JP3370348B2 - 分散剤 - Google Patents

分散剤

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JP3370348B2
JP3370348B2 JP02213392A JP2213392A JP3370348B2 JP 3370348 B2 JP3370348 B2 JP 3370348B2 JP 02213392 A JP02213392 A JP 02213392A JP 2213392 A JP2213392 A JP 2213392A JP 3370348 B2 JP3370348 B2 JP 3370348B2
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嗣郎 源吉
実 花崎
祐司 河村
岡田  稔
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Maruo Calcium Co Ltd
Toagosei Co Ltd
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  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は分散剤に関し、更に詳し
くは、顔料等の無機微粒子(以下、多くの場合単に微粒
子と記す)をエチレングリコール等のアルキレングリコ
ール中に分散させる際に好適な分散剤に関する。
【0002】
【従来の技術】現在、微粒子、特に二酸化チタン、硫酸
バリウム、炭酸カルシウム、タルク、カオリン等の微粒
子は、ゴム、プラスチック、紙、塗料等の填料又は顔料
として広く大量に使用されている。例えば製紙業界にお
いては、タルク、カオリンと共に大量の炭酸カルシウム
が使用されているが、塗工紙の表面光沢を重視するため
分散性の良好な炭酸カルシウムが要求されており、凝集
体粒子が多く水中への分散が困難な炭酸カルシウムの粉
体に替えて、炭酸カルシウムメーカーが調製した高濃度
水系分散体が分散液姿で製紙メーカーに供給され使用さ
れるようになっている。この炭酸カルシウムの高濃度水
系分散液は、ポリアクリル酸ソーダの水溶液等の良好な
分散剤が市販されているため、その調製は容易である。
【0003】前記した微粒子の内、特に粒子径の均一
性、分散性に極めて留意して調製された微粒子、例えば
アルコキシシラン等を加水分解して調製される合成シリ
カ、特定の分散度を有する合成炭酸カルシウムを特定の
条件下において粉砕して調製される炭酸カルシウム、高
度な遠心分級を繰り返し調製されるカオリン等の微粒子
は、オーディオテープ、ビデオテープ等の磁気テープ等
の材料として使用されるポリエステルフィルムのブロッ
キング防止剤として使用されている。これらの無機化合
物はポリエステル中での分散性を良くするため、微粒子
のグリコール分散液を調製し、ポリエステルの製造工程
に添加することが行われるが、これら微粒子はグリコー
ル中での分散性及び分散安定性が良好であるとはいえ
ず、微粒子を懸濁させたグリコールを長期間保存した場
合、微粒子が沈降沈澱し、固いハードケーキを形成して
再分散が困難となること、さらにグリコール中やポリエ
ステルの製造時に無機化合物が凝集してしまうという欠
点もある。ポリマー中に凝集粗大粒子が存在すると、ポ
リエステル繊維の紡糸時に糸切れの原因となったり、フ
ィルムにおいては粗大突起、フィッシュアイ等の原因と
なり、特に磁気テープ用フィルムに使用する場合には、
ドロップアウトやS/N比の低下を引き起こすため、凝
集粗大粒子の生成しない微粒子の分散技術の開発が待た
れている。
【0004】また、ポリエステルフィルムにおいては、
その滑り性や耐削れ性がフィルムの製造工程及び各用途
における加工工程の作業性の良否、さらにはその製品品
質の良否を左右する大きな要因となっている。これら滑
り性や耐削れ性が不充分な場合、例えばポリエステルフ
ィルム表面に磁性層を塗布し、磁気テープとして用いる
場合には、磁性層塗布時におけるコーティングロールと
フィルム表面との摩擦が激しく、またこれによるフィル
ム表面の摩耗も激しく、極端な場合はフィルム表面への
しわ、擦傷等が発生する。また磁性層塗布後のフィルム
をスリットしてオーディオ、ビデオ、またはコンピュー
ター用テープ等に加工した後でも、リールやカセット等
からの引出し、巻き上げその他の操作の際に、多くのガ
イド部、再生ヘッド等との間で摩耗が著しく生じ、擦
傷、歪の発生、さらにはポリエステルフィルム表面の削
れ等による白粉状物質を析出させる結果、磁気記録信号
の欠落、即ちドロップアウトの大きな原因となることが
多い。
【0005】これは、微粒子と有機成分であるポリエス
テルの親和性が充分でないため、延伸時等に粒子とポリ
エステルとの境界で剥離が発生し、ボイドが生成する。
このボイドがポリエステル中に存在すると、ポリエステ
ルフィルム同志あるいはポリエステルフィルムと他の基
材との接触により、ポリエステルフィルムの損傷等で粒
子がポリエステルフィルムから脱離しやすく、例えば前
述の様に磁気テープ用フィルムにおける白粉の発生やド
ロップアウトの原因となる。また粒子周辺に大きな空隙
が存在するため、ポリエステルフィルムの透明性を損な
うようになる。このため、微粒子とポリエステルとの親
和性の欠如は耐摩耗性、透明性の面で解決すべき問題で
あるとされている。
【0006】従って、前記したように、エチレングリコ
ール等のアルキレングリコール中に微粒子を分散させる
際に使用して好適な分散機能を有すると共に、好ましく
は有機成分と相溶性の良好な機能を有する分散剤の開発
が切望されていた。このような目的に、前記したような
製紙用の炭酸カルシウムに用いられるような公知の分散
剤、例えばポリアクリル酸ソーダの水溶液等を使用した
場合、「顔料ショック」と呼ばれる顔料粒子の凝集の危
険を回避することができず、高度な合成技術、粉砕分級
技術を用いて極度に分散調製された粒子が一瞬にして凝
集粗大粒子と化し、ポリエステルフィルム等のブロッキ
ング防止材として、用をなさないことになりかねない。
【0007】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、上述の
実情に鑑み、エチレングリコール等のアルキレングリコ
ール中に微粒子を分散させる際に好適な分散機能を有す
ると共に、好ましくは有機成分と相溶性の良好な機能を
有する分散剤に関し鋭意検討の結果、溶媒として、エチ
レングリコール等のアルキレングリコールを含有させた
ものを用いた分散剤が極めて良好な特性を有することを
見出し、本発明を完成した。
【0008】従って、本発明の目的は、エチレングリコ
ール等のアルキレングリコール中に、シリカ、カオリ
ン、タルク、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、その他の微粒子を分散させる際に使用して好適な
分散機能を有すると共に、好ましくは有機成分と相溶性
の良好な機能を有する分散剤を提供することにある。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明は、特定の組成を
有する重合体及び/又は共重合体をアルキレングリコー
ルを含有する溶媒に溶解してなるアルキレングリコール
含有分散剤である。
【0010】即ち、本発明は、α、βモノエチレン性不
飽和カルボン酸又はその塩を主要構成単量体とする重合
体をアルキレングリコールを含有する溶剤に溶解してな
る分散剤を内容とするものである。
【0011】本発明における、α、βモノエチレン性不
飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、
クロトン酸等から選ばれるα、β不飽和モノカルボン
酸、マレイン酸、イタコン酸、フマール酸等から選ばれ
るα、β不飽和ジカルボン酸を挙げることができる。
【0012】また、本発明における重合体は、α、βモ
ノエチレン性不飽和カルボン酸又はその塩を主要構成単
量体とする重合体であり、α、βモノエチレン性不飽和
カルボン酸又はその塩の1種又は2種以上の単独重合体
又は共重合体、及びα、βモノエチレン性不飽和カルボ
ン酸又はその塩とそれらと共重合性を有する単量体との
共重合体が挙げられ、α、βモノエチレン性不飽和カル
ボン酸又はその塩と共重合性を有する単量体としては、
下記のものを挙げることができる; (a)アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル
酸プロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸2−エ
チルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソブチル、
メタクリル酸2−エチルヘキシル等のアクリル酸アルキ
ルエステル及びメタクリル酸アルキルエステル (b)メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメ
タクリレート、エトキシエチルアクリレート、エトキシ
エチルメタクリレート等のアルコキシ基を有するアクリ
レート及びメタクリレート (c)シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメ
タクリレート等のシクロヘキシル基を有するアクリレー
ト及びメタクリレート (d)2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロ
キシエチルメタクリレート等のα、βモノエチレン性不
飽和ヒドロキシエステル (e)ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリ
エチレングリコールモノメタクリレート、ポリピロピレ
ングリコールモノアクリレート、ポリピロピレングリコ
ールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールポリ
ピロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレ
ングリコールポリテトラメチレングリコールモノメタク
リレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタク
リレート等のポリアルキレングリコールモノアクリレー
ト及びモノメタクリレート (f)酢酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエス
テル (g)スチレン、ビニルトルエン等のビニル系芳香族 (h)アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽
和ニトリル (i)マレイン酸モノメチル、イタコン酸ジブチル等の
不飽和ジカルボン酸エステル (j)メチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等
のビニルエーテル (k)ブタジエン、エチレン、プロピレン、n−ブテ
ン、イソブテン、n−ペンテン等の共役ジエン、オレフ
ィン。
【0013】α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸又
はその塩から選ばれる少なくとも1種と、該α、βモノ
エチレン性不飽和カルボン酸又はその塩と共重合性を有
するその他の単量体との共重合体において、該α、βモ
ノエチレン性不飽和カルボン酸又はその塩の全単量体に
しめる割合は20重量%以上が好ましく、特に好ましく
は40重量%以上である。α、βモノエチレン性不飽和
カルボン酸又はその塩の量が20重量%未満、即ち、こ
れらと共重合性を有するその他の単量体の量が80重量
%を越えると微粒子の分散性が不充分になるおそれがあ
る。
【0014】上記α、βモノエチレン性不飽和カルボン
酸又はその塩と共重合性を有する単量体としては、ポリ
アルキレングリコールモノアクリレート又はモノメタク
リレートが好ましく、同様に80重量%以下で用いられ
るが、当該単量体の効果を充分に発揮させるためには5
重量%以上50重量%以下用いるのが好ましい。
【0015】また、重合物又は共重合体中に存在するカ
ルボキシル基は、微粒子の分散性改善の観点から、アル
カリ金属、アンモニウム、アミン等による完全中和塩又
は部分中和塩であることが好ましい。
【0016】さらにまた、本発明を構成する重合体又は
共重合体の分子量は、微粒子の分散効果の観点から、5
0000以下であるのが好ましく、粘度でいえば、40
重量%水溶液の粘度が5000cps 以下が好ましく、特
に好ましくは3000cps 以下(B型粘度計、25℃、
ローター回転数60rpm )のものである。
【0017】また、本発明におけるアルキレングリコー
ルとしては、例えばエチレングリコール、プロピレング
リコール、ブチレングリコール、トリメチレングリコー
ル、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコ
ール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコ
ール等の如き炭素数2〜10のポリメチレングリコー
ル、あるいはシクロヘキサンジメタノールの如き脂環族
ジオール等を挙げることができ、これらは単独又は2種
以上組み合わせて用いられる。本発明のアルキレングリ
コール含有分散剤が水溶性を損なわない観点からは、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、ブチレング
リコール等の炭素数4以下のアルキレングリコールが好
ましく、中でもエチレングリコールが最も好ましい。
【0018】また、本発明の分散剤中の重合体100重
量部に対するアルキレングリコールの割合は1重量部以
上であることが好ましく、10重量部以上が更に好まし
い。1重量部未満の場合、アルキレングリコール中に懸
濁された微粒子の分散効果が不充分になる場合があり、
150重量部を越える場合、微粒子を充分に分散させる
には本発明の分散剤を多量に用いる必要が生じ、その結
果微粒子のアルキレングリコール分散液中の微粒子濃度
が大幅に低下することになるため好ましくない。
【0019】本発明の分散剤は、通常のビニル系単量体
の重合方法を用いる事により容易に調製可能である。そ
の調製方法の一例をあげると、α、βモノエチレン性不
飽和カルボン酸等の本発明に用いられる重合体の構成成
分になる重合性単量体である成分と、通常の重合開始
剤、例えば過硫酸カリの如き水溶性過硫酸塩を全単量体
に対して、例えば0.1〜10重量%を用い、エチレン
グリコール等のアルキレングリコールを含む溶媒、例え
ば水とエチレングリコールの混合溶媒、もしくはエタノ
ールの如きアルコールとエチレングリコールの混合溶
媒、あるいは水とエタノールとエチレングリコールの混
合溶媒中にて、ほぼ50〜150℃で1〜10時間程度
重合させ、重合終了後必要に応じて、水及びエタノール
の一部を減圧下にて留出させ、その後必要に応じてアル
カリ金属塩、又はアンモニア水でpHを適宜調整すること
により、容易に調製することができる。
【0020】また、アルキレングリコールの添加時期に
関しては、上記調製方法に示すように、重合開始前の溶
媒に添加してもよいが、重合開始前の溶媒にアルキレン
グリコールを添加しないで重合反応を行ない、重合反応
終了後エチレングリコール等のアルキレングリコールを
後添加してもさしつかえない。更にまた、上記重合性単
量体を重合してなるパウダーをアルキレングリコールに
溶解して調製してもよい。
【0021】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説
明するが、本発明はこれらにより何ら制約を受けるもの
ではない。以下の記載における光透過式粒度分布測定機
による粒子径の計測は、下記の要領で測定計算されたも
のである。 測定機種:島津製作所製 SA−CP3 測定方法: 溶媒:イオン交換水にポリアクリル酸ソーダ0.004
重量%溶解させた水溶液 予備分散:超音波分散100秒 測定温度:25.0℃±2.5℃ 計測方法:以下の計算例の通りとする。 DP1:光透過式粒度分布測定機(島津製作所製SA−
CP3)を用いて測定した粒度分布において、大きな粒
子径側から起算した重量累計25%の時の粒子径(μ
m) DP2:光透過式粒度分布測定機(島津製作所製SA−
CP3)を用いて測定した粒度分布において、大きな粒
子径側から起算した重量累計50%の時の粒子径(μ
m) DP3:光透過式粒度分布測定機(島津製作所製SA−
CP3)を用いて測定した粒度分布において、大きな粒
子径側から起算した重量累計75%の時の粒子径(μ
m) 上記粒度分布測定結果から計算したDP1,2,3は以
下の通りとなる。 DP1=0.80+(28.0−25.0)×(1.00−0.80)÷(28 .0−18.0)=0.86 DP2=0.50+(58.0−50.0)×(0.60−0.50)÷(58 .0−42.0)=0.55 DP3=0.30+(82.0−75.0)×(0.40−0.30)÷(82 .0−72.0)=0.37
【0022】参考例 本実施例及び比較例中において使用する無機微粒子(合
成球状シリカ)を、下記の要領で調製した。水81.0
gにNaOH0.006gを溶解し、シリカゾルを2.
3g加え、さらにエタノール100gを加えて攪拌し、
得られた混合系を35℃に維持した。この混合系にアン
モニアガスを導入してpHを11.5にコントロールしな
がら、エタノール600gと水540gとの混合液、2
8%エチルシリケート320gを同時に16時間かけて
徐々に添加した。走査型電子顕微鏡写真測定結果から、
得られた粒子は0.2μmの粒子径を有する球状シリカ
であった。
【0023】実施例1 単量体としてアクリル酸100重量部を、重合開始剤と
して過硫酸アンモン3重量部を用い、溶剤としてエタノ
ール70重量部、プロピレングリコール79重量部、水
32.2重量部の混合溶媒中にて、常法によりアクリル
酸の重合を行った。重合温度は80℃、アクリル酸と過
硫酸アンモンは、約5時間で溶媒中に滴下した。重合終
了後、殆どのエタノールを除去し、中和剤として48重
量%NaOH水溶液115.8重量部を加えpHを7.5
に調製し、ポリアクリル酸ソーダの重合体溶液からなる
分散剤を得た。本実施例で得られたアルキレングリコー
ル含有分散剤の物性を表2に示す。
【0024】実施例2〜5 単量体、重合開始剤、溶媒、中和剤、重合温度を表1に
示す条件とした他は実施例1に準じて重合反応を行っ
た。本実施例で得られたアルキレングリコール含有分散
剤の物性を表2に示す。
【0025】実施例6 実施例1の条件の内、重合開始前の溶媒にプロピレング
リコールを添加しないで重合反応を行ない、NaOH添
加後の重合体溶液にプロピレングリコールを後添加混合
した以外は、実施例1と同様条件にてポリアクリル酸ソ
ーダの重合体溶液からなる分散剤を得た。本実施例で得
られたアルキレングリコール含有分散剤の物性を表2に
示す。
【0026】比較例1〜4 単量体、重合開始剤、溶媒、中和剤、重合温度を表3に
示す条件とした他は実施例1に準じて重合反応を行っ
た。本比較例で得られたアルキレングリコールを含有し
ない分散剤の物性を表3に示す。
【0027】
【表1】
【0028】
【表2】
【0029】
【表3】 表1、表3の単量体組成、重合開始剤、溶剤、中和剤中
の単位の記載されていない数字は、総て重量部を表して
いる。また表1、表3中の略号の詳細を以下に示す。 AA・・・アクリル酸、 MMA・・・メタクリル
酸、 ITA・・・イタコン酸、 MA・・・アクリル酸メ
チル AN・・・アクリロニトリル、PGMMA・・・ポリエ
チレングリコールモノメタクリレート(分子量:約40
0) St・・・スチレン、 VAC・・・酢酸ビニル APS・・・過硫酸アンモア、AIBN・・・アゾビス
イソブチロニトリル EtOH・・・エチルアルコール、H2 O・・・水 IPA・・・イソプロピルアルコール、MeOH・・・
メチルアルコール PG・・・プロピレングリコール、EG・・・エチレン
グリコール DEG・・・ジエチレングリコール、NaOH・・・水
酸化ナトリウム NH4 OH・・水酸化アンモニウム チオ・・・分子量調整剤 粘度・・・濃度40%、25℃、B型粘度計による測定
【0030】応用例1 前記参考例によって得られた球状シリカとエタノールと
水の混合系に、実施例1で得られたアルキレングリコー
ル含有分散剤を、重合体として球状シリカ固形分あた
り、3.0重量%添加し攪拌後、エチレングリコールを
投入し、ロータリーエバポレーターを用いてフラッシン
グし、該混合系から水とエタノールを除去せしめ、水の
残存率が0.4%、球状シリカの固形分濃度が20.0
重量%のエチレングリコール分散液を得た。本応用例1
で得られた球状シリカのエチレングリコール分散液の粒
度分布測定結果を表4に示す。表4の粒度分布測定結果
から、本応用例1で得られた球状シリカのエチレングリ
コール分散液は、非常に良好な分散性を有していること
がわかる。
【0031】応用例2〜6 応用例1に使用したアルキレングリコール含有分散剤
を、表4に示すアルキレングリコール含有分散剤に変更
した他は同様にして、球状シリカの固形分濃度が20重
量%のエチレングリコール分散液を得た。本応用例2〜
6で得られた球状シリカのエチレングリコール分散液の
粒度分布測定結果を表4に示す。表4の粒度分布測定結
果から、本応用例2〜6で得られた球状シリカのエチレ
ングリコール分散液は、非常に良好な分散性を有してい
ることがわかる。
【0032】比較応用例1〜4 応用例1に使用したアルキレングリコール含有分散剤
を、表4に示すアルキレングリコールを含有しない分散
剤に変更した他は同様にして、球状シリカの固形分濃度
が20重量%のエチレングリコール分散液を得た。本比
較応用例1〜4で得られた球状シリカのエチレングリコ
ール分散液の粒度分布測定結果を表4に示す。表4の粒
度分布測定結果から、本比較応用例1〜4で得られた球
状シリカのエチレングリコール分散液は、凝集体粒子を
含有しており分散性は不良であった。
【0033】
【表4】
【0034】分散性テスト 応用例1、2、3、4、5、6及び比較応用例1、2、
3、4で調製した球状シリカのエチレングリコール分散
液をエチレングリコールでさらに希釈し、各々の10重
量%希釈液を調製した。これらの10重量%希釈液の調
製直後及び24時間静置後、0.8μmのメンブランフ
ィルター(ミリポア社製)を2kg/cm2の条件で加圧濾
過し、その通過量を測定した。測定結果を表5に示す。
表5の結果から、各応用例で調製した球状シリカのエチ
レングリコール分散液は、比較応用例で調製した球状シ
リカのエチレングリコール分散液と比較して、フィルタ
ー濾過性が良好であり、且つ、経時における2次凝集粗
大粒子発生によるフィルターの目詰まりも無く、経時分
散性が良好であることが確認される。
【0035】
【表5】
【0036】応用例7 ジメチルテレフタレート100重量部とエチレングリコ
ール70重量部を酢酸マンガン4水和物0.035部を
触媒として常法どおりエステル交換せしめた後、応用例
1で調製された球状シリカのエチレングリコール分散液
を球状シリカ濃度がポリマーに対し4000ppm になる
ように攪拌下添加した。その後、高温真空下にて常法通
り重縮合反応を行ない、極限粘度0.630のポリエチ
レンテレフタレートを得た。このポリマーを290℃で
溶解押し出し、90℃で縦方向に3.5倍、130℃で
横方向に3.5倍延伸した後、220℃で熱処理し、1
5μmの厚さのフィルムを作成した。このフィルムをA
STM−DO1894−63Tに準じて測定した。得ら
れたフィルムの最大表面粗さは0.106μmであっ
た。
【0037】比較応用例5 比較応用例1で調製された球状シリカのエチレングリコ
ール分散液を用いた他は応用例7と同様に操作した。得
られたフィルムの最大表面粗さは0.250μmであ
り、粗大突起が目立つものであった。
フロントページの続き (72)発明者 河村 祐司 愛知県名古屋市港区船見町1番地の1 東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研 究所内 (72)発明者 岡田 稔 愛知県名古屋市港区船見町1番地の1 東亞合成化学工業株式会社名古屋総合研 究所内 (56)参考文献 特開 平1−256558(JP,A) 特開 昭63−248718(JP,A) 特開 昭61−118130(JP,A) 特開 平1−231931(JP,A) 特公 平2−48174(JP,B2) 特公 昭62−34354(JP,B1) (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) B01F 17/52,17/38 C01F 11/18 C08L 67/00,33/02

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸
    又はその塩を主要構成単量体とする重合体をアルキレン
    グリコールを含有する溶剤に溶解してなる分散剤。
  2. 【請求項2】 α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸
    又はその塩の全構成単量体中にしめる割合が20重量%
    以上である請求項1記載の分散剤。
  3. 【請求項3】 α、βモノエチレン性不飽和カルボン酸
    の塩が、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩か
    ら選択される少なくとも1種の塩である請求項1記載の
    分散剤。
  4. 【請求項4】 溶剤中のアルキレングリコールの含有量
    が重合体100重量部あたり1重量部以上150重量部
    以下である請求項1記載の分散剤。
  5. 【請求項5】 請求項1記載の重合体がポリアルキレン
    グリコールモノアクリレート又はモノメタクリレートを
    も構成単量体とする共重合体である請求項1記載の分散
    剤。
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