WO2012114810A1 - ポリ乳酸系フィルム - Google Patents

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WO2012114810A1
WO2012114810A1 PCT/JP2012/051421 JP2012051421W WO2012114810A1 WO 2012114810 A1 WO2012114810 A1 WO 2012114810A1 JP 2012051421 W JP2012051421 W JP 2012051421W WO 2012114810 A1 WO2012114810 A1 WO 2012114810A1
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resin
polylactic acid
mass
film
filler
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PCT/JP2012/051421
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English (en)
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山村剛平
坂本純
末岡雅則
廣田真之
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東レ株式会社
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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08K9/00Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04Ingredients treated with organic substances

Definitions

  • the present invention relates to a polylactic acid film excellent in flexibility, heat resistance, bleed-out resistance and durability, and excellent in workability such as stretching and embossing for expressing good moisture permeability.
  • Patent Document 1 discloses a porous sheet obtained by stretching at least uniaxially a sheet containing a polylactic acid resin, a filler, and a general polyester plasticizer.
  • Patent Document 2 discloses a polylactic acid polymer, an aliphatic aromatic copolymer polyester, an aliphatic polycarboxylic acid ester, an aliphatic polyhydric alcohol ester, an aliphatic polyhydric alcohol ether, and an oxyester.
  • a porous film is disclosed in which fine powder fillers are blended with general plasticizers selected to form pores. JP 2007-112867 A JP 2004-149679 A
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 described above were inferior in processability although a flexible film having biodegradation and a high biomass degree was obtained.
  • the present invention is excellent in flexibility, heat resistance, bleed-out resistance, durability, and excellent workability such as stretching and embossing for expressing good moisture permeability, It is intended to provide a polylactic acid film.
  • the first aspect of the present invention is as follows. 1) A film comprising a composition comprising a polylactic acid resin as the resin (A), a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin as the resin (B), and a compound treated with a surface treating agent as the filler (C).
  • the polylactic acid resin includes a crystalline polylactic acid resin and an amorphous polylactic acid resin, In a total of 100% by mass of the resin (A) and the resin (B), the resin (A) is contained in an amount of 10 to 95% by mass, the resin (B) is contained in an amount of 5 to 90% by mass, and the resin (A) and the resin (B) A polylactic acid film comprising a composition containing 10 to 400 parts by mass of filler (C) with respect to 100 parts by mass in total. 2) The polylactic acid film according to 1), wherein the surface treatment agent is a phosphate ester compound and / or a fatty acid.
  • the filler (C) is obtained by treating the inorganic filler and / or organic filler with a surface treatment agent, and the ratio of the inorganic filler and / or organic filler.
  • the surface area S (m 2 / g) and the mass ratio T (mass%) of the portion derived from the surface treating agent in the filler (C) satisfy the following conditions: 1) to 3)
  • the resin (B) is a block copolymer having a polyether segment and a polylactic acid segment, a block copolymer having a polyester segment and a polylactic acid segment, an aliphatic polyester resin, and an aliphatic fragrance
  • the resin (B) is at least one resin selected from the group consisting of a block copolymer having a polyether segment and a polylactic acid segment and a block copolymer having a polyester segment and a polylactic acid segment
  • the polylactic acid film according to 5 which comprises at least one resin selected from the group consisting of aliphatic polyester resins and aliphatic aromatic polyester resins.
  • the polylactic acid system according to any one of 1) to 6 which is obtained using a composition obtained by reacting a reactive compound with the resin (A) and / or the resin (B). the film.
  • the second aspect of the present invention is as follows. 10) A film comprising a polylactic acid resin as the resin (A) and a composition containing 10 to 400 parts by mass of the filler (C) and / or the filler (D) with respect to 100 parts by mass in total of the resin.
  • the filler (C) is a compound treated with a surface treatment agent
  • the filler (D) is an inorganic filler and / or an organic filler that has not been treated with a surface treatment agent
  • a polylactic acid-based film having excellent flexibility, heat resistance, bleed-out resistance, durability, and excellent workability such as stretching and embossing for expressing good moisture permeability.
  • the polylactic acid-based film of the present invention is mainly used for medical / hygienic materials such as bed sheets, pillow covers, sanitary napkins, and back sheets of absorbent articles such as disposable diapers, which require flexibility, moisture permeability, and heat resistance.
  • Film for processing such as stretching and embossing to obtain clothing materials such as clothing, gloves, clothing materials, garbage bags and compost bags, food bags such as vegetables and fruits, bags for various industrial products, etc. Can be preferably used.
  • the present invention relates to a polylactic acid film having the above-mentioned problems, that is, excellent flexibility, heat resistance, bleed-out resistance, durability, and excellent workability such as stretching and embossing for expressing good moisture permeability.
  • the present inventors have succeeded in solving such a problem for the first time by using a compound having a specific resin and a filler and further using a compound treated with a surface treatment agent as a filler. That is, in the first aspect of the present invention, a compound treated with a polylactic acid resin as the resin (A), a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin as the resin (B), and a surface treatment agent as the filler (C) is used.
  • the polylactic acid resin includes a crystalline polylactic acid resin and an amorphous polylactic acid resin, and the resin (A) and the resin (B) are 100% by mass in total. 10 to 95% by mass of (A), 5 to 90% by mass of resin (B), and 10 to 400% of filler (C) with respect to 100 parts by mass in total of resin (A) and resin (B).
  • a polylactic acid film comprising a composition containing parts by mass.
  • the polylactic acid film according to the first aspect of the present invention will be described below.
  • the resin (A) means a polylactic acid resin.
  • the polylactic acid-based resin is a polymer having an L-lactic acid unit and / or a D-lactic acid unit as main constituent components.
  • the main component means that the mass ratio of the lactic acid unit is the maximum in 100% by mass of the polymer.
  • the mass ratio of the lactic acid unit is preferably 70% by mass to 100% by mass of the lactic acid unit in 100% by mass of the polymer.
  • poly-L-lactic acid as used in the present invention refers to those in which the content of L-lactic acid units is more than 50 mol% and not more than 100 mol% in 100 mol% of all lactic acid units in the polylactic acid polymer.
  • poly-D-lactic acid as used in the present invention refers to those having a D-lactic acid unit content of more than 50 mol% and not more than 100 mol% in 100 mol% of all lactic acid units in the polylactic acid polymer.
  • Poly L-lactic acid changes in the crystallinity of the resin itself depending on the content ratio of the D-lactic acid unit. That is, if the content ratio of D-lactic acid units in poly-L-lactic acid increases, the crystallinity of poly-L-lactic acid decreases and approaches amorphous, and conversely the content ratio of D-lactic acid units in poly-L-lactic acid. As the amount decreases, the crystallinity of poly-L-lactic acid increases. Similarly, the crystallinity of the resin itself of poly D-lactic acid varies depending on the content ratio of L-lactic acid units.
  • the content ratio of the L-lactic acid unit in the poly L-lactic acid used in the present invention, or the content ratio of the D-lactic acid unit in the poly D-lactic acid used in the present invention is a viewpoint for maintaining the mechanical strength of the composition. From 80 to 100 mol% is preferable in 100 mol% of all lactic acid units, and more preferably 85 to 100 mol%.
  • the crystalline polylactic acid resin referred to in the present invention is a case where the polylactic acid resin is sufficiently crystallized under heating and then measured with a differential scanning calorimeter (DSC) in an appropriate temperature range.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • the amorphous polylactic acid resin referred to in the present invention refers to a polylactic acid resin that does not exhibit a clear melting point when measured in the same manner.
  • the composition constituting the polylactic acid film according to the first aspect of the present invention includes a crystalline polylactic acid resin and an amorphous polylactic acid resin as the polylactic acid resin of the resin (A). It is important that it be a mixture.
  • the polylactic acid resin used in the present invention may be copolymerized with other monomer units other than lactic acid.
  • Other monomers include ethylene glycol, propylene glycol, butanediol, heptanediol, hexanediol, octanediol, nonanediol, decanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, neopentyl glycol, glycerin, pentane Glycol compounds such as erythritol, bisphenol A, polyethylene glycol, polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, oxalic acid, adipic acid, sebacic acid, azelaic acid, dodecanedioic acid, malonic acid, glutaric acid, cyclohexanedicarboxylic acid, terephthalic acid , Isophthalic acid, phthalic acid, naphthal
  • the copolymerization amount of the other monomer units is preferably 0 to 30 mol%, and preferably 0 to 10 mol%, based on 100 mol% of the whole monomer units in the polymer of the polylactic acid resin. More preferably. In addition, it is preferable to select the component which has biodegradability among the above-mentioned monomer units according to a use.
  • the polylactic acid resin used in the present invention is mixed with a small amount of poly D-lactic acid when the main component is poly L-lactic acid, and a small amount of poly L-lactic acid when the main component is poly D-lactic acid. It is also preferable. This is because the stereocomplex crystal formed thereby has a higher melting point than a normal polylactic acid crystal ( ⁇ crystal), so that the heat resistance of the film is improved.
  • the mass average molecular weight of the polylactic acid mixed in a small amount is preferably smaller than the mass average molecular weight of the main component polylactic acid from the viewpoint of efficiently forming a stereocomplex crystal.
  • the mass average molecular weight of the polylactic acid mixed in a small amount is preferably 0.5 to 50%, more preferably 1 to 40%, more preferably 2 to 30% of the mass average molecular weight of the main component polylactic acid. More preferably it is.
  • the mass average molecular weight of the polylactic acid resin used in the present invention is preferably 50,000 to 500,000, more preferably 80,000 to 400,000 in order to satisfy practical mechanical properties. More preferably, it is ⁇ 300,000.
  • the mass average molecular weight as used herein refers to a molecular weight calculated by a polymethyl methacrylate conversion method after measurement with a chloroform solvent by gel permeation chromatography (GPC).
  • polylactic acid-based resin As a method for producing the polylactic acid-based resin, details will be described later, but a known polymerization method can be used, and examples thereof include a direct polymerization method from lactic acid and a ring-opening polymerization method via lactide.
  • the content of the resin (A) contained in the composition constituting the polylactic acid film of the present invention is 10 to 95% by mass in a total of 100% by mass of the resin (A) and the resin (B) described later. is important. When the resin (A) is less than 10% by mass in a total of 100% by mass of the resin (A) and the resin (B), heat resistance and bleed-out resistance are insufficient, and when it exceeds 95% by mass, flexibility is insufficient. .
  • the content of the resin (A) is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 30 to 85% by mass, based on a total of 100% by mass of the resin (A) and the resin (B) described later. It is particularly preferably 40 to 80% by mass.
  • the content of the resin (A) in the entire composition constituting the polylactic acid film of the present invention is preferably 5 to 80% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, and 25 to The amount is more preferably 60% by mass, and particularly preferably 35 to 50% by mass.
  • Resin (B) thermoplastic resin other than polylactic acid resin
  • the polylactic acid film of the present invention is composed of a composition containing the resin (B).
  • the resin (B) is a thermoplastic resin other than the polylactic acid resin.
  • Thermoplastic resins other than polylactic acid resins include polyacetal, polyethylene, polypropylene, polyamide, poly (meth) acrylate, polyphenylene sulfide, polyetheretherketone, polyester, polyurethane, polyisoprene, polysulfone, polyphenylene oxide, polyimide, polyether Imide, ethylene / glycidyl methacrylate copolymer, polyester elastomer, polyamide elastomer, ethylene / propylene terpolymer, ethylene / butene-1 copolymer, thermoplastic starch, starch-containing polymer, various resin plasticizers, etc. can be used .
  • polyester as the resin (B) include aromatic polyester resins such as polyethylene terephthalate, polypropylene terephthalate and polybutylene terephthalate, poly (ethylene succinate / terephthalate), poly (butylene succinate / terephthalate), poly ( Aliphatic aromatic polyester resins such as butylene adipate and terephthalate), polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate ⁇ 3-hydroxyhexanoate), poly (3-hydroxybutyrate) (Rate 3-hydroxyvalerate), polycaprolactone, polybutylene succinate, poly (butylene succinate adipate), and other aliphatic polyester resins can be used.
  • the thermoplastic resin other than the polylactic acid resin as the resin (B) includes aliphatic aromatic polyester resins and aliphatic polyester resins. Is preferred.
  • resin plasticizers include polyesters such as polypropylene glycol and sebacic acid esters, polyalkylene ethers, ether esters, and acrylate plasticizers.
  • the solubility parameter SP of the resin plasticizer that is the resin (B) contained in the composition constituting the polylactic acid film is (16 to 23) 1/2 MJ / m 3 is preferable, and (17 to 21) 1/2 MJ / m 3 is more preferable.
  • the method for calculating the solubility parameter is described in P.A. Small, J.M. Appl. Chem. 3, 71 (1953).
  • the resin-based plasticizer as the resin (B) preferably has biodegradability from the viewpoint of maintaining the biodegradability of the entire film.
  • resin plasticizer As a resin plasticizer as resin (B) It is preferably a plasticizer approved by the US Food and Sanitation Administration (FDA), the Sanitation Council for Polyolefins, and the like.
  • the resin-based plasticizer as the resin (B) used in the present invention has, for example, a number average molecular weight of 1,000 or more.
  • Polyethylene glycol or the like is preferably solid at room temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C.), that is, the melting point exceeds 35 ° C.
  • 150 degreeC is an upper limit at the point which matches melt processing temperature with thermoplastic resins other than polylactic acid-type resin and polylactic acid-type resin.
  • the resin plasticizer as the resin (B) used in the present invention is a block copolymer having a polyether segment and a polylactic acid segment, or a polyester segment and a polylactic acid segment. More preferably, it is a block copolymer.
  • the plasticizing component is a polyether segment or a polyester segment.
  • a polyester-type segment means the segment which consists of polyesters other than polylactic acid.
  • the mass ratio of the polylactic acid segment contained in the block copolymer plasticizer is preferably 45% by mass or less of the entire block copolymer plasticizer, because a desired flexibility can be imparted with a smaller amount of addition, preferably 5 mass. % Or more is preferable from the viewpoint of suppressing bleed-out.
  • the number average molecular weight of the polylactic acid segment in one molecule of the block copolymer plasticizer is preferably 1,200 to 10,000.
  • the block copolymer plasticizer that is the resin (B) is 1,200 or more
  • the block copolymer plasticizer that is the resin (B) and the resin (A) (polylactic acid resin) A sufficient affinity is produced between the polylactic acid segment and a part of the polylactic acid segment is taken into a crystal formed from the resin (A) (polylactic acid resin) to form a so-called eutectic
  • the block copolymer plasticizer, which is the resin (B) is bonded to the resin (A), and the block copolymer plasticizer exhibits a great effect in suppressing bleed-out. As a result, the blocking resistance of the film is also excellent.
  • this block copolymer plasticizer is greatly superior in moisture permeability after processing of the film, compared with a plasticizer that is liquid at room temperature and a plasticizer that does not form a eutectic even when in solid form at room temperature. This is because the eutectic formed improves the hole formation efficiency by processing (stretching, embossing, etc.) described later.
  • the number average molecular weight of the polylactic acid segment in the block copolymer plasticizer is more preferably 1,500 to 6,000, and further preferably 2,000 to 5,000.
  • the polylactic acid segment contained in the block copolymer plasticizer is such that L-lactic acid is 95 to 100% by mass or D-lactic acid is 95 to 100% by mass, and bleeding out is particularly suppressed. Therefore, it is preferable.
  • the resin (A) is a polylactic acid resin
  • the polylactic acid resin is a polymer having an L-lactic acid unit and / or a D-lactic acid unit as main constituent components.
  • the mass ratio of the lactic acid unit is 5% by mass to 45% by mass, and the mass ratio of the polyether segment or the polyester segment is 55%. % By mass to 95% by mass.
  • the plasticizing component of the block copolymer plasticizer which is the resin (B) is a polyether segment or a polyester segment.
  • the polyether segment is more flexible with a small amount of addition. It is preferable from a viewpoint which can provide. Furthermore, from the same viewpoint, it is more preferable to have a segment made of polyalkylene ether as the polyether segment.
  • examples of the polyether-based segment include a segment made of polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene glycol, polyethylene glycol / polypropylene glycol copolymer, and the like.
  • a segment made of polyethylene glycol is a resin (A ) (Polylactic acid resin) has high affinity and is excellent in reforming efficiency, and is particularly preferable because desired flexibility can be imparted by adding a small amount of plasticizer.
  • the block copolymer plasticizer has a segment composed of a polyalkylene ether
  • the polyalkylene ether segment tends to be easily oxidized or thermally decomposed when heated at the time of molding, etc. It is preferable to use a hindered amine-based antioxidant or a phosphorus-based heat stabilizer in combination.
  • polyester-based segment polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-3hydroxyvalerate), polycaprolactone, or ethylene glycol
  • Polyesters composed of aliphatic diols such as propanediol, butanediol, polyethylene glycol, and polypropylene glycol, and aliphatic dicarboxylic acids such as succinic acid, sebacic acid, and adipic acid are preferably used as the polyester-based segment.
  • the block copolymer plasticizer may contain both the polyether segment and the polyester segment in one molecule, or may be either one of the components. From the viewpoint of plasticizer productivity, cost, and the like, when using any one component, it is preferable to use a polyether-based segment from the viewpoint that desired flexibility can be imparted by adding a smaller amount of the plasticizer. That is, a preferred embodiment as a block copolymer plasticizer is a block copolymer of a polyether segment and a polylactic acid segment.
  • the number average molecular weight of the polyether segment or the polyester segment in one molecule of the block copolymer plasticizer is preferably 7,000 to 20,000.
  • the composition constituting the polylactic acid film has sufficient flexibility, and the melt viscosity is moderate when the composition containing the resin (A) (polylactic acid resin) is used. It is possible to stabilize the film forming processability such as the inflation film forming method.
  • each segment block of the polyether-based and / or polyester-based segment and the polylactic acid segment is blocked from the viewpoint of more effectively suppressing bleed out. It is preferably at the end of the copolymer plasticizer molecule. Most preferably, the block of polylactic acid segment is at both ends of the block copolymer plasticizer molecule.
  • polyethylene glycol having a hydroxyl terminal at both ends (hereinafter, polyethylene glycol is referred to as PEG) is employed as the polyether segment will be specifically described.
  • the number average molecular weight of PEG having hydroxyl ends at both ends (hereinafter, the number average molecular weight of PEG is referred to as MPEG ) is usually calculated from the hydroxyl value determined by a neutralization method or the like in the case of a commercially available product.
  • MPEG number average molecular weight of PEG having hydroxyl ends at both ends
  • lactide w L parts by mass are added to w E parts by mass of PEG having hydroxyl groups at both ends
  • lactide is subjected to ring-opening addition polymerization at both hydroxyl groups of PEG and sufficiently reacted, so that PLA is substantially obtained.
  • a block copolymer of the -PEG-PLA type can be obtained (where PLA stands for polylactic acid).
  • the number average molecular weight of one polylactic acid segment of this block copolymer plasticizer can be substantially determined as (1/2) ⁇ (w L / w E ) ⁇ M PEG .
  • the mass percentage of the total block copolymer plasticizer of the polylactic acid segment component can be substantially determined as 100 ⁇ w L / (w L + w E)%.
  • the mass ratio of the plasticizer component excluding the polylactic acid segment component to the entire block copolymer plasticizer can be determined to be substantially 100 ⁇ w E / (w L + w E )%.
  • the content of the resin (B) in the composition constituting the polylactic acid-based film of the present invention is 5 to 90% by mass in a total of 100% by mass of the resin (A) and the resin (B). is there. When it is less than 5% by mass, the flexibility is insufficient, and when it exceeds 90% by mass, the heat resistance and bleed-out resistance are insufficient.
  • the content of the resin (B) is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 70% by mass, based on a total of 100% by mass of the resin (A) and the resin (B). It is especially preferable that it is 60 mass%.
  • the polylactic acid film of the present invention may contain only one kind of these resins (B), or may contain two or more kinds in combination.
  • Thermoplastic resin groups other than the polylactic acid-type resin mentioned above as resin (B) can be combined, respectively.
  • a combination of various resin-based plasticizers and a thermoplastic resin other than the resin-based plasticizer is preferable from the viewpoint of achieving both flexibility and moisture permeability after processing.
  • the resin (B) is combined with various resin plasticizers and a thermoplastic resin other than the resin plasticizer, the moisture permeability after processing is dramatically improved. It was.
  • the block copolymer plasticizer described above that is, a block having a polyether-based segment and a polylactic acid segment. It is preferably a copolymer or a block copolymer having a polyester-based segment and a polylactic acid segment. More preferably, it is a block copolymer having a polyether segment and a polylactic acid segment.
  • thermoplastic resins other than resin plasticizers aliphatic polyester resins and aliphatic aromatic polyester resins are preferred from the viewpoint of biodegradability.
  • Aliphatic polyester resins include polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyrate), poly (3-hydroxybutyrate-3hydroxyvalerate), poly (3-hydroxybutyrate-3hydroxyhexanoate) ), Polycaprolactone, polybutylene succinate, and poly (butylene succinate adipate) are more preferable.
  • examples of aliphatic aromatic polyester resins include poly (ethylene succinate terephthalate), poly (butylene succinate terephthalate), Poly (butylene adipate terephthalate) is more preferred.
  • poly (3-hydroxybutyrate ⁇ 3-hydroxyhexanoate), poly (butylene succinate adipate), and poly (butylene adipate terephthalate) are more preferable.
  • the resin (B) is a block copolymer having a polyether segment and a polylactic acid segment, a block copolymer having a polyester segment and a polylactic acid segment, an aliphatic polyester resin, and an aliphatic group.
  • a block copolymer having a polyether segment and a polylactic acid segment and a block copolymer having a polyester segment and a polylactic acid segment are preferable, although at least one resin selected from the group consisting of aromatic polyester resins is preferable.
  • resin-based plasticizer selected from the group consisting of polymers
  • resin-based plastics selected from the group consisting of aliphatic polyester-based resins and aliphatic aromatic polyester-based resins.
  • the resin (A) (polylactic acid resin) includes a crystalline polylactic acid resin and an amorphous polylactic acid resin.
  • the crystalline polylactic acid resin was measured with a differential scanning calorimeter (DSC) in an appropriate temperature range after the polylactic acid resin was sufficiently crystallized under heating.
  • DSC differential scanning calorimeter
  • it refers to a polylactic acid resin in which a melting point derived from a polylactic acid component is observed.
  • the amorphous polylactic acid resin refers to a polylactic acid resin that does not exhibit a clear melting point when the same measurement is performed.
  • the heat resistance of the film is insufficient.
  • a block copolymer plasticizer is used as the above-mentioned various plasticizers, a co-crystal can be formed with the polylactic acid segment of the block copolymer plasticizer unless it contains a crystalline polylactic acid resin. Therefore, the bleed-out resistance is insufficient.
  • the polylactic acid resin as the resin (A) does not contain an amorphous polylactic acid resin, the flexibility and bleed-out resistance of the film is insufficient. This has the effect of not providing an amorphous portion in which the plasticizer can be dispersed.
  • the crystalline polylactic acid-based resin used in the polylactic acid-based film of the present invention has a content ratio of L-lactic acid units in poly-L-lactic acid or poly-D-lactic acid from the viewpoint of improving heat resistance and blocking resistance.
  • the content ratio of D-lactic acid units is preferably 96 to 100 mol%, more preferably 98 to 100 mol% in 100 mol% of all lactic acid units.
  • the amount of the resin (A) in the composition constituting the polylactic acid film of the present invention is 100% by mass (the total of the crystalline polylactic acid resin and the amorphous polylactic acid resin is 100% by mass) ),
  • the ratio of the crystalline polylactic acid-based resin is preferably 5 to 60% by mass, more preferably 10 to 50% by mass, and still more preferably 20 to 40% by mass.
  • Fill (C) In order to improve the moisture permeability after processing, it is important that the polylactic acid film of the present invention comprises a composition containing a compound treated with a surface treatment agent as a filler (C).
  • An inorganic filler and / or an organic filler can be used as the compound which is a precursor of the filler (C) and before being treated with the surface treatment agent.
  • an inorganic filler and / or an organic filler is a substance added as a base material in order to develop various properties, or an inert substance (inactive substance added for the purpose of increasing the volume, increasing the volume, reducing the cost of the product, etc.). Active inorganic compounds and organic compounds).
  • inorganic fillers include various carbonates such as calcium carbonate, magnesium carbonate and barium carbonate, various sulfates such as magnesium sulfate, barium sulfate and calcium sulfate, zinc oxide, silicon oxide (silica), zirconium oxide and magnesium oxide.
  • oxides such as calcium oxide, titanium oxide, magnesium oxide, iron oxide, alumina, hydroxide such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, silicate mineral, hydroxyapatite, mica, talc, kaolin, clay, montmorillonite, Zeolite, metal ion-carrying zeolite, wollastonite, potassium titanate, boroaluminum, zepiolite and other complex oxides, lithium phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate and other phosphates, lithium chloride, lithium fluoride, etc.
  • organic fillers examples include oxalates such as calcium oxalate, terephthalates such as calcium, barium, zinc, manganese and magnesium, vinyl monomers such as divinylbenzene, styrene, acrylic acid and methacrylic acid alone or Copolymer fine particles, polytetrafluoroethylene, benzoguanamine resin, thermosetting epoxy resin, unsaturated polyester resin, thermosetting urea resin, thermosetting phenol resin and other organic fine particles, wood powder and pulp powder Plants such as powder, rice husk, wood chip, okara, waste paper ground material, clothing ground material, cotton fiber, hemp fiber, bamboo fiber, wood fiber, kenaf fiber, jute fiber, banana fiber, coconut fiber, etc. Fiber, silk, wool, angora, cashmere, camel and other animal fibers, polyester fiber, Niro Fibers, and the like can be used synthetic fibers such as acrylic fibers.
  • oxalates such as calcium oxalate
  • terephthalates such as
  • various properties other than moisture permeability after processing are expressed.
  • silicon oxide (silica), talc, calcium carbonate, etc. as a filler that expresses flame retardancy, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, etc., express UV absorption Zinc oxide, titanium oxide and other fillers that exhibit antibacterial properties such as zeolite, metal ion (silver ion, etc.)-Supported zeolite, zinc oxide, titanium oxide, metal phthalocyanine, and other fillers that exhibit deodorizing properties
  • Zeolite, metal ion (eg, silver ion) -supported zeolite, activated carbon, bamboo charcoal, and zepiolite can be used.
  • the filler (C) of the present invention can be obtained by treating the aforementioned inorganic filler and / or organic filler with a surface treatment agent.
  • Surface treatment agents used to obtain the filler (C) include phosphate ester compounds, fatty acids, resin acids, surfactants, fats and oils, waxes, carboxylic acid coupling agents, silane coupling agents, and titanate cups. Ring agents, polymer surface treatment agents, and the like can be used.
  • the affinity with the matrix resin is improved, and it is effective in suppressing the aggregation of the filler and improving the dispersibility. It becomes possible to uniformly disperse the filler. As a result, it becomes possible to obtain a film excellent in processability such as stretching and embossing for expressing good moisture permeability.
  • the surface treatment method is not particularly limited, but a method of physically mixing the surface treatment agent and the compound (inorganic filler and / or organic filler) before being treated with the surface treatment agent, toluene A method of mixing in a solvent such as can be employed. Among these, the method of physically mixing from a practical side is preferable.
  • the physical mixing method is not particularly limited, and various pulverizers such as a roll rolling mill, a high-speed rotary pulverizer, a ball mill, a jet mill, etc.
  • a method of surface treatment with a surface treatment agent while pulverizing a compound before treatment, or a container rotating mixer in which the container itself rotates, a container having rotating blades in a fixed container, or a container fixed mixer in which an air current is blown The method of surface-treating using etc. can be mentioned.
  • a mixer such as a nauta mixer, a ribbon mixer, or a Henschel mixer is preferable.
  • the treatment conditions at that time are not particularly limited, and when the filler (C) is added to and blended with the matrix resin (resin (A) and resin (B)), the matrix resin (resin (A) and resin)
  • the treatment temperature is preferably 30 ° C. or higher. Further, it is preferably 50 ° C. or higher, particularly 90 ° C. or higher.
  • the treatment time is preferably within 5 hours, more preferably within 3 hours, particularly preferably within 2 hours.
  • the filler (C) of the present invention is obtained by treating the inorganic filler and / or organic filler with a surface treatment agent, and the ratio of the inorganic filler and / or organic filler. It is preferable that the surface area S (m 2 / g) and the mass ratio T (mass%) of the portion derived from the surface treatment agent in the filler (C) satisfy the following conditions.
  • T / S is 0.15 or more, the effect of the surface treatment agent described above can be maximized.
  • T / S is more preferably 0.20 or more, and further preferably 0.25 or more.
  • T / S is 0.45 or less, it becomes possible to suppress degradation of the matrix resin (resin (A) and resin (B)) due to excessive surface treatment agent such as hydrolysis and oxidative degradation. That is, it is preferable because durability is improved.
  • T / S is more preferably 0.40 or less.
  • phosphate ester compound When a phosphate ester compound is used as the surface treatment agent, phosphate ester, phosphite ester, pyrophosphate ester or the like can be used as the phosphate ester compound.
  • phosphate ester, phosphite ester, pyrophosphate ester or the like There may be two or more phosphorus atoms in one molecule, and it may be preferable to have an unsaturated bond in the molecule, and the unsaturated bond is a terminal double bond. May be preferred.
  • a saturated fatty acid such as stearic acid, an unsaturated fatty acid such as oleic acid, linoleic acid, and the like can be used as the fatty acid.
  • a resin having a carboxyl group at the terminal or main chain such as maleic acid-modified polyolefin, can be used.
  • an anionic surfactant such as fatty acid soap such as stearic acid soap or sulfonic acid soap, or a nonionic surfactant such as polyethylene glycol derivative should be used as the surfactant.
  • fatty acid soap such as stearic acid soap or sulfonic acid soap
  • nonionic surfactant such as polyethylene glycol derivative
  • soybean oil, linseed oil, etc. can be used as fats and oils.
  • carnauba wax, long chain ester wax, polyethylene wax, polypropylene wax, oxides thereof, acid-modified products, and the like can be used as the wax.
  • carboxylic acid coupling agent When a carboxylic acid coupling agent is used as the surface treatment agent, carboxylated polybutadiene, carboxylated polyisoprene, or the like can be used as the carboxylic acid coupling agent.
  • silane coupling agent vinyl trimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane are used as the silane coupling agent.
  • N- ⁇ (aminoethyl) ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl? ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, ⁇ -mercaptopropyltrimethoxysilane, and the like can be used.
  • titanate coupling agent an organic functional group of alkyl group + amino group type, phosphite type, pyrophosphate type, carboxylic acid type, etc. is used as the titanate coupling agent. can do.
  • a polymer surface treatment agent When a polymer surface treatment agent is used as the surface treatment agent, a random or graft copolymer such as a maleic anhydride-modified polyolefin or a maleic anhydride-modified styrene-ethylene-butadiene-styrene copolymer is used as the polymer surface treatment agent.
  • a polymer, a block copolymer such as propylene-acrylate, and a hydrophobic group-hydrophilic group copolymer can be used.
  • the surface treatment agent used in the filler (C) of the present invention is at least selected from a phosphate ester compound, a fatty acid, a resin acid, a surfactant, a silane coupling agent, and a titanate coupling agent.
  • a phosphate ester compound is at least selected from a phosphate ester compound, a fatty acid, a resin acid, a surfactant, a silane coupling agent, and a titanate coupling agent.
  • One compound is preferred.
  • the surface treatment agent used for the filler (C) is more preferably a phosphate ester compound and / or a fatty acid.
  • thermoplastic resin other than the polylactic acid resin of the resin (B) a matrix resin (resin (A) + resin (B From the viewpoint of improving the affinity with))
  • a phosphate ester compound as the surface treatment agent used in the filler (C) of the present invention.
  • the surface treatment agent used when obtaining the filler (C) of the present invention preferably contains a methacrylic acid ester group.
  • the methacrylic acid ester group has a high affinity with polylactic acid in the matrix resin, so it has a higher effect on suppressing the aggregation of the filler and improving the dispersibility, and more uniformly disperses the filler in the resin composition. It is because it becomes possible to do. As a result, it becomes possible to obtain a film with more excellent processability.
  • the methacrylic acid ester group is more preferably at the end in the surface treatment agent molecule.
  • the surface treatment agent used in obtaining the filler (C) of the present invention is at least selected from a phosphate ester compound, a fatty acid, a resin acid, a surfactant, a silane coupling agent, and a titanate coupling agent. It is preferable that it is one and further contains a methacrylic ester group. Among these, it is more preferable that they are the phosphate ester type compound containing a methacrylic ester group, and / or the fatty acid containing a methacrylic ester group.
  • the average particle size of the filler (C) of the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 10 ⁇ m.
  • the film can be highly filled with the filler (C).
  • the film has a high potential for improving the moisture permeability of the film, and the average particle size is 10 ⁇ m.
  • processability such as extending
  • the average particle diameter of the filler (C) is more preferably 0.1 to 8 ⁇ m, still more preferably 0.5 to 5 ⁇ m, and most preferably 1 to 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter means D50 (median diameter of particle diameter distribution) measured by a laser diffraction method.
  • the content of the filler (C) in the composition constituting the film is 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin (A) and the resin (B).
  • the content of the filler (C) in the composition constituting the film is preferably 20 to 300 parts by mass, and preferably 30 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin (A) and the resin (B).
  • the polylactic acid film of the present invention may contain a crystal nucleating agent in order to improve the heat resistance and tear resistance of the film.
  • organic crystal nucleating agent aliphatic amide compounds, melamine compounds, phenylphosphonic acid metal salts, benzenecarboxamide derivatives, aliphatic / aromatic carboxylic acid hydrazides, sorbitol compounds, amino acids, polypeptides, etc. are preferably used. be able to.
  • carbon black, talc or the like can be preferably used as the inorganic crystal nucleating agent.
  • the content of the crystal nucleating agent in the composition constituting the film is preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin (A) and the resin (B). Is more preferable.
  • the polylactic acid film of the present invention preferably has a tensile elongation of 50% or more and 500% or less. When the tensile elongation is 50% or more, film breakage and defects (holes) are unlikely to occur during film formation, and the film forming property is improved. Therefore, the tensile elongation is preferably 50% or more.
  • the tensile elongation is 150% or more, workability such as stretching and embossing is further improved. Therefore, the tensile elongation is more preferably 150% or more.
  • the tensile elongation is more preferably 200% or more.
  • the tensile elongation is 500% or less, it is difficult for tarmi and wrinkles to occur during roll-to-roll travel and winding, and the roll winding shape and unwinding property are improved. Therefore, the tensile elongation is 500% or less. preferable.
  • the contents of the resin (A), the resin (B) and the filler (C) in the composition constituting the film are within the preferred ranges described above.
  • the method and the method of making the relationship of the kind and mass ratio of the surface treating agent of a filler (C) and the specific surface area of a filler into the preferable content mentioned above are mentioned.
  • the polylactic acid-based film of the present invention preferably has a tensile modulus in the length direction and the width direction of 100 to 1,500 MPa in order to impart sufficient flexibility.
  • the tensile modulus is more preferably 150 to 1,200 MPa, and further preferably 200 to 1,000 MPa.
  • the polylactic acid film of the present invention preferably has a film thickness of 5 to 300 ⁇ m. By setting the film thickness to 5 ⁇ m or more, processability such as stretching and embossing of the film is improved, and the firmness of the film is enhanced, the handling property is excellent, and the roll winding shape and unwinding property are further improved. Becomes better.
  • the film thickness is more preferably 7 to 200 ⁇ m, further preferably 10 to 100 ⁇ m, and still more preferably 12 to 50 ⁇ m.
  • the film thickness is more preferably 7 to 200 ⁇ m, further preferably 10 to 100 ⁇ m, and still more preferably 12 to 50 ⁇ m.
  • the thermal shrinkage in the length direction and the width direction is preferably ⁇ 5 to 5%. By making it 5% or less, it is possible to suppress deterioration of the winding shape due to shrinkage with time of the film after winding, so-called winding tightening.
  • the composition constituting the polylactic acid film of the present invention preferably contains 0.1 to 5% by mass of an organic lubricant in 100% by mass of the whole composition. In this case, blocking of the film after winding can be favorably suppressed.
  • the polylactic acid film of the present invention when the polylactic acid film of the present invention is produced, when the composition is once pelletized, dried, melt-kneaded again, and extruded / formed, blocking between the pellets can be prevented. This is preferable in terms of handleability.
  • organic lubricants include liquid paraffins, natural paraffins, synthetic paraffins, aliphatic hydrocarbons such as polyethylene, stearic acid, lauric acid, hydroxystearic acid, fatty castors such as hard castor oil, stearic acid amide, oleic acid amide, Fatty acid amides such as erucic acid amide, lauric acid amide, ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, ethylene bis lauric acid amide, fatty acid metal salts such as aluminum stearate, lead stearate, calcium stearate, magnesium stearate , Fatty acid (partial) esters of polyhydric alcohols such as glycerin fatty acid esters and rubitan fatty acid esters, long chain fatty acid esters such as long chain ester waxes such as butyl stearate and montan wax And the like.
  • liquid paraffins such as polyethylene, stearic acid, la
  • fatty acid amide organic lubricants that are easy to obtain an effect in a small amount due to moderate compatibility with polylactic acid are preferred.
  • organic lubricants having a relatively high melting point such as ethylene bis stearic acid amide, ethylene bis oleic acid amide, and ethylene bis lauric acid amide are preferable from the viewpoint of expressing better blocking resistance.
  • additives In the composition which comprises the polylactic acid-type film of this invention, you may contain additives other than having mentioned above in the range which does not impair the effect of this invention.
  • plasticizers for example, known plasticizers, antioxidants, dispersants, UV stabilizers, anti-coloring agents, matting agents, antibacterial agents, deodorants, flame retardants, weathering agents, antistatic agents, antioxidants, ion exchange Agents, tackifiers, antifoaming agents, color pigments, dyes and the like.
  • Plasticizers include acetyl citrate ester, phthalate ester, aliphatic dibasic acid ester, phosphate ester, hydroxy polycarboxylic acid ester, fatty acid ester, polyhydric alcohol ester, epoxy, Polyester, polyalkylene ether, ether ester and acrylate plasticizers can be used.
  • antioxidant examples include hindered phenols and hindered amines.
  • the polylactic acid-based film of the present invention is a resin (A) (polylactic acid-based resin) or a case where biodegradability is not particularly required, such as packaging for various industrial products, or in applications where storage durability is preferred.
  • the carboxyl group terminal concentration of the film is preferably 30 equivalents / 10 3 kg or less, More preferably, it is 20 equivalent / 10 ⁇ 3 > kg or less, More preferably, it is 10 equivalent / 10 ⁇ 3 > kg or less.
  • the carboxyl group terminal concentration of the film is 30 equivalents / 10 3 kg or less, the carboxyl group terminal concentration that also serves as a hydrolysis autocatalyst is sufficiently low. There are many cases where this is possible.
  • Examples of a method for setting the carboxyl group terminal concentration of the film to 30 equivalents / 10 3 kg or less include, for example, a catalyst or heat during synthesis of a resin (A) (polylactic acid resin) or a polyester resin as the resin (B). Control method by history, oligomer removal, etc., reduction of moisture content of resin used during film formation, reduction of extrusion temperature or retention time during film formation, reduction of thermal history, oligomer removal method, reaction type The method etc. which block the carboxyl group terminal using a compound are mentioned. Among these, a method using a reactive compound is preferable. That is, the polylactic acid film of the present invention is preferably a film obtained by using a composition obtained by reacting a reactive compound with the resin (A) and / or the resin (B).
  • the method of blocking the carboxyl group terminal using a reactive compound it is preferable that at least a part of the carboxyl group terminal in the film is blocked, and it is more preferable that the whole amount is blocked.
  • reactive compounds include condensation reactive compounds such as aliphatic alcohols and amide compounds, and addition reactive compounds such as carbodiimide compounds, epoxy compounds, and oxazoline compounds, but extra by-products are generated during the reaction.
  • An addition reaction type compound is preferable in terms of difficulty, and among them, a carbodiimide compound and an epoxy compound are preferable from the viewpoint of reaction efficiency.
  • a carbodiimide compound is a compound having at least one carbodiimide group represented by (—N ⁇ C ⁇ N—) in the molecule, and commercially available products include Nisshinbo's “Carbodilite” series, Rhein Chemie. The company's “Stabaxol” series and the like.
  • Examples of the epoxy compound include glycidyl ether compounds, glycidyl ester compounds, glycidyl amine compounds, glycidyl imide compounds, glycidyl (meth) acrylate compounds, alicyclic epoxy compounds, and the like.
  • Commercially available products include BASF's “Joncry” series of glycidyl group-containing acrylic / styrene copolymers, “Reseda” series, “Alfon” series of glycidyl group-containing acrylic resins. Examples include the “Tepic” series of Nissan Chemical Co., Ltd., which are epoxy compounds with a triazine skeleton.
  • the compounding amount of the reactive compound in the polylactic acid film of the present invention is preferably 0.01 to 10 parts by mass, and 0.05 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the resin (A) and the resin (B). Part is more preferable, 0.1 to 3 parts by weight is further preferable, and 0.5 to 2 parts by weight is particularly preferable.
  • the specific surface area S (m 2 / g) of the inorganic filler and / or the organic filler and the mass ratio T (%) of the portion derived from the surface treatment agent in the filler (C) are preferable.
  • the processability of the film And found that durability is compatible at a high level.
  • the amount of lactic acid oligomer component contained in the film is preferably 0.3% by mass or less.
  • lactic acid oligomer component refers to lactic acid, a linear oligomer of lactic acid, a cyclic oligomer of lactic acid, and the like.
  • Lactide and DD-lactide, DL (meso) -lactide A method for setting the amount of the lactic acid oligomer component to 0.3% by mass or less will be described later. (Production method) Next, the method for producing the polylactic acid film of the present invention will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
  • the polylactic acid resin which is the resin (A) in the present invention can be obtained, for example, by the following method.
  • a lactic acid component of L-lactic acid or D-lactic acid is mainly used, and a hydroxycarboxylic acid other than the lactic acid component described above can be used in combination.
  • a cyclic ester intermediate of hydroxycarboxylic acid for example, lactide, glycolide, etc. can be used as a raw material.
  • dicarboxylic acids and glycols can also be used.
  • the polylactic acid resin can be obtained by a method of directly dehydrating and condensing the raw materials or a method of ring-opening polymerization of the cyclic ester intermediate.
  • lactic acid or lactic acid and hydroxycarboxylic acid are preferably subjected to azeotropic dehydration condensation in the presence of an organic solvent, particularly a phenyl ether solvent, and particularly preferably a solvent distilled by azeotropic distillation.
  • a polymer having a high molecular weight can be obtained by polymerizing by a method in which water is removed from the solvent and the solvent is brought into a substantially anhydrous state and returned to the reaction system.
  • a high molecular weight polymer can be obtained by subjecting a cyclic ester intermediate such as lactide to ring-opening polymerization under reduced pressure using a catalyst such as tin octylate.
  • a method for adjusting the conditions for removing moisture and low molecular weight compounds during heating and refluxing in an organic solvent, a method for suppressing the depolymerization reaction by deactivating the catalyst after completion of the polymerization reaction, and a method for heat treating the produced polymer Can be used to obtain a polymer with a small amount of lactide.
  • composition constituting the polylactic acid film of the present invention that is, resin (A) (polylactic acid resin), resin (B) (thermoplastic resin other than polylactic acid resin), filler (C), or organic
  • resin (A) polylactic acid resin
  • resin (B) thermoplastic resin other than polylactic acid resin
  • filler (C) filler
  • organic In obtaining a composition containing other components such as a lubricant, it is possible to produce a composition by uniformly mixing a solution in which each component is dissolved in a solvent and then removing the solvent. It is preferable to employ a melt-kneading method in which a composition is produced by melt-kneading each component, which is a practical production method that does not require steps such as dissolution and solvent removal.
  • the melt kneading method is not particularly limited, and a commonly used known mixer such as a kneader, roll mill, Banbury mixer, single-screw or twin-screw extruder can be used. Among these, from the viewpoint of dispersibility of the resin (A), the resin (B), and the filler (C), it is preferable to use a twin screw extruder.
  • the temperature at the time of melt kneading is preferably in the range of 150 ° C. to 240 ° C., and more preferably in the range of 190 ° C. to 210 ° C. from the viewpoint of preventing deterioration of the polylactic acid resin.
  • the polylactic acid-based film of the present invention can be obtained by a known film production method such as a known inflation method, a tubular method, or a T-die cast method using, for example, the composition obtained by the above-described method.
  • the pellet is heated at 60 to 100 ° C. It is preferable that the moisture content is 500 ppm or less, preferably 200 ppm or less by drying for 6 hours or more. Furthermore, it is preferable to reduce the amount of lactic acid oligomer components in the composition containing a polylactic acid-based resin or the like by vacuum drying under a high vacuum with a degree of vacuum of 10 Torr or less.
  • melt viscosity can be adjusted to an appropriate level and the film forming process can be stabilized.
  • a twin-screw extruder with a vacuum vent hole is used and melt extrusion is performed while removing volatiles such as moisture and low molecular weight substances. It is preferable to do.
  • the following method is used. Pellets of the composition prepared by the method as described above are melt-extruded in a twin-screw extruder with a vent hole and led to an annular die, extruded from the annular die and supplied with dry air into a balloon shape (bubble). And then air-cooled and solidified uniformly with an air ring, taken up at a specified take-up speed while folded flat with a nip roll, and then cut off both ends or one end as necessary to wind it up. Can be obtained. *
  • the cylinder temperature at the time of melt extrusion of the composition constituting the polylactic acid film of the present invention is usually in the range of 150 to 240 ° C., and the temperature of the annular die is preferably 150 to 190 ° C., more preferably 150 to 180 ° C. It is in the range of ° C.
  • the spiral die is preferably a spiral type in terms of thickness accuracy and uniformity.
  • various surface treatments may be applied for the purpose of improving printability, laminate suitability, coating suitability, and the like.
  • the surface treatment include corona discharge treatment, plasma treatment, flame treatment, acid treatment, etc., and any method can be used, but continuous treatment is possible and equipment for existing film forming equipment is used. Corona discharge treatment can be exemplified as the most preferable one because of easy installation and simple processing.
  • the polylactic acid film of the present invention is excellent in bleed resistance and blocking resistance, it can be smoothly unwound without problems when the film is unwound from the film roll after being wound.
  • the blow ratio is a ratio R L / R O of the final radius R L of the bubble and the radius R O of the annular die
  • the draw ratio is the winding speed V L of the molded film and melted from the die lip.
  • a preferable range of the blow ratio is 1.5 to 4.0, more preferably 1.7 to 3.5, and still more preferably 2.0 to 3.0.
  • a preferable range of the draw ratio is 2 to 80, more preferably 4 to 70, still more preferably 5 to 60, and particularly preferably 6 to 50.
  • Processing methods such as stretching and embossing for making the polylactic acid-based film of the present invention a film that exhibits good moisture permeability will be specifically described, but the present invention is not limited thereto.
  • the polylactic acid film of the present invention is heated by being conveyed on a roll at 50 to 90 ° C., and stretched in the longitudinal direction of the film using a difference in peripheral speed between the rolls.
  • the film uniaxially stretched in this way is once cooled, and then both ends of the film are held by clips and guided to a tenter at 55 to 95 ° C., and stretched in the width direction.
  • the stretched film is heat-treated at 90 to 150 ° C. for 0.2 to 30 seconds while being relaxed under tension or in the width direction.
  • the relaxation rate is 1 to 10% from the viewpoint of reducing the thermal contraction rate in the width direction.
  • Stretching may be longitudinal or lateral uniaxial stretching, or longitudinal and lateral biaxial stretching.
  • the polylactic acid film of the present invention is heated between 20 to 80 ° C. and passed between an embossing roll having irregularities on the surface and a rubber nip roll.
  • the second aspect of the present invention includes a polylactic acid resin as the resin (A), and 10 to 400 parts by mass of the filler (C) and / or the filler (D) with respect to 100 parts by mass in total of the resin.
  • the filler (C) is a compound treated with a surface treatment agent
  • the filler (D) is an inorganic filler and / or an organic filler not treated with a surface treatment agent
  • tensile A polylactic acid film characterized by having an elongation of 150 to 500%.
  • the polylactic acid film of the second aspect of the present invention is the same as the polylactic acid film of the first aspect except for the points described below. That is, the description of the second aspect including the resin (A) (polylactic acid resin), the filler (C), and the tensile elongation is as described in the first aspect.
  • the filler (D) in the polylactic acid film of the second aspect of the present invention is the precursor of the filler (C) described in the section (Filler (C)), that is, the filler (C).
  • An inorganic filler and / or an organic filler which is a compound before being treated with a surface treatment agent.
  • the content of the filler (C) and / or filler (D) in the composition constituting the film is 10 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the whole resin. .
  • the content of the filler (C) and / or the filler (D) in the composition constituting the film is preferably 20 to 300 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the whole resin, and preferably 30 to 200 parts.
  • the average tensile elongation in the length direction and the width direction is more preferably from 200% to 500%, and further preferably from 250% to 500%.
  • the content of the filler (C) and / or filler (D) with respect to the entire resin constituting the film And a method of setting the blow ratio and the draw ratio to the above-described preferable ranges when manufacturing by the inflation method.
  • Resin (A) In the polylactic acid film of the second aspect of the present invention, it is not necessary to be a mixture of a crystalline polylactic acid resin and an amorphous polylactic acid resin, as long as the above-described tensile elongation conditions are satisfied. That is, the crystalline polylactic acid resin alone or the amorphous polylactic acid resin alone can be used.
  • a sample is cut out in a strip shape having a length of 150 mm and a width of 10 mm in the measurement direction, and according to the method defined in JIS K-7127 (1999) at an initial tensile chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 200 mm / min.
  • the measurement was performed 10 times for each of the length direction and the width direction, and the average value was taken as the tensile elastic modulus in the length direction and the width direction.
  • (2) Heat resistance A film for evaluation is affixed to an aluminum frame having a size of 150 mm square in a tensioned state without wrinkles, and the film is fixed to the frame using a plurality of double clips for stationery.
  • the film was left in a hot air oven maintained at a constant temperature for 5 minutes and then taken out to observe the state of the film.
  • the test was repeated by increasing the set temperature of the hot air oven from 120 ° C in increments of 5 ° C, and the highest temperature at which no change was observed such as holes in the film or fusion of the film to the frame was observed. (° C).
  • the evaluation was made according to the following criteria. ⁇ (excellent): 160 ° C. or more ⁇ (good): 140 ° C. or more and less than 160 ° C. ⁇ (possible): 120 ° C. or more and less than 140 ° C. x (impossible): less than 120 ° C. (3) Bleed-out resistance As described below, the mass reduction rate (%) after the hot water treatment was determined and used as an index of bleed-out resistance. The smaller the mass reduction rate, the better the bleed out resistance.
  • the mass (g) before processing was measured on about 0.5 g of a film sample that had been conditioned for 1 day or more in an atmosphere of a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65% RH.
  • the moisture (g) (to the third decimal place) was measured after humidity was adjusted again under the same conditions as before the treatment.
  • decrease rate was computed by calculating
  • a sample is cut out in a strip shape having a length of 150 mm and a width of 10 mm in the measurement direction, and according to the method specified in JIS K-7127 (1999) at an initial tensile chuck distance of 50 mm and a tensile speed of 200 mm / min.
  • the measurement was performed 10 times for each of the length direction and the width direction, and the average value was taken as the tensile elongation in the length direction and the width direction, respectively.
  • the stretching conditions at that time were preheating at a temperature of 80 ° C. and a time of 10 seconds in a stretching chamber, followed by 3.5 times stretching in the longitudinal direction at a temperature of 80 ° C. and a speed of 30% / second. Thereafter, the film was stretched 3.5 times in the width direction, and then heat treated in a heat treatment chamber at a temperature of 100 ° C. for 10 seconds to obtain a biaxially stretched film. From the state of the sequentially biaxially stretched film, the following criteria were evaluated.
  • the upper embossing roll is a pinpoint pattern with a pitch of 1.8 mm, a repeat of 1.8 mm, a depth of 0.78 mm, a roll diameter of 100 mm, and the lower rubber roll uses a super hard rubber roll with a hardness of D-90.
  • An embossed film was obtained at a roll temperature of 50 ° C., a nip pressure of 100 kg / cm, and a roll rotation speed of 1 m / min. From the state of the film after embossing, the following criteria were used for evaluation.
  • Moisture permeability after processing In a constant temperature and humidity device set at 25 ° C. and 90% RH, processing was performed by the method described in (5) or (6) according to the method defined in JIS Z0208 (1976). The water vapor transmission rate (g / (m 2 ⁇ day)) of the subsequent film was measured.
  • the film after being processed by the method described in (5) or (6) is affixed to an aluminum frame having a frame size of 150 mm square in a tensioned state so as not to be wrinkled. Fix the film to the frame using a plurality of double clips, and take it out for 30 days in a constant temperature and humidity oven maintained at 40 ° C. and 75% RH. Then, take it out and measure the tensile elongation as in (4). The tensile elongation Ea after forced deterioration was defined.
  • the tensile elongation was measured in the same manner as in (4) to obtain the tensile elongation Eb before forced deterioration.
  • the above melting point was determined by heating a polylactic acid resin in a hot air oven at 100 ° C. for 24 hours, using a differential scanning calorimeter RDC220 manufactured by Seiko Instruments Inc., and setting 5 mg of a sample in an aluminum tray. It was determined as the peak temperature of the crystal melting peak when the temperature was raised from 250C to 250C at a heating rate of 20C / min.
  • the pellets of this composition were vacuum-dried at a temperature of 60 ° C. for 12 hours using a rotary drum type vacuum dryer.
  • the dried composition pellets were supplied to a single screw extruder having a cylinder temperature of 180 ° C., and bubble-shaped at a blow ratio of 2.4 from a spiral annular die having a diameter of 250 mm, a lip clearance of 1.3 mm, and a temperature of 160 ° C. , Rolled up with a nip roll above the die, taken up while being folded, cut at both ends with an edge cutter and cut into two pieces, each wound with a winder to obtain a film with a final thickness of 100 ⁇ m It was. At this time, the draw ratio was 6. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
  • Examples 2 to 8, 17 to 29, Comparative Examples 1 to 3 A film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the composition of the film was changed as shown in the table. Table 1 shows the physical properties of the obtained film.
  • Example 9 15 parts by mass of polylactic acid resin (A1), 45 parts by mass of polylactic acid resin (A3), 20 parts by mass of polybutylene adipate / terephthalate resin (B1), 20 parts by mass of block copolymer plasticizer (B4), filler (C1 ) 70 parts by mass of the mixture was subjected to a twin screw extruder with a vacuum vent of 44 mm and a cylinder diameter of 190 ° C., melted and kneaded while degassing the vacuum vent, homogenized and pelletized to obtain a composition. .
  • the pellets of this composition were vacuum-dried at a temperature of 60 ° C. for 12 hours using a rotary drum type vacuum dryer.
  • the dried composition pellets were supplied to a single screw extruder having a cylinder temperature of 180 ° C., and bubble-shaped at a blow ratio of 2.4 from a spiral annular die having a diameter of 250 mm, a lip clearance of 1.3 mm, and a temperature of 160 ° C. , Rolled up with a nip roll above the die, taken up while being folded, cut at both ends with an edge cutter and cut into two pieces, each wound with a winder to obtain a film with a final thickness of 15 ⁇ m It was. At this time, the draw ratio was 36.
  • Table 2 The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
  • Example 10 to 16, 30 to 42, Comparative Examples 4 to 6 A film was obtained in the same manner as in Example 9 except that the composition of the film was changed as shown in Table 2. The physical properties of the obtained film are shown in Table 2.
  • “mass%” of resin (A) and resin (B) is a value (mass%) at a total of 100 mass% of resin (A) and resin (B). Further, the “part by mass” of the filler (C) is a value (part by mass) when the total of the resin (A) and the resin (B) is 100 parts by mass.
  • the porous film of the present invention is excellent in flexibility, heat resistance, bleed-out resistance, durability, and excellent in workability such as stretching and embossing to express good moisture permeability. It is a film, medical / hygienic materials such as bed sheets, pillow covers, sanitary napkins, back sheets for absorbent articles such as paper diapers, clothing materials such as rainy clothes, gloves, garbage bags and compost bags, vegetables and fruits, etc. It can be used for films for processing such as stretching and embossing to obtain packaging materials such as food bags and bags for various industrial products.

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Abstract

 本発明が解決しようとする課題は、柔軟性、耐熱性、耐ブリードアウト性、耐久性に優れ、かつ良好な透湿度を発現するための延伸、エンボスなどの加工性に優れた、ポリ乳酸系フィルムを提供することを目的とする。 樹脂(A)としてポリ乳酸系樹脂、樹脂(B)としてポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤(C)として表面処理剤により処理された化合物を含むフィルムであり、 前記ポリ乳酸系樹脂が、結晶性ポリ乳酸系樹脂及び非晶性ポリ乳酸系樹脂を含み、 樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%において、樹脂(A)を10~95質量%、樹脂(B)を5~90質量%含有し、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、充填剤(C)を10~400質量部含有する組成物からなることを特徴とする、ポリ乳酸系フィルム。

Description

ポリ乳酸系フィルム
 本発明は、柔軟性、耐熱性、耐ブリードアウト性、耐久性に優れ、かつ良好な透湿度を発現するための延伸、エンボスなどの加工性に優れた、ポリ乳酸系フィルムに関する。
 近年、環境意識の高まりのもと、プラスチック製品の廃棄による土壌汚染問題、また、焼却による二酸化炭素増大に起因する地球温暖化問題が注目されている。前者への対策として、種々の生分解樹脂、後者への対策として、焼却しても大気中に新たな二酸化炭素の負荷を与えないバイオマス(植物由来原料)からなる樹脂がさかんに研究、開発されている。その両者を満足し、かつ、コスト面でも比較的有利なポリ乳酸が注目されている。ポリ乳酸を、ポリエチレンなどのポリオレフィンに代表される軟質フィルム用途に適用しようとすると柔軟性や耐衝撃性に欠けるため、これらの特性を改善し実用化するために各種の試みがなされている。
 多孔性フィルムの分野では、例えば、特許文献1には、ポリ乳酸樹脂、充填剤及び一般的なポリエステル系可塑剤を含むシートを少なくとも1 軸延伸してなる多孔性シートが開示されている。また、特許文献2には、ポリ乳酸系重合体、脂肪族芳香族共重合ポリエステル、さらに、脂肪族多価カルボン酸エステル、脂肪族多価アルコールエステル、脂肪族多価アルコールエーテル、オキシ酸エステルから選ばれる一般的な可塑剤に対し、微粉状充填材を配合し、空孔を形成した多孔性フィルムが開示されている。
特開2007-112867号公報 特開2004-149679号公報
 前述の特許文献1及び特許文献2に記載の技術では、生分解、かつ、高バイオマス度である柔軟フィルムが得られるものの、加工性に劣るものであった。
 つまり、これまでに生分解、かつ、高バイオマス度である柔軟フィルムの検討がなされてきたが、その加工性は十分ではなく、また、耐熱性、耐ブリードアウト性にも優れる性能を有するフィルムの発明は、未だに達成されていなかった。
 そこで本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、柔軟性、耐熱性、耐ブリードアウト性、耐久性に優れ、かつ良好な透湿度を発現するための延伸、エンボスなどの加工性に優れた、ポリ乳酸系フィルムを提供せんとするものである。
 上記課題を解決するために鋭意検討した結果、以下によって前記課題を解決することを見出し、本発明に至ったものである。
 本発明の第1の態様は、以下である。
1)樹脂(A)としてポリ乳酸系樹脂、樹脂(B)としてポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤(C)として表面処理剤により処理された化合物を含む組成物からなるフィルムであり、
 前記ポリ乳酸系樹脂が、結晶性ポリ乳酸系樹脂及び非晶性ポリ乳酸系樹脂を含み、
 樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%において、樹脂(A)を10~95質量%、樹脂(B)を5~90質量%含有し、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、充填剤(C)を10~400質量部含有する組成物からなることを特徴とする、ポリ乳酸系フィルム。
2)前記表面処理剤が、リン酸エステル系化合物及び/又は脂肪酸であることを特徴とする、1)に記載のポリ乳酸系フィルム。
3)前記表面処理剤が、メタクリル酸エステル基を含むことを特徴とする、1)または2)に記載のポリ乳酸系フィルム。
4)前記充填剤(C)が、無機充填剤および/または有機充填剤に対して、表面処理剤で処理することで得られたものであり、該無機充填剤および/または有機充填剤の比表面積S(m/g)と、前記充填剤(C)中の表面処理剤に由来する部分の質量割合T(質量%)が以下の条件を満たすことを特徴とする、1)~3)のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
 条件:0.15≦T/S≦0.45
5)前記樹脂(B)が、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、脂肪族ポリエステル系樹脂、及び脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂であることを特徴とする、1)から4)のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
6)前記樹脂(B)が、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体及びポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂、並びに、脂肪族ポリエステル系樹脂及び脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂からなること特徴とする、5)に記載のポリ乳酸系フィルム。
7)樹脂(A)及び/又は樹脂(B)に対して反応型化合物を反応させた組成物を用いて得られることを特徴とする、1)~6)のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
8)引張伸度が150~500%であることを特徴とする、1)~7)のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
9)引張弾性率が100~1,500MPaであることを特徴とする1)~8)のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
 本発明の第2の態様は、以下である。
10)樹脂(A)としてポリ乳酸系樹脂、並びに、樹脂全体の合計100質量部に対し、充填剤(C)及び/又は充填剤(D)を10~400質量部含む組成物からなるフィルムであり、
 前記充填剤(C)が、表面処理剤により処理された化合物であり、
 前記充填剤(D)が、表面処理剤により処理されていない無機充填剤及び/又は有機充填剤であり、
 引張伸度が150~500%であることを特徴とする、ポリ乳酸系フィルム。
 本発明によれば、柔軟性、耐熱性、耐ブリードアウト性、耐久性に優れ、かつ良好な透湿度を発現するための延伸、エンボスなどの加工性に優れた、主にポリ乳酸系フィルムが提供される。本発明のポリ乳酸系フィルムは、主に柔軟性、透湿性、耐熱性を必要とする、ベッド用シーツ、枕カバー、衛生ナプキン、紙おむつ等の吸収性物品のバックシートといった医療・衛生材料、雨天用衣類、手袋等の衣料材料、ゴミ袋や堆肥袋、あるいは野菜や果物等の食品用袋、各種工業製品の袋などの包装材料、などを得るための、延伸、エンボスなどの加工用のフィルムに好ましく用いることができる。
 本発明は、前記課題、つまり柔軟性、耐熱性、耐ブリードアウト性、耐久性に優れ、かつ良好な透湿度を発現するための延伸、エンボスなどの加工性に優れた、ポリ乳酸系フィルムについて鋭意検討した結果、特定の樹脂と充填剤からなる組成を有し、さらに、充填剤として表面処理剤により処理された化合物を用いることにより、かかる課題の解決に初めて成功したものである。すなわち本発明の第1の態様は、樹脂(A)としてポリ乳酸系樹脂、樹脂(B)としてポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤(C)として表面処理剤により処理された化合物を含む組成物からなるフィルムであり、前記ポリ乳酸系樹脂が、結晶性ポリ乳酸系樹脂及び非晶性ポリ乳酸系樹脂を含み、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%において、樹脂(A)を10~95質量%、樹脂(B)を5~90質量%含有し、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、充填剤(C)を10~400質量部含有する組成物からなることを特徴とする、ポリ乳酸系フィルム、である。
 以下、本発明の第1の態様のポリ乳酸系フィルムについて説明する。
(第1の態様のポリ乳酸系フィルム)
(樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂))
 本発明のポリ乳酸系フィルムは、樹脂(A)を含む組成物からなることが重要である。ここで樹脂(A)とは、ポリ乳酸系樹脂を意味する。またポリ乳酸系樹脂とは、L-乳酸ユニットおよび/またはD-乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体である。ここで主たる構成成分とは、重合体100質量%中において乳酸ユニットの質量割合が最大であることを意味する。乳酸ユニットの質量割合は、好ましくは重合体100質量%中において、乳酸ユニットが70質量%~100質量%である。
 本発明でいうポリL-乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット100mol%中において、L-乳酸ユニットの含有割合が50mol%を超え100mol%以下のものをいう。一方、本発明でいうポリD-乳酸とは、ポリ乳酸重合体中の全乳酸ユニット100mol%中において、D-乳酸ユニットの含有割合が50mol%を超え100mol%以下のものをいう。
 ポリL-乳酸は、D-乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリL-乳酸中のD-乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリL-乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリL-乳酸中のD-乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリL-乳酸の結晶性は高くなっていく。同様に、ポリD-乳酸は、L-乳酸ユニットの含有割合によって、樹脂自体の結晶性が変化する。つまり、ポリD-乳酸中のL-乳酸ユニットの含有割合が多くなれば、ポリD-乳酸の結晶性は低くなり非晶に近づき、逆にポリD-乳酸中のL-乳酸ユニットの含有割合が少なくなれば、ポリD-乳酸の結晶性は高くなっていく。
 本発明で用いられるポリL-乳酸中のL-乳酸ユニットの含有割合、あるいは、本発明で用いられるポリD-乳酸中のD-乳酸ユニットの含有割合は、組成物の機械強度を維持する観点から全乳酸ユニット100mol%中において80~100mol%が好ましく、より好ましくは85~100mol%である。
 本発明でいう結晶性ポリ乳酸系樹脂とは、該ポリ乳酸系樹脂を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量計(DSC)にて測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する結晶融解熱が観測されるポリ乳酸系樹脂のことをいう。
 一方、本発明でいう非晶性ポリ乳酸系樹脂とは、同様に測定を行った場合、明確な融点を示さないポリ乳酸系樹脂のことをいう。
 後述するように本発明の第1の態様のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物は、樹脂(A)のポリ乳酸系樹脂としては、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物であることが重要である。
 本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂は、乳酸以外の他の単量体ユニットを共重合してもよい。他の単量体としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘプタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ノナンジオ-ル、デカンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノ-ル、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノ-ルA、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのグリコール化合物、シュウ酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、マロン酸、グルタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス(p-カルボキシフェニル)メタン、アントラセンジカルボン酸、4,4´-ジフェニルエーテルジカルボン酸、5-ナトリウムスルホイソフタル酸、5-テトラブチルホスホニウムイソフタル酸などのジカルボン酸、グリコール酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸、カプロラクトン、バレロラクトン、プロピオラクトン、ウンデカラクトン、1,5-オキセパン-2-オンなどのラクトン類を挙げることができる。上記の他の単量体ユニットの共重合量は、ポリ乳酸系樹脂の重合体中の単量体ユニット全体100mol%に対し、0~30モル%であることが好ましく、0~10モル%であることがより好ましい。なお、上記した単量体ユニットの中でも、用途に応じて生分解性を有する成分を選択することが好ましい。
 また、本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂について、主成分がポリL-乳酸の場合はポリD-乳酸を、また、主成分がポリD-乳酸の場合はポリL-乳酸を、少量混合することも好ましい。これにより形成されるステレオコンプレックス結晶は、通常のポリ乳酸の結晶(α結晶)よりも融点が高いため、フィルムの耐熱性が向上するためである。このとき、少量混合するポリ乳酸の質量平均分子量は、主成分のポリ乳酸の質量平均分子量よりも小さい方が、ステレオコンプレックス結晶を効率的に形成できる観点で好ましい。少量混合するポリ乳酸の質量平均分子量は、主成分のポリ乳酸の質量平均分子量の、0.5~50%であることが好ましく、1~40%であることがより好ましく、2~30%であることがさらに好ましい。
 本発明で用いられるポリ乳酸系樹脂の質量平均分子量は、実用的な機械特性を満足させるため、5万~50万であることが好ましく、8万~40万であることがより好ましく、10万~30万であることがさらに好ましい。なお、ここでいう質量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)でクロロホルム溶媒にて測定を行い、ポリメチルメタクリレート換算法により計算した分子量をいう。
 ポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、詳細は後述するが、既知の重合方法を用いることができ、乳酸からの直接重合法、ラクチドを介する開環重合法などを挙げることができる。
 本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物に含まれる樹脂(A)の含有量は、樹脂(A)と後述する樹脂(B)の合計100質量%において、10~95質量%であることが重要である。樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%において樹脂(A)が10質量%未満の場合、耐熱性、耐ブリードアウト性が不足し、95質量%を超える場合、柔軟性が不足する。樹脂(A)の含有量は、樹脂(A)と後述する樹脂(B)の合計100質量%において、20~90質量%であることが好ましく、30~85質量%であることがさらに好ましく、40~80質量%であることが特に好ましい。
 また、本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物全体における樹脂(A)の含有量は、5~80質量%であることが好ましく、15~70質量%であることがより好ましく、25~60質量%であることがさらに好ましく、35~50質量%であることが特に好ましい。
(樹脂(B)(ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂))
 本発明のポリ乳酸系フィルムは、柔軟性と、加工後の透湿性を向上させるために、樹脂(B)を含む組成物からなることが重要である。ここで樹脂(B)とは、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂である。ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、ポリアセタール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリ(メタ)アクリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエステル、ポリウレタン、ポリイソプレン、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、エチレン/グリシジルメタクリレート共重合体、ポリエステルエラストマー、ポリアミドエラストマー、エチレン/プロピレンターポリマー、エチレン/ブテン-1共重合体、熱可塑性デンプン、デンプンを含むポリマー、各種樹脂系の可塑剤などが使用できる。
 樹脂(B)としてのポリエステルの具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどの芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ(エチレンサクシネート・テレフタレート)、ポリ(ブチレンサクシネート・テレフタレート)、ポリ(ブチレンアジペート・テレフタレート)などの脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、ポリグリコール酸、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート・3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート・3-ヒドロキシバリレート)、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ(ブチレンサクシネート・アジペート)、などの脂肪族ポリエステル系樹脂が使用できる。これらの中でも、柔軟性と透湿性、さらには生分解性の観点から、樹脂(B)であるポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。
 デンプンを含むポリマーの具体例としては、ノバモント社の生分解性樹脂「マタービー」などが使用できる。
 各種樹脂系の可塑剤の具体例としては、ポリプロピレングリコール、セバシン酸エステルなどのポリエステル系、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系可塑剤などが使用できる。
 特に、ブリードアウトを抑制し、可塑化効率を高めるため、ポリ乳酸系フィルムを構成する組成物に含有される樹脂(B)である樹脂系の可塑剤の溶解性パラメータ:SPが、(16~23)1/2MJ/mであることが好ましく、(17~21)1/2MJ/mであることがより好ましい。なお、溶解性パラメータの計算方法は、P.Small、J.Appl.Chem.,3,71(1953)に示された手法で計算できる。また、かかる樹脂系の可塑剤の中でも、フィルム全体の生分解性を維持する観点から、樹脂(B)としての樹脂系の可塑剤は、生分解性を有することが好ましい。
 また、食品包装用途への適性や、農林業用途においては、一時的にせよコンポスト・農地への未分解物の残留の可能性を考慮すると、樹脂(B)としての樹脂系の可塑剤としては、米食品衛生局(FDA)やポリオレフィン等衛生協議会などから認可された可塑剤であることが好ましい。
 さらに、可塑剤の耐ブリードアウト性や、フィルムの耐熱性、耐ブロッキング性の観点から、本発明に使用する樹脂(B)としての樹脂系の可塑剤は、例えば数平均分子量1,000以上のポリエチレングリコールなど、常温(20℃±15℃)で固体状、つまり、融点が35℃を超えることが好ましい。また、ポリ乳酸系樹脂、ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂との溶融加工温度を合わせる点で、150℃が上限値である。
 同様の観点から、本発明に使用する樹脂(B)としての樹脂系の可塑剤は、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、または、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体であることがさらに好ましい。ここで、可塑化成分は、ポリエーテル系セグメント、ポリエステル系セグメントとなる。さらにポリエステル系セグメントとは、ポリ乳酸以外のポリエステルからなるセグメントを意味する。これらブロック共重合体(以下、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、及び、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体を、総称して「ブロック共重合体可塑剤」と記す)について以下に説明する。
 ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメントの質量割合は、ブロック共重合体可塑剤全体の45質量%以下であることが、より少量の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましく、5質量%以上であることが、ブリードアウト抑制の点から好ましい。また、ブロック共重合体可塑剤1分子中のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は1,200~10,000であることが好ましい。樹脂(B)であるブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメントが、1,200以上であると、樹脂(B)であるブロック共重合体可塑剤と樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)との間に十分な親和性が生じ、また、該ポリ乳酸セグメントの一部は樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)から形成される結晶中に取り込まれ、いわゆる共晶を形成することで、樹脂(B)であるブロック共重合体可塑剤を樹脂(A)につなぎ止める作用を生じ、ブロック共重合体可塑剤のブリードアウト抑制に大きな効果を発揮する。その結果、フィルムの耐ブロッキング性も優れることになる。また、このブロック共重合体可塑剤は、常温で液状の可塑剤、常温で個体状であっても共晶を形成しない可塑剤と比較して、フィルムの加工後の透湿性に大きく優れる。これは、形成される共晶が後述する加工(延伸やエンボスなど)による空孔形成効率を向上させているためである。ブロック共重合体可塑剤中のポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、1,500~6,000であることがより好ましく、2,000~5,000であることがさらに好ましい。なお、ブロック共重合体可塑剤の有するポリ乳酸セグメントは、L-乳酸が95~100質量%であるか、あるいはD-乳酸が95~100質量%であることが、特にブリードアウトが抑制されるため好ましい。
 なお前述の通り、樹脂(A)とはポリ乳酸系樹脂であり、ポリ乳酸系樹脂とはL-乳酸ユニットおよび/またはD-乳酸ユニットを主たる構成成分とする重合体であり、主たる構成成分とは、重合体100質量%中において乳酸ユニットの質量割合が最大となる樹脂である。そのため、少なくとも、樹脂(B)であるブロック共重合体可塑剤中の乳酸ユニットの質量割合は、樹脂(B)であるブロック共重合体可塑剤100質量%中において乳酸ユニットの質量割合が2番目であり、ポリエーテル系セグメントやポリエステル系セグメントの質量割合が最大である態様を意味する。好ましくは、樹脂(B)であるブロック共重合体可塑剤100質量%中において、乳酸ユニットの質量割合が5質量%~45質量%であり、ポリエーテル系セグメントやポリエステル系セグメントの質量割合が55質量%~95質量%である。
 また、樹脂(B)である該ブロック共重合体可塑剤の可塑化成分は、ポリエーテル系セグメント、ポリエステル系セグメントであるが、ポリエーテル系セグメントである方が、少量の添加で所望の柔軟性を付与できる観点から好ましい。さらに同様の観点から、ポリエーテル系セグメントとしてポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有することがより好ましい。具体的には、ポリエーテル系セグメントとして、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリエチレングリコール・ポリプロピレングリコール共重合体などからなるセグメントが挙げられるが、特にポリエチレングリコールからなるセグメントは、樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)との親和性が高いために改質効率に優れ、特に少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を付与できるため好ましい。
 なお、ブロック共重合体可塑剤がポリアルキレンエーテルからなるセグメントを有する場合、成形時などで加熱する際にポリアルキレンエーテルセグメントが酸化や熱分解され易い傾向があるため、後述するヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などの酸化防止剤やリン系などの熱安定剤を併用することが好ましい。
 ブロック共重合体可塑剤がポリエステル系セグメントを有する場合は、ポリグリコール酸、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート・3-ヒドロキシバリレート)、ポリカプロラクトン、あるいはエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどの脂肪族ジオールと、コハク酸、セバシン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸よりなるポリエステルなどが、ポリエステル系セグメントとして好適に用いられる。
 なお、ブロック共重合体可塑剤は、その1分子中に、ポリエーテル系セグメントとポリエステル系セグメントの両方の成分を含有してもよいし、いずれか一方の成分でもよい。可塑剤の生産性やコスト等の理由から、いずれか一方の成分とする場合は、より少量の可塑剤の添加で所望の柔軟性を付与できる観点から、ポリエーテル系セグメントを用いる方が好ましい。つまりブロック共重合体可塑剤として好ましい態様は、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとのブロック共重合体である。
 さらにまた、ブロック共重合体可塑剤の1分子中のポリエーテル系セグメントやポリエステル系セグメントの数平均分子量は、7,000~20,000であることが好ましい。上記範囲とすることで、ポリ乳酸系フィルムを構成する組成物に十分な柔軟性を持たせ、尚かつ、樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)を含む組成物とした際に溶融粘度を適度なレベルとし、インフレーション製膜法などの製膜加工性を安定させることができる。
 前記ポリエーテル系および/またはポリエステル系セグメントと、ポリ乳酸セグメントの各セグメントブロックの順序構成に特に制限は無いが、より効果的にブリードアウトを抑制する観点から、少なくとも1ブロックのポリ乳酸セグメントがブロック共重合体可塑剤分子の端にあることが好ましい。ポリ乳酸セグメントのブロックがブロック共重合体可塑剤分子の両端にあることが最も好ましい。
 次に、ポリエーテル系セグメントとして、両末端に水酸基末端を有するポリエチレングリコール(以下ポリエチレングリコールをPEGとする)を採用した場合について具体的に説明する。
 両末端に水酸基末端を有するPEGの数平均分子量(以下PEGの数平均分子量をMPEGとする)は、通常、市販品などの場合、中和法などにより求めた水酸基価から計算される。両末端に水酸基末端を有するPEGのw質量部に対し、ラクチドw質量部を添加した系において、PEGの両水酸基末端にラクチドを開環付加重合させ十分に反応させると、実質的にPLA-PEG-PLA型のブロック共重合体を得ることができる(ここでPLAはポリ乳酸を示す)。この反応は、必要に応じてオクチル酸錫などの触媒併存下でおこなわれる。このブロック共重合体可塑剤の一つのポリ乳酸セグメントの数平均分子量は、実質的に(1/2)×(w/w)×MPEGと求めることができる。また、ポリ乳酸セグメント成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に100×w/(w+w)%と求めることができる。さらに、ポリ乳酸セグメント成分を除いた可塑剤成分のブロック共重合体可塑剤全体に対する質量割合は、実質的に100×w/(w+w)%と求めることができる。
 樹脂(B)を含有する柔軟性と、加工後の透湿性を向上させる以外の目的としては、樹脂の種類によるが、例えば、溶融粘度、溶融張力を向上させることによる、特にインフレーション製膜法におけるバブル形成の安定化、ポリ(メタ)アクリレートを含有することによるポリ乳酸系フィルムの高温剛性向上、ポリエステルを含有することによるポリ乳酸系フィルムの耐衝撃性、靭性向上、デンプンを含むポリマーを含有することによるポリ乳酸系フィルムの生分解性促進などが挙げられる。
 本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物中の樹脂(B)の含有量は、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%において、5~90質量%であることが重要である。5質量%未満の場合、柔軟性が不足し、90質量%を超える場合、耐熱性、耐ブリードアウト性が不足する。樹脂(B)の含有量は、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%において、10~80質量%であることが好ましく、15~70質量%であることがさらに好ましく、20~60質量%であることが特に好ましい。
(樹脂(B)の組み合わせ)
 本発明のポリ乳酸系フィルムには、これらの樹脂(B)を1種のみ含んでもよいし、2種以上を組み合わせて含んでもよい。組み合わせる樹脂には特に制限はなく、樹脂(B)として前述したポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂群をそれぞれ組み合わせることができる。その中でも、柔軟性と、加工後の透湿性を両立させる点から、各種樹脂系の可塑剤と、樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂との組み合わせが好ましい。特に本発明では、樹脂(B)として、各種樹脂系の可塑剤と、樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂とを組み合わせた際に、加工後の透湿性が飛躍的に向上することを見出した。
 各種樹脂系の可塑剤の中では、耐熱性、加工後の透湿性、耐ブリードアウト性の観点から、前述したブロック共重合体可塑剤、つまり、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、または、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体であることが好ましい。より好ましくは、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体である。
 樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂の中では、生分解性の観点から、脂肪族ポリエステル系樹脂や脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂が好ましい。脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリグリコール酸、ポリ(3-ヒドロキシブチレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート・3-ヒドロキシバリレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート・3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリ(ブチレンサクシネート・アジペート)がより好ましく、脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリ(エチレンサクシネート・テレフタレート)、ポリ(ブチレンサクシネート・テレフタレート)、ポリ(ブチレンアジペート・テレフタレート)がより好ましい。これらの中でも、柔軟性の観点からは、ポリ(3-ヒドロキシブチレート・3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリ(ブチレンサクシネート・アジペート)、ポリ(ブチレンアジペート・テレフタレート)がさらに好ましい。
 つまり本発明において樹脂(B)は、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、脂肪族ポリエステル系樹脂、および脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂であることが好ましいが、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体及びポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂(樹脂系の可塑剤)、並びに、脂肪族ポリエステル系樹脂及び脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂(樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂)との組み合わせからなることがより好ましい。
 本発明のポリ乳酸系フィルムに含まれる樹脂(B)が、各種樹脂系の可塑剤と、樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂とを組み合わせる場合、その配合質量比は、(各種樹脂系の可塑剤/樹脂系の可塑剤以外の熱可塑性樹脂)=(5/95)~(95/5)であることが好ましく、(10/90)~(80/20)であることがより好ましく、(20/80)~(60/40)であることがさらに好ましい。
(結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合)
 本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物に含有される樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)は、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物であることが重要である。つまり、樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)が、結晶性ポリ乳酸系樹脂及び非晶性ポリ乳酸系樹脂を含むことが重要である。樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)を、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂との混合物とすることにより、結晶性、非晶性、それぞれのポリ乳酸系樹脂の利点を両立できるからである。
 なお前述のように、結晶性ポリ乳酸系樹脂とは、該ポリ乳酸系樹脂を加熱下で十分に結晶化させた後に、適当な温度範囲で示差走査熱量計(DSC)にて測定を行った場合、ポリ乳酸成分に由来する融点が観測されるポリ乳酸系樹脂のことをいう。
 一方で非晶性ポリ乳酸系樹脂とは、同様の測定を行った際に、明確な融点を示さないポリ乳酸系樹脂のことをいう。
 樹脂(A)であるポリ乳酸系樹脂として、結晶性ポリ乳酸系樹脂を含有しない場合、フィルムの耐熱性が不足する。また、前述の各種可塑剤としてブロック共重合体可塑剤を用いた場合、結晶性ポリ乳酸系樹脂を含有しないと、ブロック共重合体可塑剤が有するポリ乳酸セグメントと共晶を形成することができず、耐ブリードアウト性が不足する。
 一方、樹脂(A)であるポリ乳酸系樹脂として、非晶性ポリ乳酸系樹脂を含有しない場合、フィルムの柔軟性、耐ブリードアウト性が不足する。これは、可塑剤が分散できる非晶部分を提供できないことが影響している。
 本発明のポリ乳酸系フィルムに用いられる結晶性ポリ乳酸系樹脂は、耐熱性、耐ブロッキング性向上の観点から、ポリL-乳酸中のL-乳酸ユニットの含有割合、あるいは、ポリD-乳酸中のD-乳酸ユニットの含有割合が全乳酸ユニット100mol%中において96~100mol%が好ましく、より好ましくは98~100mol%である。
 本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物中の樹脂(A)の量を100質量%としたとき(結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の合計を100質量%としたとき)、結晶性ポリ乳酸系樹脂の割合は5~60質量%であることが好ましく、10~50質量%であることがより好ましく、20~40質量%であることがさらに好ましい。
(充填剤(C))
 本発明のポリ乳酸系フィルムは、加工後の透湿性を向上させるために、充填剤(C)として表面処理剤により処理された化合物を含む組成物からなることが重要である。充填剤(C)の前駆体である、表面処理剤により処理を施す前の化合物としては、無機充填剤および/または有機充填剤が使用できる。
 ここで、無機充填剤および/または有機充填剤とは、諸性質を発現するために基材として加えられる物質、あるいは増量、増容、製品のコスト低減などを目的として添加する不活性物質(不活性な無機化合物や有機化合物)をいう。
 無機充填剤の例としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム等の各種炭酸塩、硫酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の各種硫酸塩、酸化亜鉛、酸化ケイ素(シリカ)、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化鉄、アルミナなどの各種酸化物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物、珪酸塩鉱物、ヒドロキシアパタイト、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイト、ゼオライト、金属イオン担持ゼオライト、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ホウアルミニウム、ゼピオライト等の各種複合酸化物、リン酸リチウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等の各種リン酸塩、塩化リチウム、フッ化リチウム等の各種塩、窒化ホウ素、チタン酸カリウム、金属フタロシアニン、活性炭、竹炭、カーボンブラック、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、グラファイトなどを使用することができる。
 有機充填剤の例としては、シュウ酸カルシウム等のシュウ酸塩、カルシウム、バリウム、亜鉛、マンガン、マグネシウム等のテレフタル酸塩、ジビニルベンゼン、スチレン、アクリル酸、メタクリル酸等のビニル系モノマーの単独または共重合体からなる微粒子、ポリテトラフルオロエチレン、ベンゾグアナミン樹脂、熱硬化エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂などの有機微粒子、木粉、パルプ粉等のセルロース系粉末、籾殻、木材チップ、おから、古紙粉砕材、衣料粉砕材等のチップ状のもの、綿繊維、麻繊維、竹繊維、木材繊維、ケナフ繊維、ジュート繊維、バナナ繊維、ココナツ繊維等の植物繊維、絹、羊毛、アンゴラ、カシミヤ、ラクダ等の動物繊維、ポリエステル繊維、ナイロン繊維、アクリル繊維等の合成繊維などを使用することができる。
 上記した充填剤(C)の前駆体である、表面処理剤により処理を施す前の化合物(無機充填剤および/または有機充填剤)のなかで、加工後の透湿性以外の諸性質を発現するものとしては、耐ブロッキング性を発現する充填剤として、酸化ケイ素(シリカ)、タルク、炭酸カルシウムなど、難燃性を発現する充填剤として、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなど、紫外線吸収性を発現する充填剤として、酸化亜鉛、酸化チタンなど、抗菌性を発現する充填剤として、ゼオライト、金属イオン(銀イオンなど)担持ゼオライト、酸化亜鉛、酸化チタン、金属フタロシアニンなど、脱臭性を発現する充填剤として、ゼオライト、金属イオン(銀イオンなど)担持ゼオライト、活性炭、竹炭、ゼピオライトなどを使用することができる。抗菌性、脱臭性を発現するゼオライト、金属イオン(銀イオンなど)担持ゼオライトとして、具体的には、シナネンゼオミック社製“ゼオミック”シリーズなどが使用できる。
 これらの充填剤(C)の前駆体である、表面処理剤により処理を施す前の化合物(無機充填剤および/または有機充填剤)のなかでも、フィルムの加工後の透湿性向上や強度、伸度といった機械特性の維持、低コスト化の観点から、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、酸化ケイ素(シリカ)、酸化チタン、マイカ、タルク、カオリン、クレー、モンモリロナイトが好ましい。
 本発明の充填剤(C)は、前記した無機充填剤および/または有機充填剤を、表面処理剤により処理することで得ることができる。充填剤(C)を得るために用いられる表面処理剤としては、リン酸エステル系化合物、脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、油脂、ワックス、カルボン酸系カップリング剤、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、高分子系表面処理剤などを使用することができる。充填剤(C)としてこれらの表面処理剤により処理された化合物を使用することで、マトリックス樹脂との親和性が向上し、充填剤の凝集抑制および分散性向上に効果があり、樹脂組成物中に充填剤を均一に分散させることができるようになる。その結果、良好な透湿度を発現するための延伸、エンボスなどの加工性に優れたフィルムを得ることが可能となる。
 表面処理の方法は、特に限定されるものではないが、表面処理剤と、表面処理剤により処理を施す前の化合物(無機充填剤および/または有機充填剤)を物理的に混合する方法、トルエンなどの溶媒中で混合する方法などが採用できる。この中でも、実用面から物理的に混合する方法が好ましい。その物理的混合方法としては特に限定されるものではなく、各種の粉砕機、例えばロール転動ミル、高速回転式粉砕機、ボールミル、ジェトミルなどの各種の粉砕機を使用して、表面処理剤により処理を施す前の化合物を粉砕しながら表面処理剤で表面処理する方法、あるいは容器自身が回転する容器回転型混合機、固定容器内に回転翼を有するもの、あるいは気流を吹き込む容器固定型混合機等を使用して表面処理する方法を挙げることができる。具体的にはナウタミキサー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー等の混合機が好ましい。
 またその際の処理条件は特に限定されるものではなく、充填剤(C)をマトリックス樹脂(樹脂(A)と樹脂(B))に添加、配合した場合、マトリックス樹脂(樹脂(A)と樹脂(B))中の充填剤(C)の分散性、マトリックス樹脂(樹脂(A)と樹脂(B))の高温滞留時の異物発生、発泡の点から、処理温度は30℃以上が好ましく、さらには50℃以上、特には90℃以上が好ましい。処理時間は5時間以内とすることが好ましく、さらには3時間以内、特には2時間以内が好ましい。

 本発明の充填剤(C)が、無機充填剤および/または有機充填剤に対して、表面処理剤で処理することで得られたものであり、該無機充填剤および/または有機充填剤の比表面積S(m/g)と、前記充填剤(C)中の表面処理剤に由来する部分の質量割合T(質量%)は以下の条件を満たすことが好ましい。
 条件:0.15≦T/S≦0.45
 T/Sが0.15以上であることは、前記した表面処理剤の効果を最大限に発揮させることが可能となる。T/Sは0.20以上であることがより好ましく、0.25以上であることが更に好ましい。また、T/Sが0.45以下であることは、過剰な表面処理剤によるマトリックス樹脂(樹脂(A)と樹脂(B))の加水分解、酸化分解等の劣化を抑制することが可能となり、すなわち耐久性が向上するので好ましい。T/Sは、0.40以下がより好ましい。
 リン酸エステル系化合物を表面処理剤として用いる場合は、リン酸エステル系化合物として、リン酸エステル、亜リン酸エステル、ピロリン酸エステルなどを使用することができる。1分子内にリン原子を2個以上有していてもよく、また、不飽和結合を分子内に有していることが好ましい場合があり、その不飽和結合が末端の二重結合であることが好ましい場合がある。
 脂肪酸を表面処理剤として用いる場合は、脂肪酸として、ステアリン酸などの飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸などの不飽和脂肪酸などを使用することができる。
 樹脂酸としては、マレイン酸変性ポリオレフィンなど、末端あるいは主鎖中にカルボキシル基を有する樹脂などを使用することができる。
 界面活性剤を表面処理剤として用いる場合は、界面活性剤として、ステアリン酸石鹸、スルホン酸石鹸などの脂肪酸石鹸といったアニオン系界面活性剤、ポリエチレングリコール誘導体といった非イオン系界面活性剤などを使用することができる。
 油脂を表面処理剤として用いる場合は、油脂として、大豆油、アマニ油などを使用することができる。
 ワックスを表面処理剤として用いる場合は、ワックスとして、カルナウバワックス、長鎖エステルワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、およびそれらの酸化物、酸変性物などを使用することができる。
 カルボン酸系カップリング剤を表面処理剤として用いる場合は、カルボン酸系カップリング剤として、カルボキシル化ポリブタジエン、カルボキシル化ポリイソプレンなどを使用することができる。
 シランカップリング剤を表面処理剤として用いる場合は、シランカップリング剤として、ビニルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル?γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを使用することができる。
 チタネートカップリング剤を表面処理剤として用いる場合は、チタネートカップリング剤として、有機官能基として、アルキル基+アミノ基型、亜リン酸エステル型、ピロリン酸エステル型、カルボン酸型のものなどを使用することができる。
 高分子系表面処理剤を表面処理剤として用いる場合は、高分子系表面処理剤として、無水マレイン酸変性ポリオレフィンなどのランダムあるいはグラフト共重合体、無水マレイン酸変性のスチレン-エチレン-ブタジエン-スチレン共重合体、プロピレン-アクリレートなどのブロック共重合体、疎水基-親水基共重合体などを使用することができる。
 これらの中でも、本発明の充填剤(C)に用いられる表面処理剤としては、リン酸エステル系化合物、脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、シランカップリング剤、及びチタネートカップリング剤から選ばれる少なくとも1つの化合物であることが好ましい。充填剤(C)に用いられる表面処理剤は、この中でも、リン酸エステル系化合物及び/又は脂肪酸であることがより好ましい。
 樹脂(B)のポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂として、少なくとも、脂肪族ポリエステル系樹脂または脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂のいずれかを使用した場合、マトリックス樹脂(樹脂(A)+樹脂(B))との親和性向上の観点から、本発明の充填剤(C)に用いられる表面処理剤としては、リン酸エステル系化合物を使用することが好ましい。
 また、本発明の充填剤(C)を得る際に用いられる表面処理剤は、メタクリル酸エステル基を含むことが好ましい。これはメタクリル酸エステル基がマトリックス樹脂中のポリ乳酸との親和性が高いため、充填剤の凝集抑制および分散性向上により高い効果があり、樹脂組成物中に充填剤をより均一に分散させることができるようになるためである。その結果、より加工性に優れたフィルムを得ることが可能となる。メタクリル酸エステル基は、表面処理剤分子中の末端にあることがより好ましい。
 さらに、本発明の充填剤(C)を得る際に用いられる表面処理剤は、リン酸エステル系化合物、脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、シランカップリング剤、及びチタネートカップリング剤から選ばれる少なくとも1つであって、さらにメタクリル酸エステル基を含むことが好ましい。その中でも、メタクリル酸エステル基を含むリン酸エステル系化合物及び/又はメタクリル酸エステル基を含む脂肪酸であることがより好ましい。

 本発明の充填剤(C)の平均粒径は、特に限定されないが、0.01~10μmが好ましい。平均粒径が0.01μm以上とすることで、充填剤(C)をフィルム中に高充填することが可能となり、その結果、フィルムの透湿性向上のポテンシャルが高いフィルムとなり、平均粒径を10μm以下とすることで、フィルムの延伸、エンボスなどの加工性が良好となり、その結果、フィルムの透湿性向上のポテンシャルが高いフィルムとなる。充填剤(C)の平均粒径は、より好ましくは0.1~8μm、さらに好ましくは0.5~5μm、最も好ましくは1~3μmである。なお、ここでいう平均粒径とは、レーザー回折法により測定されたD50(粒子径分布のメジアン径)をいう。
 また、フィルムを構成する組成物における充填剤(C)の含有量は、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、10~400質量部であることが重要である。10質量部未満の場合、フィルムの透湿性向上のポテンシャルが不足し、400質量部を超える場合、延伸、エンボスなどの加工性、さらには、フィルムを製造する際の溶融加工性が悪化する。フィルムを構成する組成物における充填剤(C)の含有量は、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、20~300質量部であることが好ましく、30~200質量部であることがより好ましく、40~150質量部であることがさらに好ましく、50~100質量部であることが特に好ましい。
(結晶核剤)
 本発明のポリ乳酸系フィルムは、フィルムの耐熱性、耐引き裂き性を向上させるために、結晶核剤を含んでもよい。
 有機系結晶核剤としては、脂肪族アミド化合物、メラミン系化合物、フェニルホスホン酸金属塩、ベンゼンカルボアミド誘導体、脂肪族/芳香族カルボン酸ヒドラジド、ソルビトール系化合物、アミノ酸、ポリペプチド等を好ましく使用することができる。
 無機系結晶核剤としては、カーボンブラック、タルク等を好ましく使用することができる。
 フィルムを構成する組成物における結晶核剤の含有量は、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。
(引張伸度)
 本発明のポリ乳酸系フィルムは、引張伸度が、50%以上500%以下であることが好ましい。引張伸度が50%以上であると製膜時にフィルム破れや欠点(穴開き)が生じにくく、製膜性が良好となるので、引張伸度は50%以上であることが好ましい。引張伸度が150%以上であると、さらに延伸、エンボスなどの加工性が良好となるので、引張伸度は150%以上であることがより好ましい。引張伸度は、200%以上がさらに好ましい。引張伸度が500%以下であると製膜時にロール間走行時や巻き取り時のタルミやシワが生じにくく、ロール巻姿や巻出し性が良好となるので、引張伸度は500%以下が好ましい。
 引張伸度を50~500%とするための方法としては、フィルムを構成する組成物における樹脂(A)、樹脂(B)及び充填剤(C)の含有量を、それぞれ前述した好ましい範囲とする方法、また、充填剤(C)の表面処理剤の、種類、質量割合と充填剤の比表面積との関係を前述した好ましい内容にする方法が挙げられる。

(引張弾性率)
 本発明のポリ乳酸系フィルムは、十分な柔軟性を付与するために、長さ方向および幅方向の引張弾性率が、いずれも100~1,500MPaであることが好ましい。引張弾性率は、150~1,200MPaであることがより好ましく、200~1,000MPaであることがさらに好ましい。
 長さ方向および幅方向の引張弾性率を、いずれも100~1,500MPaとするための方法としては、樹脂(A)、樹脂(B)及び充填剤(C)の含有量を、それぞれ前述した好ましい範囲とする方法が挙げられる。
(厚み)
 本発明のポリ乳酸系フィルムは、フィルム厚みが5~300μmであることが好ましい。フィルム厚みを5μm以上とすることで、フィルムの延伸、エンボスなどの加工性が良好となり、また、フィルムとした際のコシが強くなり、取り扱い性に優れ、さらには、ロール巻姿や巻出し性が良好となる。フィルム厚みを300μm以下とすることで柔軟性、加工後の透湿性に優れるものとなり、また、特にインフレーション製膜法においては、自重によりバブルが不安定化しない。フィルム厚みは、7~200μmがより好ましく、10~100μmがさらに好ましく、12~50μmがさらにより好ましい。
(熱収縮率)
 本発明のポリ乳酸系フィルムは、65℃、30分間で処理した時の、長さ方向と幅方向の熱収縮率は、-5~5%であることが好ましい。5%以下とすることで、巻き取った後のフィルムの経時収縮、いわゆる巻締りによる巻姿の悪化を抑制できる。さらには巻き硬度が高くなりすぎることによるブロッキングの発生を抑制できる。また、-5%以上とすることで、巻き取った後のフィルムが経時で長さ方向に弛むことによる、巻姿の悪化を抑制できる。なおここで、熱収縮率が0未満の値(マイナスの値)をとる場合は、フィルムが伸長することを意味する。
(有機滑剤)
 本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物は、組成物全体100質量%において有機滑剤を0.1~5質量%含むことが好ましい。この場合、巻き取り後のフィルムのブロッキングを良好に抑制できる。さらに、後述するように、本発明のポリ乳酸系フィルムを製造する際に、組成物を一旦ペレット化して乾燥、再度溶融混練して押出・製膜する場合、ペレット間でのブロッキングを防ぐことができ、取り扱い性の点で好ましい。
 有機滑剤としては、例えば、流動パラフィン、天然パラフィン、合成パラフィン、ポリエチレンなどの脂肪族炭化水素系、ステアリン酸、ラウリル酸、ヒドロキシステアリン酸、硬性ひまし油などの脂肪酸系、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド系、ステアリン酸アルミ、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、グリセリン脂肪酸エステル、ルビタン脂肪酸エステルなどの多価アルコールの脂肪酸(部分)エステル系、ステアリン酸ブチルエステル、モンタンワックスなどの長鎖エステルワックスなどの長鎖脂肪酸エステル系などが挙げられる。中でも、ポリ乳酸との適度な相溶性から少量で効果の得られやすい脂肪酸アミド系の有機滑剤が好ましい。さたにその中でも、より良好な耐ブロッキング性を発現する観点で、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミドなどの比較的高融点である有機滑剤が好ましい。
(添加剤)
 本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で前述した以外の添加剤を含有してもよい。例えば、公知の可塑剤、酸化防止剤、分散剤、紫外線安定化剤、着色防止剤、艶消し剤、抗菌剤、消臭剤、難燃剤、耐候剤、帯電防止剤、抗酸化剤、イオン交換剤、粘着性付与剤、消泡剤、着色顔料、染料などが含有できる。
 可塑剤としては、アセチルクエン酸エステル系、フタル酸エステル系、脂肪族二塩基酸エステル系、リン酸エステル系、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル系、脂肪酸エステル系、多価アルコールエステル系、エポキシ系、ポリエステル系、ポリアルキレンエーテル系、エーテルエステル系、アクリレート系可塑剤などが使用できる。
 酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系などが例示される。
 分散剤は、充填剤(C)の樹脂組成物中での分散性をさらに向上させるために添加するもので、脂肪酸などが使用できる。
(カルボキシル基末端)
 本発明のポリ乳酸系フィルムは、特に各種工業製品の包装用途など生分解性を必要としない場合や保管耐久性があった方が好ましい用途においては、樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)や樹脂(B)としてのポリエステル系樹脂の加水分解による強度低下を抑制し、良好な耐久性を付与する観点から、該フィルムのカルボキシル基末端濃度が30当量/10kg以下であることが好ましく、より好ましくは20当量/10kg以下、さらに好ましくは10当量/10kg以下である。該フィルムのカルボキシル基末端濃度が30当量/10kg以下であると、加水分解の自己触媒ともなるカルボキシ基末端濃度が十分低いために、用途にもよるが実用的に良好な耐久性を付与できる場合が多い。
 該フィルムのカルボキシル基末端濃度を30当量/10kg以下とする方法としては、例えば、樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)や樹脂(B)としてのポリエステル系樹脂の合成時の触媒や熱履歴、オリゴマーの除去などにより制御する方法、フィルム製膜時に使用する樹脂の水分率低減、フィルム製膜時の押出温度低下あるいは滞留短時間化、熱履歴の低減、オリゴマー除去などによる方法、反応型化合物を用いカルボキシル基末端を封鎖する方法等が挙げられる。これらの中でも反応型化合物を用いる方法が好ましい。つまり本発明のポリ乳酸系フィルムは、樹脂(A)及び/又は樹脂(B)に対して反応型化合物を反応させた組成物を用いて得られるフィルムであることが好ましい。
 反応型化合物を用いてカルボキシル基末端を封鎖する方法では、フィルム中のカルボキシル基末端の少なくとも一部が封鎖されていることが好ましく、全量が封鎖されていることがより好ましい。反応型化合物としては、例えば、脂肪族アルコールやアミド化合物等の縮合反応型化合物やカルボジイミド化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物等の付加反応型化合物が挙げられるが、反応時に余分な副生成物が発生しにくい点で付加反応型化合物が好ましく、中でも反応効率の点からカルボジイミド化合物、エポキシ化合物が好ましい。
 カルボジイミド化合物とは、分子内に少なくともひとつの(-N=C=N-)で表されるカルボジイミド基を有する化合物であり、市販されているものとしては、日清紡社の“カルボジライト”シリーズ、Rhein Chemie社の“Stabaxol”シリーズなどが挙げられる。
 エポキシ化合物としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリシジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジル(メタ)アクリレート化合物、脂環式エポキシ化合物などが挙げられる。市販されているものとしては、グリシジル基含有アクリル/スチレン系共重合体であるBASF社の“Joncryl”シリーズ、グリシジル基含有アクリル系樹脂である東亞合成社の“レゼダ”シリーズ、“アルフォン”シリーズ、トリアジン骨格を持つエポキシ化合物である日産化学社の“テピック”シリーズなどが挙げられる。
 本発明のポリ乳酸系フィルムにおける反応型化合物の配合量は、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、0.01~10質量部が好ましく、0.05~5質量部がより好ましく、0.1~3質量部がさらに好ましく、0.5~2質量部が特に好ましい。
 特に本発明では、無機充填剤および/または有機充填剤の比表面積S(m/g)と、前記充填剤(C)中の表面処理剤に由来する部分の質量割合T(%)を好ましい条件の範囲内とすること、並びに、樹脂(A)及び/又は樹脂(B)に対して反応型化合物を反応させた組成物を用いて得られるフィルムとすることの組み合わせにより、フィルムの加工性と、耐久性を高いレベルで両立させることを見出した。
(乳酸オリゴマー成分量)
 本発明のポリ乳酸系フィルムは、フィルム中に含まれる乳酸オリゴマー成分量が0.3質量%以下であることが好ましい。より好ましくは0.2質量%以下、さらに好ましくは0.1質量%以下である。フィルム中に含まれる乳酸オリゴマー成分量を0.3質量%以下とすることで、フィルム中に残留している乳酸オリゴマー成分が粉末状あるいは液状として析出した際のハンドリング性の悪化を抑制したり、ポリ乳酸系樹脂の加水分解進行を抑制してフィルムの耐経時性劣化を防止したり、さらには、ポリ乳酸特有の臭気を抑制することができる。ここでいう乳酸オリゴマー成分とは、フィルム中に存在する乳酸や乳酸の線状オリゴマーや環状オリゴマーなどの中で量的に最も代表的である乳酸の環状二量体(ラクチド)をいい、LL-ラクチドおよびDD-ラクチド、DL(メソ)-ラクチドである。乳酸オリゴマー成分量を0.3質量%以下とする方法は後述する。
(製造方法)
 次に、本発明のポリ乳酸系フィルムを製造する方法について具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
 本発明における樹脂(A)であるポリ乳酸系樹脂は、例えば、次のような方法で得ることができる。原料としては、L-乳酸またはD-乳酸の乳酸成分を主体とし、前述した乳酸成分以外のヒドロキシカルボン酸を併用することができる。またヒドロキシカルボン酸の環状エステル中間体、例えば、ラクチド、グリコリド等を原料として使用することもできる。更にジカルボン酸類やグリコール類等も使用することができる。
 ポリ乳酸系樹脂は、上記原料を直接脱水縮合する方法、または上記環状エステル中間体を開環重合する方法によって得ることができる。例えば直接脱水縮合して製造する場合、乳酸類または乳酸類とヒドロキシカルボン酸類を好ましくは有機溶媒、特にフェニルエーテル系溶媒の存在下で共沸脱水縮合し、特に好ましくは共沸により留出した溶媒から水を除き実質的に無水の状態にした溶媒を反応系に戻す方法によって重合することにより高分子量のポリマーが得られる。
 また、ラクチド等の環状エステル中間体をオクチル酸錫等の触媒を用い減圧下開環重合することによっても高分子量のポリマーが得られることも知られている。このとき、有機溶媒中での加熱還流時の水分および低分子化合物の除去の条件を調整する方法や、重合反応終了後に触媒を失活させ解重合反応を抑える方法、製造したポリマーを熱処理する方法などを用いることにより、ラクチド量の少ないポリマーを得ることができる。
 本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物、つまり、樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)、樹脂(B)(ポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂)、充填剤(C)、あるいは有機滑剤などのその他の成分を含有する組成物を得るにあたっては、各成分を溶媒に溶かした溶液を均一混合した後、溶媒を除去して組成物を製造することも可能であるが、溶媒へ原料の溶解、溶媒除去等の工程が不要で、実用的な製造方法である、各成分を溶融混練することにより組成物を製造する溶融混練法を採用することが好ましい。その溶融混練方法については、特に制限はなく、ニーダー、ロールミル、バンバリーミキサー、単軸または二軸押出機等の通常使用されている公知の混合機を用いることができる。中でも樹脂(A)、樹脂(B)、充填剤(C)の分散性の観点から、二軸押出機の使用が好ましい。
 溶融混練時の温度は150℃~240℃の範囲が好ましく、ポリ乳酸系樹脂の劣化を防ぐ意味から、190℃~210℃の範囲とすることがより好ましい。
 本発明のポリ乳酸系フィルムは、例えば上記した方法により得られた組成物を用いて、公知のインフレーション法、チューブラー法、Tダイキャスト法などの既存のフィルムの製造法により得ることが出来る。
 本発明のポリ乳酸系フィルムを製造するにあたっては、例えば前述した方法により得られた組成物を一旦ペレット化し、再度溶融混練して押出・製膜する際には、ペレットを60~100℃にて6時間以上乾燥するなどして、水分量を500ppm以下、好ましくは200ppm以下とすることが好ましい。さらに、真空度10Torr以下の高真空下で真空乾燥をすることで、ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物中の乳酸オリゴマー成分量を低減させることが好ましい。ポリ乳酸系樹脂等を含有する組成物の水分量を500ppm以下、乳酸オリゴマー成分量を低減することで、溶融混練中の加水分解を防ぎ、それにより分子量低下を防ぐことができ、製膜工程における溶融粘度を適度なレベルとし、製膜工程を安定させることができるためにも好ましい。また、同様の観点から、一旦ペレット化、あるいは溶融押出・製膜する際には、真空ベント孔付きの2軸押出機を使用し、水分や低分子量物などの揮発物を除去しながら溶融押出することが好ましい。
 本発明のポリ乳酸系フィルムをインフレーション法により製造する場合は、例えば次のような方法が用いられる。前述のような方法により調整した組成物のペレットをベント孔付き2軸押出機にて溶融押出して環状ダイスに導き、環状ダイスから押出して内部には乾燥エアーを供給して風船状(バブル)に形成し、さらにエアーリングにより均一に空冷固化させ、ニップロールでフラットに折りたたみながら所定の引き取り速度で引き取った後、必要に応じて両端、または片方の端を切り開いて巻き取ることで、目的とする多孔性フィルムを得ることができる。 
 また、本発明のポリ乳酸系フィルムを構成する組成物の溶融押出時のシリンダー温度は通常150~240℃の範囲であり、環状ダイスの温度は好ましくは150~190℃、より好ましくは150~180℃の範囲である。
 環状ダイスは、厚み精度、均一性の点から、スパイラル型を用いることが好ましい。
 フィルムに成形した後に、印刷性、ラミネート適性、コーティング適性などを向上させる目的で各種の表面処理を施しても良い。表面処理の方法としては、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理、酸処理などが挙げられ、いずれの方法をも用いることができるが、連続処理が可能であり、既存の製膜設備への装置設置が容易な点や処理の簡便さからコロナ放電処理が最も好ましいものとして例示できる。
 本発明のポリ乳酸系フィルムは、耐ブリード性、耐ブロッキング性に優れるので、巻き取った後のフィルムロールから、フィルムを巻き出す際に、問題なく滑らかに巻き出すことができる。
 本発明のポリ乳酸系フィルムをインフレーション法で製造する場合は、延伸、エンボスなどの加工性に優れたフィルムとするために、ブロー比と、ドロー比を好ましい範囲に調整することが重要である。ここで、ブロー比とは、バブルの最終半径Rと、環状ダイスの半径Rの比R/Rで、ドロー比とは、成形フィルムの巻き取り速度Vと、ダイリップから溶融した樹脂が吐出される速度Vの比V/Vである。ブロー比の好ましい範囲は1.5~4.0であり、より好ましくは1.7~3.5であり、さらに好ましくは、2.0~3.0である。ドロー比の好ましい範囲は2~80あり、より好ましくは4~70であり、さらに好ましくは5~60であり、特に好ましくは6~50である。
(加工方法)
 本発明のポリ乳酸系フィルムを、良好な透湿度を発現するフィルムとするための延伸、エンボスなどの加工法を具体的に説明するがこれに限定されるものではない。
 延伸の方法としては、本発明のポリ乳酸系フィルムを、50~90℃のロール上で搬送することにより加熱し、ロール間の周速差を用いてフィルム長手方向に延伸を行う。このように一軸延伸したフィルムをいったん冷却した後、フィルムの両端部をクリップで把持して55~95℃のテンターに導き、幅方向の延伸を行う。次に、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら90~150℃で、0.2~30秒の熱処理を行う。弛緩率は、幅方向の熱収縮率を低下させる観点から1~10%である。延伸は縦、或いは横のみの一軸延伸でも構わないし、縦・横の二軸延伸でも構わない。
 エンボスの方法としては、本発明のポリ乳酸系フィルムを、20~80℃に加熱した、表面に凹凸のあるエンボスロールと、ゴム製のニップロールの間に通して行う。
(第2の態様のポリ乳酸系フィルム)
 本発明の第2の態様は、樹脂(A)としてポリ乳酸系樹脂を含み、樹脂全体の合計100質量部に対し、充填剤(C)及び/又は充填剤(D)を10~400質量部含み、前記充填剤(C)が、表面処理剤により処理された化合物であり、前記充填剤(D)が、表面処理剤により処理されていない無機充填剤及び/又は有機充填剤であり、引張伸度が150~500%であることを特徴とする、ポリ乳酸系フィルム、である。
 本発明の第2の態様のポリ乳酸系フィルムは、以下で記した点を除いて第1の態様のポリ乳酸系フィルムと同様である。つまり、樹脂(A)(ポリ乳酸系樹脂)、充填剤(C)、引張伸度を含めた第2の態様の説明は、前述の第1の態様で記した通りである。
(充填剤(D))
本発明の第2の態様のポリ乳酸系フィルムにおける充填剤(D)とは、(充填剤(C))の項で説明した充填剤(C)の前駆体、つまり、充填剤(C)に表面処理剤により処理を施す前の化合物である、無機充填剤および/または有機充填剤である。
 また、フィルムを構成する組成物における充填剤(C)及び/又は充填剤(D)の含有量は、樹脂全体の合計100質量部に対して、10~400質量部であることが重要である。10質量部未満の場合、フィルムの透湿性向上のポテンシャルが不足し、400質量部を超える場合、延伸、エンボスなどの加工性、さらには、フィルムを製造する際の溶融加工性が悪化する。フィルムを構成する組成物における充填剤(C)及び/又は充填剤(D)の含有量は、樹脂全体の合計100質量部に対して、20~300質量部であることが好ましく、30~200質量部であることがより好ましく、40~150質量部であることがさらに好ましく、50~100質量部であることが特に好ましい。
(引張伸度)
 本発明の第2の態様のポリ乳酸系フィルムでは、長さ方向と幅方向(長さ方向と垂直な方向)の平均の引張伸度が、150%以上500%以下であることが重要である。平均の引張伸度が150%未満の場合、延伸、エンボスなどの加工性が悪化する。また、平均の引張伸度が500%を超える場合、製膜時に、ロール間走行時や巻き取り時のタルミやシワが生じ易く、ロール巻姿や巻出し性が悪化する。長さ方向と幅方向の平均の引張伸度は、200%以上500%以下がより好ましく、250%以上500%以下がさらに好ましい。
 長さ方向と幅方向の平均の引張伸度を150%以上500%以下とするための方法としては、フィルムを構成する樹脂全体に対する充填剤(C)及び/又は充填剤(D)の含有量を、前述した好ましい範囲とする方法、また、インフレーション法で製造する際、ブロー比とドロー比を、前述した好ましい範囲とする方法が挙げられる。
(樹脂(A))
 本発明の第2の態様のポリ乳酸系フィルムにおいては、前記の引張伸度の条件さえ満たせば、結晶性ポリ乳酸系樹脂と非晶性ポリ乳酸系樹脂の混合物である必要は無く、それぞれ単独、つまり、結晶性ポリ乳酸系樹脂単独、非晶性ポリ乳酸系樹脂単独で使用することができる。
 以下に実施例を示して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限を受けるものではない。
[測定及び評価方法]
 実施例中に示す測定や評価は次に示すような条件で行った。
(1)引張弾性率(MPa)
 オリエンテック社製TENSILON UCT-100を用いて、室温23℃、相対湿度65%の雰囲気にて、引張弾性率を測定した。
 具体的には、測定方向に長さ150mm、幅10mmの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離50mm、引張速度200mm/分で、JIS K-7127(1999)に規定された方法にしたがって、長さ方向、幅方向それぞれについて10回の測定を行い、その平均値を長さ方向、幅方向の引張弾性率とした。
(2)耐熱性
 枠内サイズが150mm角であるアルミ製フレーム枠に、評価用のフィルムをシワがないように緊張状態で貼り付け、文具用のダブルクリップを複数用いてフィルムをフレームに固定し、庫内を一定温度に保った熱風式オーブンに5分間放置した後に取り出してフィルムの状態を観察した。熱風式オーブンの設定温度を120℃から5℃刻みで上げて試験を繰り返し、フィルムに穴が空いたり、フィルムがフレームに融着したりするなどの変化が認められなかった最も高い温度を耐熱温度(℃)として求めた。
 その耐熱温度の値を用いて、以下の基準にて評価した。
◎(優):160℃以上
○(良):140℃以上160℃未満
△(可):120℃以上140℃未満
×(不可):120℃未満。
(3)耐ブリードアウト性
 次の通り、熱水処理後の質量減少率(%)を求めることで、耐ブリードアウト性の指標とした。質量減少率が小さいほど、耐ブリードアウト性が良好となる。
 あらかじめ、温度23℃、湿度65%RHの雰囲気下で1日以上調湿した約0.5gのフィルムサンプルについて処理前の質量(g)(小数点以下第3位まで)を測定した。次に、90℃の蒸留水中で30分間処理した後に再度処理前と同様の条件で調湿してから質量(g)(小数点以下第3位まで)を測定した。そして、処理前の質量に対する処理前後での質量変化(質量減少)の割合を求めることで、質量減少率を算出した。
(4)加工性A(引張伸度)
 オリエンテック社製TENSILON UCT-100を用いて、室温23℃、相対湿度65%の雰囲気にて、引張伸度を測定した。
 具体的には、測定方向に長さ150mm、幅10mmの短冊状にサンプルを切り出し、初期引張チャック間距離50mm、引張速度200mm/分で、JIS K-7127(1999)に規定された方法にしたがって、長さ方向、幅方向それぞれについて10回の測定を行い、その平均値をそれぞれ長さ方向、幅方向の引張伸度とした。
 その長さ方向の引張伸度と幅方向の引張伸度とから平均値を求め、その平均値を本発明でいう引張伸度として、その値を用いて、以下の基準で評価した。
◎(優):150%以上
○(良):100%以上150%未満
△(可):50%以上100%未満
×(不可):50%未満。
(5)加工性B
 厚さ100μm、長さ100mm、幅100mmのフィルムサンプルを、ブルックナー社製フィルムストレッチャー“KARO-IV”を用いて延伸を行った。その際の延伸条件は、延伸室にて、温度80℃、時間10秒で予熱を行い、続いて、温度80℃、速度30%/秒で、長手方向に3.5倍の延伸を行った後、幅方向に3.5倍の延伸を行い、次に、熱処理室にて、温度100℃、時間10秒で熱処理を行うことで、逐次二軸延伸したフィルムを得た。
逐次二軸延伸フィルムの状態から、以下の基準で評価した。
○(良):良好に延伸可能(フィルムに破れや穴開きが無い)
△(可):延伸可能(フィルムに微小な穴開きがあるが、破れは無い)
×(不可):延伸不可能(フィルムが破れているなど、○及び△以外が該当)
(6)加工性C
 厚さ15μm、長さ300mm、幅210mmのフィルムサンプルを、由利ロール社製電気加熱式エンボス機“HTEM-300型”を用いてエンボス加工を行った。
 上段のエンボスロールは、ピンポイント柄で、ピッチ1.8mm、リピート1.8mm、深さ0.78mm、ロール径100mm、下段のゴムロールは、硬度D-90の超硬質ゴムロールを用い、エンボス条件は、ロール温度50℃、ニップ圧力100kg/cm、ロール回転速度1m/分として、エンボス加工したフィルムを得た。
エンボス加工後のフィルムの状態から、以下の基準で評価した。
○(良):良好に加工可能(フィルムに破れや円形の穴がない)
△(可):加工可能(フィルムに円形の穴があるが、破れはない)
×(不可):加工不可能(○及び△以外が該当)
(7)加工後の透湿性
 25℃、90%RHに設定した恒温恒湿装置にて、JIS Z0208(1976)に規定された方法に従って、(5)または(6)に記載の方法で加工した後のフィルムの透湿度(g/(m・day))を測定した。
 その透湿度の値を用いて、以下の基準にて評価した。
◎(優):1,500g/(m・day)以上
○(良):1,000g/(m・day)以上1,500g/(m・day)未満
△(可):200g/(m・day)以上1,000g/(m・day)未満
×(不可):200g/(m・day)未満。
(8)比表面積S(m/g)
 表面処理剤で処理する前の充填剤(充填剤(C)の前駆体)を用いて、JIS R5201(1997)に規定されたブレーン透過法により測定した。
(9)表面処理剤に由来する部分の質量割合T(質量%)
 表面処理剤で処理する前の充填剤(充填剤(C)の前駆体)を、容器固定型混合機であるヘンシェルミキサー内に仕込み、回転翼の回転数1500rpmで攪拌しながら昇温し、缶内温度が90℃に達した時点で、充填剤(C)中の表面処理剤に由来する部分の質量割合がT(質量%)となるように噴霧させながら表面処理剤を添加した。その後10分間混合して反応させた。なお、回転翼の回転数、缶内温度、混合時間は、充填剤、表面処理剤の種類によって適宜変更できる。
(10)耐久性
 (5)または(6)に記載の方法で加工した後のフィルムを、枠内サイズが150mm角であるアルミ製フレーム枠に、シワがないように緊張状態で貼り付け、文具用のダブルクリップを複数用いてフィルムをフレームに固定し、40℃、75%RHに保った恒温恒湿オーブンに30日間保存した後に取り出して、(4)と同様にして引張伸度を測定し、強制劣化後の引張伸度Eaとした。
 (5)または(6)に記載の方法で加工した後の、強制劣化前のフィルムについても、(4)と同様にして引張伸度を測定し、強制劣化前の引張伸度Ebとした。
 そして、強制劣化前の引張伸度Ebに対する強制劣化後の引張伸度Eaの割合(引張伸度保持率、Ea/Eb)を用いて、以下の基準で評価した。
◎(優):0.9以上
○(良):0.8以上0.9未満
△(可):0.5以上0.8未満
×(不可):0.5未満。
[樹脂(A)]
(A1)
 ポリ乳酸系樹脂、質量平均分子量=200,000、D体含有量=1.4%、融点=166℃
(A2)
 ポリ乳酸系樹脂、質量平均分子量=200,000、D体含有量=5.0%、融点=150℃、
(A3)
 ポリ乳酸系樹脂、質量平均分子量=200,000、D体含有量=12.0%、融点=無し
 なお、上記の質量平均分子量は 日本Warters(株)製、Warters2690を用い、ポリメチルメタクリレートを標準とし、カラム温度40℃、クロロホルム溶媒を用いて測定した。
 また、上記の融点は、ポリ乳酸系樹脂を100℃の熱風オーブン中で24時間加熱させた後に、セイコーインスツル社製示差走査熱量計RDC220を用い、試料5mgをアルミニウム製受皿にセットし、25℃から昇温速度20℃/分で250℃まで昇温した際の結晶融解ピークのピーク温度として求めた。
[樹脂(B)]
(B1)
 ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂(BASF社製、商品名“エコフレックス”FBX7011)
(B2)
 ポリブチレンサクシネート樹脂(三菱化学社製、商品名“GSPla”AZ91T)
(B3)
 ポリブチレンサクシネート・アジペート樹脂(昭和高分子社製、商品名“ビオノーレ”#3001)
(B4)
 数平均分子量8,000のポリエチレングリコール62質量部とL-ラクチド38質量部とオクチル酸スズ0.05質量部を混合し、撹拌装置付きの反応容器中で、窒素雰囲気下160℃で3時間重合することで、数平均分子量8,000のポリエチレングリコールの両末端に数平均分子量2,500のポリ乳酸セグメントを有するブロック共重合体可塑剤B4を得た。
[可塑剤(P)]
(P1)
 アセチルクエン酸トリブチル、ファイザー社製、商品名“シトロフレックスA-4”)
[充填剤]
(C1)
 炭酸カルシウム(味の素ファインテクノ株式会社製、商品名“トップフローH200”、平均粒子径:1.7μm、表面処理剤:リン酸エステル系化合物(末端にメタクリル酸エステル基を含む)、比表面積S=2.0m/g、表面処理剤に由来する部分の質量割合T=1.8質量%、T/S=0.90)
(C2)
 炭酸カルシウム(三共精粉株式会社製、商品名“E#2010”、平均粒子径:1.8μm、表面処理剤:ステアリン酸、比表面積S=2.0m/g、表面処理剤に由来する部分の質量割合T=1.0質量%、T/S=0.50)
(D1)
 炭酸カルシウム(三共精粉株式会社製、商品名“#2000”、平均粒子径:1.8μm、表面処理剤:無し)
(C3)
 炭酸カルシウム(味の素ファインテクノ株式会社製、商品名“トップフローH100”、平均粒子径:3.6μm、表面処理剤:リン酸エステル系化合物(末端にメタクリル酸エステル基を含む)、比表面積S=1.0m/g、表面処理剤に由来する部分の質量割合T=0.7質量%、T/S=0.70)
(C4)
 炭酸カルシウム(平均粒子径:1.7μm、表面処理剤:リン酸エステル系化合物(末端にメタクリル酸エステル基を含む)、比表面積S=2.0m/g、表面処理剤に由来する部分の質量割合T=0.7質量%、T/S=0.35)
(C5)
 炭酸カルシウム(平均粒子径:3.6μm、表面処理剤:リン酸エステル系化合物(末端にメタクリル酸エステル基を含む)、比表面積S=1.0m/g、表面処理剤に由来する部分の質量割合T=0.4質量%、T/S=0.40)
(C6)
 炭酸カルシウム(平均粒子径:1.7μm、表面処理剤:リン酸エステル系化合物(末端にメタクリル酸エステル基を含む)、比表面積S=2.0m/g、表面処理剤に由来する部分の質量割合T=0.5質量%、T/S=0.25)
[反応型化合物(E)]
(E1)
 カルボジイミド化合物(Rhein Chemie社製“Stabaxol I-LF”
(E2)
 エポキシ化合物(日産化学社製“TEPIC-S”)
[ポリ乳酸系フィルムの作成]
(実施例1)
 ポリ乳酸樹脂(A1)15質量部、ポリ乳酸樹脂(A3)45質量部、ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂(B1)20質量部、ブロック共重合体可塑剤(B4)20質量部、充填剤(C1)70質量部の混合物をシリンダー温度190℃のスクリュー径44mmの真空ベント付き2軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。
 この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度60℃で12時間真空乾燥した。
 この乾燥した組成物のペレットを、シリンダー温度180℃の単軸押出機に供給し、直径250mm、リップクリアランス1.3mm、温度160℃のスパイラル型環状ダイスより、ブロー比2.4にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら引き取り、両端部をエッジカッターにて切断して2枚に切り開き、それぞれワインダーにて巻き取り、最終厚みが100μmのフィルムを得た。このとき、ドロー比は6であった。得られたフィルムの物性を表1に示した。
 なお、耐久性の評価は、加工性Bの評価で得られたフィルムサンプル((5)に記載の方法で加工して得られたフィルムサンプル)を用いて行った。
(実施例2~8、17~29、比較例1~3)
 フィルムの組成を表のように変更した以外は、実施例1と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表1に示した。
(実施例9)
 ポリ乳酸樹脂(A1)15質量部、ポリ乳酸樹脂(A3)45質量部、ポリブチレンアジペート・テレフタレート樹脂(B1)20質量部、ブロック共重合体可塑剤(B4)20質量部、充填剤(C1)70質量部の混合物をシリンダー温度190℃のスクリュー径44mmの真空ベント付き2軸押出機に供し、真空ベント部を脱気しながら溶融混練し、均質化した後にペレット化して組成物を得た。
 この組成物のペレットを、回転式ドラム型真空乾燥機を用いて、温度60℃で12時間真空乾燥した。
 この乾燥した組成物のペレットを、シリンダー温度180℃の単軸押出機に供給し、直径250mm、リップクリアランス1.3mm、温度160℃のスパイラル型環状ダイスより、ブロー比2.4にてバブル状に上向きに押出し、冷却リングにより空冷し、ダイス上方のニップロールで折りたたみながら引き取り、両端部をエッジカッターにて切断して2枚に切り開き、それぞれワインダーにて巻き取り、最終厚みが15μmのフィルムを得た。このとき、ドロー比は36であった。得られたフィルムの物性を表2に示した。
 なお、耐久性の評価は、加工性Cの評価で得られたフィルムサンプル((6)に記載の方法で加工して得られたフィルムサンプル)を用いて行った。
(実施例10~16、30~42、比較例4~6)
 フィルムの組成を表2のように変更した以外は、実施例9と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 表中、樹脂(A)と樹脂(B)の「質量%」とは、樹脂(A)と樹脂(B)との合計100質量%における値(質量%)である。また、充填剤(C)の「質量部」とは、樹脂(A)と樹脂(B)との合計を100質量部とした際の値(質量部)である。
 本発明の多孔性フィルムは、柔軟性、耐熱性、耐ブリードアウト性、耐久性に優れ、かつ良好な透湿度を発現するための延伸、エンボスなどの加工性に優れた、主にポリ乳酸系フィルムであり、ベッド用シーツ、枕カバー、衛生ナプキン、紙おむつ等の吸収性物品のバックシートといった医療・衛生材料、雨天用衣類、手袋等の衣料材料、ゴミ袋や堆肥袋、あるいは野菜や果物等の食品用袋、各種工業製品の袋などの包装材料、などを得るための、延伸、エンボスなどの加工用のフィルム、などに使用できる。

Claims (10)

  1.  樹脂(A)としてポリ乳酸系樹脂、樹脂(B)としてポリ乳酸系樹脂以外の熱可塑性樹脂、充填剤(C)として表面処理剤により処理された化合物を含む組成物からなるフィルムであり、
     前記ポリ乳酸系樹脂が、結晶性ポリ乳酸系樹脂及び非晶性ポリ乳酸系樹脂を含み、
     樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量%において、樹脂(A)を10~95質量%、樹脂(B)を5~90質量%含有し、樹脂(A)と樹脂(B)の合計100質量部に対して、充填剤(C)を10~400質量部含有する組成物からなることを特徴とする、ポリ乳酸系フィルム。
  2.  前記表面処理剤が、リン酸エステル系化合物及び/又は脂肪酸であることを特徴とする、請求項1に記載のポリ乳酸系フィルム。
  3.  前記表面処理剤が、メタクリル酸エステル基を含むことを特徴とする、請求項1または2に記載のポリ乳酸系フィルム。
  4.  前記充填剤(C)が、無機充填剤および/または有機充填剤に対して、表面処理剤で処理することで得られたであり、該無機充填剤および/または有機充填剤の比表面積S(m/g)と、前記充填剤(C)中の表面処理剤に由来する部分の質量割合T(質量%)が以下の条件を満たすことを特徴とする、請求項1~3のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
     条件:0.15≦T/S≦0.45
  5.  前記樹脂(B)が、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、ポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体、脂肪族ポリエステル系樹脂、及び脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂であることを特徴とする、請求項1~4のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
  6.  前記樹脂(B)が、ポリエーテル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体及びポリエステル系セグメントとポリ乳酸セグメントとを有するブロック共重合体からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂、並びに、脂肪族ポリエステル系樹脂及び脂肪族芳香族ポリエステル系樹脂からなる群より選ばれる少なくとも1つの樹脂からなること特徴とする、請求項5に記載のポリ乳酸系フィルム。
  7.  樹脂(A)及び/又は樹脂(B)に対して反応型化合物を反応させた組成物を用いて得られることを特徴とする、請求項1~6のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
  8.  引張伸度が150~500%であることを特徴とする、請求項1~7のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
  9.  引張弾性率が100~1,500MPaであることを特徴とする請求項1~8のいずれかに記載のポリ乳酸系フィルム。
  10.  樹脂(A)としてポリ乳酸系樹脂、並びに、樹脂全体の合計100質量部に対し、充填剤(C)及び/又は充填剤(D)を10~400質量部含む組成物からなるフィルムであり、
     前記充填剤(C)が、表面処理剤により処理された化合物であり、
     前記充填剤(D)が、表面処理剤により処理されていない無機充填剤及び/又は有機充填剤であり、
     引張伸度が150~500%であることを特徴とする、ポリ乳酸系フィルム。
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