JP2628186B2 - 磁気記録媒体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、磁気記録媒体の製造方法に関するものであ
る。

〔従来の技術〕

周知のように、磁気記録媒体は、溶剤、結合剤および
その他添加剤からなる分散液に磁性粒子を分散させた
後、支持体に塗布することによって一般的に得られる。

この場合における磁性粒子の分散方法としては、
（１）ニーダーなどの高粘度混練装置により混練した
後、サンドミルやアトライターなどの触媒分散機を用い
て分散させる方法と、（２）混練装置を使用せずにディ
ゾルバー、高速ディスパーまたはホモジナイザーなどを
使用して比較的低粘度で予備混合を行い、その後前述の
媒体分散機を使用し分散する方法とに大別できる。

前記の媒体分散機として、近年では、分散力が強いと
いう点でサンドミルを使用するのが主流となっている。
サンドミルは、アトライターを発展させた形として1940
年〜1960年にかけて開発と改良が加えられてきた。その
分散原理は、数枚の回転ディスクにより磁性塗液および
ビーズを流動化させ、ビーズの衝撃力と剪断力とにより
磁性粒子の分散を図るものである。

サンドミルの開発当初は、ビーズとして、名前が由来
を示すように、Ottawa Sand（20〜30メッシュ）を使用
していたが、分散する粒子、分散液の粘度あるいはコン
タミネーションの問題から、ビーズ（分散媒体）として
ガラス、スチール、アルミナまたはジルコニアなどが使
用されている。

この場合のビーズの表面粗さは、最大高さR_maxとし
て、2.0S以上、通常3.0S以上のものが使用されている。
ガラスには、使用前で3.0以下のものも見うけられる
が、１回の使用で3.0以上となってしまう。

他方、近年の磁気記録密度の増加に伴って、磁性粒子
はますます微粒子化してきており、現在BET値として50m
²/g程度の粒子は常識的レベルとなっている。かかる場
合において、微粒子の分散レベルとしては、完全にサブ
ミクロンのオーダーであると考えられる。

かかる微粒子の分散性は、媒体分散機のビーズにも支
配されることが判明しつつあり、ビーズ形状を工夫する
ことで分散性を高める試みもなされている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、サンドミルなどの媒体分散機に用いられてい
たビーズは分散性に大きく作用するとしても、その形状
はあまり支配的でないことを本発明者らは知見してお
り、むしろそのビーズの材質および表面粗さが支配的で
ある。

一方、本発明者らは、スルホ基、ホスホ基またはチオ
ール基を有する結合剤を用いると、分散性が高まること
を知見した。

しかしながら、前記官能基を有する結合剤を用いたと
しても、従来のガラスビーズ等を使用している限り、な
お十分な分散性を得ることができず、また従来の表面が
粗いジルコニアビーズを使用している限り、BET値が低
い場合には効果があるとしても、BET値が40m²/g以上の
磁性粒子の分散では、十分な分散性が得られない。

そこで、本発明の主たる目的は、良好に磁性粒子が分
散された磁気記録媒体の製造方法を提供することにあ
る。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、媒体分散機においてBET値40m²/g以上の
磁性粒子を結合剤を含む分散液中に分散させる際、表面
粗さが最大高さR_maxで1.5S以下のジルコニアビーズを使
用するとともに、前記結合剤は、スルホ基、ホスホ基お
よびチオール基のうち少なくとも１つの官能基を有し、
前記の分散によって得た磁性塗料を支持体上に塗布する
ことで解決できる。

〔発明の具体的構成〕

以下本発明をさらに詳説する。

本発明における媒体分散機としては、好ましくはサン
ドミル、特に好ましくは横型のサンドミルが用いられ
が、アトライター等であってもよい。

また、分散媒体として、特にジルコニアビーズが用い
られが、その表面粗さが最大高さR_maxで1.5S以下、さら
に望ましくは0.7以下、より好ましくは0.35以下のもの
が好適に用いられる。従来用いられているジリコニアビ
ーズは3.0またはそれ以上に粗いものである。ジルコニ
アビーズの比重は、5.5以上で緻密なものを使用するの
が望まれる。ジルコニアビーズの粒径は、0.5〜3.0mmが
望ましい。

従来、サンドミルにおけるビーズとしては、ガラスビ
ーズが主流となっているが、１回使用すると、もはやそ
の表面粗さR_maxで3.0S以上と粗くなってしまい、材質面
からの制約がある。また、スチールでは、表面粗さが小
さいものを得ることができない。

これに対して、ジルコニアビーズは、耐摩耗性が高
く、長時間使用してもその表面粗さが変化することが少
く、むしろ相互の擦り合わせのため、表面粗さが低下す
る傾向にある。しかも、ジルコニアビーズとして、種々
のグレードがあるものの、その表面粗さが最大高さR_max
で1.5以下のものを使用すると、分散性がより高まる。

本発明における磁性粒子としては、γ−Fe₂O₃、Co含
有γ−Fe₂O₃、Co被着γ−Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co含有Fe₃O₄、
CrO₂等の酸化物強磁性粉末、Fe−Co−Ni合金、Fe−Al合
金、Mn−Bi合金、Fe−Al−Ｐ合金、Fe−Co−Ni−Cr合
金、Fe−Ni−Zn合金、Fe−Co−Ni−Ｐ合金、Fe−Ni合
金、Co−Ni−Ｐ合金、Co−Ni合金、Co−Ｐ合金、Fe−Mn
−Zn合金、Fe−Ni−Mn合金、Fe−Ni−Cr−Ｐ合金、Fe−
Ni−Co−Zn合金等Fe、Ni、Co、Crを主成分とするメタル
強磁性粉末等各種の強磁性粉末等を用いることができ
る。そのBET値として、本発明は、40m²/g以上のものを
対象とする。

この磁性粒子は、前述の（１）または（２）の方法に
従って、媒体分散機による分散過程を経て結合剤および
有機溶媒を主体とする分散液に分散される。

本発明において、上記結合剤として次記に構造式を示
す、スルホ基、ホスホ基、チオール基の群から選ばれた
少なくとも１つの陰性官能基を有する結合剤が用いられ
る。

スルホ基：−SO₃M チオール基：−OSO₂M （ただし、式中、Ｍは水素原子、リチウムおよびナトリ
ウムのいずれかであり、M¹およびM²は、それぞれ水素原
子、リチウム、カリウム、ナトリウムおよびアルキル基
のいずれかである。またM¹とM²とは、互いに異なってい
ても良いし、同じであっても良い。） かかる結合剤は、たとえば、塩化ビニル系樹脂、ポリ
エステル樹脂、ポリウレタン樹脂などの樹脂を変性し
て、前記陰性官能基を導入することにより得ることがで
きる。

具体的には、塩化ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂などの樹脂と、たとえば Cl−CH₂CH₂SO₃M、Cl−CH₂CH₂OSO₂M、 （ただし、Ｍ、M¹およびM²はそれぞれ前記と同じ意味で
ある。） などのように分子中に陰性官能基および塩素を含有する
化合物とを脱塩酸反応により縮合させて得ることができ
る。

このようにして得られる結合剤の中でも、好ましいの
は塩化ビニル系樹脂に陰性官能基を導入してなる樹脂で
ある。

前記陰性官能基を導入する前記塩化ビニル系樹脂とし
ては、たとえば塩化ビニル−塩酸ビニル−ビニルアルコ
ール共重合体、塩化ビニル−プロピオン酸ビニル−ビニ
ルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレ
イン酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル
−プロピオン酸ビニル−マレイン酸ビニル−ビニルアル
コール共重合体などが挙げられる。

前記陰性官能基を導入してなる前記塩化ビニル系樹脂
として、たとえば塩化ビニルモノマーと、スルホン酸も
しくはリン酸のアルカリ塩を含有した共重合体モノマー
および必要に応じて他の共重合性モノマーとを共重合す
ることによって得られる共重合体を挙げることもでき
る。

この共重合体はビニル合成によるものであるので合成
が容易であり、かつ共重合成分に種々選ぶことができ、
共重合体の特性を最適に調整することができる。

前記のスルホン酸もしくはリン酸の塩の金属はアルカ
リ金属（特にナトリウム、カリウム、リチウム）であ
り、特にカリウムが溶解性、反応性、収率等の点で好ま
しい。

スルホン酸塩を含有する前記共重合性モノマーとして
は、たとえば、 CH₂＝CHSO₃M CH₂＝CHCH₂SO₃M CH₂＝Ｃ（CH₃）CH₂SO₃M CH₂＝CHCH₂OCOCH（CH₂COOR）SO₃M CH₂＝CHCH₂OCH₂CH（OH）CH₂SO₃M CH₂＝Ｃ（CH₃）COOC₂H₄SO₃M CH₂＝CHCOOC₄H₈SO₃M CH₂＝CHCONHC（CH₃）₂CH₂SO₃M などが挙げられる。

また、リン酸塩としては、 CH₂＝CHCH₂OCH₂CH（OH）CH₂−Ｏ−PO₃M³Y¹ CH₂＝CHCONHC（CH₃）₂CH₂−Ｏ−PO₃M³Y² CH₂＝CHCH₂O（CH₂CH₂O）_mPOMX² 〔ただし、上記において、Ｍはアルカリ金属を表し、Ｒ
は炭素原子数１〜20個のアルキル基を表し、Y¹は水素原
子、Ｍ、 およびCH₂＝CHCH₂OCH₂CH（OH）CH₂−のいずれかを表
し、Y²は水素原子、Ｍ、 およびCH₂＝CONHC（OH₃）₂CH₂−のいずれか表わし、X¹
は OHおよびOMのいずれかを表わし、 X²はCH₂＝CHCH₂O（CH₂CH₂O）_ｍ−、OHおよびOMのいずれ
かを表わす。また、ｍおよびｎは１〜100の整数であ
る。〕 また、必要に応じて共重合させる前記共重合性モノマ
ーとしては、たとえば種々のビニルエステル、塩化ビニ
リデン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチ
レン、アクリル酸、メタクリル酸、種々のアクリル酸エ
ステル、メタリル酸エステル、エチレン、プロピレン、
イソブテン、ブタジエン、イソプレン、ビニルエーテ
ル、アリールエーテル、アリールエステル、アクリルア
ミド、メタクリルアミド、マレイン酸、マレイン酸エス
テルなどが挙げられる。

前記共重合体は乳化重合、溶液重合、懸濁重合、塊状
重合等の重合法により重合される。いずれの方法におい
ても、必要に応じて分子量調節剤、重合開始剤、モノマ
ーの分割添加あるいは連続添加などの公知の技術を応用
することができる。

前記共重合体は、さらにエポキシ基または水酸基を含
有していることが好ましい。

前記結合剤の分子量は、通常、5000〜80000、好まし
くは10000〜30000である。この分子量が80000を越える
と、磁性塗料の粘度が許容範囲を越えて大きくなり、磁
気記録媒体にしたときの磁性層の摩擦係数の上昇を招い
たり、生産時の作業性の悪化を招いたりすることがあ
る。一方、分子量が5000未満であると、磁性塗料を前記
非磁性支持体上に塗布してから硬化剤を用いて硬化させ
る段階で、未反応部分が生じ、低分子量成分が残存する
ことになって塗膜の物性を劣化させることがある。

前記結合剤の配合割合は、前記強磁性粉末100重量部
に対して、通常、５〜30重量部、好ましくは５〜20重量
部である。

この配合割合を前記の範囲内とすることにより、磁性
層における前記強磁性粉末の分散状態を良好なものとし
つつ分散速度の向上を図ることができる。

分散液の溶媒としては、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケ
トン類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタ
ノール等のアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢
酸ブタル、乳酸エチル、エチレングリコールモノアセテ
ート等のエステル類；エチレングリコールジメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；メチレン
クロライイド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロ
ロホルム、ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等
のものが使用できる。

上記磁性塗料中には、必要に応じて、分散剤、潤滑
剤、研磨剤、帯電防止剤、硬化剤、可塑剤、界面活性剤
等が添加されてもよい。

支持体上へ前記磁性塗料を塗布し磁性層を形成するた
めの塗布方法としては、エアードクターコート、ブレー
ドコート、エアーナイフコート、スクイズコート、含浸
コート、リバースロールコート、トランスファーロール
コート、グラビアコート、キスコート、キャストコー
ト、スプレイコート押出し型塗布方式等が利用でき、そ
の他の方法も可能である。特に特開昭57−84771号、同5
8−104666号、同60−238179号などに係押出し型塗布方
式は膜厚の均一性の点で好ましい。

このような方法により支持体上に磁性塗料が塗布され
た磁性層は必要により層中の磁性粉末を配向させる処理
を施したのち、形成した磁性層を乾燥する。また必要に
より表面平滑化加工を施したり所望の形状に裁断したり
して、磁性記録媒体が製造される。

支持体としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
エチレン−2,6−ナフタレート等のポリエステル類、ポ
リプロピレン類のポリオレフィン類、セルローストリア
セテート、セルロースダイアセテート類のセルロース誘
導体、ポリカーボネートなどのプラスチック、Al、Znな
どの金属、ガラス、BN,Siカーバイド、磁器、陶器等の
セラミックなどが使用される。

上記支持体の厚みは、シート状の場合は、約３〜100
μｍ程度、好ましくは５〜50μｍである。

（合成例） この例においては、前記塩を含有する塩化ビニル系共
重合体を次のようにして合成した。

下記の組成物を反応容器に仕込みN₂置換し反応させ
た。

メチルイソブチルケトン 86重量部 酢酸メチル 280重量部 塩化ビニル 150重量部 酢酸ビニル 50重量部 CH₂＝CHCH₂OCOCH（SO₃K）CH₂COOC₈H₁₇ ６重量部 ジイソプロピルパーオキシジカーボネート（重合開始
剤） ２重量部 上記処方組成物を攪拌しながら53℃に上げ、処方中の
重合開始剤１に対し９のメチイソブチルケトンを加え
た。15時間後30℃に冷却し残存塩化ビニルを回収し更に
減圧下に回収を行った。このようにして固形分32％、粘
度70cps（25℃）の共重合体溶液480重量部を得た。

〔実施例〕

次に実施例によって本発明の効果を明らかにする。

磁性粉としてBET値45m²/gのCo−FeO₃粉を使用し、平
均粒径1.2mmの各種ビーズを使用し、かつ有効容積100
の横型サンドミルを使用して分散を図った後、14μｍの
ポリエチレンテレフタレート（PET）ベースに、押出型
塗布装置により塗布した後、磁気テープを得た。また、
磁性粒子のBET値およ結合剤の種別も変えた。

使用したビーズの条件および得られた磁気テープの角
形比の測定結果を第１表に示した。

なお、いずれの場合も、磁性塗料の配合は次の通りで
ある。

Co含有磁性酸化鉄 150部（重量） 結合剤 （後記） アルミナ粉末 10部 ミリスチン酸 ２部 ステアリン酸ブチル １部 ポリイソシアネート 10部 シクロヘキサノン 200部 トルエン 100部 メチルエチルケトン 100部 カーボンブラック 10部 なお結合剤１〜４は次の通りである。

結合剤−１ ポリウレタン樹脂 10部 合成例に示されるスルホ基を含有する塩化ビリル系共重
合体 20部 結合剤−２ ポリウレタン樹脂 10部 合成性と同様にして作られたホスホ基を含有する塩化ビ
ニル系共重合体 20部 結合剤−３ ポリウレタン樹脂 10部 合成例と同様にして作られたチオール基を含有する塩化
ビニル系共重合体 20部 結合剤−４ スルホ基を含有するポリウレタン樹脂 10部 塩化ビニル系共重合体 20部 結合剤−５ ポリウレタン樹脂 10部 塩化ビニル系共重合体 20部 〈考察〉 以上の結果によると、BET値45m²/gの磁性粒子の分散
に当って、ジルコニアビーズを使用し、かつその表面粗
さが小さいほど分散性の指標となる角型比が高く、ま
た、たとえば所定のジルコニアビーズを使用しても、結
合剤中に本発明に係る官能基を有しないと、十分な角型
比が得られないことも判る。

〔発明の効果〕

以上の通り、本発明によれば、磁性粒子の分散性に優
れた磁性塗料を得ることができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】媒体分散機においてBET値40m²/g以上の磁
   性粒子を結合剤を含む分散液中に分散させる際、表面粗
   さが最大高さR_maxで1.5S以下のジルコニアビーズを使用
   するとともに、前記結合剤は、スルホ基、ホスホ基およ
   びチオール基のうち少くとも１つの官能基を有し、前記
   の分散によって得た磁性塗料を支持体上に塗布すること
   を特徴とする磁気記録媒体の製造方法。