CN101932621A - 乳化聚合物及其用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种乳化的聚合物，特别是所述聚合物用于稳定地乳化水性混凝土液化剂中疏水添加剂的用途。

Description

乳化聚合物及其用途 
技术领域
本发明涉及一种乳化的聚合物，特别是所述聚合物用于稳定地乳化水性混凝土液化剂中疏水添加剂的用途。 
现有技术
由具有聚亚烷基乙二醇侧链的α-β-不饱和羧酸构成的聚合物，由于其强减水作用(Wasserreduktion)而长期以来在混凝土工业中被用作液化剂。所述聚合物具有梳状聚合物结构并且可以在掺入时向矿物建筑材料中导入显著量的空气，使得由于空气孔隙而在混凝土中形成空洞，这导致混凝土的机械特性和稳定性变差。 
为了减少在使用这种液化剂时混凝土中空气孔隙的含量，大多数情况下将这种液化剂与脱气剂(Entlüfter)或消泡剂一起使用。这类消泡剂必须是水溶性差的直至是不溶于水，即疏水的，从而可以发挥有效的消泡作用。由于差的水溶性，在将消泡剂引入水性混凝土液化剂中之后，经过一段时间出现干扰产品的最终应用的相分离。由基于聚羧酸酯的液化剂和疏水消泡剂构成的混合物因此不是充分储存稳定的。不能达到长时间储存稳定。这个问题目前通过例如搅拌消泡产品的存储罐来解决。 
WO 00/17128描述了一种由基于聚羧酸酯的液化剂和作为脱气剂的丁氧化聚亚烷基聚胺构成的混合物，所述脱气剂通过高pH产生沉淀并且由此发挥其消泡作用。然而，这种消泡剂排除混凝土中气体的效率低于疏水物质并且必须在较高剂量下使用，这在经济上是不利的。 
为了实现水性聚合物和疏水消泡剂的稳定混合有时添加表面活性剂。因此，例如WO2004/056445A1公开了一种具有胺官能的表面活性剂，其溶解不溶于水的消泡剂。由US6569924B2公开了基于烷氧化、 羧化、磺化或硫酸化的脂肪族化合物、山梨聚糖、聚丙烯、脂肪酸、脂肪醇和异壬醇的表面活性剂。它们和马来酸酐(Malein)/苯乙烯共聚物一样，用于将疏水的消泡剂以胶束形式溶解在水性的聚合液化剂中。所述胶束在添加到水泥时被破坏并且释放出消泡剂。将表面活性剂用于溶解水性聚合物溶液中不溶于水的物质具有缺点，即这种表面活性剂在用于混凝土中时根据水泥或附加物的类型原则上既可以起到排气作用也可以起到导入空气的作用。所限定的消泡作用因此只有在高成本下得到保证。 
因此，还有待改进已知的、用于水硬性体系的水性聚合物溶液中不溶于水的物质的稳定混合物的制备方案。存在着对可以制备经过较长时间保持储存稳定的稳定混合物的需求。 
发明内容
本发明的目的因此是，提供一种组合物，利用它能够克服现有技术中的缺陷并且可以向水性聚合物溶液中添加疏水添加物，而不导致相分离。相应地，借助于根据本发明的组合物应实现水性聚合物溶液中疏水消泡剂的长时间储存稳定性。 
已令人惊奇地发现，该目的可通过根据权利要求1的聚合物P得以实现。现在可以出人意料地确定，根据本发明的聚合物P能够将水性聚羧酸酯液化剂中的疏水消泡剂储存稳定地乳化。此外，根据本发明的聚合物P自身产生额外的减水作用并且带来由此制备的水硬性组合物更好的液化作用。因此，使用根据本发明的聚合物P可以制备由疏水消泡剂和水性聚合物溶液构成的稳定混合物，且所述混合物经过较长时间是储存稳定的并且具有极好的液化特性，而不会向水硬性体系中引入太多空气。 
本发明还包括根据本发明的聚合物P作为水硬性组合物的液化剂以及作为水性组合物的乳化剂的用途。本发明还包括包含根据本发明的聚合物P、至少一种消泡剂M和至少一种液化剂V的水性组合物。本发明的其它优选实施方式由从属权利要求得出。 
本发明的实施方式 
本发明涉及一种聚合物P，其可通过 
(a)至少一种包含离子基团的烯属不饱和的单体A，与 
(b)至少一种具有亲水的氧亚烷基的烯属不饱和的单体B，和 
(c)至少一种具有乙烯基芳香族化合物的烯属不饱和的单体C，和 
(d)至少一种式(V)的疏水的烯属不饱和的单体D；和任选地 
(e)至少一种碱性烯属不饱和的氨基化合物E；和任选地与 
(f)至少一种可以与组分(a)至(d)和任选地(e)聚合的单体W的共聚合反应获得。 
“共聚反应”应理解为一种聚合反应，优选自由基聚合反应，在此过程中单体优选在自由基形成剂存在下聚合。所述自由基聚合反应是技术人员熟知的标准方法。作为自由基形成剂考虑例如无机或有机的过氧化物，例如过氧化苯甲酰或者过氧化氢、过硫酸盐、过酸酯或者有机偶氮化合物。所述聚合作用还可以通过氧化还原引发剂引发。 
单体A选自不饱和的单羧酸或二羧酸或者不饱和单羧酸或二羧酸的类似物(Analoga)、不饱和磺酸或不饱和磺酸的类似物，和不饱和膦酸或不饱和膦酸的类似物。 
单体A特别地具有式(VII) 
Figure G200880019584XD00031
在此，X1代表CO2、SO3或PO3，R13代表H、CH3、COOM或CH2COOM，特别是H，或者R13可以与X构成环形成-CO-O-CO-，R14代表H、具有1至5个碳原子的烷基、COOM或CH2COOM，特别是H，且R15代表H、CH2COOM或具有1至5个碳原子的烷基，特别是H或CH3。R16互相独立地代表亚苯基或者具有1至20个碳原子的直链或分支的亚烷基，其任选地可以具有包含杂原子的官能基团，并且p表示0或1的值。因此R16在p是0的情况下可以不存在或者例如表示CH2或者作为官能基团具有酰胺-、胺-、酯-、醚-或酮-基团。 
M代表H、碱金属、碱土金属、铵、铵阳离子，或者它们的混合物。M可以特别地是阳离子，特别是H+、Na+、Ca++/2、Mg++/2、NH4 +或者有机铵。对于专业人员显而易见的是，对于多价离子必须存在另一抗衡离子，该抗衡离子尤其也可以是羧酸盐本身或者另一聚合物P的分子。铵化合物特别是四烷基铵或者是HR3N+，其中R表示烷基，特别是C1-至C6-烷基，优选乙基或丁基。铵离子特别通过羧基与市售的叔胺的中和作用获得。 
适合的单体A的实例是丙烯酸、甲基丙烯酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、富马酸、马来酸、马来酰胺酸(Maleamins ure)、衣康酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或乙烯基膦酸，或者它们的衍生物或类似物，例如由马来酸和磺胺酸构成的马来酸半酰胺，特别是N-(4-磺基苯基)马来酰胺。特别优选的是单羧酸。特别优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸，或者它们的类似物。 
所述不饱和单羧酸或二羧酸的类似物是例如酸盐(S uresalz)、酰卤(S urehalogenid)或酸酐。不饱和磺酸或膦酸的类似物是例如酸盐。 
根据本发明使用的不饱和单羧酸或二羧酸、磺酸或膦酸还可以作为游离酸或者还可以作为盐或偏盐(Teilsalz)存在，其中术语“盐”在此和以下除了包括通过与碱的中和作用得到的经典的那些盐之外，还包括金属离子和作为配位体的羧酸盐基团或羧基基团之间的配位化学化合物。 
单体B包括亲水的氧亚烷基并且特别地具有式(I)、(II)或(III)： 
在此，R1互相独立地代表在单体A中定义的、特别是通过式(VII)导出的、除去n个羧酸基团后的单羧酸或二羧酸，其中n互相独立地在单羧酸时代表1或者在二羧酸时代表1或2。 
R2互相独立地代表H、具有1至20个碳原子的烷基或具有7至20个碳原子的烷芳基。特别优选R2代表H。同样适合的是一侧端基封闭的单体B，其中R2代表具有1至20个碳原子的烷基，特别是甲基，或者具有7至20个碳原子的烷芳基。 
R3互相独立地代表衍生自单体A中定义的二羧酸除去两个羧酸基团后的结构基团，特别是 
R4互相独立地代表具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基或H，优选R4＝H。 
Y互相独立地代表 
Figure G200880019584XD00053
或 
Figure G200880019584XD00054
且x、y、z互相独立地分别具有0至250的值并且x+y+z＝3或更大。x+y+z的和优选为至少20，特别优选20至100。 
在此r互相独立地具有0或1的值。 
Q在此代表式Q(OH)q+1的多元醇在除去所有OH基团之后的残基， 
其中q代表2至5，特别是2或3。 
式(I)的单体B的实例是聚氧亚烷基单乙烯基醚、特别是聚亚乙基二醇单乙烯基醚、聚氧亚烷基单烯丙基醚、聚氧亚烷基丁烯酸酯、聚氧亚烷基丙烯酸酯、聚氧亚烷基甲基丙烯酸酯、聚氧亚烷基烯丙基胺、聚氧亚烷基丙烯酰胺、聚氧亚烷基烯丙基酰胺或聚氧亚烷基-N-(2-羟乙基)马来酰胺。 
特别优选的是式(I)的单体B，其中Y代表-O-或-CH2-O-，即所谓的聚氧亚烷基烯基醚，特别是聚氧亚烷基烯丙基醚、聚氧亚烷基甲基烯丙基醚、聚氧亚烷基异丙烯醚或聚氧亚烷基乙烯基醚。 
在此，R1特别是代表 
Figure G200880019584XD00061
和R2代表H或甲基，n代表1，x是0至100，y是0至100，z是0，其中x+y大于3，优选至少是20，且氧亚烷基(C2H4O)和(C3H6O)可以按任意顺序出现，例如无规地、统计学地、交替地或嵌段方式地。特别优选y＝0和x＝20至60。因此，单体B优选是聚亚乙基二醇单乙烯基醚或聚亚乙基二醇单烯丙基醚。特别优选是聚亚乙基二醇单烯丙基醚。 
式(II)的单体B的实例是烷氧化的、特别是乙氧化醇的乙烯基醚或者烯丙基醚。适合作为醇的是例如烷基醇例如丙醇、丙二醇、丁醇、丁二醇或丙三醇、二丙三醇、聚丙三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、1，3，5-戊三醇、赤丁四醇、季戊四醇、二季戊四醇、山梨糖醇、山梨聚糖或异山梨醇(Isosorbid)。优选的式(II)的单体B是例如乙氧化的羟基丁基乙烯基醚或3-烯丙基氧-1，2-丙二醇。 
式(III)的单体B是二羧酸，特别是马来酸、富马酸、柠康酸或戊烯二酸与聚氧亚烷基胺生成二羧酸亚酰胺的反应产物。作为聚氧亚烷基胺特别适合的是单胺，例如Huntsman公司以M系列的 
Figure G200880019584XD00062
名称销售的单胺。 
单体C是乙烯基芳香族化合物并且特别具有式(IV) 
Figure G200880019584XD00063
在此R5互相独立地代表具有1至30个碳原子的直链或分支的烷基、式-OR6的烷氧基、式-O-[(C2H4O)x-(C3H6O)y-(C4H8O)z]-R2的聚氧化烷氧基、Cl或甲基氯(Methylchlorid)、F或甲基氟(Methylfluorid)、Br或甲基溴(Methylbromid)，或者NO2，其中m代表0至5、优选0的数值，R6互相独立地代表具有1至30个碳原子的烷基，和x、y、z互相独立地分别具有0至250的值并且x+y+z＝3或更大，R2互相独立地代表H、具有1至20个碳原子的烷基或具有7至20个碳原子的烷芳基。 
作为单体C考虑例如苯乙烯或烷基苯乙烯，例如甲基苯乙烯或乙基苯乙烯，或者氧亚烷基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯，或者乙烯基苄基氯。特别优选作为单体C的是苯乙烯。 
单体D是疏水的，亦即不溶于水，并且具有优选至少一个对非极性物质具有亲和性的结构基团。单体D特别具有式(V) 
Figure G200880019584XD00071
在此，R7代表H或甲基和R8代表具有2至30个碳原子的直链或分支的烷基残基，代表具有7至20个碳原子的环烷基、烯基、烷芳基或芳烷基，具有2至30个碳原子取代或未取代的芳基残基或二价残基，其中当在X是 
Figure G200880019584XD00072
的情况下R8任选地与R9或R10和与N形成环，特别是5元环至8元环，所述环任选地具有芳族结构且任选地在环内或环上具有杂原子。 
X表示 
Figure G200880019584XD00073
或 
Figure G200880019584XD00075
R9代表具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的烷 芳基或H，优选R9＝H，其中R9任选地与N和与R8形成环，特别是5元环至8元环，和任选地在环内或环上具有杂原子。 
R10代表具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基或具有1至20个碳原子的烯基，其中R10任选地与N和与R8形成环，特别是5元环至8元环，和任选地在环内或环上具有杂原子。 
R7优选代表H，X代表 
Figure G200880019584XD00081
和R8代表具有3至20个碳原子的分支或直链的烷基残基。 
特别适合的是乙烯基醚或烯丙基醚，例如丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、烯丙基丙基醚、烯丙基丁基醚或烯丙基苯基醚。 
最特别优选的是脂肪酸的乙烯基酯或烯丙基酯，例如丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、丙酸烯丙基酯、丁酸烯丙基酯或月桂酸乙烯基酯。特别适合的是脂肪酸的乙烯基酯，特别是例如以VeoVa 9TM的名称可以从Shell得到的Versatic  -酸9的乙烯基酯。作为适合被酯化的脂肪酸考虑例如具有3至30个碳原子的羧酸，特别是丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、棕榈酸或硬脂酸。 
单体D的其它实例是丙烯酸的酯，例如丙烯酸丁基酯、丙烯酸异丁基酯、丙烯酸-2-乙基己基酯或丙烯酸月桂基酯。同样适合的是丁烯酸的酯，例如3-丁烯酸-叔丁基酯。 
作为单体D考虑例如乙烯基三甲基乙酸酯、乙烯基(2)-乙基己酸酯、叔碳酸乙烯酯、苯甲酸乙烯基酯、N-烯丙基-甲基苄基胺、苯基丙烯酰胺或者烷基乙烯基酰胺。 
特别优选作为单体D的只选择将疏水或不溶于水的基团引入聚合物结构中去的那些单体。因此对于单体D特别优选，其具有作为R8的有至少3个、优选至少4个碳原子的分支或直链烷基残基。作为“疏水单体”适合的是优选那些形成作为均聚物的不溶于水的均聚物的单体。 
已令人惊奇地发现，单体D对聚合物P极好的乳化作用有特别贡献。如果在没有单体D情况下制备聚合物，在制备时所述聚合物比当额外使用单体D来制备聚合物P时起泡更多。 
聚合物P任选地额外包含至少一种式(VI)的碱性烯属不饱和单体E， 
在此R11代表H或甲基，Y1代表 
Figure G200880019584XD00092
并且在Y1等于 
Figure G200880019584XD00093
的情况下，R12代表具有至少一个伯氨基、仲氨基或叔氨基的残基，在Y1等于 
Figure G200880019584XD00094
的情况下R12代表具有至少一个仲氨基或叔氨基的残基。 
优选Y1是-CH2-。R12代表例如氨基或者代表任选地具有杂原子的分支或直链的亚烷基氨基基团，例如聚醚氨基。单体E例如可以是烯丙基胺或N-甲基丙烯酰胺。 
可能的单体E的其它实例是烯丙基缩水甘油醚与氨或与至少一种胺的反应产物。所述胺可以例如选自乙醇胺、二乙醇胺、烷基胺、苯胺、 
Figure G200880019584XD00095
(例如从Huntsman GmbH，汉堡公司以M系列的 
Figure G200880019584XD00096
名称销售的那些)、氨基酸或者烷基二胺，例如丁基二胺。特别优选的是烯丙基缩水甘油醚和乙醇胺或者磺胺酸(Sulfanils ure)的反应产物。 
所述氨基可以以质子化或去质子化的形式存在。 
单体E的特别优选的实例是烯丙基胺。 
另一单体W可以是任意烯属不饱和的单体，它可以与单体A、B、C、D和E聚合。举例来说单体W是其它酰胺单体或酯单体。单体W例如可以是例如通过单羧酸或二羧酸与烷基醇，特别是C6至C20烷基醇反应制备的酯单体。 
为了制备聚合物P可以使用各种量的不同单体A、B、C和D与任选地E和/或W的组合。例如可以将多个单体A混合使用，例如马来酸单体与丙烯酸单体的混合物。或者，可以一起使用多个单体B，例如聚氧亚烷基烯丙基醚与聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯。同样可以使用不同的取代的苯乙烯或各种单体D。 
聚合物P优选通过根据常用方法的自由基聚合作用得到。所述聚合作用可以在溶剂，例如甲苯、苯、水或它们的混合物，优选在水中 进行，或者本体地(in Substanz)进行。单体生成聚合物P的反应优选在直至100℃的温度下进行。可以在反应混合物之上导入气流或者使气流通过反应混合物。可以使用稀有气体或氮作为气流。 
聚合作用有利地在这类条件下进行，即所形成的聚合物由10至500、优选20至200、特别是25至60个单体结构单元构建。所述聚合物P优选具有2000至200000g/mol，优选5000至100000g/mol，优选8000至80000g/mol，特别优选10000至50000g/mol的分子量Mw。 
“分子量”或“摩尔质量”在本发明的意义上应理解为重均分子量Mw。 
为了调节分子量可以使用调节剂，例如无机或有机的硫化合物、醛、甲酸或无机磷化合物。 
在制备聚合物P时，分别以所用单体A、B、C、D、E和W的总摩尔量计，所述单体A的优选使用量为5至90摩尔％，优选30至70摩尔％，特别优选55至65摩尔％；所述单体B的优选使用量为8至40摩尔％，优选10至20摩尔％，特别优选12至18摩尔％；所述单体C的优选使用量为0.1至30摩尔％，优选10至20摩尔％，特别优选12至18摩尔％；所述单体D的优选使用量为0.1至30摩尔％，优选6至10摩尔％，特别优选7至9摩尔％；所述单体E的优选使用量为0至10摩尔％，优选0至7摩尔％，特别优选0.1至2摩尔％；所述单体W的优选使用量为0至5摩尔％，优选0至1摩尔％，特别优选0至0.1摩尔％。 
单体A∶B的摩尔比例优选为≤10∶1，优选≤8∶1，优选特别是≤3∶1。 
一种特别优选的聚合物P可以通过作为单体A的丙烯酸或甲基丙烯酸和任选地马来酸与作为单体B的聚亚乙基二醇乙烯基醚或聚亚乙基二醇烯丙基醚、作为单体C的苯乙烯、作为单体D的C4至C20脂肪酸的乙烯酯，特别是VeoVa 9TM，和任选地作为单体E的烯丙基胺的共聚反应得到。 
优选的聚合物P具有式(VIII)。 
取代基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、Q、X、X1、Y、Y1，与系数n、q、r、x、y和z互相独立地分别具有已经在单体A、 B、C、D和E中描述的相同含义。 
系数f、g、g′、g″、g″′、g″″、h、i、k表示数字，且f+g+g′+g″+g″′+g″″+h+i+k的和＝10至500，其中f＞0，(g+g′+g″+g″′+g″″)＞0，h＞0，i＞0和k≥0。 
字母a、b、b′、b″、b″′、b″″、c、d和e表示结构单元，其中结构单元a通过单体A，结构单元b、b′、b″、b″′或b″″通过单体B，结构单元c通过单体C，结构单元d通过单体D，结构单元e通过单体E分别与各个其它单体的聚合作用而形成。 
结构元件a、b、b′、b″、b″′、b″″、c、d和任选的e的顺序可以是交替的、统计的、嵌段式的或无规的。 
聚合物P具有分别以聚合物P的结构单元a、(b+b′+b″+b″′+b″″)、c、d和e的总摩尔量计，优选5至90摩尔％的结构单元a，8至40摩尔％的结构单元b+b′+b″+b″′+b″″，0.1至30摩尔％的结构单元c，0.1至30摩尔％的结构单元d，和0至10摩尔％的结构单元e。a∶(b+b′+b″+b″′+b″″)的摩尔比优选≤10∶1。 
聚合物P可以具有各个结构单元a、b、c、d和任选的e的不同结构单元的组合。例如聚合物P中可以混合地出现多个结构单元a，例如马来酸单元与丙烯酸单元的混合。或者，聚合物P中可以混合地出现多个不同的结构单元b+b′+b″+b″′+b″″或者也可以是各单元b+b′+b″+b″′+b″″的各种结构单元。聚合物P中还可以存在多个苯乙烯单元c，其中例如苯乙烯被不同地取代。同样可以在聚合物P中一起出现不同的疏水结构单元d，例如乙烯基醚与脂肪酸的乙烯基酯。 
不同的结构单元可以以任何顺序，例如无规的、交替地或嵌段式地存在于聚合物P中。 
根据所用单体的量和类型，可以实现终产物的各种特性。因此根据本发明的聚合物P的另一优点是，通过使用各种单体或各种量的单体可以简单和成本有效地制备多种不同的尺寸剪裁(massgeschneiderte)聚合物P。这在逻辑上以及经济上都有很大优势。 
聚合物P应用于各种领域，特别是混凝土工艺和水泥工艺中。 
根据本发明的聚合物P由于其包含亲水以及疏水结构单元的结构，特别适合用作水性组合物的乳化剂，特别是用于水包油乳液。因此，本发明涉及根据本发明的聚合物P作为水性组合物的乳化剂，特别是用于水硬性(hydraulisch abbindend)体系的添加物的用途。根据本发明的聚合物P例如极好地适用于乳化水性的石膏液化剂或混凝土液化剂和疏水消泡剂。 
本发明还涉及包含至少一种根据本发明的聚合物P和至少一种消泡剂M的组合物Z。作为消泡剂M特别考虑磷酸酯，例如三丁基磷酸酯或三异丁基磷酸酯(TIBP)，聚亚烷基二醇例如聚环氧丙烷，包含环氧乙烷、环氧丙烷或环氧丁烷的嵌段共聚物，矿物油或植物油，脂肪酸，脂肪酸酯，脂肪醇，烷氧化的脂肪酸或脂肪醇，硅酮，硅酮酯或疏水的有机化合物。 
所述包含至少一种聚合物P和至少一种消泡剂M的组合物Z中聚合物P的份额以组合物Z的重量计，在此典型地为20至80重量％，特别是30至49重量％，且消泡剂M的份额为优选0.1至20重量％，特别是0.5至10重量％。在水性组合物Z中聚合物P与消泡剂M的比例为优选2∶3至49∶1，特别是3∶2至10∶1。所述组合物Z优选额外包含水。 
在另一实施方式中，本发明涉及一种水性组合物Z，其包含水、至少一种根据本发明的聚合物P、至少一种消泡剂M和至少一种水硬性组合物的液化剂V。作为液化剂V优选考虑聚羧酸酯液化剂，例如在混凝土化学中已知作为高效液化剂的那些。所述聚羧酸酯液化剂例如描述在EP 0 056 627 B1、EP 0 840 712 B1、EP 1 136 508 A1、EP 1 138 697 B1或EP 1 348 729 A1中。特别优选的液化剂是根据聚合物类似(polymeranalogen)反应制备的那些，例如在EP 1 138 697B1或EP 1 348 729 A1中描述的。同样可以使用木质素-磺酸酯、磺化的蜜胺-或萘-甲醛缩合物、烯属共聚物或它们的混合物作为液化剂V。一般来说，可以使用所有适合液化水硬性组合物的组合物。但是，特别适合的是聚羧酸酯液化剂的水性聚合物混合物。 
为了制备组合物Z，特别是包含根据本发明的聚合物P的水性组合物Z，将至少一种根据本发明的聚合物P与消泡剂M和任选地液化剂V混合。优选首先将优选作为水性乳液形式的聚合物P与消泡剂M预混合并且之后任选地添加液化剂V的水溶液。通过将根据本发明的聚合物P与消泡剂M和液化剂V在水中混合在一起，得到稳定的、没有相分离的水性聚合物混合物Z，其经过几个月仍然是储存稳定的。 
如果希望的话，水性组合物Z可以在使用前转化成粉末形式，例如提供过喷雾干燥，借助于保护胶体或其它干燥助剂。水性混合物Z可以在粉末形式下储存，或者将其添加到包含至少一种水硬性物质的干燥混合物。所述干燥混合物可以储存较长时间并且典型地包装在袋中或保藏在筒仓(Silos)中。 
还可以首先本体地制备聚合物P和任选地消泡剂M，并且随后将其添加到作为聚合物熔体存在的液化剂V中。如果含有液化剂V、所添加的聚合物P和消泡剂M的聚合物熔体冷却，则得到固体形式的组合物，特别是鳞片、薄片、丸粒或板片。这种固态聚合物组合物可以储存和在使用前溶解在水中，由此产生根据本发明的水性组合物Z。 
所述包含水、至少一种聚合物P和至少一种消泡剂M和至少一种液化剂V的组合物中，聚合物P的份额以水性组合物Z的重量计，在此典型地为0.04至10重量％，特别是0.05至5重量％。 
在水性组合物Z中聚合物P与消泡剂M的比例为优选2∶3至10∶1，特别是3∶2至3∶1。如果所述水性组合物Z包含至少一种液化剂V，则液化剂V的份额以水性组合物Z的重量计优选为3至50重量％，特别是20至40重量％。 
所述水性组合物Z可以包含其它成分。例如在建筑化学中常用的溶剂或添加剂，特别是表面活性材料，抗热和光的稳定剂，颜料，促进剂，阻滞剂，起泡剂。 
聚合物P的亲水作用特别是通过在制备聚合物P时使用单体B的聚氧亚烷基基团而获得的。 
疏水作用通过使用疏水的单体C和D来实现。因此特别有利的是， 除了疏水单体C之外还选择将疏水或水溶性差或斥水的基团引入聚合物结构中的那些单体D。通过添加单体D实现根据本发明的乳化作用。 
因为所述聚合物P自身还显示出了液化作用，所以它此外还可以用作水硬性组合物的液化剂。因此在另一方面，本发明涉及根据本发明的聚合物P作为水硬性组合物，特别是混凝土和砂浆的液化剂的用途。 
因为所述聚合物P可以同时起到乳化剂以及额外的液化剂作用，它可以增强石膏或混凝土中原来的石膏液化剂或混凝土液化剂的作用，并且导致石膏或混凝土极好的机械特性。 
以水硬性粘合剂的重量计，所述聚合物P优选以0.005至5重量％的聚合物含量或固体的量使用。还可以混合使用多种聚合物P，从而达到期望的效果。 
作为水硬性体系或组合物，原则上可以使用所有混凝土专业人员已知的水硬性物质。在此特别是涉及水硬性粘结剂例如水泥，例如波特兰水泥或熔融法高铝水泥(Tonerdeschmelzzemente)，和它们分别与飞灰、硅粉、炉渣、冶炼砂(Hüttens and)和石灰石填充物的混合物。本发明意义上的其它水硬性物质是硬石膏、半水合物或二水合物形式的石膏或者煅烧石灰。作为水硬性组合物优选水泥。另外，还可以有附加物例如砂子，砂砾，石料，石英粉，白垩以及作为添加剂的常用成分如其它混凝土液化剂，例如木质素磺酸盐、磺化的萘-甲醛缩合物、磺化的蜜胺-甲醛缩合物或聚羧酸酯醚，促进剂，缓蚀剂、阻滞剂，减缩剂(Schwindreduzierer)、消泡剂或成孔剂。 
根据本发明的聚合物P可以是水性组合物的成分，其经过较长时间是储存稳定的，或者可以是水硬性组合物的成分。作为水硬性组合物的成分，聚合物P可以与常用的水硬性组合物一起或在添加水之前或刚刚在添加水之后混入。在此特别适合的是，将聚合物P以水溶液或分散体的形式添加，特别是作为拌和水或者作为拌和水的一部分。 
聚合物P具有用作为水硬性组合物的液化剂，特别是水泥 
Figure G200880019584XD00151
组合物的液化剂的性质，也就是说，在水泥工艺和混凝 土工艺中常用的水/水泥(W/Z)比例下，所得的混合物具有比不含液化剂的组合物显著更大的流动性能。所述流动性能典型地经由扩展度(Ausbreitmass)来测量。另一方面，可以获得在相同的流动性能下需要显著更少的水的混合物，从而大大提高了固化后的水硬性组合物的机械特性。一个特殊的用途是同时使用聚合物P作为制备包含原来的液化剂V的聚合物混合物时的乳化剂，和用作增强原来的液化剂V作用的额外的液化剂。 
实施例
1.1.所用的缩写
表1所用的缩写。 
Figure G200880019584X0161
*Mw＝平均分子量 
1.2.聚合物P8至P10的制备规程A
在具有电枢搅拌器( 
Figure G200880019584XD00162
搅拌器)、温度传感器、回流冷却器和两个分开的注入管的反应容器中，根据表2给出的量预置入大约相等量的水和Allyl-PEG(可从Clariant，Basel，瑞士得到)，以及苯乙烯(可从Fluka，瑞士得到)和 
Figure G200880019584XD00163
9(可从Christ Chemie AG，瑞士得到)，并且使温度达到85℃。一旦达到85℃，即添加0.1g次磷酸氢钠(可从Fluka，瑞士得到)。随后在2小时的时间段内同时经由第一注入口计量加入丙烯酸和任选地马来酸(两者都可从Fluka，瑞士得到)并且经由第二注入口计量加入20g 10％的过硫酸钠溶液(可从Fluka，瑞士得到)。温度在此过程中保持在85℃至95℃之间。所有添加完之后，在90℃下后聚合再一个小时。之后，利用相应的水量将聚合物稀释至以聚合物溶液的总重量计为40重量％的期 望的固含量。 
1.3.聚合物P1至P7的制备规程B
在具有电枢搅拌器( 
Figure G200880019584XD00171
搅拌器)、温度传感器、回流冷却器和两个分开的注入管的反应容器中，根据表2给出的量预置入大约相等量的水和Allyl-PEG或Vinyl-PEG(可从Clariant，Basel，瑞士得到)，和任选地烯丙基胺(可从Fluka，瑞士得到)，并且冷却至22℃。随后添加苯乙烯(可从Fluka，瑞士得到)、 9(可从ChristChemie AG，瑞士得到)和马来酸或衣康酸。如果使用乙烯基醚代替Allyl-PEG，则利用氢氧化钠溶液将pH值升高至pH5.5)。添加少量Fe(II)SO4(0.1g)并且随后将丙烯酸或丙烯酸的盐转移到接受器中。 
在搅拌下，此时经由第一注入口向接受器中滴加10g RongalitTMC(可从BASF，德国得到)在水中的15％溶液，且经由第二注入口滴加21g过氧化氢(可从Fluka，瑞士得到)在水中的35％溶液，其中温度从22℃升至55℃。RongalitTMC溶液经由第一注入口在25分钟之内滴加，过氧化氢溶液经由第二注入口在35分钟内滴加。最后利用水将乳液稀释至以聚合物溶液的总重量计为40重量％的期望的聚合物含量。 
表2：根据本发明的聚合物P(P-1至P-10)。量以摩尔给出。 
Figure G200880019584X0173
2.水性组合物Z的制备
为了制备根据本发明的水性组合物Z，首先制备根据本发明的聚合物P的40％的水性乳液。为此，将根据表2的40重量％的聚合物P与60重量％的水混合。在40％的水性聚合物-乳液中混合消泡剂M，根据实验将所述混合物在搅拌下，按照根据表3给出的量添加或振荡加入到液化剂V的30％水溶液中。液化剂V的30％水溶液通过将30重量％的液化剂V与70重量％的水混合来制备。 
作为液化剂使用根据聚合类似反应制备的，且在WO2005/123621A1的表格2中作为聚合物A4描述的聚合物。作为消泡剂M-1使用 
Figure G200880019584XD00181
735S(可从Toho Chemical Industry Co.，Ltd得到)，作为消泡剂M-2使用平均分子量Mw为1200g/mol的聚亚丙基二醇(可从Fluka，瑞士得到)，作为M-3使用三异丁基磷酸酯(可从Fluka，瑞士得到)，和作为M-4使用 
Figure G200880019584XD00182
PE 3100(可从BASF，德国得到)。 
对于组合物Z-21，使用Cognis GmbH(Monheim，德国)公司的传统的表面活性剂Texapon NSO代替乳化的聚合物P作为对比。为此使用1.75重量％的商业产品Texapon NSO，且没有40％的乳液。 
表3：水性组合物Z-1至Z-23的稳定性；液化剂V的量作为30％水溶液给出，聚合物P的量作为40％水性乳液给出且消泡剂M的量作为100％液体给出。表3中的百分比值是以水性组合物Z的总重量计的重量％。Z-21中的Texapon NSO是一个例外，其中使用1.75重量％的商业产品，并且没有40％的水性乳液。 
表3表明，聚合物P具有极好的作为乳化剂的特性并且带来由液化剂和消泡剂构成的混合物的稳定水性乳液。与此相反，由液化剂和 消泡剂，而没有根据本发明的乳化剂构成的混合物不稳定(见组合物Z-23)。传统的表面活性剂(例如Cognis GmbH的Texapon NSO)只能同样少地乳化由液化剂和消泡剂构成的混合物并且导致相分离(见组合物Z-21)。 
3.新制砂浆中空气含量的确定
在新制砂浆中试验根据本发明的水性组合物Z的有效性。 
Figure G200880019584X0201
所述砂子、填充物和水泥在Hobart混合器中干燥混合1分钟。在30秒内添加其中溶解了水性组合物Z的拌和水并且再混合2.5分钟。湿的总混合时间为2.5分钟。将水性组合物Z保存在瓶中并且在室温下储存30天。之后利用滴定管在瓶底取出所用的试样量(5.3g)。 
砂浆的空气含量利用根据EN 1015-7的空气含量检验仪来确定。如果在30分钟之后才测量空气含量，则在测量之前将砂浆混合物在Hobart混合器中混合10秒钟。 
表4：3分钟或30分钟之后测量的新制砂浆内气孔的含量(％) 
Figure G200880019584X0211
表4表明，包含根据本发明的聚合物P、液化剂V和消泡剂M的水性聚合物导致砂浆质量的改善，并且可以在开始时和经过较长时间保持低空气含量。如果没有添加聚合物P(见砂浆混合物MM-20)或者添加传统的表面活性剂来代替聚合物P(见砂浆混合物MM-21)，则空气含量显著升高并且砂浆质量变差。 
4.聚合物P的流动性能
为了检验聚合物P对水泥混合物的流动性能的作用，确定扩展度 (ABM)。 
对于没有聚合物P和没有传统的表面活性剂或传统的液化剂的对比试验，将100克波特兰水泥Typ I CEM 42.5与33克水(W/Z值为0.33)混合1分钟，随后填充到微圆锥体(Mini-Konus)(上内径18.5mm，下内径37.5mm，高57.2mm)中。在填充之后立即小心地举起圆锥体。之后利用游标卡尺在90秒后确定水泥饼的尺寸。 
对于利用根据本发明的聚合物P-1至P-10的试验，水的份额减少了5％，也就是说，100克波特兰水泥Typ I CEM 42.5与31.5克水(W/Z值为0.315)和0.5克40％的水性乳液与根据本发明的聚合物P(对应0.2克聚合物的固体)混合1分钟，并且随后填充到微圆锥体中。 
为了比较，添加传统的表面活性剂(Cognis GmbH的Texapon NSO)或传统的液化剂(Giovanni Bozzetto S.P.A，意大利公司的Flube OS39)代替根据本发明的聚合物P。 
表5：90秒后的扩展度(ABM)(mm) 
Figure G200880019584X0221
[0139] 表5表明，根据本发明的聚合物P在没有额外的液化剂的情况下也显示出液化作用，并产生可与传统的液化剂相比的扩展质量。传统的表面活性剂相反没有显示出液化作用。 
很显然的，本发明不限于所示和说明的实施例。应该理解，在不会背离本发明范围的情况下，本发明前述的技术特征不只可以以各个所述组合的方式使用，还可以以其他改进、组合和改变使用或者单独使用。 

Claims (23)

1.聚合物P，其可通过
a)至少一种烯属不饱和的单体A，其选自不饱和的单羧酸或二羧酸或者不饱和的单羧酸或二羧酸的类似物、不饱和磺酸或不饱和磺酸的类似物，和不饱和膦酸或不饱和膦酸的类似物，
与
b)至少一种式(I)、(II)或(III)的烯属不饱和的单体B
Figure F200880019584XC00011
其中R1互相独立地代表除去n个羧酸基团后的(a)中所述的单羧酸或二羧酸，
其中R2互相独立地代表H、具有1至20个碳原子的烷基或具有7至20个碳原子的烷芳基，
其中R3代表除去两个羧酸基团后的(a)中所述的二羧酸，
其中Y互相独立地代表
Figure F200880019584XC00012
Figure F200880019584XC00013
其中R4互相独立地代表具有1至20个碳原子的烷基、具有7至20个碳原子的烷芳基或H，优选R4＝H，
其中n互相独立地代表1或2，
其中r互相独立地具有0或1的值，
其中x、y、z互相独立地分别具有0至250的值并且x+y+z＝3或更大；
其中Q代表式Q(OH)q+1的多元醇在除去所有OH基团之后的残基，
其中q代表2至5，特别是2或3，
和
c)至少一种式(IV)的烯属不饱和的单体C，
Figure F200880019584XC00021
其中R5互相独立地代表具有1至30个碳原子的烷基、式-OR6的烷氧基、式-O-[(C2H4O)x-(C3H6O)y-(C4H8O)z]-R2的聚氧烷氧基、Cl、F、Br或NO2，
其中m代表0至5，优选0的数值，
其中R6互相独立地代表具有1至30个碳原子的烷基，
其中x、y、z互相独立地分别具有0至250的值并且x+y+z＝3或更大；
其中R2互相独立地代表H、具有1至20个碳原子的烷基或具有至20个碳原子的烷芳基，
和
d)至少一种式(V)的烯属不饱和的单体D，
Figure F200880019584XC00022
其中R7代表H或甲基，
其中R8代表具有2至30个碳原子的直链或分支的烷基残基，代表具有2至30个碳原子的环烷基或烯基，具有7至20个碳原子的烷芳基或芳烷基，具有2至30个碳原子的取代或未取代的芳基残基或二价残基，且其中当X是
Figure F200880019584XC00023
时R8任选地与R9或R10和与N形成环，特别是5元环至8元环，所述环任选地具有芳族结构且任选地在环内或环上具有杂原子，
其中X代表
Figure F200880019584XC00031
Figure F200880019584XC00032
其中R9代表具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的烷芳基或H，优选R9＝H，且其中R9任选地与N和与R8形成环，特别是5元环至8元环，和任选地在环内或环上具有杂原子，
其中R10代表具有1至20个碳原子的烷基，具有7至20个碳原子的烷芳基或具有1至20个碳原子的烯基，且其中R10任选地与N和与R8形成环，特别是5元环至8元环，和任选地在环内或环上具有杂原子；
和任选地
e)至少一种式(VI)的碱性烯属不饱和的单体E，
Figure F200880019584XC00033
其中R11代表H或甲基，
其中Y1代表
Figure F200880019584XC00034
其中当Y1等于
Figure F200880019584XC00035
时，R12代表具有至少一个伯氨基、仲氨基或叔氨基的残基，且在Y1等于
Figure F200880019584XC00036
时，R12代表具有至少一个仲氨基或叔氨基的残基；
和任选地
f)至少一种其它烯属不饱和的单体W
的共聚合反应而获得。
2.根据权利要求1的聚合物P，其特征在于，所述单体A具有式(VII)
Figure F200880019584XC00041
其中X1代表CO2、SO3或PO3，
其中M代表H、碱金属、半碱金属(Halbalkalimetall)、铵或铵阳离子，
其中R13代表H、CH3、COOM、CH2COOM，特别是H；
或者其中R13与X构成环形成-CO-O-CO-；
其中R14代表H、具有1至5个碳原子的烷基、COOM或CH2COOM，特别是H；
其中R15代表H、CH2COOM或具有1至5个碳原子的烷基，特别是H或CH3；
其中R16互相独立地代表亚苯基或者具有1至20个碳原子的直链或分支的亚烷基，其任选地具有包含杂原子的官能团；
其中p具有0或1的值。
3.根据权利要求1或2的聚合物P，其特征在于，所述不饱和的单羧酸或二羧酸、磺酸或膦酸的类似物选自酸盐、酰卤和酸酐。
4.根据前述权利要求中任一项的聚合物P，其特征在于，单体A是(甲基)丙烯酸、中康酸、柠康酸、戊烯二酸、富马酸、马来酸、衣康酸、乙烯基苯甲酸、巴豆酸、乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸或乙烯基膦酸，优选丙烯酸或甲基丙烯酸。
5.根据前述权利要求中任一项的聚合物P，其特征在于，所述共聚反应在自由基形成剂的存在下发生。
6.根据前述权利要求中任一项的聚合物P，其特征在于，所述单体B是聚氧亚烷基(甲基)丙烯酸酯或聚氧亚烷基乙烯基醚或聚氧亚烷基烯丙基醚。
7.根据前述权利要求中任一项的聚合物P，其特征在于，所述单体C是苯乙烯。
8.根据前述权利要求中任一项的聚合物P，其特征在于，所述单体D是具有3至30个碳原子的脂肪酸的乙烯酯。
9.根据前述权利要求中任一项的聚合物P，其特征在于，所述单体E是烯丙胺。
10.根据权利要求1至8中任一项的聚合物P，其特征在于，所述单体E是通过烯丙基缩水甘油醚与氨或至少一种胺的反应来制备的。
11.根据前述权利要求中任一项的聚合物P，其特征在于，分别以在制备聚合物P时所用单体A、B、C、D、E和W的总摩尔量计，所述单体A的使用量为5至90摩尔％，所述单体B的使用量为8至40摩尔％，所述单体C的使用量为0.1至30摩尔％，所述单体D的使用量为0.1至30摩尔％，所述单体E的使用量为0至10摩尔％和所述单体W的使用量为0至5摩尔％，并且其中单体A∶B的摩尔比例≤10∶1。
12.根据权利要求11的聚合物P，其特征在于，分别以在制备聚合物P时所用单体A、B、C、D、E和W的总摩尔量计，所述单体A的使用量为30至70摩尔％，所述单体B的使用量为10至20摩尔％，所述单体C的使用量为10至20摩尔％，所述单体D的使用量为6至10摩尔％，所述单体E的使用量为0至7摩尔％和所述单体W的使用量为0至1摩尔％。
13.根据权利要求12的聚合物P，其特征在于，分别以在制备聚合物P时所用单体A、B、C、D、E和W的总摩尔量计，所述单体A的使用量为55至65摩尔％，所述单体B的使用量为12至18摩尔％，所述单体C的使用量为12至18摩尔％，所述单体D的使用量为7至9摩尔％，所述单体E的使用量为0.1至2摩尔％和所述单体W的使用量为0至0.1摩尔％。
14.根据前述权利要求中任一项的聚合物P，其特征在于，A∶B的比例≤8∶1，优选≤3∶1。
15.根据权利要求1至14中任一项的聚合物P的用途，作为水硬性的组合物，特别是混凝土和砂浆的液化剂。
16.根据权利要求1至14中任一项的聚合物P作为乳化剂的用途。
17.包含至少一种根据权利要求1至14中任一项的聚合物P和至少一种消泡剂M的组合物Z。
18.根据权利要求17的组合物Z，其特征在于，所述聚合物P与消泡剂M的比例为2∶3至49∶1，特别是3∶2至4∶1。
19.根据权利要求17或18中任一项的组合物Z，其特征在于，所述消泡剂M是磷酸酯、聚亚烷基二醇、脂肪酸、脂肪酸酯或硅酮。
20.根据权利要求17至19中任一项的组合物Z，其特征在于，所述组合物额外包含水。
21.根据权利要求20的组合物Z，其特征在于，所述组合物额外包含至少一种用于水硬性组合物的液化剂V。
22.根据权利要求21的组合物Z，其特征在于，所述液化剂V是聚羧酸酯。
23.根据权利要求21或22的水性组合物Z，其特征在于，所述组合物Z包含以所述水性组合物Z的重量计0.04至10重量％、特别是0.05至5重量％的聚合物P，0.01至10重量％、特别是0.05至5重量％的消泡剂M，和3至50重量％、特别是20至40重量％的液化剂V。
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