JP2957766B2 - 磁気記録媒体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、磁気テープ、磁気カー
ド等の磁気記録媒体に関するものであり、特には強磁性
微粉末の結合剤としてすぐれた性能を示す特殊な単量体
を過硫酸塩重合開始剤の存在下に共重合して得られるア
クリル系共重合体を用いてなる改良された磁気記録媒体
に関する。

【０００２】

【従来の技術】磁気テープや磁気カード等の磁気記録媒
体は、一般にポリエステルフィルムなどの支持体表面に
磁性粉末と結合剤（合成樹脂）とからなる塗膜（磁性
層）を設けることによりつくられている。近年磁気記録
媒体の記録密度の向上やＳ／Ｎ、Ｃ／Ｎ比の改良要求に
伴って磁性粉末はより微細化、高抗磁力化してきている
ので、磁性粉末を均一に塗料中に分散させ平滑で充填度
の高い磁性層を形成させて磁気記録媒体としての性能の
向上を達成するためには結合剤の分散性能が決定的に重
要な要因となる。

【０００３】このような強磁性粉末の素材は酸化鉄から
コバルトイオンを吸着もしくはドープした酸化鉄へと移
行しており、さらには鉄、ニッケル、コバルトのような
強磁性の金属あるいはこれらを含む合金が使用されるよ
うになってきた。一方、強磁性粉末の分散性向上を目的
とした合成樹脂結合剤としては、塩化ビニル−酢酸ビニ
ル系共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、
アクリル系共重合体等が知られており、これら高分子に
−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＳＯ₃ Ｍ、−ＯＳＯ₃ Ｍ、−Ｐ
Ｏ₃ Ｍ₂ 、−ＯＰＯ₃ Ｍ₂ 、−Ｎ＜、−ＣＯＮ＜（ただ
しＭは水素原子またはアルカリ金属）等の親水性官能基
を１つ以上併せもつことにより、磁性粉末の分散に有利
となることが先行技術に開示されている。

【０００４】しかし、これらの良好とされる結合剤を選
んでも、高密度記録のために強磁性粉末の粒子サイズを
微細にすればするほど分散が困難になり、磁性塗料を調
製する際の混練分散工程は長時間を要している。この混
練分散工程では強磁性粉末と合成樹脂結合剤にも高い剪
断力がかかり、長時間過酷な条件にさらされるため、強
磁性粉末の特性が損なわれることがあり、また結合剤か
らの分解生成物特に塩化ビニル系共重合体においては脱
塩酸により生成した塩酸が磁性粉末の劣化を引き起こし
ている。

【０００５】上記のような塩化ビニル系共重合体の有す
る欠点をもたないものとしてポリアクリル酸エステル、
（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合
体、カルボキシル基含有（メタ）アクリル酸エステル共
重合体等のアクリル系共重合体樹脂が提案されており、
特公昭５５−２６４８号公報には、１０モル％以下のＮ
−メチロール（メタ）アクリルアミドとアクリル酸エス
テルとアクリロニトリルからなる共重合体および表面に
硫酸基を有する磁性粉末を混練した磁性塗料が開示さ
れ、良好な分散性を示すと共に、得られた塗膜は良好な
耐候性および良好な耐摩耗性を示すと述べられている。

【０００６】特公昭５６−２３２１１号公報には、磁性
層の結合剤成分としてカルボキシル基含有メタクリル酸
エステル−アクリル酸エステル共重合体とカルボキシル
基含有スチレン−ブタジエン共重合体とを含むものが開
示され、分散性が良好であると述べられている。

【０００７】特公昭５６−１２９３５号公報には、カチ
オン性単量体とメタクリル酸エステルとアクリル酸エス
テルとからなる共重合体の乳化分散液に磁性粉末を加え
た塗料が開示され、分散性が良好であると共に得られた
磁性層の耐摩耗性も良好であると述べられている。

【０００８】特公昭５８−４２５２４号公報には、磁性
層の結合剤成分としてカルボキシル基含有メタクリル酸
エステル−アクリル酸エステル共重合体とエチレン−酢
酸ビニル共重合体とを含むものが開示され、分散性が良
好であると共に得られた磁性層の基体に対する接着性も
良好であると述べられている。

【０００９】特公昭５６−１５０４７号公報には、磁性
層の結合剤成分として重合性カルボン酸−酢酸ビニル−
アクリル酸エステル共重合体を含むものが開示され、分
散性が改善されると述べられている。

【００１０】特公昭５６−３７６０８号公報には、磁性
層の結合剤成分としてアクリル酸エステル、アクリロニ
トリル、スチレン共重合体またはこの共重合体にメタク
リル酸メチルを共重合した共重合体を含むものが開示さ
れ、分散性が良好であると共に得られた磁性層は耐摩耗
性、耐熱性、耐油性に優れると述べられている。

【００１１】特開昭５４−４６５１２号公報には、磁性
層の結合剤成分としてスチレンおよびアクリロニトリル
とアクリル酸エステルとジメチルアミノエチルメタクリ
レートの共重合体を含むものが開示され、分散性が改善
されると述べられている。

【００１２】特開昭６０−３５３２１号公報には、磁性
層の結合剤成分としてアクリル酸またはメタクリル酸の
エステル、アクリロニトリル、エポキシ基含有モノマ
ー、重合性不飽和カルボン酸からなる共重合体を含むも
のが開示され、分散性が改善されると共に得られた磁性
層は耐溶剤性、耐摩耗性、柔軟性に優れると述べられて
いる。

【００１３】特開昭６０−２１９６２８号公報には、磁
性層の結合剤成分としてアクリル酸エステルと無水マレ
イン酸とより導かれる共重合体を含むものが開示され、
分散性が良好であると共に得られた磁性層は機械的強度
に優れると述べられている。

【００１４】特開昭６１−２７８０１９号公報には、磁
性層の結合剤成分としてアクリル酸高級アルキルエステ
ルの重合体、メタクリル酸高級アルキルエステルの重合
体およびアクリル酸高級アルキルエステルの重合体とメ
タクリル酸高級アルキルエステルとの共重合体から選ば
れた１種を含むものが開示され、分散性が良好であると
共に得られた磁性層は良好な角型比、優れた表面特性と
耐久性を有すると述べられている。

【００１５】特開昭６２−１３９１１８号公報には、磁
性層の結合剤成分として分子中に第３級アミンを有する
アクリル酸エステル共重合体を含むものが開示され、分
散性が良好であると共に得られた磁性層は表面性、塗膜
特性が改善されると述べられている。

【００１６】しかし、これらのアクリル系共重合体樹脂
は微細な磁性粉末に対しては分散性が不充分であり、ま
た、この共重合体樹脂を用いた磁性塗料の粘度は高く、
しかも粘度の経時変化が大きいので作業面でも問題が多
い。

【００１７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術が有するような問題点がなく、微細な磁性粉末に
対して分散性が良好で塗工作業が容易な磁性塗料を与え
る結合剤用樹脂を開発し、特性の優れた磁性層をもつ磁
気記録媒体を提供するためになされたものである。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明は前記の課題を解
決したものであり、非磁性支持体上に強磁性微粉末を結
合剤中に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録媒体
において、該結合剤が全単量体中１〜５０重量％のラジ
カル重合性基を有するエーテル化合物系単量体を過硫酸
塩重合開始剤の存在下にエーテル結合を有しないアクリ
ル系単量体と共重合して得られるアクリル系共重合体を
主剤とすることを特徴とする磁気記録媒体、を要旨とす
るものである。すなわち、本発明者らは前記の課題を解
決するため鋭意検討の結果、エーテル結合と重合開始剤
に由来する硫酸根とを有するアクリル系共重合体を結合
剤の主剤に用いると、強磁性微粉末の分散が良くなり特
性が向上することを見出して本発明に至った。

【００１９】以下に本発明について詳しく説明する。本
発明で使用するラジカル重合性基を有するエーテル化合
物系単量体の例としてはアリル基、ビニル基、（メタ）
アクリル基等のエチレン性不飽和基を有する下記のもの
をあげることができる。アリル−２−ヒドロキシエチル
エーテル、アリル−２−ヒドロキシプロピルエーテル、
アリル−３−ヒドロキシプロピルエーテル、アリル−２
−ヒドロキシブチルエーテル、アリル−３−ヒドロキシ
ブチルエーテル、アリル−４−ヒドロキシブチルエーテ
ル、アリル−６−ヒドロキシヘキシルエーテルなどのア
ルキレングリコールのモノアリルエーテル類、ジエチレ
ングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコ
ールモノアリルエーテルなどのポリオキシアルキレング
リコールのモノアリルエーテル類、グリセリンモノアリ
ルエーテル、アリルグリシジルエーテル、

【００２０】メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、イソブチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｎ−オク
チルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチル
ビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのアル
キルビニルエーテル類、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、ヒドロキシブチルビニルエーテルなどのヒドロキシ
アルキルビニルエーテル類、

【００２１】メトキシエチル（メタ）アクリレート、ブ
トキシエチル（メタ）アクリレートなどのアルコキシア
ルキル（メタ）アクリレート類、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレ
ングリコールモノ（メタ）アクリレート類、グリシジル
（メタ）アクリレート、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルア
ミド、

【００２２】このエーテル化合物系単量体は１種類のみ
用いても２種類以上を併用してもよいが、その量が少な
すぎると分散性が低下し、多すぎる場合にも分散性が低
下するほか物理的強度も低下して耐久性が悪くなる。し
たがって、このエーテル化合物系単量体は全単量体中の
１〜５０重量％とするが、好ましくは２〜３０重量％で
ある。

【００２３】本発明で使用するアクリル系単量体にはア
クリルとメタクリルの両者が包含され、その例としては
下記のものをあげることができる。メチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソ
ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリ
レート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレ
ート類、

【００２４】（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミドなどの（メタ）アクリルアミド類、２−ヒド
ロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、

【００２５】このアクリル系単量体は１種類のみ用いて
も２種類以上を併用してもよいが、本発明の効果を発揮
させるのにより好ましい組み合せは、エーテル化合物系
単量体またはこれと共重合させるアクリル系単量体の少
なくともどちらかに水酸基を有することである。ただし
水酸基を有する単量体の量は１〜５０重量％とすること
が好ましい。

【００２６】前記のエーテル化合物系単量体とアクリル
系単量体に対し、必要に応じてその他のラジカル重合性
単量体を共重合させることができる。このような単量体
の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリ
ロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、無水マ
レイン酸、クロトン酸、イタコン酸などがあげられる。
これらの単量体は本発明の効果を損わないかぎり、１０
重量％以下の範囲で使用することができる。本発明で使
用する単量体の種類と量は、得られる共重合体のガラス
転移温度および磁気記録媒体に使用する他の樹脂、一般
にはポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体などとの相溶性を考慮し、
塗膜の物性に応じて選定される。

【００２７】以上に説明した各単量体の組み合せから構
成される共重合体は、分子量が低すぎると磁性塗膜がも
ろくなるなど物理的強度が低下し、また磁気テープ等の
耐久性も低下するし、逆に分子量が高すぎると所定濃度
における塗料粘度が高くなって作業性が悪くなり取扱が
困難となってくるので、その平均分子量は５，０００〜
１００，０００であることが好ましく、より好ましくは
１０，０００〜６０，０００の範囲である。分子量の調
整にはｎ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール、ト
リクロルエチレンなどの分子量調整剤を用いることもで
きる。

【００２８】共重合体の製造には過硫酸塩重合開始剤を
使用するが、これには過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウ
ム、過硫酸アンモニウム等があげられる。この重合開始
剤の使用量は単量体に対して通常は０．１〜１０．０重
量％であるが、好ましくは０．５〜５．０重量％であ
る。

【００２９】この共重合体は公知の乳化重合法により製
造することができる。重合後には公知の塩析法により共
重合体樹脂を得ることが経済的にも有利である。乳化剤
としては、アルキルまたはアルキルアリル硫酸塩、アル
キルまたはアルキルアリルスルホン酸塩、アルキルアリ
ルコハク酸塩などのアニオン性乳化剤、アルキルトリメ
チルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモ
ニウムクロライド等のカチオン性乳化剤、ポリオキシエ
チレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エス
テル等のノニオン性乳化剤などが例示される。重合に際
しては、以上に記した単量体、重合開始剤、乳化剤、分
子量調整剤などを重合開始時に一括して重合系に添加し
てもよいし、重合中に分割して添加することもできる。
重合は通常３５〜８０℃の温度で攪拌下に行うとよい。
重合後には公知の塩析法にしたがい硫酸ナトリウム、塩
化カルシウムのような無機塩の水溶液を加えるか、水溶
性有機溶剤などを加えるかして粒子を凝集させたのち、
ろ過、水洗し乾燥すればよい。

【００３０】磁性塗料液製造時、上記共重合体を結合剤
樹脂として使用する際、必要に応じ他の樹脂が等量以下
の量で併用されてもよく、この併用し得る樹脂としては
ポリウレタン樹脂、ニトロセルローズ、ポリエステル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、
アルキッド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の重合体
または共重合体等の各種重合体が例示される。これらの
うちでは特にポリウレタン樹脂が好適である。

【００３１】この他にポリイソシアネート系硬化剤を併
用することは望ましいことであり、この硬化剤としては
コロネートＬ（日本ポリウレタン工業（株）製商品
名）、ディスモジュールＬ（バイエル社製商品名）等の
３官能性イソシアネート、両末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマーなどが例示される。なお、
これら硬化剤の使用量は結合剤樹脂１００重量部当り５
〜４０重量部とするのが好ましい。

【００３２】本発明に使用される強磁性粉末としては、
γ−Ｆｅ₂ Ｏ₃ 、Ｆｅ₃ Ｏ₄ およびこれらにコバルトイ
オンを吸着もしくはドープしたもの、ＣｒＯ₂ 、さらに
Ｆｅ、Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｎｉ等を含有させた金属また
は合金の針状微粒子などをはじめ、その他の従来公知の
各種磁性粉末が例示される。強磁性微粉末と結合剤樹脂
との混合割合は、強磁性微粉末１００重量部当り結合剤
樹脂８〜５０重量部とすることが望ましい。

【００３３】なお、強磁性粉末と結合剤樹脂とを均一に
分散させるに当り、従来一般に使用されている潤滑剤、
研磨剤、帯電防止剤、分散助剤、防錆剤等を添加するこ
と、さらに塗布媒体としてメチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン等のほ
か各種の有機溶剤を使用することは従来と同様でよく、
これらの点に特別の制限はない。

【００３４】支持体としてはポリエステル、ポリオレフ
ィン、セルロースアセテート、ポリカーボネート等の合
成樹脂類、非磁性金属類、セラミック類などが使用さ
れ、形態はフィルム、テープ、シート、板状体等で使用
される。

【００３５】支持体上に磁性層を形成するための塗布手
段としては従来公知の方法を用いればよく、適宜カレン
ダリング処理等の平滑化処理を施すことにより、本発明
の目的とする高性能磁気記録媒体が得られる。

【００３６】

【実施例】つぎに、結合剤樹脂の合成例および結合剤樹
脂を用いた具体的実施例ならびに比較例をあげるが、本
発明はこの実施例の範囲に限定されるものではない。な
お例中の部および％はそれぞれ重量部と重量％を示す。

【００３７】合成例１（ポリマー１の合成） 攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素ガス導入口を
備えた重合容器に、脱イオン水７５０部、過硫酸カリウ
ム５部、炭酸ソーダ１．６部を仕込み、窒素置換後５７
℃に昇温した。一方、あらかじめ脱イオン水５００部、
メタクリル酸メチル３００部、ブチルメタクリレート１
３０部、アリル−２−ヒドロキシエチルエーテル７０
部、ラウリル硫酸ナトリウム１０部、ｎ−ドデシルメル
カプタン１．２５部をホモミキサーで混合乳化したもの
を上記重合容器中へ９時間を要して均一に滴下させ、さ
らに５７℃で２時間反応させ重合を完結させた後、メタ
ノール５００部、硫酸ナトリウム１０部を添加しポリマ
ーを析出させた。析出したポリマーをメタノール５００
０部で２回、次いで脱イオン水５０００部／回で４回洗
浄し、ろ過、乾燥してポリマー１を得た。このポリマー
の平均分子量は２９，０００であった。

【００３８】合成例２（ポリマー２の合成） 過硫酸カリウム５部に代えて過硫酸ナトリウム５部、ア
リル−２−ヒドロキシエチルエーテル７０部に代えてア
リル−２−ヒドロキシエチルエーテル４０部、アリルグ
リシジルエーテル３０部を使用した以外は合成例１と同
様にしてポリマー２を得た。このポリマーの平均分子量
は３０，０００であった。

【００３９】合成例３〜１１（ポリマー３〜１１の合
成） 合成例１と同様にして表１に示されるエーテル結合を有
する単量体およびその他のアクリル系単量体等の種類、
量で共重合し、同様の方法で塩析してポリマー３〜１１
を得た。

【表１】

【００４０】合成例１２（ポリマー１２の合成） 過硫酸カリウム５部に代えてアスコルビン酸７．８部を
重合容器に仕込み、３０％過酸化水素水１０部を脱イオ
ン水５０部で希釈したものをモノマーの乳化液の滴下と
は別にこの滴下と平行して均一滴下使用した以外は合成
例１と同様にしてポリマー１２を得た。このポリマーの
平均分子量は２８，０００であった。

【００４１】実施例１〜６、比較例１〜７ Ａ液 結合剤樹脂（ポリマー１〜１３） １８部 金属磁性粉 １００部 ポリウレタン樹脂（Ｎ−２３０４： 日本ポリウレタン工業（株）製） ７部 カーボンブラック ５部 レシチン ２部 メチルエチルケトン ７５部 シクロヘキサノン ７５部 トルエン ７５部 上記成分をラボミキサーで９０分間混合しさらにガラス
ビーズの入ったアイガーミルで３時間混練し塗料Ａ液を
得た。なお、ポリマー１３として従来一般に用いられて
いる塩化ビニル９１％酢酸ビニル３％ビニルアルコール
６％、平均分子量４２，０００の塩化ビニル共重合体を
用いた。

【００４２】 Ｂ液 Ａ液 ３５５部 ポリイソシアネート（コロネートＬ： 日本ポリウレタン工業（株）製） ５部 シクロヘキサノン ３０部 上記成分をラボミキサーで９０分間混合分散させ塗料Ｂ
液を得た。

【００４３】ポリエステルフィルム上に上記塗料Ｂ液を
６μｍ厚に塗布し、磁場配向処理を行なって乾燥し、つ
いでスーパーカレンダーにて表面処理して磁気テープを
作った。上記のようにして得た塗料Ａ液の粘度安定性、
磁気テープの塗膜特性および磁性特性を調べた。結果は
表２に示すとおりであった。

【表２】

【００４４】なお、各特性の測定は下記のようにして行
なった。 ａ．塗料Ａ液の粘度安定性 混練調整したＡ液の粘度をＥ型粘度計で測定（初期粘
度）し、残液を密栓下に２５℃で４８時間放置後再度粘
度を測定した。初期粘度を１００としたときの４８時間
後の粘度の比率をもとに４段階で評価した。 ◎：粘度変化のほとんどないもの（１１０％以下） ○：少し増粘（１２０〜２００％） △：増粘大（２００％以上） ×：ゲル化

【００４５】ｂ．光沢 グロスメーター（村上色彩技研製）によりカレンダー処
理前の６０度反射率を標準ガラス板と比較した。 ｃ．残留磁束密度（Ｂｒ）および角型比 振動試料型磁力計（東栄工業製）を用いて測定した。 ｄ．耐久性 作成した磁気テープを６５℃、相対湿度９０％の恒温恒
湿室で１６８時間放置後、荷重１００ｇをかけ、研磨紙
を貼りつけた回転ドラムに接触させて、１５０ｒｐｍで
１０００回回転させ、磁性塗膜が研磨紙に付着した程度
を目視により４段階評価した。 ◎：研磨紙の汚れなし ○：ごく僅かに汚れあり △：汚れ少しあり ×：汚れ多い ｅ．走行性 耐久性評価と同じ方法で塗膜と回転ドラム間に発生する
力を、６５℃、相対湿度８０％の雰囲気でＵゲージによ
り測定し、走行抵抗が低い方から順に３段階評価した。 ○：低、△：中、×：高

【００４６】

【発明の効果】本発明により、新規に開発された結合剤
用樹脂を用いた、特性の優れた磁性層をもつ磁気記録媒
体が提供された。この新規に開発された結合剤用樹脂は
磁性粉に対し優れた分散性を示し、得られた磁性塗料の
粘度は塗布作業に適したもので、粘度の経時変化も小さ
い。塩化ビニル系樹脂の場合の脱塩酸による性能低下の
ような現象はない。磁性粉の分散性が向上したことによ
り、塗膜表面の平滑性が良くなり、耐摩耗性が向上し、
さらに樹脂の耐熱性が加わり、磁気記録媒体の耐久性、
走行性が優れたものとなった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平６−28659（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−169038（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−169039（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−220263（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G11B 5/702

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】非磁性支持体上に強磁性微粉末を結合剤中
   に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録媒体におい
   て、該結合剤が全単量体中１〜５０重量％のラジカル重
   合性基を有するエーテル化合物系単量体を過硫酸塩重合
   開始剤の存在下にエーテル結合を有しないアクリル系単
   量体と共重合して得られるアクリル系共重合体を主剤と
   することを特徴とする磁気記録媒体。