BRPI0620173A2 - copolìmeros com base em derivados de ácido mono- ou dicarboxìlico insaturado e alquenil éteres de oxialquileno glicol, processos para sua preparação e seu uso - Google Patents

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Abstract

COPOLìMEROS COM BASE EM DERIVADOS DE áCIDO MONO- OU DICARBOXILICO INSATURADO E ALQUENIL éTERES DE OXIALQUILENO GLICOL, PROCESSOS PARA SUA PREPARAçãO E SEU USO. Copolímeros com base em derivados de ácido mono- ou dicarboxílico insaturado, alquenil éteres de oxialquileno glicol e opcionalmente compostos de éster ou polialquileno glicol vinílico são descritos e também seu uso como aditivos para suspensões aquosas com base em aglutinantes minerais ou betuminosos, em particular cimento, gesso, cal, anidrito, ou outros aglutinantes com base em sulfato de cálcio, e com base em aglutinantes de dispersão pulverulentos. Os copolímeros de acordo com a invenção conferem às suspensões de aglutinante aquosas uma ação de dispersão e liquefação muito boa com, ao mesmo tempo, simultâneas propriedades de processamento excelentes. Além do mais, os alquenil éteres de oxialquileno glicol de acordo com a invenção são industrialmente relativamente simples e económicos de preparar e necessitam de concentrações de iniciador comparativamente baixas na copolimerização.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "COPOLIMEROS COM BASE EM DERIVADOS DE ÁCIDO MONO- OU DICARBOXÍLICO INSATURADO E ALQUENIL ÉTERES DE OXIALQUILENO GLICOL, PROCES- SOS PARA SUA PREPARAÇÃO E SEU USO".
Descrição
A presente invenção refere-se a copolímeros com base em deri- vados de ácido mono- ou dicarboxílico insaturado e alquenil éteres de oxial- quileno glicol, a processos para sua preparação e ao uso destes copolíme- ros como aditivos para suspensões aquosas com base em aglutinantes mi- nerais ou betuminosos.
É constatado que aditivos na forma de agentes dispersantes são freqüentemente adicionados a suspensões aquosas de aglutinantes hidráulicos para melhoramento de sua processabilidade, isto é misturabili- dade, dispersabilidade, vaporizabilidade, bombeabilidade ou fluidez. Estes aditivos, como uma regra compreendendo grupos iônicos, são capazes de fragmentar aglomerados sólidos, dispersar as partículas formadas e deste modo melhorar a processabilidade, especialmente de suspensões altamente concentradas. Este efeito é especificamente utilizado na preparação de mis- turas de material de construção, com base em aglutinantes hidráulicos com base em cimento, cal e sulfato de cálcio, se apropriado também como uma mistura com frações orgânicas (por exemplo betuminosos) e além disso pa- ra compostos de cerâmica, compostos refratários e materiais de construção de campo petrolífero.
A fim de converter estas misturas de material de construção com base nos referidos aglutinantes em uma forma processável pronta para o uso, como uma regra significantemente maior mistura de água é necessá- ria do que seria necessária para o subseqüente processo de hidratação ou endurecimento. O conteúdo de cavidade formado pela evaporação posterior de água em excesso no artigo de construção leva a forças e resistências mecânicas significantemente pioradas.
A fim de reduzir este conteúdo de água em excesso no caso de uma consistência de processamento especificada e/ou melhorar a proces- sabilidade no caso de uma relação de água/aglutinante especificada, aditi- vos são empregados os quais são em geral designados como agentes de fluxo ou redução de água. Como tais agentes, produtos de policondensação com base em ácidos naftaleno- ou alquilnaftalenossulfônicos (cf. EP-A 214412) ou resinas melamina-formaldeído compreendendo grupos de ácido sulfônico (cf. DE-C 16 71 017) são especialmente conhecidos.
Uma desvantagem com estes aditivos é o fato que sua excelen- te ação de liquefação, em particular na construção de concreto, apenas dura por um curto período de tempo. A diminuição na processabilidade de mistu- ras de concreto ("perda de declínio") em um curto tempo pode em particular levar a problemas onde há um grande período entre preparação e instalação do concreto fresco, por exemplo devido à longas rotinas de condução e transporte.
Um problema adicional resulta com a aplicação de tais agentes de fluxo em mineração e na zona interior (secagem de placa de gesso, apli- cações de cobertura de fluxo de anidrito, produção de parte acabada de concreto), onde a liberação do formaldeído tóxico contido nos produtos de- vido à preparação e desta forma considerável contaminação de higiene in- dustrial pode ocorrer. Por esta razão, já foi também tentado no lugar deste desenvolver agentes de fluxo de concreto livre de formaldeído de monoéste- res de ácido maléico e estireno, por exemplo de acordo com EP-A 306 449.
A ação de fluxo de misturas de concreto pode ser mantida durante um perí- odo de tempo adequadamente longo com a ajuda destes aditivos, mas a ação de dispersão muito alta originalmente presente é muito rapidamente perdida depois de armazenagem da preparação aquosa do agente de fluxo, devido à hidrólise do éster polimérico.
Este problema não ocorre de acordo com EP-A 373 621 em a - gentes de fluxo consistindo em éteres de alila de alquilpolietileno glicol e anidrido maléico. No entanto, estes produtos, similarmente àqueles previa- mente descritos, são compostos tensoativos os quais introduzem conteúdos indesejavelmente altos de poros de ar na mistura de concreto, dos quais perdas na força e resistência do material de construção endurecido origina-se. Por esta razão, é necessário adicionar às soluções aquosas destes compostos de polímero antiespumas, tais como, por exemplo, fosfato de tributila, derivados de silicone e vários álcoois insolúveis em água na fai- xa de concentração de 0,1 a 2% em peso com base no conteúdo de sólidos. A mistura destes componentes e a manutenção de uma forma homogênea estável em armazenagem das correspondentes formulações também pro- priamente ditas em seguida vêm a ser bastante difícil se estas antiespumas são adicionadas na forma de emulsões.
Como um resultado da incorporação completa ou pelo menos parcial de uma unidade estrutural de desespumação ou introdução antiar no copolímero, o problema de desunião de de acordo com DE 195 13 126 A1 pode ser resolvido.
Foi mostrado, no entanto, que a alta eficácia e a baixa "perda de declínio" dos copolímeros descritos aqui freqüentemente levam a forças de 24 horas inadequadas do concreto. Tais copolímeros, em particular, não possuem as propriedades ideais, onde com conteúdo de água o mais baixo possível, um concreto particularmente densamente formado e por esse mo- tivo de força alta e altamente resistente deve ser produzido e endurecimento a vapor (indústria de parte acabada) para a aceleração do processo de en- durecimento deve ser aplicado.
Para a solução deste problema, de acordo com DE 199 26 611 A1 copolímeros de derivados de ácido mono- ou dicarboxílico insaturado e alquenil éteres de oxialquileno glicol foram propostos, os quais em uma bai- xa dose podem manter por muito tempo a processabilidade de misturas de material de construção altamente concentradas na prática, com uma força simultaneamente aumentada no estado endurecido do material de constru- ção devido à uma extrema diminuição da relação de água/aglutinante. No entanto, foi provado desvantajosamente que os correspondentes copolíme- ros podem apenas ser preparados com cadeias de polímero relativamente curtas e um peso molecular médio comparativamente baixo, que é porque a ação de dispersão destes copolímeros não foi até agora ideal.
A presente invenção foi por esse motivo com base no objetivo de produção de copolímeros novos disponíveis, os quais não possuem as referidas desvantagens de acordo com a técnica anterior, mas por causa de cadeias de polímero longas e peso molecular médio alto mostram uma ação de dispersão e liquefação melhorada.
Este objetivo foi alcançado de acordo com a invenção pelos co- polímeros de acordo com a reivindicação 1. Foi de fato surpreendentemente mostrado que os produtos de acordo com a invenção com base em deriva- dos de ácido mono- ou dicarboxílico insaturado e alquenil éteres de oxialqui- leno glicol conferem uma ação de dispersão e liquefação muito boa com, ao mesmo tempo, propriedades de processamento excelentes a suspensões de aglutinante aquosas. Além do mais, os alquenil éteres de oxialquileno glicol empregados de acordo com a invenção são industrialmente relativa- mente simples e baratos de preparar e necessitam de concentrações de iniciador comparativamente baixas em copolimerização, que foi também im- previsível.
Os copolímeros de acordo com a presente invenção contêm pelo menos dois, de preferência três, grupos estruturais a), b) e opcional- mente c) e opcionalmente d) e nenhum outro grupo estrutural. O primeiro grupo estrutural a) é um derivado de ácido mono- ou dicarboxílico possuindo as fórmulas gerais (Ia) e/ou (Ib).
<formula>formula see original document page 5</formula>
No derivado de ácido mono- ou dicarboxílico (Ia), R1 representa hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 1 a 20 átomos de C, de preferência um grupo de metila. X é H, -COOMa, -CO-O-(CmH2mO)n-R2 ou -CO-NH-(CmH2mO)n-R2Corn o seguinte significado para M, a, m, η e R2:
M é hidrogênio, um cátion de metal mono- ou divalente (de pre- ferência um íon de sódio, potássio, cálcio ou magnésio), amônio, um radical de amina orgânica, e a = Vz ou 1, dependendo se M é um cátion mono- ou divalente. Os radicais de amina orgânica empregados são de preferência grupos de amônio substituídos os quais são derivados de C1-20-alquilaminas primárias, secundárias ou terciárias, C1-20-alcanolaminas, C5-8-cicloalquilami- nas e Ce-u-arilaminas. Exemplos das correspondentes aminas são metila- mina, dimetilamina, trimetilamina, etanolamina, dietanolamina, trietanolami- na, metildietanolamina, ciclohexilamina, diciclohexilamina, fenilamina, difeni- lamina na forma protonada (amônio).
R2 é hidrogênio, um radical de hidrocarboneto alifático possuin- do 1 a 20 átomos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático possuin- do 5 a 8 átomos de C, um radical de arila possuindo 6 a 14 átomos de C, os quais podem opcionalmente ser adicionalmente substituídos, m = 2a4en = 0 a 200, de preferência 1 a 150. Os hidrocarbonetos alifáticos podem neste caso ser lineares ou ramificados e saturados ou insaturados. Radicais de cicloalquila preferidos devem ser considerados como radicais de ciclopentila ou ciclohexila, radicais de arila preferidos como radicais de fenila ou naftila, os quais em particular podem adicionalmente ser substituídos por grupos de hidroxila, carboxila ou ácido sulfônico.
No lugar de ou além do derivado de ácido mono- ou dicarboxíli- co de acordo com a fórmula (Ia), o grupo estrutural a) pode também estar presente em forma cíclica de acordo com a fórmula (Ib), onde Y pode ser = O (anidrido ácido) ou NR2 (imida ácida) com o significado designado acima para R2.
O segundo grupo estrutural b) corresponde a fórmula (II)
<formula>formula see original document page 6</formula>
em que R3 = H, um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 1 a 6 áto- mos de C, R4 = um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 1 a 6 áto- mos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático possuindo 5 a 8 áto- mos de C e fenila, R5 = H, um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 1 a 5 átomos de C, R6, R7 independentemente um do outro = H, um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 1 a 6 átomos de C, ρ = 0 a 3, q + r = 0 a 500 e R2 possui o significado acima mencionado.
De acordo com uma modalidade preferida, ρ na fórmula (II) po- de ser 0; isto é polialcoxilatos de vinila são relacionados.
O terceiro grupo estrutural c) corresponde às fórmulas (IIIa) ou (IIIb)
<formula>formula see original document page 7</formula>
Na fórmula (IIIa), R8 pode ser = H ou CH3, dependendo se deri- vados de ácido acrílico ou metacrílico são relacionados. Q pode neste caso ser -H, -COOaM ou -COOR9, onde a e M possuem o significado acima men- cionado e R9 pode ser um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 3 a 20 átomos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático possuindo 5 a 8 átomos de C ou um radical de arila possuindo 6 a 14 átomos de C. O radical de hidrocarboneto alifático pode também ser linear ou ramificado, saturado ou insaturado. Os radicais de hidrocarboneto cicloalifático preferidos são por sua vez radicais de ciclopentila ou ciclohexila e os radicais de arila preferi- dos, radicais de fenila ou naftila. Se T = -COOR9, Q = -COOaM ou -COOR9. No caso onde T e Q = -COOR9, os correspondentes grupos estruturais são derivados dos ésteres de ácido dicarboxílico.
Além destas unidades estruturais de éster, os grupos estruturais c) podem possuir ainda outros elementos estruturais hidrofóbicos. Estes in- cluem o óxido de polipropileno e derivados de óxido de polipropileno-óxido de polietileno com
<formula>formula see original document page 7</formula> χ neste caso assume um valor de 1 a 150 e y de 0 a 15. Os de- rivados de óxido de alquileno podem neste caso ser ligados por meio de um grupo U1 ao radical de alquila do grupo estrutural c) de acordo com a fórmu- la (llla), onde U1 pode ser = -CO-NH-, -O- ou -CH2-O-. Neste caso, os cor- respondentes éteres de amida, vinila ou alila do grupo estrutural de acordo com a fórmula (IIIa) são relacionados. R10 pode neste caso por sua vez ser R2 (para significado de R2Veja acima) ou
<formula>formula see original document page 8</formula>
em que U2 pode ser = -NH-CO-,-O-,ou -OCH2- e Q possui o significado descrito acima. Estes compostos são derivados de óxido de polialquileno dos compostos de alquenila bifuncional de acordo com a fórmula (llla).
Como elementos estruturais hidrofóbicos adicionais, os grupos estruturais c) podem adicionalmente conter compostos de acordo com a fórmula (llla) possuindo T = (CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R2, onde ζ = O a 4 e V pode ser um radical de -O-CO-C6H4-CO-O- e R2 possui o significado indica- do acima. Neste caso, os correspondentes compostos de etileno difuncional de acordo com a fórmula (llla) são relacionados, os quais são ligados um ao outro por meio de grupos de éster da fórmula -O-CO-CeH4-CO-O- e onde apenas um grupo de etileno foi copolimerizado. Estes compostos são deri- vados dos correspondentes ésteres de ácido dialquenilfenildicarboxílico.
É também possível no contexto da presente invenção que não apenas um, mas ambos os grupos de etileno dos compostos de etileno di- funcional fossem copolimerizados. Isto corresponde essencialmente aos grupos estruturais de acordo com a fórmula (IIIb)
<formula>formula see original document page 8</formula> em que R2, V e z possuem o significado já descrito.
Deve ser considerado como essencial à invenção que os copo- límeros contenham 10 a 90 % em mol de grupos estruturais das fórmulas (Ia) e/ou (Ib)l 1 a 89 % em mol de grupos estruturais da fórmula (II), 0 a 10 % em mol de grupos estruturais das fórmulas (IIIa) e/ou (lllb).
De preferência, estes polímeros contêm 40 a 75 % em mol de grupos estruturais das fórmulas (Ia) e/ou (Ib), 20 a 55 % em mol de grupos estruturais da fórmula (II), 1 a 5 % em mol de grupos estruturais das fórmu- las (IIIa) e/ou (IIIb).
De acordo com uma modalidade preferida, os copolímeros de acordo com a invenção adicionalmente contêm até 50 % em mol, em parti- cular até 20 % em mol com base na soma dos grupos estruturais a) a c), de estruturas que são com base em monômeros com base em derivados de ácido vinil- ou (met)acrílico tais como estireno, α-metilestireno, acetato de vinila, propionato de vinila, etileno, propileno, isobuteno, N-vinilpirrolidona, ácido alilsulfônico, ácido metalilsulfônico, ácido vinilsulfônico ou ácido vinil- fosfônico.
Derivados de ácido (met)acrílico monomérico preferidos são (met)acrilato de hidroxialquila, acrilamida, metacrilamida, AMPS, metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de butila ou acrilato de cicloexila.
O número de repetição de unidades estruturais nos copolímeros não é restrito. Provou-se particularmente vantajoso, no entanto, determinar pesos moleculares médios de 5000 a 100 000 g/mol.
A preparação dos copolímeros de acordo com a invenção pode ser realizada de várias maneiras. É importante neste caso que 10 a 90 % em mol de um derivado de ácido mono- ou dicarboxílico insaturado, 1 a 89 % em mol de um alquenil éter de oxialquileno e 0 a 10 % em mol de um composto de éster ou polialquileno glicol vinílico sejam polimerizados com a ajuda de um iniciador de radical livre.
Derivados de ácido mono- ou dicarboxílico insaturado os quais formam os grupos estruturais das fórmulas (Ia) e (Ib) de preferência empre- gados são: ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico ou ácido fumárico. No lugar de ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maléico ou ácido fumárico, seus sais de metal mono- ou divalente, de preferência sais de sódio, potássio, cálcio ou amônio, podem também ser usados.
Como o ácido acrílico, metacrílico, maléico ou ácido fumárico, derivados são ésteres especialmente usados dos mesmos com um polialqui- leno glicol da fórmula geral HO-(CmH2mO)n-R2 possuindo R2 = H, um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 1 a 20 átomos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático possuindo 5 a 8 átomos de C, um radical de arila opcionalmente substituído possuindo 6 a 14 átomos deCem = 2a4e
n = O a 200.
Os substituintes preferidos no radical de arila são grupos de -OH, -COOϴ- ou -SO3ϴ-
No lugar de ácido maléico, seu anidrido ou imida pode também ser usado. Os derivados das fórmulas (Ia) e (Ib) podem também estar pre- sentes como uma mistura de anidrido ou imida e ácido livre e são usados em uma quantidade de de preferência 40 a 75 % em mol.
O segundo componente essencial à invenção para a prepara- ção dos copolímeros de acordo com a invenção é um alquenil éter de oxial- quileno glicol, o qual é de preferência empregado em uma quantidade de 20 a 55 % em mol. Nos alquenil éteres de oxialquileno glicol preferidos de a- cordo com a fórmula (V)
<formula>formula see original document page 10</formula>
R3 = H ou é um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 1 a 6 átomos de C, R4 é um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 1 a 6 átomos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático possuindo 5 a 8 átomos de C e fenila, R5 = H, um radical de hidrocarboneto alifático possu- indo 1 a 5 átomos de C, R6 e R7 independentemente um do outro = H, um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 1 a 6 átomos de C1 p = 0 a 3, q + r = 0 a 500, enquanto R2 possui o significado acima mencionado. Neste caso, o uso de derivados de propeniloxi-polialquileno glicol, os quais podem ser preparados muito simplesmente por recombinação dos poliéteres de ali- Ia correspondentes, provou-se particularmente vantajoso.
1 a 5 % em mol de um composto de éster ou polialquileno glicol vinílico são de preferência empregados como o terceiro componente opcio- nal para a introdução do grupo estrutural c). Os compostos de polialquileno glicol vinílico mais preferidos usados são derivados de acordo com a fórmula (VI),
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que Q pode de preferência ser -H, ou -COOaM, R8 = H, CH3 e U1 = -CO- NH-, -O- ou -CH2O-, isto é a amida ácida, vinila ou éter de alila dos corres- pondentes derivados de polialquileno glicol é relacionado. Os valores para χ são 1 a 150 e para y = O a 15. R10 pode ou de novo ser R2 ou
<formula>formula see original document page 11</formula>
em que U2 = -NH-CO-, -O- e -OCH2- e Q = -COOaM e é de preferência -H.
Se R10 = R2 e R2 é de preferência H, os éteres ou monoamidas de polialquileno glicol dos correspondentes derivados de ácido acrílico (Q = H, R8 = H), metacrílico (Q = H, R8 = CH3) ou maléico (Q = -COOaM-R8 = H) são relacionados. Exemplos de tais monômeros são N-(metilpolipropileno glicol) monoamida do ácido maléico, N-(metoxipolipropileno glicol polietileno glicol) monoamida do ácido maléico, vinil éter de polipropileno glicol e éter de alila de polipropileno glicol.
Se R10 = R2, compostos de vinila bifuncional são relacionados cujos derivados de polialquileno glicol são ligados um ao outro por meio de grupos de amida ou éter (-0- ou -OCH2-). Exemplos de tais compostos são ácido amida bismaléica de polipropileno glicol, diacrilamida de polipropileno glicol, dimetacrilamida de polipropileno glicol, éter de divinila de polipropileno glicol, éter de dialila de polipropileno glicol.
O composto de éster de vinila empregado no contexto da pre- sente invenção é de preferência derivado de acordo com a fórmula (VII),
<formula>formula see original document page 12</formula>
em que Q = -COOaM ou -COOR9 e R9 pode ser um radical de hidrocarbone- to alifático possuindo 3 a 20 átomos de C, um radical de hidrocarboneto ci- cloalifático possuindo 5 a 8 átomos de C e um radical de arila possuindo 6 a 14 átomos de C; a e M possuem o significado acima mencionado. Exemplos de tais compostos de éster são maleato ou fumarato de di-n-butila ou ma- Ieato ou fumarato de mono-n-butila.
Além disso, compostos de acordo com a fórmula (VIII) podem também ser empregados
<formula>formula see original document page 12</formula>
em que z por sua vez pode ser O a 4 e R2 possui o já conhecido significado. V é neste caso -O-CO-C6H4-CO-O-. Estes compostos são, por exemplo, de- rivados de ácido dialquenilftálico. Um exemplo típico de tais derivados de ácido ftálico é ftalato de dialila.
Os pesos moleculares dos compostos os quais formam o grupo estrutural c) podem ser variados dentro de amplos limites e são de preferên- cia entre 150 e 10 000.
De acordo com a invenção, é possível de acordo com uma mo- dalidade preferida para adicionalmente até 50, de preferência até 20, % em mol, com base na soma dos grupos estruturais a) a c), de monômeros adi- cionais tais como descritos acima serem empregados.
Os copolímeros de acordo com a presente invenção podem ser preparados pelos métodos habituais. Uma vantagem particular de acordo com a invenção consiste no fato que é possível trabalhar sem solvente ou então em solução aquosa. Em ambos os casos, reações que são sem pres- são e por esse motivo bastante firmes em termos de segurança são relacio- nadas.
Se o processo for realizado em solução aquosa, a polimerização ocorrerá em 20 a 100°C com a ajuda de um iniciador de radical livre habitu- al, a concentração da solução aquosa de preferência sendo ajustada a 30 a 50% em peso. De acordo com uma modalidade preferida, a polimerização de radical livre pode neste caso ser realizada na faixa de pH acídico, em particular em um pH entre 4,0 e 6,5, onde uso pode ser feito dos iniciadores convencionais tais como H2O2 sem uma clivagem de éter temida ocorrendo, por meio dos quais os rendimentos seriam muito severamente reduzidos.
No processo de acordo com a invenção, um procedimento é de preferência usado de modo que o derivado de ácido mono- ou dicarboxílico insaturado o qual forma o grupo estrutural a) é introduzido em forma parci- almente neutralizada em solução aquosa, de preferência junta com o inicia- dor de polimerização, e os outros monômeros são medidos assim que a temperatura de reação necessária é alcançada no receptor. Os auxiliares de polimerização, os quais podem reduzir o limiar de ativação do iniciador de preferência peroxídico, são adicionados separadamente de modo que a co- polimerização pode prosseguir em temperaturas relativamente baixas. De acordo com uma modalidade preferida adicional, o derivado de ácido mono- ou dicarboxílico insaturado e também o formador de radical livre pode ser medido em entradas em separado ou comuns do receptor de reactor, por meio das quais o problema de dissipação de calor pode ser resolvido de uma maneira ideal.
Por outro lado, é também possível introduzir o alquenil éter de polialquileno glicol formando o grupo estrutural b) e medir no derivado de ácido mono- ou dicarboxílico (grupo estrutural a)) de modo que uma distribu- ição uniforme das unidades de monômero sobre a cadeia de polímero é al- cançada.
O tipo de iniciadores, ativadores e outros auxiliares de polimeri- zação usados, tais como, por exemplo, reguladores de peso molecular, é relativamente não problemático, isto é os iniciadores usados são os doado- res de radical livre habituais, tais como peróxido de hidrogênio, peroxodisul- fato de sódio, potássio ou amônio, hidroperóxido de ferc-butila, peróxido de dibenzoíla, peróxido de sódio, diidrocloreto de 2,2'-azobis(2-amidino-propa- no), azobis(isobutironitrilo) etc. Se sistemas de redox são usados, os inicia- dores acima mencionados são combinados com ativadores possuindo uma ação de redução. Exemplos de tais agentes de redução são sais de Fe(II), diidrato de hidroximetanossulfinato de sódio, sulfitos e metabissulfitos de metal de álcali, hipofosfito de sódio, hidrocloreto de hidroxilamina, tiouréia etc.
Uma vantagem particular dos copolímeros de acordo com a in- venção é o fato que eles podem também ser preparados sem solvente, o que pode ocorrer com a ajuda dos iniciadores de radical livre habituais em temperaturas entre 20 e 150°C. Por razões econômicas, esta variante pode em particular ser usada quando os copolímeros de acordo com a invenção devessem ser fornecidos diretamente a seu uso de acordo com a invenção em forma anidrosa, porque em seguida uma remoção trabalhosa do solvente, em particular da água (por exemplo, por secagem a spray) pode ser omitida.
Os copolímeros de acordo com a invenção são excepcional- mente adequados como aditivos para suspensões aquosas de sólidos inor- gânicos e orgânicos com base em aglutinantes minerais ou betuminosos tais como cimento, gesso, cal, anidrito ou outros materiais de construção com base em sulfato de cálcio, ou com base em aglutinantes de dispersão pulve- rulentos, onde eles são empregados em uma quantidade de 0,01 a 10% em peso, em particular 0,1 a 5% em peso, com base no peso do aglutinante mineral.
Os seguintes exemplos são pretendidos para explicar a inven- ção em mais detalhe. Exemplos
Exemplos de Preparação Exemplo 1
500,0 g (1,00 mol) de propeniloxipolietileno glicol da fórmula geral (II) (peso molecular médio 500 g/mol) foram introduzidos em um vaso de reação de paredes duplas de 5 I contendo um termômetro, agitador, con- densador de refluxo e duas entradas para alimentações separadas.
2,28 g (0,01 mol) de maleato de dibutila foram agitados e 500 g de água de torneira foram subseqüentemente adicionados, uma solução aquosa fortemente alcalina do vinil éter sendo obtida.
350 mg de FeSO4 7H20, 1,99 g de ácido 3-mercaptopropiônico e 13,00 g de peróxido de hidrogênio aquoso de 50% de força foram adicio- nados sucessivamente. Subseqüentemente, 100,87 g (1,40 mol) de ácido acrílico e 208,22 g (1,6 mol) de acrilato de hidroxipropila (HPA) dissolvidos em 350 g de água de torneira, compreendendo uma quantidade de regula- dor adicional de 6,21 g de ácido 3-mercaptopropiônico, foram adicionados à mistura de receptor em temperatura ambiente durante um período de 75 minutos. Separadamente a este, a dosagem de 85 ml de uma solução a - quosa de 2% de força de Brüggolit™ ocorreu durante um período de 100 minutos, a temperatura aumentando a um máximo de 36,5°C.
Depois que a adição foi concluída, a mistura foi agitada durante um adicional de 10 minutos e ajustada a um pH de 6,50 por adição de solu- ção de hidróxido de sódio aquosa. O peso molecular de média de peso do copolímero foi 18800 g/mol. Exemplo 2
500,0 g (1,00 mol) de propeniloxipolietileno glicol 500 da fórmula geral (II) (peso molecular médio 500 g/mol) foram introduzidos em um vaso de reação de paredes duplas de 5 I contendo um termômetro, agitador, con- densador de refluxo e duas entradas para alimentações separadas. 2,28 g (0,01 mol) de maleato de dibutila foram agitados e 500 g de água de torneira foram subseqüentemente adicionados, uma solução aquosa fortemente alcalina do vinil éter sendo obtida. 29,40 g (0,30 mol) de anidrido maléico dissolvidos em 68,6 g de água (correspondente a uma solução de 30% de força) e separadamente 5,43 g de solução de hidróxido de sódio aquosa de 20% de força foram adi- cionados com agitação e resfriamento, a temperatura sendo mantida abaixo de 30°C. 310 mg de FeSO4 7H20, 1,54 g de ácido 3-mercaptopropiônico e 11,00 g de peróxido de hidrogênio aquoso de 50% de força foram adiciona- dos sucessivamente. Subseqüentemente, 100,87 g (1,40 mol) de ácido acrí- lico dissolvidos em 150 g de água de torneira, compreendendo uma quanti- dade de regulador adicional de 5,30 g de ácido 3-mercaptopropiônico, foram adicionados à mistura de receptor em temperatura ambiente durante um período de 75 minutos. Separadamente a isto, a dosagem de 72 ml de uma solução aquosa de 2% de força de Brüggolit™ ocorreu durante um período de 100 minutos, a temperatura aumentando a um máximo de 34,9°C.
Depois que a adição foi concluída, a mistura foi agitada durante um adicional de 10 minutos e ajustada a um pH de 6,50 por adição de solu- ção de hidróxido de sódio aquosa. O peso molecular de média de peso do copolímero foi 20100 g/mol.
Exemplo 3
1100 g (1,00 mol) de propeniloxipolietileno glicol 1100 da fórmu- la geral (II) (peso molecular médio 1100 g/mol) foram introduzidos como uma fusão em 70°C em um vaso de reação de paredes duplas de 5 litros contendo um termômetro, agitador, condensador de refluxo e duas entradas para alimentações separadas.
1100 g de água de torneira foram adicionados, uma solução aquosa fortemente alcalina do vinil éter sendo obtida. 19,60 g (0,20 mol) de anidrido maléico dissolvidos em 45,0 g de água (correspondente a uma so- lução de 30% de força) e separadamente 3,62 g de solução de hidróxido de sódio aquosa de 20% de força foram adicionados com agitação e resfria- mento, a temperatura sendo mantida abaixo de 30°C.
Subseqüentemente, 36,00 g (0,02 mol) de um produto de rea- ção de um polímero em bloco de óxido de etileno/óxido de propileno termi- nado por NH2 monofuncional iniciado por butanol (EO 4, PO 27; peso mole- cular 1800 g/mol) com anidrido maléico foram adicionados com agitação intensiva de curta duração e 310 mg de FeSCO4 7H2O, 1,60 g de ácido 3- mercaptopropiônico e 11,50 g de peróxido de hidrogênio aquoso de 50% de força foram adicionados sucessivamente.
Subseqüentemente, 93,67 g (1,30 mol) de ácido acrílico dissol- vidos em 281 g de água de torneira compreendendo uma quantidade de regulador adicional de 5,0 g de ácido 3-mercaptopropiônico foram adiciona- dos à mistura de receptor em temperatura ambiente durante um período de 75 minutos. Separadamente a isto, a dosagem de 72 ml de uma solução aquosa de 2% de força de Brüggolit™ ocorreu durante um período de 97 minutos, a temperatura aumentando a um máximo de 32,8°C.
Depois que a adição foi concluída, a mistura foi agitada durante um adicional de 15 minutos e ajustada a um pH de 6,50 por adição de solu- ção de hidróxido de sódio aquosa. O peso molecular de média de peso do copolímero foi 30300 g/mol.
Exemplo 4
2000,0 g (1,00 mol) de propeniloxipolietileno glicol 2000 da fór- mula geral (II) (peso molecular médio 2000 g/mol) foram introduzidos como uma fusão em 50°C em um vaso de reação de paredes duplas de 5 I con- tendo um termômetro, agitador, condensador de refluxo e duas entradas para alimentações separadas. 4,56 g (0,02 mol) de maleato de dibutila fo- ram agitados na fusão e subseqüentemente 2000 g de água de torneira fo- ram adicionados, uma solução aquosa fortemente alcalina do vinil éter sen- do obtida.
Subseqüentemente, 310 mg de FeSO4 7H20, 1,99 g de ácido 3- mercaptopropiônico e 12,00 g de peróxido de hidrogênio aquoso de 50% de força foram adicionados. Subseqüentemente, 144,12 g (2,00 mol) de ácido acrílico foram misturados em temperatura ambiente com 350 g de água de torneira, uma quantidade de regulador adicional de 4,31 g de ácido 3- mercaptopropiônico sendo contidos. Isto foi adicionado à mistura de recep- tor durante um período de 85 minutos. Separadamente a isto, a dosagem de 78 ml de uma solução aquosa de 2% de força de Brüggolit™ ocorreu duran- te um período de 97 minutos, a temperatura aumentando a um máximo de 31,1 °C.
Depois que a adição foi concluída, a mistura foi agitada durante um adicional de 10 minutos e ajustada a um pH de 6,50 por adição de solu- ção de hidróxido de sódio aquosa. O peso molecular de média de peso do copolímero foi 33300 g/mol.
Exemplo 5
2000 g (1,00 mol) de propeniloxipolietileno glicol 2000 da fórmu- la geral (II) (peso molecular médio 2000 g/mol) foram introduzidos como uma fusão em 85°C em um vaso de reação de paredes duplas de 5 I con- tendo um termômetro, agitador, condensador de refluxo e duas entradas para alimentações separadas.
Subseqüentemente, 2000 g de água de torneira foram adiciona- dos, uma solução aquosa fortemente alcalina do vinil éter sendo obtida. 58,80 g (0,60 mol) de anidrido maléico dissolvidos em 137,2 g de água (cor- respondente a uma solução de 30% de força) e separadamente 10,86 g de solução de hidróxido de sódio aquosa de 20% de força foram adicionados com agitação e resfriamento, a temperatura sendo mantida abaixo de 30°C.
Subseqüentemente, 36,00 g (0,02 mol) de um produto de rea- ção de um polímero em bloco de óxido de etileno/óxido de propileno termi- nado por NH2 monofuncional iniciado por butanol (EO 4, PO 27; peso mole- cular 1800 g) com anidrido maléico foram adicionados com agitação intensi- va de curta duração. Subseqüentemente, 380 mg de FeSO4 7H20, 2,33 g de ácido 3-mercaptopropiônico e 13,50 g de peróxido de hidrogênio aquoso de 50% de força foram adicionados. Subseqüentemente, 128,27 g (1,78 mol) de ácido acrílico dissolvidos em 350 g de água de torneira compreendendo uma quantidade de regulador adicional de 6,31 g de ácido 3-mercaptopro- piônico foram adicionados à mistura de receptor em temperatura ambiente durante um período de 85 minutos. Separadamente a isto, a dosagem de 91 ml de uma solução aquosa de 2% de força de Brüggolit™ ocorreu durante um período de 97 minutos, a temperatura aumentando a um máximo de 30,9°C. Depois que a adição foi concluída, a mistura foi agitada durante um adicional de 10 minutos e ajustada a um pH de 6,50 por adição de solu- ção de hidróxido de sódio aquosa. O peso molecular de média de peso do copolímero foi 31200 g/mol. Exemplos Comparativos Exemplo Comparativo 1
O procedimento foi tal como descrito no Exemplo 1, mas em vez do propeniloxipolietileno glicol da fórmula geral (II) usado nesse ponto, um viniloxibutilpoli(etileno glicol) possuindo o peso molecular médio de 500 g/mol foi usado. De outra maneira, as mesmas quantidades requeridas co- mo no Exemplo 1 foram usadas. Exemplo Comparativo 2
O procedimento foi tal como descrito no Exemplo 5, mas em vez do propeniloxipolietileno glicol (MW = 2000) da fórmula geral (II) usado nes- se ponto um viniloxibutilpoli(etileno glicol) possuindo o peso molecular médio de 2000 g/mol foi usado. Tabela 1
Composicao molar dos copolimeros correpondentes aos exemplos(monomero em % em mol)
<table>table see original document page 20</column></row><table> Tabela 1
<table>table see original document page 21</column></row><table> Exemplos de uso
Exemplo de uso 1
(Concreto de mistura pronta)
Como padrão, 4,5 kg de cimento Portland (CEM I 42,5 R Bern- burg) foram misturados com 33 kg de agregados (curva de graduação O a 32 mm) e 2,7 kg de água incluindo a água do aditivo em um misturador mecâ- nico de concreto. As soluções aquosas dos aditivos foram adicionadas e 10 minutos e 40 minutos depois do começo do teste a determinação do grau de dispersão foi realizada de acordo com DIN EN 12350-5.
Corpos de teste de tamanho de borda 15 x 15 x 15 cm foram subseqüentemente preparados e a força compressiva depois de 24 horas e o conteúdo de poro de ar foram determinados (por meio de densidade da amostra endurecida).
Tabela 2
Resultados de concreto de mistura pronta (W/C = 0,6)
<table>table see original document page 22</column></row><table> Tabela 2 -continução-
<table>table see original document page 23</column></row><table>
Exemplo de uso 2 (Concreto de parte acabada)
Formulação de parte acabada tal como descrito acima, mas 5,75 kg de cimento Portland CEM I 52,5 R Bernburg, 2,3 kg de água e 33 kg de agregado.
Tabela 3
Resultados de concreto de parte acabada (W/C = 0,4)
<table>table see original document page 23</column></row><table> Tabela 3 - continuação-
<table>table see original document page 24</column></row><table>

Claims (20)

1. Copolímeros com base em derivados de ácido mono- ou di- carboxílico insaturado e alquenil éteres de oxialquileno glicol, compreendendo a) 10 a 90 % em mol do grupos estruturais das fórmulas (Ia) <formula>formula see original document page 25</formula> em que R1 = hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto alifático possu- indo 1 a 20 átomos de C X =H1-COOMa1-CO-O(CmH2mO)n-R21-CO-NH-(CmH2mO)n-R2 M= hidrogênio, um cátion de metal mono- ou divalente, íon de amônio, um radical de amina orgânica a = Vz ou 1 R2 = hidrogênio, um radical de hidrocarboneto alifático possuin- do 1 a 20 átomos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático possuin- do 5 a 8 átomos de C, um radical de arila opcionalmente substituído possu- indo 6 a 14 átomos de C Y = O, NR2 m = 2 a 4 e η =Oa 200, b) 1 a 89 % em mol de grupos estruturais da fórmula geral (II) <formula>formula see original document page 25</formula> em que R3 = Η, um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 1 a 6 átomos de C R4 = um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 1 a 6 á- tomos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático possuindo 5 a 8 á- tomos de C e fenila R5 = H, um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 1 a 5 átomos de C R61 R7 = independentemente um do outro H, um radical de hi- drocarboneto alifático possuindo 1 a 6 átomos de C p = 0 a 3 q + r = 0 a 500 e R2 possui o significado acima mencionado c) 0 a 10 % em mol de grupos estruturais das fórmulas (IIIa) e/ou (IIIb) <formula>formula see original document page 26</formula> em que Q = -H1 -COOaM, -COOR9 <formula>formula see original document page 26</formula> -(Ch2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R2, -COOR9 se Q = -COOR9 OU COOaM U1 = -CO-NH-, -O-, -CH2O- U2 =-NH-CO-,-O-,-OCH2- V = -O-CO-C6H4-CO-O- R8=H1CH3 R9 = um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 3 a 20 átomos de C1 um radical de hidrocarboneto cicloalifático possuindo 5 a 8 átomos de C, um radical de arila possuindo 6 a 14 átomos de C <formula>formula see original document page 27</formula> z = 0 a 4 χ = 1a 150 y = 0 a 15, e R2, R6 e R7 possuem o significado acima mencionado.
2. Copolímeros de acordo com a reivindicação 1, caracterizados pelo fato de que eles adicionalmente contêm d) 0 a 50 % em mol de grupos estruturais (IV), os monômeros dos quais representam um derivado de ácido vinil- ou (met)acrílico.
3. Copolímeros com base em derivados de ácido mono- ou di- carboxílico insaturado e alquenil éteres de oxialquileno glicol, consistindo em a) 10 a 90 % em mol dos grupos estruturais das fórmulas (Ia) e/ou (Ib) <formula>formula see original document page 27</formula> em que R1 = hidrogênio ou um radical de hidrocarboneto alifático possu- indo 1 a 20 átomos de C X = H, -COOMa, -CO-O(CmH2mO)n-R2, -CO-NH-(CmH2mO)n-R2 M = hidrogênio, um cátion de metal mono- ou divalente, íon de amônio, um radical de amina orgânica a = 1/2 ou 1 R2 = hidrogênio, um radical de hidrocarboneto alifático possu- indo 1 a 20 átomos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático possu- indo 5 a 8 átomos de C, um radical de arila opcionalmente substituído pos- suindo 6 a 14 átomos de C Y = O1 NR2 m = 2 a 4 e n = 0 a 200, b) 1 a 89 % em mol de grupos estruturais da fórmula geral (II) <formula>formula see original document page 28</formula> em que R3 = H, um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 1 a 6 átomos de C R4 = um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 1 a 6 áto- mos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático possuindo 5 a 8 áto- mos de C e fenila R5 = H, um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 1 a 5 átomos de C R6, R7 = independentemente um do outro H1 um radical de hi- drocarboneto alifático possuindo 1 a 6 átomos de C p = 0 a 3 q + r = 0 a 500 e R2 possui o significado acima mencionado c) 0 a 10 % em mol de grupos estruturais das fórmulas (IIIa) e/ou (IIIb) <formula>formula see original document page 28</formula> em que Q = -H, -COOaM, -COOR9 T = -U1-(CH-CH2-O)x-(CH-CH2-O)y-R10, R6 R7 -(CH2)z-V-(CH2)z-CH=CH-R2, -COOR9Se Q = -COOR9 ou COOaM U1 = -CO-NH-, -O-, -CH2O- U2 =-NH-CO-,-O-,-OCH2- V = -O-CO-C6H4-CO-O- R8 = H, CH3 R9 = um radical de hidrocarboneto alifático possuindo 3 a 20 átomos de C, um radical de hidrocarboneto cicloalifático possuindo 5 a 8 átomos de C, um radical de arila possuindo 6 a 14 átomos de C R10 = R2 -CHrCH-U2-C=CH R8 R8 Q ζ = O a 4 χ = 1a 150 y = O a 15, e R21 R6 e R7 possuem o acima mencionado significado, d) O a 50 % em mol de grupo estrutural (IV), cujos monômeros representam derivados de ácido vinil- ou (met)acrílico.
4. Copolímeros de acordo com a reivindicação 1 a 3, caracteri- zados pelo fato de que R1 = hidrogênio ou um radical de metila.
5. Copolímeros de acordo com as reivindicações 1 e 4, caracte- rizados pelo fato de que M é um cátion de metal mono- ou divalente selecio- nado do grupo consistindo em íons de sódio, potássio, cálcio ou magnésio.
6. Copolímeros de acordo com as reivindicações 1 a 5, caracte- rizados pelo fato de que se R2 = fenila, o radical de fenila é adicionalmente substituído por grupos de hidroxila, carboxila ou ácido sulfônico.
7. Copolímeros de acordo com as reivindicações 1 a 6, caracte- rizados pelo fato de que na fórmula (II) ρ = 0.
8. Copolímeros de acordo com as reivindicações 1 a 7, caracte- rizados pelo fato de que eles contêm 40 a 75 % em mol de grupos estrutu- rais das fórmulas (Ia) e/ou (Ib)1 20 a 55 % em mol de grupos estruturais da fórmula (II), 1 a 5 % em mol de grupos estruturais das fórmulas (IIIa) e/ou (lllb).
9. Copolímeros de acordo com as reivindicações 1 a 8, caracte- rizados pelo fato de que eles adicionalmente contêm até 50 % em mol, em particular até 20 % em mol, com base na soma dos grupos estruturais das fórmulas (I), (II) e (III), de grupos estruturais cujos monômeros são um deri- vado de ácido vinil- ou (met)acrílico.
10. Copolímeros de acordo com as reivindicações 2 e 9, carac- terizados pelo fato de que o derivado de vinila monomérico usado foi estire- no, α-metilestireno, acetato de vinila, propionato de vinila, etileno, propileno, isobuteno, N-vinilpirrolidona, ácido alilsulfônico, ácido metalilsulfônico, ácido vinilsulfônico ou ácido vinilfosfônico.
11. Copolímeros de acordo com as reivindicações 2 e 9, carac- terizados pelo fato de que o derivado de ácido (met)acrílico monomérico empregado foi (met)acrilato de hidroxialquila, acrilamida, metacrilamida, AMPS, metacrilato de metila, acrilato de metila, acrilato de butila ou acrilato de cicloexila.
12. Copolímeros de acordo com as reivindicações 1 a 11, carac- terizados pelo fato de que eles possuem um peso molecular médio de 5000 a 100000 g/mol.
13. Processo para a preparação dos copolímeros como defini- dos nas reivindicações 1 a 12, caracterizado pelo fato de que 10 a 90 % em mol de um derivado de ácido mono- ou dicarboxílico insaturado, 1 a 89 % em mol de um alquenil éter de oxialquileno glicol, 0 a 10 % em mol de um composto de éster ou polialquileno glicol vinílico são polimerizados com a ajuda de um iniciador de radical livre.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo fato de que 40 a 75 % em mol de um derivado de ácido mono- ou di- carboxílico insaturado, 20 a 55 % em mol de um alquenil éter de oxialquileno glicol e 1 a 5 % em mol de um composto de éster ou polialquileno glicol viní- lico são empregados.
15. Processo de acordo com as reivindicações 13 e 14, caracte- rizado pelo fato de que adicionalmente até 50 % em mol, em particular até -20 % em mol, com base nos monômeros possuindo os grupos estruturais como nas fórmulas (I), (II), (III) e (IV), de um derivado de ácido vinílico ou (met)acrílico são copolimerizados.
16. Processo de acordo com as reivindicações 13 e 14, caracte- rizado pelo fato de que a polimerização é realizada em solução aquosa em uma temperatura de 20 a 100°C.
17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que a concentração da solução aquosa é 30 a 50% em peso.
18. Processo de acordo com as reivindicações 13 a 15, caracte- rizado pelo fato de que a polimerização é realizada sem solvente com a aju- da de um iniciador de radical livre em temperaturas de 20 a 150°C.
19. Uso dos copolímeros como definidos nas reivindicações 1 a -12 como um aditivo para suspensões aquosas com base em aglutinantes minerais ou betuminosos, em particular cimento, gesso, cal, anidrito, ou ou- tros aglutinantes com base em sulfato de cálcio e com base em aglutinantes de dispersão pulverulentos.
20. Uso dos copolímeros de acordo com a reivindicação 19, ca- racterizado pelo fato de que eles são empregados em uma quantidade de -0,01 a 10% em peso, de preferência 0,1 a 5% em peso, com base no peso do aglutinante mineral.
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Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2090596A1 (de) * 2008-02-13 2009-08-19 Construction Research and Technology GmbH Copolymer mit Polyetherseitenketten und Hydroxyalkyl- und Säurebausteinen
ES2502524T3 (es) * 2008-03-19 2014-10-03 Construction Research & Technology Gmbh Método operado de manera semicontinua para la producción de copolímeros
US8519029B2 (en) * 2008-06-16 2013-08-27 Construction Research & Technology Gmbh Copolymer admixture system for workability retention of cementitious compositions
JP5479478B2 (ja) * 2008-09-11 2014-04-23 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー セメント状組成物のワーカビリティ保持のためのダイナミックコポリマー
EP2193838B1 (de) * 2008-12-08 2011-03-02 Construction Research & Technology GmbH Semikontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
EP2194078B1 (de) * 2008-12-08 2013-03-13 Construction Research & Technology GmbH Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
AU2009335186B2 (en) * 2008-12-08 2014-06-05 Construction Research & Technology Gmbh Dispersing agent containing copolymer mixture
EP2194079A1 (de) * 2008-12-08 2010-06-09 Construction Research and Technology GmbH Semikontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
EP2194076A1 (de) * 2008-12-08 2010-06-09 Construction Research and Technology GmbH Semikontinuierlich betriebenes Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
EP2194077A1 (de) * 2008-12-08 2010-06-09 Construction Research and Technology GmbH Verfahren zur Herstellung von wässrigen Copolymerzubereitungen
JP5822435B2 (ja) * 2010-05-25 2015-11-24 御国色素株式会社 貝殻粉末分散用分散剤および貝殻粉末分散液
JP2012207068A (ja) * 2011-03-29 2012-10-25 Nippon Shokubai Co Ltd 新規重合体およびその製造方法
EP2522680B1 (de) * 2011-05-10 2013-08-07 Sika Technology AG Polymer aus Maleinsäure, Allylether und (Meth-)Acrylsäureverbindungen, dessen Herstellung und Verwendung
EP2535362A1 (de) * 2011-06-17 2012-12-19 Sika Technology AG Kammpolymere als Dispergiermittel für alkalisch aktivierte Bindemittel
EP2567988B1 (de) * 2011-09-06 2016-06-15 Sika Technology AG Kammpolymere mit verzögerter alkalischer Hydrolyse
GB201116659D0 (en) 2011-09-28 2011-11-09 Unilever Plc Thickening vinyl copolymers
GB201116660D0 (en) * 2011-09-28 2011-11-09 Unilever Plc Thickening vinyl copolymers
GB201116663D0 (en) 2011-09-28 2011-11-09 Unilever Plc Low viscosity suspending vinyl copolymers
CN103804608B (zh) * 2012-11-13 2017-04-12 Sika技术股份公司 用于水硬性体系的改善的分散剂
EP2742995A1 (de) 2012-12-11 2014-06-18 Construction Research & Technology GmbH Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Copolymeren
PL3006423T3 (pl) * 2013-05-29 2021-01-25 Silkroad C&T Co., Ltd Domieszka do cementu zawierająca kopolimer na bazie kwasu polikarboksylowego pochodzący od makromonomeru i warstwowy podwójny wodorotlenek, oraz sposób jej wytwarzania
JP6348005B2 (ja) * 2013-12-24 2018-06-27 株式会社日本触媒 結合剤
US10442732B2 (en) 2016-05-20 2019-10-15 United States Gypsum Company Gypsum slurries with linear polycarboxylate dispersants
CN107987231B (zh) * 2018-01-15 2020-05-26 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN109401746B (zh) * 2018-10-23 2021-05-14 中国石油化工股份有限公司 乳液自分散相渗调节剂及制备方法
EP3828153A1 (de) 2019-11-29 2021-06-02 Sika Technology Ag Verzweigte copolymere als dispergiermittel für mineralische bindemittel

Family Cites Families (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5838380B2 (ja) * 1981-01-16 1983-08-23 株式会社日本触媒 セメント分散剤
EP0056627B1 (en) * 1981-01-16 1984-10-03 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd Copolymer and method for manufacture thereof
DE3311752A1 (de) * 1983-03-31 1984-10-04 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Crotonesterhaltige copolymerisate, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als verdicker in waessrigen systemen sowie als schlichtemittel
DE3800091A1 (de) * 1987-08-28 1989-07-13 Sandoz Ag Copolymere verbindungen, deren herstellung und verwendung
US5135774A (en) * 1990-03-27 1992-08-04 Allied-Signal Inc. Method to impart coffee stain resistance to polyamide fibers
JP2905249B2 (ja) * 1990-03-29 1999-06-14 花王株式会社 セメント混和剤の製造法
US5223036A (en) * 1990-12-12 1993-06-29 W. R. Grace & Co.-Conn. Additive composition for cement admixture
CA2091310A1 (en) 1992-03-11 1993-09-12 Hideo Koyata Concrete composition having high flowability
JP2695087B2 (ja) * 1992-03-11 1997-12-24 ダブリュー・アール・グレース・アンド・カンパニー−コーン 高流動性コンクリート組成物
SG83642A1 (en) 1993-01-06 2001-10-16 Clariant Gmbh Terpolymers based ao a unsaturated dicarboxylic anhydrides, unsaturated compounds and polyoxyalky- lene ethers of lower unsaturated alcohols
DE19513126A1 (de) * 1995-04-07 1996-10-10 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von Oxyalkylenglykol-Alkenylethern und ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten
JP2881134B2 (ja) * 1995-08-09 1999-04-12 三洋化成工業株式会社 光硬化性樹脂組成物
US5670578A (en) * 1996-12-10 1997-09-23 Arco Chemical Technology, L.P. Cement additives
US5614017A (en) * 1996-03-26 1997-03-25 Arco Chemical Technology, L.P. Cement additives
DE19834173A1 (de) * 1997-08-01 1999-02-04 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von ungesättigten Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern
ES2211157T3 (es) * 1998-08-14 2004-07-01 CONSTRUCTION RESEARCH &amp; TECHNOLOGY GMBH Mezcla cementosa moldeada en seco.
JP4607322B2 (ja) * 1998-08-14 2011-01-05 コンストラクション リサーチ アンド テクノロジー ゲーエムベーハー 高ポゾランセメント混合物
US6310143B1 (en) * 1998-12-16 2001-10-30 Mbt Holding Ag Derivatized polycarboxylate dispersants
KR100519581B1 (ko) * 1998-12-28 2005-10-07 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 시멘트 첨가제, 시멘트 조성물, 폴리카르복실산 중합체 및 폴리카르복실산 중합체의 제조방법
JP4394765B2 (ja) * 1999-02-15 2010-01-06 Ｂａｓｆポゾリス株式会社 セメント添加剤
DE19926611A1 (de) * 1999-06-11 2000-12-14 Sueddeutsche Kalkstickstoff Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung
JP2001106748A (ja) * 1999-10-05 2001-04-17 Nippon Shokubai Co Ltd 新規な共重合体
CA2393624A1 (en) * 1999-12-10 2001-06-14 Mbt Holding Ag Water-soluble air-controlling agents for cementitious compositions
ATE298733T1 (de) * 1999-12-10 2005-07-15 Constr Res & Tech Gmbh Gelöste entschäumer für zementzusamensetzungen
DE60132381T2 (de) * 2000-11-28 2009-01-02 Kao Corp. Pulverförmige Dispergiermittel für hydraulische Zusammensetzungen
DE102004005434A1 (de) * 2004-02-04 2005-08-25 Construction Research & Technology Gmbh Copolymere auf Basis von ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure-Derivaten und Oxyalkylenglykol-Alkenylethern, Verfahren zu deren Herstellung und ihre Verwendung

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