CN101341180A

CN101341180A - 基于不饱和单-或二羧酸衍生物和氧化烯二醇链烯基醚的共聚物，它们的制备方法和用途

Info

Publication number: CN101341180A
Application number: CNA2006800482578A
Authority: CN
Inventors: G·阿尔布雷希特; K·劳伦斯; C·肖尔茨; P·瓦格纳
Original assignee: Win Win Schmitt LLC; Construction Research and Technology GmbH
Current assignee: Construction Research and Technology GmbH; Evonik Operations GmbH
Priority date: 2005-12-21
Filing date: 2006-12-20
Publication date: 2009-01-07
Anticipated expiration: 2026-12-20
Also published as: BRPI0620173A2; WO2007076941A1; US20090163622A1; DE102005061153A1; EP1966258A1; AU2006332146A1; CA2628740A1; JP5156642B2; EP1966258B1; JP2009520843A; KR20080084973A; CN101341180B; AU2006332146B2; ES2532260T3

Abstract

本发明描述了基于不饱和单－或二羧酸衍生物、氧化烯二醇链烯基醚以及任选乙烯基聚亚烷基二醇或者酯化合物的共聚物及其在基于矿物或者沥青粘结剂，尤其是水泥、石膏、石灰、硬石膏或者其它硫酸钙基粘结剂和基于粉末分散体粘结剂的含水悬浮液中作为添加剂的用途。本发明所述的共聚物使该含水粘结剂悬浮液分散非常好并且具有液化作用同时加工性能优异。而且，本发明所述的氧化烯二醇链烯基醚工业上制备相对简单并且制备成本低以及共聚所需引发剂浓度相对低。

Description

基于不饱和单-或二羧酸衍生物和氧化烯二醇链烯基醚的共聚物，它们的制备方法和用途

技术领域

本发明涉及基于不饱和单-或二羧酸衍生物和氧化烯二醇链烯基醚的共聚物，它们的制备方法和这些共聚物作为基于矿物或者沥青粘结剂的含水悬浮液的添加剂的用途。

背景技术

已知经常将分散剂形式的添加剂加入到水硬性粘结剂的含水悬浮液中用于改善它们的加工性能，即可捏合能力、可展开能力、可喷涂能力、可泵送能力或者流动能力。通常包含离子基的这些添加剂能将固体结块破碎，将已形成的颗粒分散并以此方式改善加工性能，尤其是高浓度悬浮液的加工性能。特别是在以基于水泥、石灰、硫酸钙基水硬性粘结剂的结构材料混合物的制备中利用这个作用，如果适合的话，也可作为具有有机(例如：含沥青的)级分的混合物和此外用于陶瓷配料、耐高温的配料和油田结构材料。

为了将这些以所述粘结剂为基础的结构材料混合物转化成备用的可加工的形式，通常混合所需水比后续水合作用或硬化过程所需水要多很多。由结构体中过量水随后蒸发形成的空腔导致机械强度和抗耐性严重变差。

为了在特定的加工稠度下减少过量的水含量和/或为了在特定的水/粘结剂比率下改善加工性能，一般使用指定为减水剂或流动剂的添加剂。就这种添加剂而言，尤其已知基于萘-或者烷基萘磺酸的缩聚产品(参见EP-A 214 412)或者包含磺酸基的三聚氰胺-甲醛树脂(参见DE-C 16 71 017)。

这些添加剂的缺陷在于它们优良的液化作用只持续一小段时间，特别是在混凝土结构中。在未硬化混凝土的制备和浇注之间存在很长的时间间隔，例如由于传送装置和运输路线长的情况下，短时间内混凝土混合料可加工性下降(″坍落度损失″)特别可能导致问题。

另外一个问题与采矿中和内部区域中(石膏板片材的干燥、硬石膏流涂应用、混凝土成品部件的制造)所用的这些流动剂有关，其中释放出由于制备导致产品中含有的有毒甲醛，从而可能出现相当多的工业卫生污染。因此，也已经尝试开发来自马来酸单酯和苯乙烯的无甲醛混凝土流动剂而替代此，例如根据EP-A 306 449所述。混凝土混合料的流动作用借助于这些添加剂能保持足够长的时间，但是由于聚合物酯的水解作用，起初存在的、很高的分散作用将在该流动剂在含水配制品存储之后很快丧失。

根据EP-A 373 621所述，这个问题在由烷基聚乙二醇烯丙基醚和马来酸酐构成的流动剂中不会发生。然而，类似于过去描述的那些产品，这些产品是表面活性化合物，其将不期望的高含量气孔引入混凝土混合料，由此导致硬化结构材料强度和耐抗性的损失。

因此，必须向这些聚合物的水溶液加入诸如：磷酸三丁酯、有机硅衍生物和各种非水溶性醇之类的防沫剂，其浓度基于该固体含量是0.1-2％，按重量计算。而假如这些防泡沫以乳液的形式加入，这些组分的混入并且保持相应配料的存储稳定均一形式原本是非常困难的。由于去除泡沫或者阻止空气传入的结构单元完全或者至少部分结合到该共聚物中，DE 195 13 126 A1所述分层问题能被解决。

然而，已经显示本文所述共聚物的高效性和低″坍落度损失″经常导致混凝土的24小时强度不足。特别是上述共聚物不具有最佳的性能，在水含量尽可能最低的情况下，将制造出特别致密和因此高强度且搞抗耐性混凝土而省去用于加速硬化工艺的蒸汽硬化(成品部件工业)。

关于这个问题的解决方法，根据DE 199 26 611 A1，建议使用不饱和单-或者二羧酸衍生物和氧化烯二醇链烯基醚的共聚物，其在低剂量下能长久保持实施中的高浓度结构材料混合物的加工性能，同时由于极低的水/粘结剂比率而在结构材料的硬化状态中增加强度。然而，已证明的不利因素是所制备的相应共聚物只能具有相对短的聚合物链和比较低的平均分子量，这是至今这些共聚物的分散作用不是最佳的原因。

因此本发明基于获得可用的新颖的共聚物的目的，该共聚物没有现有技术所述的缺陷，而由于聚合物链长和平均分子量高表现出改善的分散和液化作用。

发明内容

如本发明所述，通过权利要求1所述的共聚物实现这个目的。事实上已令人惊讶地显示出本发明所述基于不饱和单-或者二羧酸衍生物和氧化烯二醇链烯基醚的共聚物赋予含水粘结剂悬浮液很好的分散和液化作用，同时还有优异的加工性能。此外，根据本发明所用的氧化烯二醇链烯基醚在工业上制备相对简单和制备成本低且在共聚合反应中所需引发剂浓度相对低，这同样是不可预见的。

根据本发明所述的共聚物包含至少二个，优选三个结构基团a)、b)和任选c)和任选d)且没有其它结构基团。第一结构基团a)是具有通式(Ia)和/或(Ib)的单-或者二羧酸衍生物。

在单-或者二羧酸衍生物(Ia)中，R¹是氢或者具有1-20个碳原子脂肪族烃基，优选甲基。X是氢、-COOM_a、-CO-O-(C_mH_2mO)_n-R²或者-CO-NH-(C_mH_2mO)_n-R²以及M，a，m，n和R²定义如下：

M是氢、单-或者二价金属阳离子(优选钠、钾、钙或者镁离子)、铵、有机胺基，且a＝1/2或1，这取决于M是单-还是二价阳离子。所用有机胺基优选是来源于伯、仲或者叔C_1-20-烷基胺、C_1-20-链烷醇胺、C_5-8-环烷基胺和C_8-14-芳基胺的取代铵基。相应胺的实例是质子化(铵)形式的甲胺、二甲胺、三甲胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、甲基二乙醇胺、环己胺、二环己胺、苯胺、二苯胺。

R²是氢、具有1-20个碳原子的脂肪族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、具有6-14个碳原子的芳基，其可任选地被另外取代，m＝2-4和n＝0-200，优选1-150。在这种情况下脂肪族烃基可以是线性或者支化以及饱和或者不饱和的。认为优选的环烷基是环戊基或者环己基，优选的芳基是苯基或者萘基，其特别地可以另外被羟基、羧基或者磺酸基取代。

代替根据式(Ia)的单-或者二羧酸衍生物或者除根据式(Ia)所述的单-或者二羧酸衍生物之外，结构基团a)也可以如式(Ib)所述的环状形式存在，其中Y可以是＝O(酸酐)或者NR²(酸亚胺)，R²具有上面指定的含义。

第二结构基团b)对应式(II)

其中R³是氢、具有1-6个碳原子的脂肪族烃基，R⁴是具有1-6个碳原子的脂肪族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基和苯基，R⁵是氢、具有1-5个碳原子的脂肪族烃基，R⁶、R⁷彼此独立地是氢、具有1-6个碳原子的脂肪族烃基，p＝0-3，q+r＝0-500和R²具有上面所述的含义。

根据优选的实施方案，式(II)中的p可以是0；即涉及乙烯基多烷氧基化物。

第三结构基团c)对应式(IIIa)或者(IIIb)

在式(IIIa)中，根据所涉及的是丙烯酸还是甲基丙烯酸衍生物，R⁸可以是氢或者CH₃。在这种情况下Q可以是-H、-COO_aM或者-COOR⁹，其中a和M具有上述含义以及R⁹可以是具有3-20个碳原子的脂肪族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基或者具有6-14个碳原子的芳基。该脂肪族烃基同样可以是线性或者支化，饱和或者不饱和的。优选的脂环族烃基依次是环戊基或者环己基以及优选的芳基是苯基或者萘基。如果T＝-COOR⁹、Q＝-COO_aM或者-COOR⁹。如果T和Q＝-COOR⁹，相应的结构基团衍生于二羧酸酯。

除这些酯结构单元之外，结构基团c)还可以有其它疏水性结构成分。这些包括下式的聚环氧丙烷和聚环氧丙烷-聚环氧乙烷衍生物

在这种情况下x采用1-150的数值且y为0-15。在这种情况下环氧烷烃衍生物可以借助基团U¹连接至根据式(IIIa)所述的结构基团c)中的烷基，其中U¹可以是-CO-NH-、-O-或者-CH₂-O-。在此情况下，涉及了根据式(IIIa)所述的结构基团相应的酰胺、乙烯基或者烯丙基的醚。在此情况下，R¹⁰可以依次是R²(R²定义见上文)或者

其中U²可以是-NH-CO-、-O-或者-OCH₂-并且Q具有上面所述的含义。这些化合物是根据式(IIIa)所述的双官能链烯基化合物的聚环氧烷烃衍生物。

作为其它的疏水性结构成分，所述结构基团c)还可以包含根据式(IIIa)具有T＝(CH₂)_z-V-(CH₂)_z-CH＝CH-R²的化合物，其中z＝0-4和V可以是-O-CO-C₆H₄-CO-O-基和R²具有上文指示的含义。在此情况下，涉及根据式(IIIa)所对应的双官能乙烯合物，其借助于式-O-CO-C₆H₄-CO-O-的酯基彼此链接且其中只有一个乙烯基已经被共聚。这些化合物衍生于相应的二链烯基苯基二羧酸酯。

在本发明范围内也可能双官能乙烯化合物的不只一个、而是两个乙烯基已经被共聚合。这基本上对应于式(IIIb)所述的结构基团。

其中R²，V和z具有已述的含义。

认为共聚物包含10-90摩尔％式(Ia)和/或(Ib)的结构基团，1-89摩尔％式(II)的结构基团，0-10摩尔％式(IIIa)和/或(IIIb)的结构基团对于本发明是必要的。

优选这些聚合物包含40-75摩尔％式(Ia)和/或(Ib)的结构基团，20-55摩尔％式(II)的结构基团，1-5摩尔％式(IIIa)和/或(IIIb)的结构基团。

具体实施方式

根据一个优选实施方案，根据本发明该共聚物还包含基于结构基团a)-c)总量的高达50摩尔％、尤其高达20摩尔％的结构，该结构基于单体，该单体基于以诸如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸或者乙烯基膦酸之类的乙烯基-或者(甲基)丙烯酸衍生物。

优选的单体(甲基)丙烯酸衍生物是(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或者丙烯酸环己酯。

共聚物中重复结构单元的数目没有限定。然而，已经证明特别有利的是平均分子量为5000-100000克/摩尔。

能以各种方式制备本发明所述的共聚物。在这种情况下重要的是借助于自由基引发剂聚合10-90摩尔％的不饱和单-或者二羧酸衍生物，1-89摩尔％的氧化烯链烯基醚和0-10摩尔％的乙烯基类聚亚烷基二醇或者酯化合物。

优选使用的不饱和单-或者二羧酸衍生物(其形成式(Ia)和(Ib)的结构基团)是：丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或者富马酸。

也可以将丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸或者富马酸替换为它们的单或者二价金属盐来使用，优选钠、钾、钙或者铵盐。

就丙烯酸，甲基丙烯酸、马来酸或者富马酸而言，它们与通式HO-(C_mH_2mO)_n-R²的聚亚烷基二醇的酯的衍生物特别有用，其中R²＝H，具有1-20个碳原子的脂肪族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基、具有6-14个碳原子的任选取代的芳基并且m＝2-4和n＝0-200。

芳基上优选的取代基是-OH、-COO^Θ或者-SO₃ ^Θ基。

也可以使用马来酸的酐或者酰亚胺代替马来酸。式(Ia)和(Ib)的衍生物也可以作为酸酐或者酰亚胺和游离酸的混合物存在并且用量优选为40-75摩尔％。

就本发明所述共聚物而言，其制备所必要的第二组分是氧化烯二醇链烯基醚，其用量优选为20-55摩尔％。在根据式(V)所述的优选氧化烯二醇链烯基醚中

R³＝H或者是具有1-6个碳原子的脂肪族烃基，R⁴是具有1-6个碳原子的脂肪族烃基，具有5-8个碳原子的脂环族烃基和苯基，R⁵是氢、具有1-5个碳原子的脂肪族烃基，R⁶和R⁷彼此独立地是氢、具有1-6个碳原子的脂肪族烃基，p为0-3，q+r为0-500，而R²具有上文所述的含义。在这种情况下，已经证明使用丙烯氧基-聚亚烷基二醇衍生物特别有利，丙烯氧基-聚亚烷基二醇衍生物可以通过重排相应的烯丙基聚醚而很简单地制备。

优选使用1-5摩尔％的乙烯基类聚亚烷基二醇或者酯化合物作为用于引入结构基团c)的第三任选组分。最优选使用的乙烯基类聚亚烷基二醇化合物是式(VI)所述的衍生物，

其中Q可优选是-H或者-COO_aM，R⁸＝氢、CH₃和U¹＝-CO-NH-、-O-或者-CH₂O-，也就是涉及相应聚亚烷基二醇衍生物的酸酰胺、乙烯基或者烯丙基醚。x的值是1-150和y的值是0-15。R¹⁰也可以是R²或者是

其中U²＝-NH-CO-，-O-和-OCH₂-并且Q是-COO_aM和优选是-H。

假如R¹⁰＝R²且R²优选是H，则涉及相应丙烯酸(Q＝H，R⁸＝H)，甲基丙烯酸(Q＝H，R⁸＝CH₃)或者马来酸(Q＝-COO_aM、R⁸＝H)衍生物的聚亚烷基二醇单酰胺或者醚。上述单体的实例是马来酸N-(甲基聚丙二醇)单酰胺、马来酸N-(甲氧基聚丙二醇聚乙二醇)单酰胺、聚丙二醇乙烯基醚和聚丙二醇烯丙基醚。

假如R¹⁰≠R²，则涉及双官能乙烯基化合物，它的聚亚烷基二醇衍生物通过酰胺或者醚基(-O-或者-OCH₂-)彼此连接。上述化合物的实例是聚丙二醇双马来酰胺酸、聚丙二醇二丙烯酰胺、聚丙二醇二甲基丙烯酰胺、聚丙二醇二乙烯基醚、聚丙二醇二烯丙基醚。

在本发明范围内使用的乙烯基酯化合物优选为式(VII)所述的衍生物，

其中Q＝-COO_aM或者-COOR⁹且R⁹是具有3-20个碳原子的脂肪族烃基、具有5-8个碳原子的脂环族烃基和具有6-14个碳原子的芳基；a和M具有上文所述的含义。上述酯化合物的实例是马来酸或者富马酸的二正丁酯或者马来酸或者富马酸的单正丁酯。

另外，根据式(VIII)的化合物也可以使用

其中z依次是0-4和R²具有已知的含义。在这种情况V是-O-CO-C₆H₄-CO-O-。例如，这些化合物是二链烯基邻苯二甲酸的衍生物。上述邻苯二甲酸衍生物的一个典型实例是邻苯二甲酸二烯丙酯。

形成结构基团c)混合物的分子量变化幅度大，优选在150-10,000之间。

根据本发明所述，根据一个优选实施方案可以使用基于结构基团a)-c)的总量高达50摩尔％，优选高达20摩尔％的如上所述的其它单体。

本发明所述的共聚物可以用通常的方法制备。根据本发明所述的一个独特的优点是可能在没有溶剂的情况下或在水溶液中实施。在两种情况中涉及的反应都是无压的因而就安全性而言相当安全的。

如果在水溶液中实施该方法，聚合反应借助于通常的自由基引发剂在20-100℃时发生，优选调整水溶液的浓度在30-50％，按重量计算。根据一个优选的实施方案所述，在这种情况下能在酸性pH值范围内、尤其在pH值为4.0-6.5下实施自由基的聚合反应，其中能使用常规的诸如H₂O₂之类的引发剂而无令人担心的醚断裂发生，由于这种醚断裂将极大地减少收率。

根据本发明所述的方法中，优选使用的过程可使形成结构基团a)的不饱和的单-或者二羧酸衍生物以在水溶液中部分被中和的形式引入，优选与聚合引发剂一起引入，并且只要接收器达到必要的反应温度就计量加入其它单体。聚合反应的助剂，其能降低所优选的过氧化物引发剂的活化阈，将其独立地加入以使在相对低温下能够发生共聚合反应。根据另一个优选的实施方案，能够在反应接收器分开的或者公共的进口计量加入不饱和单-或者二羧酸衍生物以及自由基产生物，利用其能够以一种理想的方式解决热耗散的问题。

另一方面，也可引入形成结构基团b)的聚亚烷基二醇链烯基醚和计量加入单-或者二羧酸衍生物(结构基团a))以致获得这些单体单元在聚合物链上的均匀分布。

聚合引发剂、活性剂及其它例如分子量调节剂之类所用的助剂的类型是相对没问题的，也就是说所用的引发剂是那些通常的自由基给体，比如过氧化氢、钠、钾或者铵的过二硫酸盐、叔丁基氢过氧化物、过氧化二苯甲酰、过氧化钠、2，2′-偶氮二(2-脒基-丙烷)二氢氯化物、偶氮二(异丁腈)等等。如果使用氧化还原体系，那么上面所述引发剂与具有还原作用的活性剂结合。上述还原剂的实例是Fe(II)盐、羟基甲烷亚磺酸钠二水合物、碱金属亚硫酸盐和偏亚硫酸氢盐、次磷酸钠、盐酸羟胺、硫脲等等。

就本发明而言共聚物一个特别的优点是实际上它们也能在无溶剂条件下制备，其能够借助于常规的自由基引发剂在温度为20-150℃时进行。由于经济的原因，当直接将本发明所述共聚物提供给本发明所述的它们在无水形态下用途时，尤其可以使用这一变体，这是因为之后能够省去费力的溶剂脱除，特别是水的脱除(例如通过喷雾干燥)。

根据本发明共聚物突出地合适作为添加剂用于无机和有机固体的水悬浮液(其基于诸如水泥、硫酸钙、石灰、硬石膏或者其它的基于硫酸钙的建筑材料之类的矿物或者沥青粘结剂或者基于粉状分散的粘结剂)，其中它们的量占矿物结合剂重量的0.01-10％，按重量计算，特别为0.1-5％，按重量计算。

以下实例是用来更详细地解释本发明。

实施例

制备实施例

实施例1

将500.0克(1.00摩尔)通式(II)的丙烯氧基聚乙二醇(平均分子量500g/mol)引入到一个包含温度计、搅拌器、回流冷凝器和两个用于分开加料的进口的51双壁反应器。

搅拌加入2.28克(0.01摩尔)马来酸二丁酯并且随后加入500克自来水，获得乙烯基醚的强碱性水溶液。

紧接着加入350毫克FeSO₄7H₂O、1.99克3-巯基丙酸和13.00克的50％浓度的含水过氧化氢。随后，在室温下历时75分钟向接收器混合物中加入溶于350克自来水的100.87克(1.40摩尔)丙烯酸和208.22克(1.6摩尔)的丙烯酸羟丙酯(HPA)(其包括数量为6.21克的3-巯基丙酸附加调节剂)。与此分别进行的是，历时100分钟计量加入85毫升2％浓度的Br üggolit^TM水溶液，温度增高到最大值36.5℃。

在完成加入之后，再将混合物搅拌10分钟且通过添加氢氧化钠水溶液将混合物调节至pH值为6.50。共聚物的重均分子量是18800克/摩尔。

实施例2

将500.0克(1.00摩尔)通式(II)的丙烯氧基聚乙二醇500(平均分子量500克/摩尔)引入到一个包含温度计、搅拌器、回流冷凝器和两个用于分开加料的进口的51双壁反应容器。

将29.40克(0.30摩尔)溶于68.6克水的马来酸酐(相当于30％浓度溶液)以及分别地，将5.43克20％浓度的含水氢氧化钠溶液伴随搅拌加入并且冷却，温度保持在低于30℃。紧接着加入310毫克FeSO₄7H₂O、1.54克3-巯基丙酸和11.00克的50％浓度的含水过氧化氢。随后，在室温下历时75分钟向接收器加入溶于150克自来水的100.87克(1.40摩尔)丙烯酸(其包括数量为5.30克的附加调节剂3-巯基丙酸)。与此分别进行的是，历时100分钟计量加入72毫升2％浓度的Br üggolit^TM水溶液，温度增高到最大值34.9℃。

在完成加入之后，将该混合物再搅拌10分钟且通过添加氢氧化钠水溶液将混合物调节至pH值为6.50。共聚物的重均分子量是20100克/摩尔。

实施例3

在70℃时将1100克(1.00摩尔)通式(II)的丙烯氧基聚乙二醇1100(平均分子量1100克/摩尔)熔体引入到包含温度计、搅拌器、回流冷凝器和两个用于分开加料的进口的51双壁反应器中。

加入1100克自来水，获得乙烯基醚的强碱性水溶液。19.60克(0.20摩尔)溶于45.0克水的马来酸酐(相当于30％浓度溶液)以及分别地，将3.62克的20％浓度含水的氢氧化钠溶液在搅拌下加入和冷却，温度保持低于30℃。

随后，将丁醇起始的单官能NH₂封端的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(EO4、PO 27；分子量1800克/摩尔)与马来酸酐的36.00克(0.02摩尔)反应产物在短时间强烈搅拌下加入，然后依次加入310毫克的FeSO₄7H₂O、1.60克的3-巯基丙酸和11.50克的50％浓度含水的过氧化氢。接着，93.67克(1.30摩尔)丙烯酸溶于281克自来水，该自来水包含数量为5.0克的附加调节剂3-巯基丙酸，在室温下历时75分钟将其加入到接收器混合物中。与此分别进行的是，历时97分钟实施计量加入72毫升2％浓度的Br üggolit^TM水溶液，其温度上升到最大值32.8℃。添加完成之后，将该混合物再搅拌15分钟并且借助于添加氢氧化钠水溶液将pH值调节为6.50。该共聚物的重均分子量是30300克/摩尔。

实施例4

在50℃时将2000.0克(1.00摩尔)通式(II)的丙烯氧基聚乙二醇2000(平均分子量为2000克/摩尔)熔体引入一个包含温度计、搅拌器、回流冷凝器和两个用于分开加料的进口的51双壁反应器中。将4.56克(0.02摩尔)马来酸二丁酯搅拌加入该熔体，然后加入2000克自来水，获得乙烯基醚的强碱性水溶液。

接着，加入310毫克FeSO₄7H₂O、1.99克3-巯基丙酸和12.00克50％浓度的含水过氧化氢。接着，将144.12克(2.00摩尔)丙烯酸在室温下与350克自来水混合，该自来水包含数量为4.31克的附加调节剂3-巯基丙酸。历时85分钟将这个加入到接收器混合物。与此分别进行是，历时97分钟计量加入78毫升2％浓度的Br üggolit^TM水溶液，其温度上升到最大值31.1℃。完成添加之后，将该混合物再搅拌10分钟并且通过添加氢氧化钠水溶液将pH值调节为6.50。该共聚物的重均分子量是33300克/摩尔。

实施例5

在85℃时将2000克(1.00摩尔)通式(II)的丙烯氧基聚乙二醇2000(平均分子量为2000克/摩尔)熔体引入包含温度计、搅拌器、回流冷凝器和两个用于分开加料的进口的51双壁反应器中。接着，加入2000克自来水，获得乙烯基醚的强碱性水溶液。加入58.80克(0.60摩尔)溶于137.2克水的马来酸酐(相当于30％浓度溶液)，然后单独加入10.86克20％浓度的氢氧化钠水溶液并且搅拌和冷却，该温度保持在低于30℃。

接着，伴随短时间强烈搅拌加入丁醇起始的单官能NH₂封端的环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物(EO 4，PO 27；分子量1800克)和马来酸酐的36.00克(0.02摩尔)反应产物。接着加入380毫克FeSO₄7H₂O、2.33克3-巯基丙酸和13.50克50％浓度的含水过氧化氢。接着，128.27克(1.78摩尔)丙烯酸溶于350克自来水，该自来水包含数量为6.31克的附加调节剂3-巯基丙酸，在室温下历时85分钟将其加入接收器混合物。与此分别进行的是，历时97分钟计量加入91毫升2％浓度的Br üggolit^TM水溶液，其温度上升到最大值30.9℃。完成添加之后，将该混合物再搅拌10分钟并且通过添加氢氧化钠水溶液将pH值调节为6.50。该共聚物的重均分子量是31200克/摩尔。

对比实施例

对比实施例1

过程如实施例1所述，但是使用平均分子量为500克/摩尔的乙烯氧基丁基聚(乙二醇)代替实施例1所用通式(II)的丙烯氧基聚乙二醇。另外，使用和实施例1相同的需求量。

对比实施例2

过程如实施例5所述，但是使用平均分子量为2000克/摩尔的乙烯氧基丁基聚(乙二醇)代替实施例5所用通式(II)的丙烯氧基聚乙二醇(MW＝2000)。

应用实施例

应用实施例1

(预拌混凝土)

按标准，将4.5公斤硅酸盐水泥(CEM I 42.5 R Bernburg)与33公斤集料(0-32毫米分级曲线)和包括来自添加剂中的水在内的2.7公斤水在混凝土机械混合器内混合。加入添加剂的水溶液并且在试验开始后10分钟时和40分钟时根据DIN EN 12350-5测定铺展程度。

接着制备边长为15×15×15厘米的试验体，并且测定(利用硬化样品的密度)24小时后的抗压强度和气孔含量。

表2

预拌混凝土结果(W/C＝0.6)

应用实施例2

(成品混凝土)

如上所述成品混凝土，硅酸盐水泥CEM I 52.5 R Bernburg 5.75公斤，水2.3公斤以及集料33公斤。

表3

成品混凝土结果(W/C＝0.4)

Claims

1.基于不饱和单-或二羧酸衍生物和氧化烯二醇链烯基醚的共聚物，包含

a)10-90摩尔％式(Ia)和/或(Ib)的结构基团

其中

R¹＝氢或者具有1-20个碳原子的脂肪族烃基

X ＝H，-COOM_a，-CO-O(C_mH_2mO)_n-R²，-CO-NH-(C_mH_2mO)_n-R²

M ＝氢，单-或者二价金属阳离子，铵离子，有机胺基

a ＝¹/₂或者1

R²＝氢，具有1-20个碳原子的脂肪族烃基，具有5-8个碳原子的脂环族烃基，具有6-14个碳原子的任选取代的芳基

Y ＝O，NR²

m ＝2-4和

n ＝0-200，

b)1-89摩尔％通式(II)的结构基团

其中

R³＝H，具有1-6个碳原子的脂肪族烃基

R⁴＝具有1-6个碳原子的脂肪族烃基，具有5-8个碳原子的脂环族烃基和苯基

R⁵＝H，具有1-5个碳原子的脂肪族烃基

R⁶，R⁷＝各自独立地是H，具有1-6个碳原子的脂肪族烃基

p＝0-3

q+r＝0-500

和

R²具有上面所述的含义

c)0-10摩尔％式(IIIa)和/或(IIIb)的结构基团

其中

Q＝-H，-COO_aM，-COOR⁹

-(CH₂)_z-V-(CH₂)_z-CH＝CH-R²，

-COOR⁹，条件是Q＝-COOR⁹或者COO_aM

U¹＝-CO-NH-，-O-，-CH₂O-

U²＝-NH-CO-，-O-，-OCH₂-

V＝-O-CO-C₆H₄-CO-O-

R⁸＝H，CH₃

R⁹＝具有3-20个碳原子的脂肪族烃基，具有5-8个碳原子的脂环族烃基，具有6-14个碳原子的芳基

z＝0-4

x＝1-150

y＝0-15，和

R²，R⁶和R⁷具有上面所述的含义。

2.权利要求1所述的的共聚物，特征在于它们另外包含

d)0-50摩尔％的结构基团(IV)，构成其的单体是乙烯基-或者(甲基)丙烯酸衍生物。

3.基于不饱和单-或二羧酸衍生物和氧化烯二醇链烯基醚的共聚物，由a)、b)、c)和d)组成：

a)10-90摩尔％式(Ia)和/或(Ib)的结构基团

其中

R¹＝氢或者具有1-20个碳原子的脂肪族烃基

X＝H，-COOM_a，-CO-O(C_mH_2mO)_n-R²，-CO-NH-(C_mH_2mO)_n-R²

M＝氢，单-或者二价金属阳离子，铵离子，有机胺基

a＝¹/₂或者1

Y＝O，NR²

m＝2-4和

n＝0-200，

b)1-89摩尔％通式(II)的结构基团

其中

R³＝H，具有1-6个碳原子的脂肪族烃基

R⁵＝H，具有1-5个碳原子的脂肪族烃基

R⁶，R⁷＝各自独立地是H，具有1-6个碳原子的脂肪族烃基

p＝0-3

q+r＝0-500

和

R²具有上面所述的含义

c)0-10摩尔％式(IIIa)和/或(IIIb)的结构基团

其中

Q＝-H，-COO_aM，-COOR⁹

-(CH₂)_z-V-(CH₂)_z-CH＝CH-R²，

-COOR⁹，条件是Q＝-COOR⁹或者COO_aM

U¹＝-CO-NH-，-O-，-CH₂O-

U²＝-NH-CO-，-O-，-OCH₂-

V＝-O-CO-C₆H₄-CO-O-

R⁸＝H，CH₃

z＝0-4

x＝1-150

y＝0-15，和

R²，R⁶和R⁷具有上面所述的含义。

4.权利要求1-3所述的的共聚物，特征在于R¹＝氢或者甲基。

5.权利要求1-4所述的共聚物，特征在于M是单-或者二价金属阳离子，该单-或者二价金属阳离子选自钠、钾、钙或者镁离子。

6.权利要求1-5所述的共聚物，特征在于如果R²＝苯基，则该苯基还被羟基、羧基或者磺酸基取代。

7.权利要求1-6所述的共聚物，特征在于式(II)中p＝0。

8.权利要求1-7所述的共聚物，特征在于它们含有40-75摩尔％式(Ia)和/或(Ib)的结构基团，20-55摩尔％式(II)的结构基团，1-5摩尔％式(IIIa)和/或(IIIb)的结构基团。

9.权利要求1-8所述的共聚物，特征在于它们另外含有占式(I)、(II)和(III)总量的高达50摩尔％，尤其高达20摩尔％结构基团，构成其的单体是乙烯基-或者(甲基)丙烯酸衍生物。

10.权利要求2和9所述的共聚物，特征在于所使用的乙烯基衍生物单体是苯乙烯、α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯、丙烯乙烯酯、乙烯、丙烯、异丁烯、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基磺酸、甲代烯丙基磺酸、乙烯基磺酸或者乙烯基膦酸。

11.权利要求2和9所述的共聚物，特征在于所使用的(甲基)丙烯酸衍生物单体是(甲基)丙烯酸羟烷基酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、AMPS、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯或者丙烯酸环己酯。

12.权利要求1-11所述共聚物，特征在于其平均分子量为5000-100000克/摩尔。

13.根据权利要求1-12所述共聚物的制备方法，其特征在于借助自由基引发剂将10-90摩尔％不饱和单-或二羧酸衍生物、1-89摩尔％氧化烯二醇链烯基醚、0-10摩尔％乙烯基聚亚烷基二醇或者酯化合物聚合。

14.根据权利要求13所述的方法，特征在于使用40-75摩尔％不饱和单-或二羧酸衍生物、20-55摩尔％氧化烯二醇链烯基醚和1-5摩尔％乙烯基聚亚烷基二醇或者酯化合物。

15.根据权利要求13和14所述的方法，特征在于还将占具有式(I)、(II)、(III)和(IV)中结构基团的单体总量的高达50摩尔％、尤其高达20摩尔％的乙烯基或者(甲基)丙烯基酸衍生物进行共聚。

16.根据权利要求13和14所述的方法，特征在于聚合在水溶液中于20-100℃温度下实施。

17.根据权利要求16所述的方法，特征在于该水溶液浓度是30-50重量％。

18.根据权利要求13-15所述的方法，特征在于在无溶剂下借助于自由基引发剂于20-150℃温度下进行聚合。

19.权利要求1-12所述的共聚物在基于矿物或者沥青粘结剂，尤其是水泥、石膏、石灰、硬石膏或者其它硫酸钙基粘结剂和基于粉末分散体粘结剂的含水悬浮液中作为添加剂的用途。

20.根据权利要求19所述的共聚物的用途，特征在于其用量为0.01-10重量％，优选0.1-5重量％，基于矿物粘结剂的重量。