JPH1121319A - 塩化ビニル系共重合体及びそれを用いた磁気記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】 強磁性微粉末に対する分散性とポリウレタン
樹脂との相溶性に優れた塩化ビニル系共重合体及びこれ
を用いた特性の優れた磁気記録媒体の提供。 【解決手段】 （１）塩化ビニル単位、（２）脂肪酸ビ
ニルエステル単位、（メタ）アクリル酸エステル単位、
マレイン酸ジエステル単位、フマル酸ジエステル単位、
アルキルビニルエーテル単位から選択される単量体単
位、（３）リン酸基含有単量体単位からなる塩化ビニル
系共重合体、該塩化ビニル系共重合体を主剤とする磁気
記録媒体用結合剤、該磁気記録媒体用結合剤中に強磁性
微粉末を分散せしめた磁性層を設けてなる磁気記録媒
体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、磁気テープ、磁気
カード、フロッピーディスク等の磁気記録媒体に関する
ものであり、特には微細な強磁性粉末に対する分散性が
良好で、かつ併用するポリウレタン樹脂との相溶性にも
優れる共重合体を用いて得られる磁性塗膜が耐久性、耐
摩耗性に優れた性能を示す改良された磁気記録媒体に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】磁気テープ、磁気カード、フロッピーデ
ィスク等の磁気記録媒体は、一般にポリエステルフィル
ムなどの支持体表面に磁性粉末と結合剤（合成樹脂）と
からなる塗膜（磁性層）を設けることにより作られてい
る。近年、磁気記録媒体の記録密度の向上やＳ／Ｎ比、
Ｃ／Ｎ比の改良要求に伴って磁性粉末はこれまでより一
層微粒子化され、また非常に大きな磁気モーメントを有
しているため粒子が互いに凝集しやすく、この結果磁性
粉を均一に塗料中に分散させ平滑で充填度の高い磁性層
を形成させて磁気記録媒体としての性能の向上を達成す
るためには、結合剤の分散性能が決定的に重要な要因と
なる。また、さらに磁気記録媒体の柔軟性や耐摩耗性を
高めるために、併用するポリウレタン樹脂等との相溶性
にも優れていることが不可欠の条件となっている。強磁
性粉末の素材については酸化鉄からコバルトイオンを吸
着もしくはドープした酸化鉄へと移行しており、さらに
は鉄、ニッケル、コバルトのような強磁性の金属あるい
はこれらを含む合金が使用されるようになってきた。こ
のような強磁性粉末の分散性向上のためには合成樹脂結
合剤に -OH、-COOH、-SO₃M 、-OSO₃M、-PO₃M₂、-OPO₃M₂
、-N< 、-CON< （ただし、Ｍは水素原子、アンモニウ
ムイオンまたはアルカリ金属）等の親水性官能基を導入
することにより、磁性粉末の分散に有利となることが先
行技術に開示されている。-PO₃M₂、-OPO₃M₂ についても
幾つかの提案がなされているが通常のリン酸エステルを
共重合した合成樹脂結合剤はリンが会合して塗料が増粘
するため強磁性粉末の分散性が悪く、従って十分な性能
を発揮させるには至っていない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、前記した従
来技術が有するような問題点がなく、微細な強磁性粉末
に対する分散性が良好で、ポリウレタン樹脂との相溶性
に優れ、耐久性、耐摩耗性に優れた塗膜を与える磁気塗
料のための結合剤用樹脂を開発し、特性の優れた磁性層
をもつ磁気記録媒体を提供するためになされたものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記の課題
を解決するため鋭意検討の結果、塩化ビニル、エステル
系又はエーテル系単量体及び特定のリン酸基含有単量体
を含有する単量体混合物を共重合した塩化ビニル系共重
合体が結合剤用として課題解決の可能性を有することを
見いだし、さらに共重合体中の各種単量体単位の割合等
について検討を加えて本発明を完成させた。

【０００５】すなわち、本発明は前記の課題を解決した
ものであり、本発明は、 （１）塩化ビニル単位 （２）下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）もしくは
（ｄ）で示される群から選択される単量体単位 （ａ）-(CH₂-CH-OCOR¹)-、 （ｂ）-(CH₂-CX-COOR¹)-、 （ｃ）-(R¹OOC-CH-CH-COOR²)-、（ｄ）-(CH₂-CH-OR³)- ［式中、R¹、R²、R³はいずれも非置換又は塩素置換の炭
素数１〜18のアルキル基で、一般式（ｃ）で示される単
量体単位において同一単位中のR¹とR²は同じでも異なっ
ていてもよく、Ｘは水素原子又はメチル基である。］及
び （３）下記一般式（Ｉ）、（II）、（III)もしくは（I
V）で示される群から選択されるリン酸基含有単量体単
位

【化３】 （式中、Ｒは炭素数２〜18のアルキル基、ｎは０〜30の
整数である。）からなる塩化ビニル系共重合体、また、
上記（１）単位50〜95重量％、（２）単位 0.5〜40重量
％、（３）単位１〜30重量％からなる塩化ビニル系共重
合体、さらに、上記塩化ビニル系共重合体を主剤とする
磁気記録媒体用結合剤、及び非磁性支持体上に強磁性微
粉末を上記結合剤中に分散せしめた磁性層を設けてなる
磁気記録媒体に関する。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下に本発明について詳しく説明
する。本発明の共重合体において、（１）単位の塩化ビ
ニル単位は磁性塗膜の物理強度を担い、さらに磁性塗料
製造時に適宜併用されるポリウレタン樹脂との相溶性を
高めるための成分であるが、その量が少ないと得られる
共重合体の磁性塗膜強度が低下し、ポリウレタン樹脂と
の相溶性が悪くなるし、多いとこの共重合体の溶剤に対
する溶解性が低下し磁気塗料の粘度が高くなって磁性粉
に対する分散性が低下するようになるので全単量体単位
中の50〜95重量％とするが、好ましくは60〜95重量％で
ある。

【０００７】（２）単位は共重合体の溶剤溶解性を高め
たり塗膜の耐久性を向上させるための成分であり、上記
一般式（ａ）〜（ｄ）で示される４種類の単量体単位グ
ループよりなる群から選択される。一般式中のR¹、R²、
R³はいずれも非置換又は塩素置換の炭素数１〜18のアル
キル基である。一般式（ａ）で示される脂肪酸ビニルエ
ステル単位を導入するための単量体としては例えば酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、モノクロル
酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、ステアリン酸ビニルなどが挙
げられる。これらの中では炭素数１〜８のアルキル基含
有脂肪酸ビニルエステルが好ましい。一般式（ｂ）で示
されるアクリル酸エステル単位又はメタクリル酸エステ
ル単位を導入するための単量体としては例えばアクリル
酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、ア
クリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、メタクリル酸
メチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらの中では
炭素数１〜８のアルキル基含有アクリル酸エステル又は
メタクリル酸エステルが好ましい。一般式（ｃ）で示さ
れるマレイン酸ジエステル単位又はフマル酸ジエステル
単位を導入するための単量体としては例えばマレイン酸
ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジプロピ
ル、マレイン酸ジブチル、フマル酸ジブチル、フマル酸
ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプロピルなど
が挙げられる。一般式（ｄ）で示されるアルキルビニル
エーテル単位を導入するための単量体としては例えばメ
チルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピル
ビニルエーテル、イソブチルビニルエーテルなどが挙げ
られる。アルキルビニルエーテルとしては炭素数１〜８
のアルキル基を有するものが好ましい。上記（ａ）、
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）のうちでは、特に（ａ）、
（ｄ）の単位が好ましい。

【０００８】（２）単位を導入するための単量体は１種
類のみ用いることも２種類以上併用することもできる。
併用する際、一般式（ａ）で示される単量体単位に対応
するグループから２種類以上選択してもよいし、同様に
一般式（ｂ）、（ｃ）もしくは（ｄ）で示される単量体
単位に対応する同一グループから２種類以上選択しても
よい。また、一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）もしくは
（ｄ）で示される単量体単位に対応するグループのふた
つ以上にわたって２種類以上選択してもよい。（２）単
位の量が少ないと得られる共重合体の溶剤に対する溶解
性が低下して塗料粘度が高くなり、多すぎると塗膜のガ
ラス転移温度が低下して耐久性が悪くなるので全単量体
単位中の 0.5〜40重量％とするが、好ましくは１〜30重
量％である。

【０００９】（３）単位のリン酸基含有単量体単位は磁
性粉に対する分散性を向上させるための成分であり、上
記一般式（Ｉ）〜（IV）で示される特定の４種類の単量
体単位グループよりなる群から選択される。一般式
（Ｉ）〜（IV）中のＲは炭素数２〜18のアルキル基、好
ましくは炭素数８〜10のアルキル基、ｎは０〜30の整
数、好ましくは０〜10の整数である。具体例としては下
記（イ）〜（ニ）単位等が挙げられる。

【化４】 （３）単位を導入するための単量体は１種類のみ用いる
ことも２種類以上併用することもできる。併用する際、
単量体の選択は（２）単位の場合と同様にグループ内で
又はグループ間にまたがって行うことができる。（３）
単位の量が少ないと得られる共重合体の磁性粉に対する
分散性が低下し、多すぎると塗料粘度が高くなり、また
塗膜の耐水性も低下するので全単量体単位中の１〜30重
量％とするが、好ましくは１〜20重量％である。なお、
上記具体例（イ）〜（ニ）単位に対応する単量体は下記
（イ’）〜（ニ’）である。

【化５】

【００１０】また必要に応じて上述以外のラジカル重合
性単量体を共重合させることができる。このような単量
体の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、ヒドロキ
シエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルビニルエーテ
ル、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエー
テル、アクリロニトリル、スチレン、塩化ビニリデンな
どが挙げられる。これらの単量体は本発明の効果を損な
わない限り、単量体単位全量の15重量％以下の範囲で共
重合させることができる。

【００１１】以上に説明した各単量体単位の組み合わせ
から構成される共重合体は、分子量が低すぎると磁性塗
膜がもろくなるなど物理的強度が低下し、また磁気テー
プ等の耐久性も低下するし、逆に分子量が高すぎると所
定濃度における塗料粘度が高くなって作業性が悪くなり
取り扱いが困難となってくるので、その平均重合度は20
0〜800 であることが好ましく、より好ましくは 250〜4
00 の範囲である。重合度の調整にはｎ−ドデシルメル
カプタン、チオグリコール、トリクロルエチレンなどの
重合度調節剤を用いることもできる。このような共重合
体は、公知の溶液重合法、沈殿重合法、懸濁重合法、乳
化重合法などにより製造することができる。重合温度は
通常40〜80℃程度で行えばよい。また、これら共重合体
は （１）塩化ビニル：全単量体 100重量部中50〜95重量部 （２）一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）もしくは（ｄ）で
示される群から選択される単量体単位に対応する単量
体：全単量体 100重量部中５〜40重量部 （３）一般式（Ｉ）、（II）、（III)もしくは（IV）で
示される群から選択されるリン酸基含有単量体単位に対
応する単量体：全単量体 100重量部中１〜30重量部 を仕込み、共重合させて得られる。

【００１２】共重合に際して使用される重合開始剤とし
ては、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナ
トリウムなどの過硫酸塩や過酸化水素、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルハイドロパーオ
キサイド、ベンゾイルパーオキサイド、キュメンハイド
ロパーオキサイド、ジブチルパーオキサイドなどの有機
過酸化物系重合開始剤、アゾビスイソブチロニトリル、
アゾビスイソバレロニトリルなどの窒素含有重合開始剤
が例示され、これらを単独で使用するか、あるいは過酸
化物系重合開始剤と酸性亜硫酸ソーダ、ロンガリット、
Ｌ−アスコルビン酸、糖類、アミン類などの還元剤を併
用して常法により重合を行うことができる。

【００１３】懸濁重合の場合の懸濁安定剤としては、ポ
リビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル部分ケン化物等の
ポリビニルアルコール系重合体、メチルセルロース、ヒ
ドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース等のセルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポ
リアクリルアミド、マレイン酸−スチレン共重合体、マ
レイン酸−メチルビニルエーテル共重合体等の合成高分
子、澱粉、ゼラチン等の天然高分子などが例示される。
また、乳化重合の場合の乳化剤としては、アルキルまた
はアルキルアリル硫酸塩、アルキルまたはアルキルアリ
ルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホコハク酸塩等の
アニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポ
リオキシエチレンカルボン酸エステル等のノニオン性乳
化剤などが例示される。

【００１４】重合に際しては、以上に記した単量体、重
合開始剤、懸濁安定剤、乳化剤などを重合開始時に一括
して重合系に添加してもよいし重合中に分割して添加す
ることもできる。乳化重合の場合には重合後に公知の塩
析法に従い、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸ナ
トリウムのような無機塩の水溶液を加えるか、水溶性有
機溶剤などを加えるなどして粒子を凝集させたのち、ろ
過、水洗し乾燥すればよい。また、得られた酢酸ビニ
ル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル［（ａ）］を
一成分とする共重合体に適宜の溶媒、例えばトルエン、
キシレン、アセトン、メタノールなどを添加してから、
これを苛性カリ、苛性ソーダ、ナトリウムアルコラート
などのアルカリ、または塩酸、硫酸などの酸を触媒とし
てケン化し、常法によりビニルアルコール単位を導入す
ることもできる。ビニルアルコール単位の導入により強
磁性微粉末の分散性をさらに向上させると共に、ポリウ
レタン樹脂が併用された場合の相溶性を改良し、さらに
硬化剤であるポリイソシアネートと反応して塗膜物性を
良好なものにするので耐久性が向上する。

【００１５】磁性塗料製造時に上記共重合体を結合剤用
樹脂として使用する際、必要に応じて他の樹脂が等量以
下の量で併用されてもよく、この併用し得る樹脂として
はポリウレタン樹脂、ニトロセルロース、ポリエステル
樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、フェノール樹
脂、アルキッド樹脂、ポリビニルブチラール樹脂等の重
合体または共重合体などの各種樹脂が例示される。これ
らのうちではポリウレタン樹脂が好適である。したがっ
て、本発明で得られた共重合体及び上記併用し得る樹脂
を配合することにより磁気記録媒体用結合剤が得られ
る。

【００１６】本発明に使用される強磁性粉末としては、
γ-Fe₂O₃、Fe₃O₄ 及びこれらにコバルトイオンを吸着ま
たはドープしたもの、CrO₂さらにはFe，Co，Fe-Co ，Ni
等を含有させた金属または合金の針状微粒子などをはじ
め、その他の従来公知の各種磁性粉末が例示される。強
磁性微粉末と結合剤樹脂との混合割合は、強磁性微粉末
100重量部当たり結合剤樹脂８〜50重量部とすることが
望ましい。

【００１７】なお、強磁性微粉末と結合剤樹脂とを均一
に分散させるには公知の方法によればよい。その際、従
来一般に使用されている潤滑剤、研磨剤、帯電防止剤、
分散助剤、防錆剤等を添加すること、さらに塗布媒体と
してメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノン、トルエン等のほか各種の有機溶剤を使
用することは従来と同様でよく、これらの点に特別の制
限はない。また、乳化重合の場合には前記した重合後の
塩析を行うことなく、重合後の乳化分散液そのままへ磁
性粉末を分散助剤などと共に加え、混合分散して水性エ
マルジョン系磁性塗料を調製する方法も可能である。

【００１８】支持体としてはポリエステル、ポリオレフ
ィン(PE,PP) 、セルロースアセテート、ポリカーボネー
ト等の合成樹脂類、非磁性金属類、セラミック類などが
使用され、形態はフィルム、テープ、シート、板状体等
で使用される。支持体上に磁性層を形成するための塗布
手段としては公知の方法を用いればよく、適宜カレンダ
リング処理等の平滑化処理を施すことにより、本発明の
目的とする高性能磁気記録媒体が得られる。支持体上に
磁性層を乾燥塗膜厚が好ましくは 0.5〜10μｍになる様
に形成するとよい。塗膜中の結合剤の塗布量を 0.2〜3g
／m²とすることが好ましい。

【００１９】

【実施例】つぎに、本発明を共重合体の合成例及びこの
共重合体を用いた具体的実施例ならびに比較例をあげて
説明するが、本発明はこの実施例の範囲に限定されるも
のではない。なお、例中の部及び％はそれぞれ重量部と
重量％を示す。

【００２０】合成例１（ポリマー１の合成） 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器
に、窒素置換後、脱イオン水 200部、塩化ビニル88部、
酢酸ビニル７部、前記式（イ’）のリン酸基含有単量体
５部、過硫酸カリウム１部、ポリオキシエチレンノニル
フェニルエーテル２部、ラウリル硫酸ソーダ 2.5部を仕
込み、攪拌しながら58℃に加温して反応を開始し、内圧
がゲージ圧で３kg/cm²に低下したところで未反応ガスを
排気して冷却し重合反応を完結させた。重合終了後、塩
化ナトリウム10部、５％塩酸５部、熱脱イオン水 300部
を添加して共重合体を析出させた。析出した共重合体を
脱イオン水 500部／回で５回洗浄−濾過操作を繰り返し
た後、乾燥して共重合体（ポリマー１）60部を得た。こ
のポリマーの平均重合度は 250であった。また、各単位
の構成は、塩化ビニル単位93.4％、酢酸ビニル単位 5.3
％、リン酸基含有単量体単位［前記式（イ）］ 1.3％で
あった。

【００２１】なお、共重合体の各構成単位は下記の方法
により測定した。 ａ．塩化ビニル単位 白金製バスケットを備え30％過酸化水素水と脱イオン水
が入った燃焼用フラスコを準備する。乾燥共重合体10〜
20mgを精秤し、ろ紙に包み白金製バスケットに固定す
る。フラスコ中を酸素で充分置換したのち試料を燃焼さ
せ、燃焼ガスを過酸化水素水に吸収させる。その後、硝
酸銀で中和滴定することにより塩素含有量を求め塩化ビ
ニル単位の量を算出する。 ｂ．脂肪酸ビニルエステル単位［（ａ）単位の分析］ 乾燥共重合体 0.75gを精秤し、共栓三角フラスコに入れ
る。試料をアセトンに溶解後、還流冷却器をつけ水酸化
ナトリウム／メタノール溶液を加えて煮沸還流させる。
冷却後、塩酸／メタノール溶液で２種の指示薬を用いて
中和滴定し、未反応水酸化ナトリウムと生成酢酸ナトリ
ウムの量を求め脂肪酸ビニルエステル単位の量を算出す
る。 ｃ．（メタ）アクリル酸エステル単位［（ｂ）単位の分
析］ 重合反応後の排気未反応ガス及び重合反応後のスラリー
又はエマルジョン中の未反応（メタ）アクリル酸エステ
ル単量体の量をガスクロマトグラフィーを用いて求め
（メタ）アクリル酸エステル単位の量を算出する。 ｄ．マレイン酸ジエステル単位及びフマル酸ジエステル
単位［（ｃ）単位の分析］ 重合反応後の排気未反応ガス及び重合反応後のスラリー
又はエマルジョン中の未反応ジカルボン酸ジエステル単
量体の量をガスクロマトグラフィーを用いて求めマレイ
ン酸ジエステル単位及びフマル酸ジエステル単位の量を
算出する。 ｅ．アルキルビニルエーテル単位［（ｄ）単位の分析］ 重合反応後の排気未反応ガス及び重合反応後のスラリー
又はエマルジョン中の未反応アルキルビニルエーテル単
量体の量をガスクロマトグラフィーを用いて求めアルキ
ルビニルエーテル単位の量を算出する。 ｆ．リン酸基含有単量体単位 あらかじめ検量線が求められている蛍光Ｘ線分析装置
（島津製作所製）を用いてリンの量を求めると共に、重
合反応後の排気未反応ガス及び重合反応後のスラリー又
はエマルジョン中の未反応リン酸基含有単量体の量をガ
スクロマトグラフィーを用いて求め単量体単位の量を算
出した。 ｇ．ビニルアルコール単位 乾燥共重合体2gを精秤し、共栓三角フラスコに入れる。
試料をピリジンに溶解後、無水酢酸を加えて90℃に加温
し、試料中のヒドロキシル基と無水酢酸を反応させる。
冷却後、水酸化カリウム／ピリジン溶液で中和滴定し未
反応の無水酢酸量を求めビニルアルコール単位の量を算
出する。また、平均重合度は、JIS K 6721により比粘度
を測定して、これから算出した。

【００２２】合成例２（ポリマー２の合成） 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器
に、窒素置換後、脱イオン水 200部、塩化ビニル78部、
酢酸ビニル15部、イソブチルビニルエーテル２部、前記
式（ロ’）のリン酸基含有単量体５部、部分ケン化ポバ
ール１部、ベンゾイルパーオキサイド 0.2部を仕込み、
攪拌しながら60℃に加温して反応を開始し、内圧がゲー
ジ圧で３kg/cm²に低下したところで未反応ガスを排気し
て冷却し重合反応を完結させた。重合終了後、共重合体
を脱イオン水 200部／回で５回洗浄−濾過を繰り返した
後、乾燥して共重合体（ポリマー２）71部を得た。この
ポリマーの平均重合度は 350であった。また、各単位の
構成は、塩化ビニル単位84.0％、酢酸ビニル単位13.2
％、リン酸基含有単量体単位［前記式（ロ）］ 2.2％、
イソブチルビニルエーテル単位 0.6％であった。

【００２３】合成例３（ポリマー３の合成） 合成例２で得られたポリマー 250部をアセトン 100部、
メタノール 200部の混合溶剤に分散させ、苛性ソーダ
1.5部を仕込み、攪拌しながら30℃に加温して反応を開
始し、３時間後に未反応の苛性ソーダを塩酸で中和後、
冷却して鹸化反応を完結させた。鹸化反応終了後、共重
合体をメタノール 200部／回で５回洗浄−濾過を繰り返
した後、乾燥して共重合体（ポリマー３）41部を得た。
このポリマーの平均重合度は 330であった。また、各単
位の構成は、塩化ビニル単位89.9％、酢酸ビニル単位
0.5％、イソブチルビニルエーテル単位 0.5％、リン酸
基含有単量体単位［前記式（ロ）］ 2.6％、ビニルアル
コール単位 6.5％であった。

【００２４】合成例４（ポリマー４の合成） 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器
に、窒素置換後、脱イオン水 200部、塩化ビニル60部、
酢酸ビニル７部、アクリル酸ブチル23部、前記式
（イ’）のリン酸基含有単量体５部、前記式（ロ’）の
リン酸基含有単量体５部、過硫酸カリウム１部、ポリオ
キシエチレンノニルフェニルエーテル２部、ラウリル硫
酸ソーダ 2.5部を仕込み、攪拌しながら50℃に加温して
反応を開始し、内圧がゲージ圧で３kg/cm²に低下したと
ころで未反応ガスを排気して冷却し重合反応を完結させ
た。重合終了後、塩化ナトリウム10部、５％塩酸５部、
熱脱イオン水 300部を添加して共重合体を析出させた。
析出した共重合体を脱イオン水 500部／回で５回洗浄−
濾過操作を繰り返した後、乾燥して共重合体（ポリマー
４）58部を得た。このポリマーの平均重合度は 400であ
った。また、各単位の構成は、塩化ビニル単位70.4％、
酢酸ビニル単位 4.9％、リン酸基含有単量体単位［前記
式（イ） 2.0％、前記式（ロ） 2.0％］ 4.0％、アクリ
ル酸ブチル単位20.7％であった。

【００２５】合成例５（ポリマー５の合成） 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器
に、窒素置換後、脱イオン水 200部、塩化ビニル78部、
イソブチルビニルエーテル２部、前記式（イ’）のリン
酸基含有単量体10部、前記式（ハ’）のリン酸基含有単
量体10部、過硫酸カリウム１部、ポリオキシエチレンノ
ニルフェニルエーテル２部、ラウリル硫酸ソーダ 2.5部
を仕込み、攪拌しながら55℃に加温して反応を開始し、
内圧がゲージ圧で３kg/cm²に低下したところで未反応ガ
スを排気して冷却し重合反応を完結させた。重合終了
後、塩化ナトリウム10部、５％塩酸５部、熱脱イオン水
300部を添加して共重合体を析出させた。析出した共重
合体を脱イオン水 500部／回で５回洗浄−濾過操作を繰
り返した後、乾燥して共重合体（ポリマー５）58部を得
た。このポリマーの平均重合度は 300であった。また、
各単位の構成は、塩化ビニル単位92.5％、イソブチルビ
ニルエーテル単位 1.7％、リン酸基含有単量体単位［前
記式（イ） 2.9％、前記式（ハ） 2.9％］ 5.8％であっ
た。

【００２６】合成例６（ポリマー６の合成） 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器
に、窒素置換後、脱イオン水 200部、塩化ビニル85部、
マレイン酸ジエチル５部、前記式（ロ’）のリン酸基含
有単量体５部、前記式（ニ’）のリン酸基含有単量体５
部、部分ケン化ポバール１部、ベンゾイルパーオキサイ
ド 0.2部を仕込み、攪拌しながら55℃に加温して反応を
開始し、内圧がゲージ圧で３kg/cm²に低下したところで
未反応ガスを排気して冷却し重合反応を完結させた。重
合終了後、共重合体を脱イオン水 200部／回で５回洗浄
−濾過操作を繰り返した後、乾燥して共重合体（ポリマ
ー６）65部を得た。このポリマーの平均重合度は 310で
あった。また、各単位の構成は、塩化ビニル単位91.3
％、マレイン酸ジエチル単位 2.6％、リン酸基含有単量
体単位［前記式（ロ） 3.1％、前記式（ニ） 3.0％］
6.1％であった。

【００２７】合成例７（ポリマー７の合成） 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器
に、窒素置換後、脱イオン水 200部、塩化ビニル83部、
酢酸ビニル５部、アシッドホスホオキシエチルメタクリ
レート12部、過硫酸カリウム１部、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル１部、ラウリル硫酸ソーダ 2.5
部を仕込み、攪拌しながら55℃に加温して反応を開始
し、内圧がゲージ圧で３kg/cm²に低下したところで未反
応ガスを排気して冷却し重合反応を完結させた。重合終
了後、塩化ナトリウム10部、５％塩酸５部、熱脱イオン
水 300部を添加して共重合体を析出させた。析出した共
重合体を脱イオン水 500部／回で５回洗浄−濾過操作を
繰り返した後、乾燥して共重合体（ポリマー７）65部を
得た。このポリマーの平均重合度は 290であった。ま
た、各単位の構成は、塩化ビニル単位89.0％、酢酸ビニ
ル単位 3.6％、アシッドホスホオキシエチルメタクリレ
ート単位 7.4％であった。

【００２８】合成例８（ポリマー８の合成） 攪拌機、温度計及び窒素ガス導入口を備えた重合容器
に、窒素置換後、脱イオン水 200部、塩化ビニル83部、
酢酸ビニル17部、部分ケン化ポバール１部、ベンゾイル
パーオキサイド 0.2部を仕込み、攪拌しながら55℃に加
温して反応を開始し、内圧がゲージ圧で３kg/cm²に低下
したところで未反応ガスを排気して冷却し重合反応を完
結させた。重合終了後、共重合体を脱イオン水 200部／
回で５回洗浄−濾過操作を繰り返した後、乾燥して共重
合体90部を得た。得られた共重合体50部をアセトン 100
部、メタノール 200部の混合溶剤に分散させ、苛性ソー
ダ 1.5部を仕込み、攪拌しながら30℃に加温して反応を
開始し、３時間後に未反応の苛性ソーダを塩酸で中和後
冷却して鹸化反応を完結させた。鹸化反応終了後、共重
合体をメタノール 200部／回で５回洗浄−濾過操作を繰
り返した後、乾燥して共重合体（ポリマー８）43部を得
た。このポリマーの平均重合度は 300であった。また、
各単位の構成は、塩化ビニル単位91.3％、酢酸ビニル単
位 2.1％、ビニルアルコール単位 6.6％であった。

【００２９】実施例１〜６、比較例１〜２ 上記のようにして得られた共重合体（ポリマー１〜８）
のポリウレタン樹脂との相溶性を調べ、さらにこれらの
共重合体を用いて磁気テープを作製し、その塗膜特性及
び磁気特性を調べた。結果は表１に示すとおりであっ
た。なお、各特性の測定は下記のようにして行った。

【００３０】ａ．光沢 グロスメーター（村上色彩技研社製）によりカレンダー
処理前の磁気テープの磁性塗料塗布面の60度反射率を標
準ガラス板と比較した。 ｂ．残留磁束密度、角型比、配向度 振動試料型磁力計（東栄工業社製）を用いて測定した。 ｃ．ポリウレタン樹脂との相溶性 メチルエチルケトン／メチルイソブチルケトン／トルエ
ン＝１／１／１（部）の混合溶剤を用いた各共重合体の
20％溶液 100部とポリウレタン樹脂（ＮＰ−2304：日本
ポリウレタン社製、商品名）50部を混合し、スターラー
で１時間攪拌後ガラス板上に塗布、乾燥させ、塗膜のツ
ブの有無、曇り度から相溶性を目視により４段階評価し
た。 ◎：優、○：良、△：可、×：不可

【００３１】なお、磁気テープは下記のようにして作製
した。 （磁性塗料の調製） 結合剤樹脂（ポリマー１〜８） 7.2部 磁性粉（比表面積35m²/gの Co-γ-Fe₂O₃） 60.0部 ポリウレタン樹脂（ＮＰ−2304：日本ポリウレタン工業社製、商品名） 4.8部 メチルエチルケトン 52.7部 シクロヘキサノン 52.7部 トルエン 52.7部 上記成分をラボミキサーで90分間混合し、さらにガラス
ビーズの入ったサンドミルで３時間混練後濾過して塗料
液を得た。 （磁気テープの作製）厚さ15μｍのポリエステルフィル
ム上に上記塗料液を６μｍ厚に塗布し、磁場配向処理を
行って乾燥し、ついでスーパーカレンダーにより表面処
理して磁気テープを作った。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【発明の効果】本発明により、結合剤用樹脂の強磁性粉
末に対する分散性及びポリウレタン樹脂との相溶性が改
良され、これらの特性によって塗膜表面の平滑性が良く
なり耐摩耗性が向上し、さらに塗膜の物理特性が向上す
ることにより耐久性、磁気特性が改良された磁気記録媒
体が提供された。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 5/23 Ｃ０９Ｄ 5/23 127/06 127/06 Ｇ１１Ｂ 5/702 Ｇ１１Ｂ 5/702

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（１）塩化ビニル単位 （２）下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）もしくは
   （ｄ）で示される群から選択される単量体単位 （ａ）-(CH₂-CH-OCOR¹)-、 （ｂ）-(CH₂-CX-COOR¹)-、 （ｃ）-(R¹OOC-CH-CH-COOR²)-、（ｄ）-(CH₂-CH-OR³)- ［式中、R¹、R²、R³はいずれも非置換又は塩素置換の炭
   素数１〜18のアルキル基で、一般式（ｃ）で示される単
   量体単位において同一単位中のR¹とR²は同じでも異なっ
   ていてもよく、Ｘは水素原子又はメチル基である。］及
   び （３）下記一般式（Ｉ）、（II）、（III)もしくは（I
   V）で示される群から選択されるリン酸基含有単量体単
   位 【化１】 （式中、Ｒは炭素数２〜18のアルキル基、ｎは０〜30の
   整数である。）からなる塩化ビニル系共重合体。
2. 【請求項２】 （１）塩化ビニル単位 50〜95重量％ （２）下記一般式（ａ）、（ｂ）、（ｃ）もしくは（ｄ）で示される群から選択 される単量体単位 0.5〜40重量％ （ａ）-(CH₂-CH-OCOR¹)-、 （ｂ）-(CH₂-CX-COOR¹)-、 （ｃ）-(R¹OOC-CH-CH-COOR²)-、（ｄ）-(CH₂-CH-OR³)- ［式中、R¹、R²、R³はいずれも非置換又は塩素置換の炭素数１〜18のアルキル基 で、一般式（ｃ）で示される単量体単位において同一単位中のR¹とR²は同じでも 異なっていてもよく、Ｘは水素原子又はメチル基である。］及び （３）下記一般式（Ｉ）、（II）、（III)もしくは（IV）で示される群から選択 されるリン酸基含有単量体単位 １〜30重量％ 【化２】 （式中、Ｒは炭素数２〜18のアルキル基、ｎは０〜30の
   整数である。）からなる塩化ビニル系共重合体。
3. 【請求項３】請求項１又は２記載の塩化ビニル系共重合
   体を主剤とする磁気記録媒体用結合剤
4. 【請求項４】非磁性支持体上に強磁性微粉末を請求項３
   記載の結合剤中に分散せしめた磁性層を設けてなる磁気
   記録媒体。