｇ（１．５モル）、および水１１１４ｇを秤取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１３．７ｇを４０℃以下で添加後、７０±５℃に昇温し、８時間反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量は２０，３００であった。
（実施例１）
室温２０℃の試験室において、５Ｌモルタルミキサーを用い、表３に示した、セメント［普通ポルトランドセメント］、フライアッシュ（１）〔ＪＩＳ ＩＩ種品、ｉｇ．ｌｏｓｓ：１．９０〕またはフライアッシュ（２）〔ＪＩＳ ＩＩ種品、ｉｇ．ｌｏｓｓ：２．５９〕、および細骨材［大井川産川砂（比重２．５８）］をミキサーにとり３０秒空練りを行ったのち、製造例１で得られた（Ａ）で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体１．２ｇ、製造例３で得られた（Ｂ）で示されるポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体６．０ｇ（２０％水溶液として）、および適宜消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８、日本油脂（株）製）を溶解させた規定量の水を加えて低速回転６０秒、その後高速回転で２分間練り混ぜた。添加量は、フライアッシュ（１）において、直後のモルタルフローが２４０±１０ｃｍになるように調整した。練り上がり直後のモルタルフローの測定を行った。なお練り上がり直後の空気量は２．０±１．５％、また温度は２０±２℃であることを確認した。フライアッシュ（１）を使用したときのモルタルフローとフライアッシュ（２）を使用したときのモルタルフローの差を取り、未燃カーボン量の差によるモルタルフローのばらつきを確認した。得られた結果を表４に示す。
１：本発明の（Ｂ）で示されるポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体の添加量は２０％水溶液の添加量を示す。
（実施例２〜４）
製造例１〜２で得られた（Ａ）で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体、製造例３〜５で得られた（Ｂ）で示されるポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体を使用し、実施例１と同様の方法で、表３の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表４に示す。
（比較例１）
（Ａ）で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体を使用しないで、製造例４で得られた（Ｂ）で示されるポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体６．０ｇ（２０％水溶液として）および適宜消泡剤を使用して、実施例１と同様の方法でモルタル試験を行った。得られた結果を表４に示す。
（比較例２）
含窒素ポリオキシアルキレン誘導体として、ポリオキシエチレン（２０モル）オクタデシルアミン１．２ｇ、製造例３で得られた（Ｂ）で示されるポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体６．０ｇ（２０％水溶液として）および適宜消泡剤を使用して、実施例１と同様の方法でモルタル試験を行った。得られた結果を表４に示す。
以上の結果から、実施例１〜４と比較例１〜２を比較すると、本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤はフライアッシュの未燃カーボン量の差異に影響を受けにくく、モルタルフローのばらつき、すなわち減水性のばらつきが抑制されていることがわかる。
以上述べたように、本発明によれば、少量の添加でもフライアッシュを良好に分散し、未燃カーボンの変動によるセメント組成物の流動性のばらつきを防止することができる。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
５リットル加圧反応器にテトラエチレンペンタミン９３０ｇ（５．０モル）をとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００±５℃でプロピレンオキシド２０３０ｇ（３５．０モル）を約０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後６０℃まで冷却した。得られた含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の１％水溶液曇点は５０℃以上（１００℃以上）であった。
（製造例２）
トリエチレンテトラミンを使用して、製造例１と同様に反応を行い、含窒素ポリオキシアルキレン誘導体を得た。得られた含窒素ポリオキシアルキレン誘導体の１％水溶液曇点は５０℃以上（１００℃以上）であった。
（製造例３）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、ポリオキシエチレン（エチレンオキシドの平均付加モル数３３）モノアリルモノメチルエーテル１，５２４ｇ（１モル）、無水マレイン酸１０７．８ｇ（１．１モル）を秤取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート９．７ｇを６０℃以下で添加後、８５±２℃に昇温し、８時間反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量は２５，５００、動粘度は１００℃で２２４ｍｍ２／ｓであった。その後６０℃以下に冷却し水１０９４ｇを加え共重合体の６０％水溶液を得た。
［００５１］
（製造例４）
５リットル加圧反応器にメタノール３２ｇと触媒としてナトリウムメトキシド０．３ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２８６０ｇを０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。続けて、９０〜１１０℃でプロピレンオキシド１７４ｇを０．０５〜０．５ＭＰａ（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後５０℃まで冷却した。次に水酸化カリウム５６ｇを加え、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、８０℃で撹拌しながらアリルクロリド７６．５ｇを徐々に加えた。６時間撹拌したあと反応をやめ、塩酸で中和し副生した塩を除いて表２に示した式（２）のポリオキシアルキレン化合物を得た。
続いて、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、上記で合成した式（２）の化合物１，５３３ｇ（０．５モル）、無水マレイン酸５８．８ｇ（０．６モル）を秤取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８．２ｇを６０℃以下で添加し、８５±２℃まで昇温させ、同温度で８時間反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量は３２，８００、動粘度は１００℃で７５３ｍｍ２／ｓであった。その後６０℃以下に冷却し水１０６７ｇを加え共重合体の６０％水溶液を得た。
（製造例５）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、および還流冷却器を装着した３リットルフラスコに、ポリオキシエチレンオキシプロピレン（エチレンオキシドの平均付加モル数３２、プロピレンオキシドの平均付加モル数２のランダム付加品）モノアリルエーテル１，５２４ｇ（１モル）、無水マレイン酸１４７ｇ（１．５モル）、および水１１１４ｇを秤取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤として過硫酸アンモニウム１３．７ｇを４０℃以下で添加後、７０±５℃に昇温し、８時間反応させた。得られた共重合体の重量平均分子量は２０，３００であった。
（実施例１）
室温２０℃の試験室において、５Ｌモルタルミキサーを用い、表３に示した、セメント［普通ポルトランドセメント］、フライアッシュ（１）〔ＪＩＳ ＩＩ種品、ｉｇ．ｌｏｓｓ：１．９０〕またはフライアッシュ（２）〔ＪＩＳ ＩＩ種品、ｉｇ．ｌｏｓｓ：２．５９〕、および細骨材［大井川産川砂（比重２．５８）］をミキサーにとり３０秒空練りを行ったのち、製造例１で得られた（Ａ）で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体１．２ｇ、製造例３で得られた（Ｂ）で示されるポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体６．０ｇ（２０％水溶液として）、および適宜消泡剤（ディスホームＣＣ−１１８、日本油脂（株）製）を溶解させた規定量の水を加えて低速回転６０秒、その後高速回転で２分間練り混ぜた。添加量は、フライアッシュ（１）において、直後のモルタルフローが２４０±１０ｃｍになるように調整した。練り上がり直後のモルタルフローの測定を行った。なお練り上がり直後の空気量は２．０±１．５％、また温度は２０±２℃であることを確認した。フライアッシュ（１）を使用したときのモルタルフローとフライアッシュ（２）を使用したときのモルタルフローの差を取り、未燃カーボン量の差によるモルタルフローのばらつきを確認した。得られた結果を表４に示す。
製造例１〜２で得られた（Ａ）で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体、製造例３〜５で得られた（Ｂ）で示されるポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体を使用し、実施例１と同様の方法で、表３の添加量によりモルタル試験を行った。得られた結果を表４に示す。
（比較例１）
（Ａ）で示される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体を使用しないで、製造例４で得られた（Ｂ）で示されるポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体６．０ｇ（２０％水溶液として）および適宜消泡剤を使用して、実施例１と同様の方法でモルタル試験を行った。得られた結果を表４に示す。
（比較例２）
含窒素ポリオキシアルキレン誘導体として、ポリオキシエチレン（２０モル）オクタデシルアミン１．２ｇ、製造例３で得られた（Ｂ）で示されるポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体６．０ｇ（２０％水溶液として）および適宜消泡剤を使用して、実施例１と同様の方法でモルタル試験を行った。得られた結果を表４に示す。
以上の結果から、実施例１〜４と比較例１〜２を比較すると、本発明のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤はフライアッシュの未燃カーボン量の差異に影響を受けにくく、モルタルフローのばらつき、すなわち減水性のばらつきが抑制されていることがわかる。
以上述べたように、本発明によれば、少量の添加でもフライアッシュを良好に分散し、未燃カーボンの変動によるセメント組成物の流動性のばらつきを防止することができる。
本発明の特定の実施形態を説明してきたけれども、本発明はこれら特定の実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲の範囲から離れることなく、種々の変更や改変を行いながら実施できる。
Claims (5)
- （Ａ）成分および（Ｂ）成分を必須成分とし、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分との合計重量を１００重量部としたときの前記（Ａ）成分の比率が５重量部以上、９５重量部以下であることを特徴とする、フライアッシュ含有セメント組成物用添加剤。
（Ａ）成分： 下記一般式（１）で表される含窒素ポリオキシアルキレン誘導体。
（Ｂ）成分： ポリオキシアルキレン鎖を有するポリカルボン酸系共重合体。
（ただし、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｒ２は炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ａ１Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐ＝０〜２０、ｑ＝０〜２０、ｒ＝１〜１０、ｓ＝０〜２、ｔ＝０〜２である。） - 前記（Ｂ）成分が、下記一般式（２）で表される構成単位（ア）５０〜９９重量％、下記一般式（３）で表されるジカルボン酸または無水マレイン酸に基づく構成単位（イ）１〜５０重量％、および必要に応じて共重合可能な他の単量体に基づく構成単位（ウ）０〜３０重量％の組成を有する共重合体であることを特徴とする、請求項１記載のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤。
（ただし、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ７は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基であり、ｕ＝０〜２の整数を表し、ｖ＝１〜１００である。）
（ただし、Ｗは−ＯＭ２または−Ｘ−（Ａ３Ｏ）ｙＲ８を表し、Ｘはエーテル基またはイミノ基を表し、Ａ３Ｏは炭素数２〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ８は水素原子または炭素数１〜２２の炭化水素基を表し、Ｍ１およびＭ２はそれぞれ独立に水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウム基を表し、ｙ＝１〜１００である。） - 前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子であり、Ｒ２がエチレン基であり、Ａ１Ｏが炭素数２〜３のオキシアルキレン基で炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝０〜６０：４０〜１００であり、ブロック状でもランダム状でも良く、ｐ＝０〜１０、ｑ＝０〜１０、ｒ＝１〜８、ｓ＝０、ｔ＝０であり、１％水溶液の曇点が５０℃以上であることを特徴とする、請求項１または２記載のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤。
- 前記一般式（２）において、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６の炭素数の合計が０〜１であり、Ａ２Ｏが炭素数２〜３のオキシアルキレン基で炭素数２のオキシアルキレン基と炭素数３のオキシアルキレン基の比が炭素数２：炭素数３＝８０〜１００：０〜２０であり、ブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ７が水素原子またはメチル基、ｕ＝１であり、ｖ＝１０〜９０であることを特徴とする、請求項２または３記載のフライアッシュ含有セメント組成物用添加剤。
- フライアッシュ、水、水硬性物質、骨材、および請求項１〜４のいずか一つの請求項に記載の添加剤を含有することを特徴とする、セメント組成物。
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