JPS63162728A - 配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は透明性および耐ｆｅｌ耗性に優れた配向ポリエ
ステルフィルムに関するものである。

（従来の技術） 一般にポリエチレンテレフタレートに代表されるごとき
ポリエステルは、その優れた物理的および化学的諸特性
の故に、繊維用、成型品用の他、磁気テープ用、写真用
、コンデンサー用、包装用などのフィルム用としても多
種の用途で広く用いられている。これらフィルム用とし
て用いられる場合、その滑り性および耐摩耗特性はフィ
ルムの製造工程および各用途における加工工程の作業性
の良否、さらにはその製品品質の良否を左右する大きな
要因となっている。特にポリエステルフィルム表面に磁
性層を塗布し磁気テープとしてｍいる場合には、磁性層
塗布時におけるコーティングロールとフィルム表面との
摩擦および摩耗が極めて激しく、フィルム表面へのしわ
および擦り傷が発生しやすい。また磁性層塗布時のフィ
ルムをスリットしてオーディオ、ビデオまたはコンピュ
ーター用テープ等に加工した後でも、リールやカセット
等からの引き出し、巻き上げその他の操作の際に、多く
のガイド部、再生ヘッド等との間に摩擦および摩耗が著
しく生じ、擦り傷、歪の発生さらにはポリエステルフィ
ルム表面の削れ等による白扮杖物質を析出させる結果、
磁気記録信号の欠落、即ちドロップアウトの大きな原因
となることが多い。一般にフィルムの滑り性および耐摩
耗性の改良には、フィルム表面に凹凸を付与することに
よりガイドロール等との間の接触面積を減少せしめる方
法が採用されており、フィルム原料に用いる高分子の触
媒残渣から不溶性の粒子を析出せしめる方法や、不活性
の無機粒子を添加せしめる方法等が用いられている。

確かにこれらの方法により滑り性や耐摩耗性を向上させ
ることができる。しかしながら不活性無機粒子を添加せ
しめる方法の場合、有機成分であるポリエステルとの親
和性が充分でないため延伸等により粒子とポリエステル
の界面で剥離が起り粒子の囲りにボイドが発生する。そ
のため耐摩耗性が低下し、更には透明性を要求される包
装用や光学用途等において必要な特性である透明性が低
下する。特に、無機粒子として炭酸塩、硫酸塩、リン酸
塩よりなる不活性無機粒子を用いた時は良好な滑り性が
付与出来るにもかかわらず、ポリエステルとの親和性が
著るしく悪く、その結果、得られたフィルムの耐摩耗性
や透明性が劣るという問題点があり、この点の改良が強
く要望されていた。

（発明が解決しようとする問題点） 前記従来技術の実情にかんがみ、炭酸塩、硫酸塩、リン
酸塩よりなる無機粒子とポリエステルとの親和性を改良
し、透明性、滑り性および耐摩耗性に優れた配向ポリエ
ステルを提供せんとするものである。

（間ｍ点を解決するための手段） 本発明は下記一般式を満足する量のシリカを粒子表面に
何首させた平均粒径が０．０５μｍ以上５．０μｍ以下
の炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩よりなる少なくとも１種類
の不活性無機粒子を０．００５重量％以上、１．０重量
％以下を含をすることを特徴とする配向ポリエステルフ
ィルムである。

シリカの量／不活性無機粒子の量＝０．００５〜０．５
本発明で用いられるポリエステルとはポリエチレンテレ
フタレート、ポリアルキレンナフタレート等との結晶性
ポリエステルであり特に限定はされないがとりわけポリ
エチレンテレフタレートが適しており、なかんずくその
繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレー
トからなるものであり、他の共重合成分としてはイソフ
タル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２．６−ナ
フタレンジカルボン酸、４．４’−ジカルボキシルジフ
ェニール、４．４’　−ジカルボキンルベンゾフェノン
、ビス（４−カルボキシルフェニール）エタン、アジピ
ン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホインフタル酸
、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等のジカルボ
ン酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネ
オペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シクロ
ヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレンオ
キサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピ
レングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のグ
リコール成分、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカルボ
ン酸成分等を任意に選択使用することかできる。この他
共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結合、エ
ーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物を含
んでいてもよい。

該ポリエステルの製造法としては、芳香族ジカルボン酸
とグリコールとを直接反応させるいわゆる直接重合法、
芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールと
をエステル交換反応させるいわゆるエステル交換法など
任意の製造法を適用することが出来る。なおフィルムと
しては一軸配向フィルム、二輪配向フィルムいずれでも
よいが二軸配向フィルムが特に好適である。

本発明に用いられる不活性無機粒子としては、炭酸塩、
硫酸塩、リン酸塩よりなるポリエステルに対して不溶性
でポリエステル中で粒子として存在するものであればい
かなる構造のものであってもかまわない。該無機粒子は
一部がポリエステルに溶解したとしても大部分がポリエ
ステル中で粒子として存在すれば使用可能である。

周期律表第ｉｆｆ〜第４属の金属塩がその対象となり、
具体的には炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸ナトリ
ウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、硫酸アルミニウム、リン酸ナトリウ
ム、リン酸カリウム、リン酸マグネシウム、リン酸カル
シウム、リン酸バリウム、リン酸アルミニウム、リン酸
チタン、リン酸ジルコニウム等が挙られる。これらの中
で炭酸カルシウム、硫酸バラリム、リン酸カルシウムお
よびリン酸ジルコニウムが特に好ましい。これらの不活
性無機粒子は天然品であっても合成品であってもかまわ
ない。

粒子の形状も特に限定はないが、出来るだけ真球状のも
のが滑り性や耐摩耗性の点より好ましい。走査型電子顕
微鏡で観察して得られる下記一般式で定義される外接円
に対する面積率が６０％以上であるものを用いるのが特
に好ましい。

これらの不活性無機粒子は単独で用いてもよいし、２種
以上を併用してもよい。また複合塩の形で用いてもよい
。

該不活性無機粒子の表面にシリカを付着させる方法とし
ては乾式法で行なってもよいし、湿式法で行なってもよ
い。乾式法で行なう方法としてはたとえばメカ７ケミス
トリーを利用した方法が挙られる。すなわち、不活性無
機粒子とシリカ粒子とを所定量混合し、ボールミル、振
動ミル、ジェットミル、サンドグラインダー等によりエ
ネルギーを与え、不活性無機粒子の分散を行なうと同時
に不活性無機粒子の表面にシリカを付着させるものであ
る。この場合、シリカ粒子としては一次粒子径が不活性
無機粒子の平均粒子径より小さなものを用いる必要があ
る。一般には不活性無機粒子の粒子径の１１５以下が好
ましい。１７１０以下がより好ましい。このようなシリ
カとしては一次粒子の小さい合成法シリカ、一般にホワ
イトカーボンと称されているものが好ましい。ホワイト
カーボンとしては、乾式気相熱分解法のものでも湿式沈
澱法のものであってもかまわない。また天然品であって
も微粉砕品で所定の粒径のものであれば使用できる。い
ずれのシリカであっても非晶質のものの方が好ましい。

湿式法で行なう方法としては２つの方法に大別される。

その一つは乾式法と同様にシリカ粒子を不活性無機粒子
の表面に付着させる方法であり、もう一つの方法は不活
性無機粒子の表面でシリカを生成させる方法である。シ
リカ粒子を付着させる方法てしては（１）シリカ粒子と
不活性無機粒子を媒体中で分散、混合し、次いで媒体を
蒸発乾固させる方法、■不活性無機粒子を乾式状態で流
動分散させておき、この流動体にシリカを媒体に分散さ
せた分散液を滴下または噴霧し、更に両温合物を十分に
流動分散した後媒体を蒸発させ乾固する方法等が挙られ
る。（１）の場合の分散はインペラーを高速で回転し撹
拌する方法、高圧均質式分散機、ボールミルあるいはサ
ンドミル等の各種分散機を用いる方法等任意の方法をと
ることができる。また媒体としてはシリカや不活性無機
粒子に対して不活性でかつ親和性があるものであればい
かなるものも使用可能である。水あるいは低級脂肪族ア
ルコールの使用が好ましい。シリカと不活性無機粒子と
は同時に分散してもよいし、別個に分散した後両分散液
を混合してもよい。■の方法の流動分散法も特に限定は
ない。またシリカを分散させる媒体は（１）の方法と同
様のものが使用できる。該湿式法で用いるシリカとして
は、乾式法で用いることのできるもの以外にコロイダル
シリカを用いることができる。

不活性無機粒子の表面でシリカを生成させる方法として
は、不活性無機粒子を媒体中に分散させておき、この分
散液に加水分解によりシリカを生成する硅素化合物を添
加し、分散状態で該硅素化合物の加水分解を行ない、次
いで媒体を蒸発乾固し、更に必要において熱処理等の手
段を加えることによりシリカを生成させる。硅素化合物
としては硅素のアルコキサイド、塩化物あるいは珪酸ナ
トリウム等が挙られる。加水分解を行なう必要があるた
め媒体中には水の存在が不可欠である。媒体としては不
活性無機粒子およびシリカに対して不活性であり、かつ
不活性無機粒子、シリカおよび水に対して親和性のある
ものであればいかなるものも使用できる。水および低級
脂肪族アルコールおよび両者の混合物の使用が好ましい
。加水分解の条件も特に限定はない。用いる硅素化合物
や媒体の種類等により任意に選ぶことができる。加水分
解のための触媒の使用の有無もなんら制限されない。ま
た珪酸ナトリウムを用いた時に、蒸発乾固した後に脱ア
ルカリ処理をほどこすことや、湿式状態で加水分解を完
結させずに蒸発乾固した後乾式法で加水分解をしてもよ
い。また蒸発乾固した乾固物を熱処理し、表面吸着水や
シラノール基の脱水処理をほどこす等の手段を加えるこ
とも何ら制限を受けない。

以上不活性無機粒子の表面にシリカを付若させる方法の
代表的な方法を述べたが、これらの方法に限定されるも
のでなく本発明の目的を達するものであれば任意に選択
することができる。たとえばシリカと不活性無機粒子と
の結着性を増大させるのに少量の他の化合物（含有機化
合物）を併用してもよいし、また不活性粒子やシリカに
対して活性のある化合物を少量併用してもよい。また従
来公知のンランカップリング剤やチタネートカブプリン
グ剤等を併用してもかまわない。

不活性無機粒子表面に何首させるシリカの量は不活性無
機粒子に対して重量比で０．００５〜０．５の範囲が好
ましい。０．０１〜０．１の範囲が特に好ましい。０．
００５未溝では不活性無機粒子とポリエステルとの親和
性向上効果が発現されなくなるので好ましくない。逆に
０．５を越えると不活性無機粒子とポリエステルとの親
和性向上効果が頭うちになり、かつ不活性無機粒子の凝
集が起り、フィルムにした時に粗大粒子を生成し、たと
えば磁気テープ用のごとき精密用途にはその粒子が大き
いこと自体がドロップアウト等の欠点発生の原因となり
、さらに電磁変換特性も著るしく悪化するため好ましく
ない。

シリカ表面に何首した不活性無機粒子の平均粒子径は０
．０５μｍ以上で５．０μｍ以下が好ましいが０．１μ
ｍ以上２．５μｍ以下の範囲が特に好ましい。平均粒子
径が０．０５μｍ未満では滑り性および耐摩耗性の向上
効果が不十分となるので好ましくない。逆に５．０μｍ
以上ではフィルム表面に粗大突起を生じる可能性がある
ため好ましくない。

また該粒子の含ｆｍはポリエステルに対して０．００５
重■％以上で１．０重量％以下であることが好ましい。

０．０１〜０．５重量％がより好ましい。含存〕が０．
００５重２％以下であればポリマー中の粒子量が少な過
ぎるためフィルム表面の突起密度が低くなり滑り性およ
び耐摩耗性が不十分となる。逆に添加量が１．０重量％
を越えた場合は、粒子のポリマー中での凝集の原因とな
り粗大突起数の面より不適である。

本発明における不活性粒子のポリエステル中への添加方
法は、該ポリエステル製造過程における任意の段階で添
加することができるが、初期縮合が終了するまでに添加
するのが特に好ましい。またポリエステル製造過程への
不活性粒子の添加方法はスラリー状および粉末杖のいず
れの状態で添加してもよいが、粒子の飛散防止、供給精
度や均一性の向上の点からスラリー状に分散させて添加
するのが好ましく、特にエチレングリコール（ＥＧ）の
スラリーとして添加するのが好ましい。スラリー状に分
散させる場合には、それぞれの粒子本来の一次粒子を出
来る限り再現するような均一な分散を行なう必要がある
。また所定の平均粒径の粒子を得るために、市販微粒子
の分級および濾過等の手段を用いてもよい。

また本発明においては、シリカを表面に何首した不活性
無機粒子以外の不活性粒子であるたとえばシリカ、酸化
チタン、カオリナイト等の酸化物系無機粒子やスチレン
−ジビニルベンゼン系ポリマービーズ、アクリル酸系、
ポリマービーズ等の有機の粒子等を併用してもよい。更
にポリエステル製造工程で粒子を析出させるいわゆる内
部粒子法を併用してもよい。

（実施例） 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
に特にことわらないかぎりすべて重量部を意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

（１）　　不活性無機粒子の粒子径 粉体ヲエチレングリコールスラー中に高速撹拌により十
分に分散して得られたスラリー中における粒度分布を島
津製作所製光透過型遠式沈降式粒度分布測定機Ｓ　Ａ　
−ＣＰ　３”型を用いて測定した分布における積算５０
％の値を用いる。

■　外接円に対する面積率 不活性無機粒子を走査型電子顕微鏡（日立Ｓ−５１０型
）で観察、写真撮影したものを拡大コ　・ピーし、さら
にトレースを行なってランダムに２０個の粒子を黒く塗
りつぶした。この像を画像解析装置にレコ株式会社製ル
ーゼックス５００型）を用いてそれぞれの粒子について
投影断面積を測定した。またそれらの粒子に外接する円
の面積を算出することにより下式を用いて面積率を求め
た。

（３）　　フィルムヘーズ 直続ヘーズメーター（東洋精機社製）で測定した。

（４フィルム中のボイド観察 フィルムをアルカリでエツチング処理することにより去
月ポリマーを除去し粒子を露出させた後走査型電子顕微
鏡で観察しボイドの有無を判定した。

実施例　１ １）　不活性無機粒子の表面処理法 平均粒径が０．８μｍ１外接円に対する面積率が７２％
の炭酸カルシウム９５部と１次粒径が０．０１２μｍの
乾式気相熱分解法で製造されたシリカ（アエロジル■）
５部とを気相流動法で分散混合し、炭酸カルシウム粒子
の表面にシリカを付むさせ、次いでピン・ミルで粒子に
機械的衝撃を与え、シリカの固定化を行なった。得られ
た粒子表面を走査型電子顕微鏡で観察した所、１万倍の
倍率ではシリカ粒子は観察されず炭酸カルシウム表面に
ほぼ均一な膜としてコーティングされたことが確認され
た。

２　スリラーの調整法 １）で得られたシリカを表面に何首させた炭酸カルシウ
ム５０部をエチレングリコール１００部中にトリポリリ
ン酸ナトリウムの１００ｇ／を一水溶液６，４容量部と
ともに混合し、高圧式均質分散機（三相機械製Ｈ−２０
型）に提供して分散処理を行なった。得られたスラリー
中の粒子の平均粒径は０．８５μｍであった。

３）　ポリエステルの製造法 撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた２段の完全混合槽よりなる連続エステル化反応
装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反
応生成物が存在する系へＴＰＡに対するＥＧのモル比１
．７に調整し、かつ二酸化アンチモンをアンチモン原子
としてＴＰＡ単位当り２８９　ｐｐｍを含むＴＰＡのＥ
Ｇスラリーを連続的に供給した。

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム四水塩のＥＧ溶液を反応缶内を通過す
る反応生成物中のポリエステル単位ユニット当りＭｇ原
子として１００ｐｐ■となるように連続的に供給し、常
圧にて平均滞留時間４．５時間、温度２５５℃で反応さ
せた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エス
テル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対し
て０．５重量部のＥＧ、）リメチルホスフエートのＥＧ
溶液をＰ原子として６４　ｐｐ＋ｍおよび２）で調整し
た表面処理炭酸カルシウムのＥＧスラリーを炭酸カルシ
ウムとして２５００　ｐｐｍとなるようにそれぞれ別個
の供給口より連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間５
．０時間、温度２６０℃で反応させた。第１エステル化
反応缶の反応生成物のエステル化率は７０％であり、第
２エステル化反応缶の反応生成物のエステル比率は９８
％であった。

該エステル化反応生成物を撹拌装置、分縮４、原料仕込
口および生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反
応装置に連続的に供給して重縮合を行ない、固有粘度０
．８２０のポリエステルを得た。

４）　フィルムの製造法 ３）で得られたポリエステルを２９０°Ｃで溶融押出し
し、９０°Ｃで縦方向に３．５倍、１３０°Ｃで横方向
に３．５倍延伸した後２２０℃で熱処理して１２μのフ
ィルムを得た。得られたフィルムのヘーズは６．２％で
あり、かつ粒子の周辺にわずかにボイドが観察されるの
みであり、ポリエステルと滑剤との親和性は良好であっ
た。該フィルムに磁性塗料を塗布しビデオ用テープを製
造し評価した所ドロップアウトの少ない高品質のものが
得られた。

比較例　１ 実施例１の方法でシリカ表面に付着させない炭酸カルシ
ウムを用いる以外実施例１と同じ方法でフィルムを得た
。得られたフィルムのヘーズは１３．３％と極めて悪く
、かつ炭酸カルシウム粒子の回りに炭酸カルシウム粒子
径の２〜３倍の大きさのボイドが多数存在し、ポリエス
テルと滑剤の親和性が極めて悪かった。該フィルムに磁
性塗料を塗布しビデオ用テープを製造し評価した所、フ
ィルムのけずれくずによるドロップアウトが多く低品質
であった。

実施例　２ １）　不活性無機粒子の表面処理法 実施例１で用いたと同じ炭酸カルシウム９８部と、平均
粒径が０．００５μｍのコロイダルシリカ２部および水
１００部とを混ぜ、サンドミル中で１時間撹拌し分散さ
せた。次いで得られた分散液をロータリエバポレーター
で水を蒸発させ乾固した。得られた乾固物を空気中、１
５０℃で乾燥した。

２）　フィルムの製造法 ■）で得られたシリカを表面に付着させた炭酸カルシウ
ムを用い、実施例１と同じ方法でスラリー、ポリエステ
ルおよびフィルムを製造した。

得られたフィルムのヘイズは６．５％であり、かつ粒子
の周辺にわずかにボイドが観察されるのみであり、ポリ
エステルと滑剤との親和性は良好であった。

実施例　３ １）　不活性無機粒子の表面処理法 実施例１で用いたと同じ炭酸カルシウム９８部、エタノ
ール５００容量部、７ｋｌｏｏ部をオートクレーブに仕
込み、１８０℃で高速撹拌しなからテトラエチルシリケ
ート７．０部を５００容量部のエタノールに溶解した溶
液を２時間を要して添加し、添加後更に１時間加熱撹拌
した。

次いで室温に戻し内容物を濾別した。得られたケークを
１２０　”Ｃで加熱し乾燥した。該乾燥物を空気中２８
０°Ｃで３時間加熱し熱処理を行なった。

２）　フィルムの製造法 ｌ）で得られたシリカを表面に付着させた炭酸カルシウ
ムを用い、実施例１と同じ方法でスラリー、ポリエステ
ルおよびフィルムを製造した。

得られたフィルムのヘイズは５．０％であり、かつ粒子
の周辺にわずかにボイドが観察されるのみであり、ポリ
エステルと滑剤との親和性は良好であった。

実施例　４ 実施例２において炭酸カルシウムに替えて平均粒径が０
．６μｍで、外接円に対する面積率が６２％の硫酸バリ
ウムを用い、かつシリカで表面処理した硫酸バリウムの
ポリエステルへの添加岱を３５００　ｐｐｍとする以外
実施例２と同じ方法でフィルムを製造した。得られたフ
ィルムのヘーズは４．８％であり、かつ粒子の周辺にわ
ずかにボイドが観察されるのみであり、ポリエステルと
滑剤との親和性は良好であった。

比較例　２ 実施例４の方法で、シリカで表面処理しない硫酸バリウ
ムを用いる以外実施例４と同じ方法でフィルムを製造し
た。得られたフィルムのヘーズは１２．６％で、かつ硫
酸バリウム粒子の回りに粒子径の２〜３倍の大きさのボ
イドが多数存在し、ポリエステルと滑剤との親和性が極
めて悪かった。

実施例　６ 実施例１において、炭酸カルシウムに替えて平均粒径が
１．０μｍで、外接円に対する面積率が９０％のヒドロ
キシアパタイトを用い、かつシリ力で表面処理したヒド
ロキシアパタイトのポリエステルへの添加量を２０００
　ｐｐｍとする以外実施例１と同じ方法でフィルムを製
造した。得られたフィルムのヘーズは４．６％であり、
かつ粒子の周辺はわずかにボイドが観察されるのみであ
り、ポリエステルと滑剤との親和性は良好であった。

比較例　３ 実施例５の方法で、シリカで表面処理しないヒドロキシ
アパタイトを用いる以外実施例５と同じ方法でフィルム
を製造した。

得られたフィルムのヘーズは１０．５％で、かつ粒子の
回りにボイドが多数存在し、ポリエステルと滑剤との親
和性が悪かった。

（発明の効果） 以上のように本発明によって得られた配向ポリエステル
フィルムはポリエステルと滑剤との親和性が良好であり
、延伸処理した時等に滑剤の回りに生成するボイドの発
生量が少く、透明性や耐摩耗性に優れている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式を満足する量のシリカを粒子表面に付着させ
   た平均粒径が０．０５μｍ以上５．０μｍ以下の炭酸塩
   、硫酸塩、リン酸塩よりなる少なくとも１種類の不活性
   無機粒子を０．００５重量％以上１．０重量％以下を含
   有することを特徴とする配向ポリエステルフィルム。 シリカの量／不活性無機粒子の量＝０．００５〜０．５