JPH03285944A - 配向ポリエステルフイルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は不活性無機粒子のポリエステルとの親和性を改
良し透明性および耐摩耗性に優れた配向ポリエステルフ
ィルムに関するものである。

（従来の技術） 一般にポリエチレンテレフタレートに代表されるごとき
ポリエステルはその優れた物理的及び化学的諸特性の故
に、繊維用、成形品用の他、磁気テープ用、写真用、コ
ンデンサー用、包装用などのフィルム用としても多種の
用途で広く用いられている。これらフィルム用として用
いられる場合、その滑り性及び耐摩耗特性はフィルムの
製造工程及び各用途における加工工程の作業性の良否、
さらにはその製品品質の良否を左右する大きな要因とな
っている。特にポリエステルフィルム表面に磁性層を塗
布し磁気テープとして用いる場合には、磁性層塗布時に
おけるコーチングロールとフィルム表面との摩擦及び摩
耗が極めて激しく、フィルム表面へのしわ及び擦傷が発
生しやすい。また磁性層塗布後のフィルムをスリットし
てオーディオ、ビデオまたはコンピューター用テープ等
に加工した後でも、リールやカセット等からの引出し、
巻き上げその他の操作の際に、多くのガイド部、再生ヘ
ッド等との間に摩擦および摩耗が著しく生じ、擦傷、歪
の発生さらにはポリエステルフィルム表面の削れ等によ
る白粉状物質を析出させる結果、磁気記録信号の欠落、
即ちドロップアウトの大きな原因となることが多い。一
般に滑り性及び耐摩耗性の改良には、フィルム表面に凹
凸を付与することによりガイドロール等との間の接触面
積を減少せしめる方法が採用されており、フィルム原料
に用いる高分子の触媒残査から不活性の粒子を析出せし
める方法や、不活性の無機粒子を添加せしめる方法等が
用いられている。

確かにこれらの方法により滑り性や耐摩耗性を向上させ
ることができる。しかしながら不活性無機粒子を添加せ
しめる方法の場合、有機成分であるポリエステルとの親
和性が十分でないため延伸等により粒子とポリエステル
の界面で剥離が起こり粒子の周りにボイドが発生する。

そのため耐摩耗性が低下し、さらには透明性を要求され
る包装用や光学用用途に於て必要な特性である透明性が
低下する。このようなボイドの発生を回避し、耐摩耗性
や透明性を改良する手段として、■カルボン酸化合物を
用いてポリエステルと炭酸カルシウムの親和性を改良し
たもの（特開昭８Ｏ−７１６３２）、■カップリング剤
を用いてポリエステルと不活性無機粒子の親和性を改良
したもの（特開昭５８−２３４１４）■不活性無機粒子
と化学的に反応する原子団とポリエステルとエステル交
換しうるエステル結合を合わせ持つ化合物を用いてポリ
エステルと不活性無機粒子の親和性を改良したもの（特
開昭６２−２４８９３９）等が開示されている。しかし
ながらこれらの改良は未だ十分な域に達しているとは言
い難（、この点の改良が強く要望されているのが現状で
ある。

（発明が解決しようとする課題） 前記従来技術の実状に鑑み、不活性粒子とポリエステル
の界面での剥離を防止し、透明性、滑り性及び耐摩耗性
に優れた配向ポリエステルを提供せんとするものである
。

（課題を解決するための手段） 本発明はＦ記一般式（１）で表わされる含リン酸モノマ
ーとアクリル酸および／またはメタアクリル酸共重合体
で処理された不活性無機粒子を配合してなる配向ポリエ
ステルフィルムである。

Ｈ 本発明で用いられるポリエステルとはポリエチレンテレ
フタレート、ポリアルキレンナフタレート等の結晶性ポ
リエステルを示し、特に限定はされないがとりわけポリ
エチレンテレフタレートが適しており、なかんずくその
繰り返し単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレー
トからなるものが好適である。他の共重合成分としては
イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、２゜
６−ナフタレンジカルボン酸、４．４’−ジカルボキシ
ルジフェニール、４．４’−ジカルボキシルベンゾフェ
ノン、ビス（４−カルボキシフェニール）エタン、アジ
ピン酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル
酸、シクロヘキサン−１，４−ジカルボン酸等のジカル
ボン酸成分、プロピレングリコール、ブタンジオール、
ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、シク
ロヘキサンジメタツール、ビスフェノールＡのエチレン
オキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロ
ピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、等
のグリコール成分、ｐ−オキシ安息香酸などのオキシカ
ルボン酸成分等を任意に選択使用することができる。こ
の他共重合成分として少量のアミド結合、ウレタン結合
、エーテル結合、カーボネート結合等を含有する化合物
を含んでいてもよい。

該ポリエステルの製造法としては、芳香族ジカルボン酸
とグリコールとを直接反応させるいわゆる直接重合法、
芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルとグリコールと
をエステル交換反応させるいわゆるエステル交換法など
任意の製造法を適用することができる。なおフィルムと
しては一軸配向フイルム、二軸配向フィルムいずれでも
良いが二輪配向フィルムが特に好適である。

本発明に用いられる不活性無機粒子としては、Ｃａ、Ｍ
ｇ＋　Ｓｒ及びＢａの炭酸塩、Ｎ　ａ　ｅ　Ｋ　。

Ｍｇ、Ｃａ＋　　Ｓｒ、Ｂａ及びＡｔの硫酸塩、Ｎａｖ
　Ｋ＋　Ｍｇｔ　Ｃａ、Ｂａ、ＡＱ、Ｔｉｔ及びＺｒの
リン酸塩、二酸化ケイ素、アルミナ、複合ケイ酸塩（非
晶質或は結晶質の粘土鉱物、アルミノシリケート化合物
等）、温石綿（ジルコン、フライアッシュ等）、Ｚｒ、
及びＴｉの酸化物、Ｃａ、Ｂａ＋　Ｚｎｔ及びＭｎのテ
レフタル酸塩、Ｂ　ａ　＋及びｐｂのクロム酸塩、炭素
（カーボンブラック、グラファイト等）、ガラス（ガラ
ス粉、ガラスピーズ等）、ホタル石、及びＺｎＳ等の無
機粒子と架橋ポリスチレン樹脂、架橋アクリル樹脂、ベ
ンゾグアナミン樹脂、シリコン樹脂、及び架橋ポリエス
テル樹脂等の有機粒子が例示される。

これらの中で炭酸カルシウム、無水ケイ酸、含水ケイ酸
、酸化アルミニウム、ケイ酸アルミニウム、硫酸バリウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、酸化チタ
ン、安息香酸リチウム、ガラス粉、粘土（カオリン、ベ
ントナイト、白土等）、タルク、及びケイ藻土等が特に
好ましい。これらの不活性粒子は天然品であっても合成
品であっても構わない。

特に炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩よりなる無機粒子および
球状シリカに対して好適に用いることができる。

本発明で用いられる含リン酸モノマーは、下記一般式（
１）を満足するものである。

０ Ｈ ここで、Ｒ＋が−ＣＨ２−ＣＨ２−基、Ｒ２がＨである
アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモ
ノアクリレートやアシッドホスホオキシポリオキシエチ
レングリコールモノメタクリレートが特に好ましい。ｎ
は４〜１０のものが好ましい。該含リン酸モノマーとア
クリル酸および／またはメタアクリル酸共重合体のモノ
マー組成は特に限定はないが、含リン酸モノマーの共重
合割合として１〜１０モル％のものが好ましい。分子量
も特に限定はないが数平均分子量で３０００から１００
万程度のものが好ましい。

これらの共重合体の製造法も特に限定されないがラジカ
ル重合法が簡便であり推奨される。

リン酸基の一部が金属、アンモニアおよびアミン塩等に
なっていてもかまわない。

更にイタコン酸、フマル酸、マレイン酸などの二塩基酸
モノマーを共重合してもよい。

該共重合ポリマーによる前記した不活性無機粒子の処理
量は、不活性無機粒子に対して０．１〜１０重量％の範
囲が好ましい。０．１％未満ではボイド発生に対する低
減効果が発現しなくなるので好ましくない。逆に１０重
量％を越すとボイド発生に対する低減効果が飽和するば
かりでなく、ポリエステルの安定性を低下させたりする
等の好ましくない現象が発現するのでさけた方がよい。

該共重合ポリマーによる不活性無機粒子の処理方法とし
ては、（１）該共重合ポリマーを水等の溶媒に溶解した
溶液に不活性無機粒子を添加し均−分散した後、溶媒を
蒸発乾固する方法■乾式状態で流動分散した不活性無機
粒子に該共重合体溶液を滴下または噴霧し、更に両温合
物を充分に流動分散した後溶媒を蒸発乾固しドライアッ
プする方法■不活性無機粒子をエチレングリコール等の
溶媒に分散したスラリーに該分散媒に可溶な溶媒に共重
合体を溶解した溶液を添加し不活性無機粒子表面に共重
合体を吸着あるいは反応させる方法等が挙られるがこれ
らに限定されるものではない。

該重合体を共存させた状態で不活性無機粒子を媒体中に
分散させたり、あるいは不活性無機粒子の粉砕処理をし
たりしつつ表面に吸着あるいは反応させる方法等も推奨
される。

表面処理された不活性無機粒子の平均粒子径は０，０５
μ以上で５．０戸以下が好ましい。

０、ｌｕから２．５７Ａｌｌの範囲が特に好ましい。

平均粒子径が０．０５ｕ未満では滑り性および耐摩耗性
の向上効果が不十分となるので好ましくない。逆に５戸
以上ではフィルム表面に粗大突起を生ずるので好ましく
ない。また、該粒子の配合量はポリエステルに対して０
．００５〜３．０重量％であることが好ましい。０．０
１〜１．０重量％が特に好ましい。

配合量が０．００５重量％以下であればポリエステル中
の粒子量が少な過ぎるためフィルム表面の突起密度が低
くなり滑り性および耐摩耗性が不十分となるので好まし
くない。逆に配合量が３．０重量％を越えると、粒子の
ポリエステル中での凝集の原因となり粗突起数が増大す
るので不適である。

本発明における不活性粒子のポリエステル中への添加方
法は、該ポリエステル製造過程における任意の段階で添
加することができるが、初期縮合が終了するまでに添加
するのが特に好ましい。またポリエステル製造過程への
不活性粒子の添加方法はスラリー状および粉末状のいず
れの状態で添加してもよいが、粒子の飛散防止、供給精
度や均一性の向上の点からスラリー状に分散させて添加
するのが好ましく、特にエチレングリコール（ＥＧ）の
スラリーとして添加するのが好ましい。スラリー状に分
散させる場合には、それぞれの粒子本来の一次粒子を出
来る限り再現するような均一な分散を行なう必要がある
。また所定の平均粒径の粒子を得るために、市販微粒子
の分級および濾過等の手段を用いてもよい。

本発明における不活性粒子のポリエステル中への添加は
押出し前にポリマーに混入する方法を採用してもよい。

（実施例） 次に本発明の実施例および比較例を示す。実施例中の部
は特にことわらないかぎりすべて重量部を意味する。

また、用いた測定法を以下に示す。

（１）　　平均粒子径 粉体をエチレングリコールに十分に分散して得られたス
ラリー中における粒度分布を光透過型遠心沈降式粒度分
布測定器（ＳＡ−ＣＰａ型、島原製作所製）を用いて測
定した分布における積算５０％の俯を用いる。

■　フィルムの表面平滑性（ＴＡＲ） フィルム表面を小板研究所社製触針式３次元表面粗さ計
（ＳＥ−３ＡＫ）を用いて、針の半径２　ｐｓｉ　、荷
重３０　ｍｇの条件下、フィルム長手方向にカットオフ
値０．２５．、で測定長１　ｍｍにわたって測定し、２
戸おきに高さ方向のデータを量子化幅０．００３１２ｐ
ＪＩで外部記憶装置に取り込ませる。

このような測定をフィルムの横手方向について２−間隔
で連続的に１５０回、つまりフィルムの横手方向０．３
■嘗の幅にわたって測定する。このときの高さ方向のデ
ータを ｈ　　（ｉ、ｊ）　　［ｉ＝１〜５００、ｊ＝１〜１５
０コとしたとき、次式の計算をおこなって得られたもの
をｕ１位で表わしたものがＴＡＲ［スリー・デイメンジ
ョナル・アベレージ・ラフネス］である。

（３）　　フィルムの滑り性 動摩擦係数をＡＳＴＭ−Ｄ−１８９４−６３Ｔに準じ、
２３℃、６５％ＲＨ１引張速度２００ｍ／分の条件で測
定した。

（２）　フイルムベース 直読ヘーズメーター（東洋精機社製）で測定した。

■　フィルム中のボイド観察 フィルム表面を偏光顕微鏡で観察し、不活性粒子の周り
のボイド面積の全視野中に対する比を画像処理装置で定
量し、％で示した。

０　破裂ボイドの密度 走査型顕微鏡を用い、１０００倍の倍率で面積５０ｍＪ
のフィルム表面を観察し、破裂ボイドが認められた部位
を更に５０００倍に拡大し、その長径が２−以上のもの
の個数をカウントし、１ｍｌ１！当りの個数に換算した
。また、特に破裂ボイドが多く認められたフィルムにつ
いては、観察面積を適当に小さくした。

実施例１ １）不活性粒子の表面処理法 平均粒径が０．８／ＪｊＩの合成法炭酸カルシウムを乾
式分散器で分散し混合管に噴出する。一方、処理剤Ａ８
の水溶液を炭酸カルシウムに対して処理剤Ａの重量比で
１：０．００５となるように混合管の流体ノズルより噴
霧した後乾燥し捕集する。

Ｂ ＝２／９８　（モル比）の共重合体（分子量：約１０万
）２）スラリーの調製 １）で得られた処理剤Ａを表面に付着させた炭酸カルシ
ウム５０部をＥＧ１００部中にトリポリリン酸ナトリウ
ムの１００ｇ／Ｑの水溶液６．４重量部とともに混合し
、高圧式均質分散機（三相機械製Ｈ−２０型）に供給し
て処理を行なった。

得られたスラリー中の粒子の平均粒径は０．８０−であ
った。

３）ポリエステルの製造法 撹拌装置、分縮器、原料仕込口および生成物取り出し口
を設けた２段の完全混合層よりなる連続エステル化反応
装置を用い、その第１エステル化反応缶のエステル化反
応生成物が存在する系へテレフタル酸（ＴＰＡ）に対す
るＥＧのモル比１．７に調整し、かつ三酸化アンチモン
をアンチモン原子としてＴＰＡ単位当り２８９　ｐｐｍ
を含むＴＰＡのＥＧスラリーを連続的に供給した。

同時にＴＰＡのＥＧスラリー供給口とは別の供給口より
酢酸マグネシウム四水塩のＥＧ浴溶液反応缶内を通過す
る反応生成物中のポリエステル単位ユニット当りＭｇ原
子として１００　ｐｐｔａとなるように連続的に供給し
、常圧にて平均滞留時間４．５時間、温度２５５℃反応
させた。

この反応生成物を連続的に系外に取り出して、第２エス
テル化反応缶に供給した。第２エステル化反応缶内を通
過する反応生成物中のポリエステル単位ユニットに対し
て０．５重量部のＥＧ、）リメチルホスフェートのＥＧ
浴溶液Ｐ原子として６４ｐｐｍおよび２）で調整した表
面処理炭酸カルシウムのＥＧスラリーを炭酸カルシウム
として２５００ｐｐ■となるようにそれぞれ個別の供給
口より連続的に供給し、常圧にて平均滞留時間５．０時
間、温度２６０℃反応させた、第１エステル化反応缶の
反応生成物のエステル化率は７０％であり、第２エステ
ル化反応缶の反応生成物のエステル化率は９８％であっ
た。

該エステル化反応生成物を撹拌装置、分縮器、原料仕込
口および生成物取り出し口を設けた２段の連続重縮合反
応装置に連続的に供給して重縮合を行い、固有粘度０．
Ｅ３２０のポリエステルを得た。

４）フィルムの製造法 ３）で得られたポリエステルを２９０℃で溶融取り出し
し、９０℃で縦方向に３，５倍、１３０℃で横方向に３
．５倍延伸した後２２０℃で熱処理して１２−のフィル
ムを得た。得られたフィルムの特性を表１に示す。

本実施例の方法で得たフィルムはボイド率が低く、透明
性や耐摩耗性（破裂ボイド）に優れた高品質なものであ
った。

比較例１ 実施例１の方法において処理剤Ａでの処理をしない以外
、実施例１と同じ方法で得られたフィルムの特性を表１
に示す。

本比較例の方法で得たフィルムはボイド率が高く、透明
性や耐摩耗性が劣る低品質なものであった。

実施例２ 実施例１の方法において１）で記載した表面処理操作を
取り止め、替りに２）で記載したスラリー調整時に、処
理剤Ａ１．５部を共存させた状態で分散処理を行なうよ
う変更する以外実施例１と同じ方法で得られたフィルム
の特性を表１に示す。

本実施例の方法で得たフィルムはボイド率が低（透明性
や耐摩耗性が優れた高品質のものであった。

実施例３〜５ 実施例１の方法で炭酸カルシウムに替えて各種不活性無
機粒子を用いる以外実施例１と完ったく同じ方法で得ら
れたフィルムの特性を表１に示す。

これらの実施例で得たフィルムはボイド率が低く、透明
性や耐摩耗性に優れた高品質のものであった。

比較例２〜４ 実施例３〜５の方法において処理剤Ａでの処理をしない
以外同様の方法で得られたフィルムの特性を表１に示す
。

これらの比較例で得たフィルムはボイド率が高く、透明
性や耐摩耗性に劣るものであった。

実施例６〜７ 実施例１の方法で、処理剤Ａに替えて処理剤ＢＯ■ ／アクリル酸＝３１５／９２　（モル比）の共重合体（
分子量約３万）〕および処理剤Ｃ アクリル酸＝２／９８（モル比）の共重合体（分子量約
５万）〕を用いる以外実施例１と全ったく同じ方法で得
られたフィルムの特性を表１に示す。

これらの実施例で得たフィルムもボイド率が低く、透明
性や耐摩耗性に優れた高品質のものであった。

比較例５ 実施例１の方法において処理剤Ａの代りに処理剤りで処
理した以外は実施例１と同様にしてフィルムを作成した
。その特性を表１に示すが、含リンモノマーを共重合し
た本発明より劣ることがわかる。

以下余白 （発明の効果） 本発明は以上のように構成されており、ポリエステルフ
ィルム中に特定構造の含すン酸七ツマ−とアクリル酸お
よび／またはメタアクリル酸共重合体で処理された不活
性無機粒子を特定量分散させることにより不活性無機粒
子の囲りに発生するボイドを低減させることができ、透
明性、滑り性、耐摩耗性等が高度に優れたポリエステル
フィルムを得ることができた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 下記一般式（１）で表わされる含リン酸モノマーとアク
   リル酸および／またはメタアクリル酸共重合体で処理さ
   れた不活性無機粒子を配向ポリエステルフィルム。 ▲数式、化学式、表等があります▼−−−−−−−−（
   １） 〔式中、ＲはＨもしくはＣＨ＿３−基、Ｒ＿１は−ＣＨ
   ＿２−ＣＨ＿２−基もしくは▲数式、化学式、表等があ
   ります▼基またはこれらの基の組合せを表し、Ｒ＿２は
   Ｈもしくは炭素数１〜１２のアルキル基もしくは芳香族
   残基を表わす。ｎは１〜５０の整数を表わす。〕