JP2695467B2 - 表面処理された無機粉末 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は表面処理された無機粉末に関する。詳しく
は、重合性二重結合を有する有機リン化合物により表面
処理された、金属元素を含有する無機粉末である。これ
らは樹脂の充填剤として利用され、各種成型材料、コー
ト剤、接着剤、電磁波シールド剤、歯科材料、整形外科
材料の充填剤等として有用である。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題） 無機粉末を樹脂材料と複合化するには、該粉末表面の
有機化処理が必要とされる。シランカツプリング剤はシ
リカ粉末の表面処理剤として極めて有効であり多用され
ているが、金属及びその酸化物、炭酸塩、硫酸塩等の金
属元素が含有される無機粉末に対しては、表面処理効果
が乏しい。一方、これらの粉末に対しては、有機リン酸
エステル化合物が有効であることが知られている。

特公昭60−3431号には下記の有機リン酸エステルで表
面処理された無機フイラーが記載されている。

（ただし上式中のR₁は水素またはメチル基、R₂は炭素数
２〜６のアルキレン基またはそのハロゲン置換誘導体、
またはポリオキシエチレン基−CH₂−CH₂Ｏ−CH₂−CH_2
ｎ（ｎ＝１〜20）、またはポリオキシプロピレン基 （ｎ＝１〜20）を示す。） 特開昭59−170131号には一般式 で示される群より選ばれた１種又は２種以上の有機燐系
化合物処理剤で表面を改質されてなる無機粉体（ただ
し、Ｒ、Ｒ′は同一または相異なる炭素数１〜30よりな
るアルキル、アルケニル、アリール、アルコキシ、アル
ケノキシ、アリーロキシまたはこれらの有機基に置換基
を有する基を表わす）が開示されている。

これらの他に特開昭56−54795号、特開昭57−128728
号、特開昭57−168954号、特開昭57−198735号などに類
似技術が記載されている。

しかしこれらの公知の表面処理技術が用いられた無機
フイラーを用いて、複合材料を成型しても、機械的強度
が乏しいものであったり、また特に耐水性の要求が厳し
い用途、例えば歯科用コンポジツトレジンや屋外に長時
間暴露される複合材料のフイラーとして使用される場合
には、フイラー／樹脂マトリツクス間接着の経時的劣化
が深刻であり、上記文献の技術を越える無機フイラーの
表面処理技術を開発することが重要な課題である。

（課題を解決するための手段） 本発明者等は上記の目的を達成するため、各種の有機
リン化合物について、その分子構造と表面処理効果の関
連性を検討した結果、特定の分子構造を有する有機リン
化合物において所望の表面処理効果が得られることを見
い出し、本発明を完成するに至つた。

即ち、本発明は、下記の一般式［Ｉ］で示される有機
リン化合物 ［ただし、R₁は水素原子またはメチル基、X₁は酸素原子
またはイオウ原子、X₂およびX₃はヒドロキシル基、メル
カプト基、またはハロゲン原子を表し、Y₁は−COO−、
−COS−または （R₂は水素原子または炭素数が１ないし６の炭化水素基
を表す）を表し、Y₂は酸素原子、イオウ原子または、 を表し、ｎは８ないし40の整数を、ｌは０または１を表
す］で表される有機リン化合物で表面処理された金属元
素を含有する無機粉末である。

本発明の無機粉末は金属元素を含有することを特徴と
するが、本発明にいう金属元素とは長周期型周期表にお
いてホウ素とアスタチンを結ぶ線を引き、それより左側
に位置する元素であり、但し水素及び該線上の元素であ
るＢ、Si、As、TeおよびAtを除く。これらの金属の中で
も特に有用なものとしては例えばAl、Mg、Ca、Ti、Cr、
Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Pd、Hg、Sn、Ba、Pt、A
u、La等があげられる。

これらの金属元素は無機粉末中において、種々の存在
形態をとることができる。例えば最も一般的であるAl₂O
₃、ZnO、CaO、TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、BaO、Fe₂O₃、SrO₂等
のような酸化物をはじめとして、Al（OH）_３のような水
酸化物、CaF₂のようなハロゲン化物、あるいはBaSO₄やC
aSO₄のような硫酸塩、CaCO₃のような炭酸塩、CaHPO₄、C
a（H₂PO₄）_２、Ca₃（PO₄）_２、Ca₂P₂O₇、Ca（PO₃）_２、
Ca₄P₂O₉、Mg₂P₄O₁₂、Al（PO₃）_３、AlPO₄等のリン酸塩
のような種々の塩の形態で含有されうる。

また、本発明の無機粉末は、これらの金属化合物が、
無機粉末中に単成分として存在する場合の外、多成分系
となったセラミツクス、鉱物の類であつてもよい。多成
分系の場合は金属元素が複数存在することはもとより金
属元素以外の成分、例えば、SiO₂、P₂O₅、B₂O₃、Si
₃N₄、SiC、B₄C、BN等を含有することも許容される。こ
れらの例としては、K₂O・TiO₂、BaO・TiO₂、CaO・Al₂O₃
やジルコン（SiO₂−ZrO₂系）、サイアロン（SiO₂−Al₂O
₃−S₃N₄系）、Laガラスセラミツクス（La₂O₃−Al₂O₃−S
iO₂系、たとえばShott GM31−684）、Baガラス（BaO
−Al₂O₃−B₂O₃−SiO₂系、たとえばShott GM27−884、
Shott 8235、Ray−Sorb T−2000、Ray−Sorb T−30
00）、Srガラス（SrO₂−Al₂O₃−SiO₂系、たとえばSho
tt GM32−087、Ray−Sorb T−4000）、さらにはバ
イオグラスとして知られている種々のCaO−P₂O₅含有結
晶化ガラスとヒドロキシアパタイトなどが挙げられる。
さらにこれらの形態の他に金属そのものが粉末として用
いられる。この場合は金属は単体又は合金で用いられ
る。

なお、無機粉末が水と接触するかあるいは高湿度環境
下で使用される場合には、水に対して不溶性であること
が必須条件となる。なお本発明に言う不溶性とは、室温
の水に対する飽和溶解度が0.1重量％以下の溶解性と定
義する。

これらの無機粉末の形状については何ら制限はなく球
状、破砕状、針状、ウイスカー、板状等、種々の形状の
もの及び大きさが目的にあわせて選ばれる。また、これ
らの無機粉末の粒径は特に制限されるものではないが通
常5nmないし0.5mmの範囲にあるものが好適に使用され
る。なおここでいう粒径とは１個の粉末粒子の最大径と
最小径との平均値をいう。

本発明の最大の特徴は、表面処理剤として用いる有機
リン化合物［Ｉ］の分子構造にある。即ち、重合性基で
あるメタクリロイル基またはアクリロイル基と、無機粉
体表面と反応し得る が、炭素数８〜40の直鎖状アルキレン基を介して連結さ
れている点にある。該アルキレン基の炭素数は本発明の
無機粉末が充填された複合樹脂組成物の機械的強度とそ
の耐水性に影響を及ぼし、炭素数が８〜40の化合物を用
いると、機械的強度とその耐水性にすぐれた複合樹脂組
成物が得られることが見い出された。

なお、有機リン化合物［Ｉ］からメタクリロイル基ま
たはアクリロイル基を除いた化学構造を有する化合物を
用いて表面処理を行っても、該粉末と有機樹脂との接着
が劣悪で、本発明の目的は全く達成されない。

前記一般式［Ｉ］で示される化合物の中でも、無機粉
末表面との反応性、合成の容易さ等の観点から見て本発
明において特に好ましく用いられるものを以下説明す
る。

まず、X₁が酸素原子でかつX₂とX₃が共にヒドロキシル
基で表されるリン酸化合物は、好ましいものであり、無
機粉末中に卑金属元素が含まれている場合に最も有効な
化合物群である。卑金属元素の例としてはAl、Mg、Ca、
Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Zr、Sn、Ba、La、Cr等が
あげられ、特にAl₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Fe₂O₃、ZnOなどの
金属酸化物、CaCO₃、Ca₃（PO₄）_２、AlPO₄などの金属
塩、ヒドロキシアパタイト、およびTi、Fe、Co、Cr、N
i、Cu、Znなどを含む金属粉末に対して著効を示す。

このグループの化合物の具体例を以下に示す。

次に［Ｉ］式においてX₁が酸素原子でかつX₂とX₃が共
に塩素原子又は臭素原子等のハロゲン原子で表されるリ
ン酸のハロゲン化物があげられる。この化合物は前出の
化合物群と同様、卑金属元素を含有する粉末に対して優
れた表面処理効果を発現する。具体例を以下に示す。

次にX₁がイオウ原子であり、X₂、X₃がヒドロキシル
基、メルカプト基、塩素原子または臭素原子等のハロゲ
ン原子であるチオリン酸又はその誘導体は卑金属元素は
もとより貴金属元素を含有する無機粉末に対しても優れ
た表面処理効果を示す。ここでいう貴金属の例としては
Pd、Ag、Pt、Au等があげられる。また、これら化合物に
おいて の具体的な例としては 等があげられる。尚これらのうち との互変異性体として存在している。

具体的化合物を以下に示す。

これらの有機リン酸系化合物の合成法はOrganophosph
orus Compound（G.M.Kosola〜poff著、Wiley、1950）、
Organophosphorus Monomers and Polymers（Ye.L.Gefte
r著、Pregamon Press 1962）、現代有機合成シリーズ
５、有機リン化合物（有機合成化学協会編、技報堂、19
71）Beilstein（Springer−Verlag）等を参考にするこ
とができる。

またより具体的には、特開昭58−128393、特開昭58−
192891、特開昭58−21687、特開昭58−21688、特開昭59
−139392、特開昭59−135272、特開昭59−142268、特開
昭60−166363、特開昭60−166364、特開昭57−151607等
に示される合成法が利用できる。

上記の一般式［Ｉ］で表される化合物［以下、化合物
［Ｉ］と称することがある］を用いて、金属元素を含有
する無機粉末［以下、無機粉末［Ａ］と称することがあ
る］の表面を処理する方法は、表面処理剤を用いた粉体
の表面処理方法として一般的に知られている方法により
行うことができ、湿式法と乾式法に大別することができ
る。

湿式法では無機粉末［Ａ］及び化合物［Ｉ］を適量の
溶剤例えば水、アルコール、ヘキサン、ベンゼン、トル
エン、キシレン等へスラリー状に懸濁させ充分攪拌す
る。ただしこのとき使用する溶剤、反応温度、反応時間
等の条件の最適値は、無機粉末［Ａ］と化合物［Ｉ］の
組み合せにより種々変化するが、当該分野の技術者なら
ば容易にそれを見い出し得る。所定の時間攪拌した後溶
剤を減圧留去、過あるいは凍結乾燥などの方法で除去
すると表面処理が完了する。

尚この場合処理工程のいずれかにおいて、加熱の工程
を減ることが望ましい。加熱は無機粉末［Ａ］、化合物
［Ｉ］および溶剤からなるスラリーを攪拌している時、
あるいは溶剤を溜去しながら行う場合が考えられる。溶
媒を溜去後さらに加熱する場合もある。特に溶剤との懸
濁状態において加熱すると分散性が向上し、粉末表面が
むらなく表面処理される。加熱温度は50℃〜150℃の範
囲が望ましく、50℃より低いと加熱効果が乏しく、150
℃を超えると重合性二重結合が反応を起こす恐れがあ
る。

また該化合物［Ｉ］のアルカリ金属塩やアンモニウム
塩等を用いて前記の湿式処理方法により脱塩反応で無機
粉末［Ａ］の表面と反応させることもある。

乾式法では無機粉末［Ａ］をヘンシエルミキサーやリ
ボンブレンダー等の混合機に入れ攪拌しながら化合物
［Ｉ］をそのまま、もしくは適当な溶剤に希釈してスプ
レー添加する。この時、加熱しながら攪拌することが望
ましい。この方法は大量の粉末を処理するのに適してい
る。

前記処理法のいずれにおいても無機粉末［Ａ］に対し
て使用する化合物［Ｉ］の量は無機粉末［Ａ］の表面の
大半を化合物［Ｉ］の単分子膜で被覆しうる量以上の量
が好ましい。この量はBET法等により測定された無機粉
末［Ａ］の比表面積の値から推定することが可能であ
る。たとえば、無機粉末［Ａ］の粒径が小さくなればな
るほど化合物［Ｉ］の必要量は増加する。本発明におい
て、無機粉末［Ａ］100重量部に対して0.01〜100重量部
が用いられる。ただし、化合物［Ｉ］の最適使用量は得
られる組成物の所望の物性が最大となるように実験に基
づいて決定される。

尚、無機粉末［Ａ］に対する化合物［Ｉ］の付着量
は、表面処理された無機粉末［Ａ］の元素分析、赤外分
析、螢光Ｘ線分析などにより推定することができる。

ところで、BaO、La₂O₃、Al₂O₃、CaO、SrO₂、TiO、ZrO
₂のような金属酸化物の中にシリカ（SiO₂）が含有され
てなるガラス、セラミツクス、結晶化ガラス粉末の場
合、その表面にはシリカ成分に由来するシラノール基が
多数存在する。このような無機フイラーの表面処理に有
機リン化合物［Ｉ］を用いると、金属元素に対しては表
面処理効果があるが、シラノール基に対してはその効果
が乏しいため、望ましい結果が得られない。シリカの含
有量の多いガラスフイラーに対しては有機リン化合物
［Ｉ］とともに公知のシランカツプリング剤、例えばγ
−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランを
併用するのが望ましい。

このような場合には、まず本発明の表面処理を行って
から、シランカツプリング剤を用いて再び表面処理を行
うという、二段階処理法が採られる。変法として、シラ
ンカツプリング剤で処理を行つてから、本発明の表面処
理を行う方法あるいは有機リン化合物［Ｉ］とシランカ
ツプリング剤を混合して一段階処理を行う方法も可能で
ある。

上記のような方法により表面改質された本発明の無機
粉末は、樹脂の充填剤として利用される。この目的に用
いられる樹脂としては例えばポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフイ
ン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセター
ル、ABS樹脂等の一般の熱可塑性樹脂があげられる。こ
の場合一般の混練機を用いて該樹脂を溶融状態にした
後、本発明の無機粉末を加えて混練、成型される。

またさらには、本発明の無機粉末は樹脂としての重合
性単量体と混練されて、重合性組成物として提供され
る。この場合用いられる重合性単量体は組成物の用途に
応じて適宜選択されるが、表面処理剤として用いた化合
物［Ｉ］と共重合しうるものが用いられ、通常（メタ）
アクリレート系モノマー［（メタ）アクリレートの表記
はメタクリレートとアクリレートの両者を意味する］が
用いられる。

これら以外にもα−シアノアクリル酸、クロトン酸、
桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のカル
ボン酸の１価または２価アルコールとのエステル類、さ
らにＮ−イソブチルアクリルアミドのような（メタ）ア
クリルアミド類、酢酸ビニルなどのようなカルボン酸の
ビニルエステル類、ブチルビニルエーテルのようなビニ
ルエーテル類、Ｎ−ビニルピロリドンのようなモノ−Ｎ
−ビニル化合物、スチレン誘導体なども用いうる。

（メタ）アクリレート系モノマーの例としてはメチル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の単
官能性（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、1,10−デカンジオールジ（メ
タ）アクリレート、ビスフエノールＡジ（メタ）アクリ
レート、2,2−ビス［（メタ）アクリロイルオキシポリ
エトキシフエニル］プロパン、2,2−ビス［４−（３−
メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フエニ
ル］プロパン（Bis−GMAと称することがある）等の２官
能性（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート等の３官能性（メタ）アクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレー
ト、2,2,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネー
ト１モルとグリセリンジ（メタ）アクリレート２モルと
の付加物等の４官能性（メタ）アクリレートをあげるこ
とができる。これらの単官能及び多官能（メタ）アクリ
レートは単独または２種以上を混合して用いられる。

このような組成物においては、表面改質された無機粉
末［Ａ］と樹脂との混合割合は用途により大きく変わる
が、通常は樹脂１重量部に対し表面改質された無機粉末
［Ａ］は0.01重量部ないし100重量部の範囲にある。

また、該組成物においては、無機粉末［Ａ］の他に、
更に必要に応じて他の粉末を添加することも可能であ
る。該粉末は無機物、有機物いずれであってもよく、無
機粉末としては例えば石英、無定形シリカ、硼珪酸ガラ
スなどシリカを主成分とする無機粉末が挙げられる。こ
れらの粉末はシランカツプリング剤で予め表面処理を行
ってから用いられる。一方、有機粉末としてはポリメチ
ルメタクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の
ポリマー粉末や特開昭56−49311号に開示されるような
有機−無機複合粉末を挙げることができる。

樹脂として重合性単量体が用いられた場合の上記の組
成物は、これを100℃以上に加熱するか、あるいは電子
線を照射する等の外部からエネルギーを加える操作を行
うことにより、重合硬化させ成形物に転換されうるが、
通常重合開始剤を添加することにより重合硬化を容易な
らしむる場合が多い。

このような場合用いられる重合開始剤は、特別な制約
はなく、公知のいずれのものであっても良いが、通常重
合性単量体の重合性と重合条件を考慮して選択を行う。
例えば（メタ）アクリレートを加熱重合する場合には、
ベンゾイルパーオキサイド（BPOと称する）、クメンハ
イドロパーオキサイドなどの有機過酸化物、2.2−アゾ
ビスイソブチロニトリルなどの化合物が好適に用いられ
る。

一方、常温重合を行う場合には、ベンゾイルパーオキ
サイド／ジメチルアニリン系、有機スルフイン酸（また
はその塩）／アミン／過酸化物系などの酸化−還元系開
始剤の他、トリブチルボラン、有機スルフイン酸なども
好適に用いられる。

他方、可視光線照射による光重合を行なう場合には、
α−ジケトン／第３級アミン、α−ジケトン／アルデヒ
ド、α−ジケトン／メルカプタンなどの光重合開始剤系
が好ましい。α−ジケトンとしてはカンフアーキノン、
2,3−ペンタンジオン、ベンジルなど、第３級アミンと
してはN,N−ジメチルアミノエチルメタクリレート、N,N
−ジメチルアミノ安息香酸エチルなど、アルデヒドとし
てはラウリルアルデヒド、ｐ−オクチルオキシベンズア
ルデヒドなど、メルカプタンとしては、チオサリチル
酸、２−メルカプトベンゾキサゾールなどを挙げること
ができる。更に、これらの光重合開始剤系に有機過酸化
物を添加したα−ジケトン／有機過酸化物／還元剤の系
も好適に用いられる。紫外線照射による光重合を行う場
合は、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフエニルホスフ
インオキサイド、ベンゾインメチルエーテル、ベンジル
ジメチルケタール、２−メチルチオキサントンなどの他
上記可視光線の光重合開始剤も好適に用いられる。

これらの重合開始剤の添加量は、重合性単量体に対し
て0.01〜10％の範囲が適量である。

（実施例） 次に本発明を実施例により説明するが、本発明はかか
る実施例に限定されるものではない。

実施例１ 平均粒径0.9μｍ、BET比表面積5.4m³/gであるアルミ
ナ（昭和電工、AL−160SG−４）50g、トルエン200ml
及び10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエン
ホスフエート3gをフラスコに入れ激しく攪拌しながら２
時間加熱還流を行つた。放冷後、懸濁液からアルミナ粉
末を別し、充分にトルエンで洗浄してからこれを12時
間真空乾燥した後さらに90℃で２時間空気中で加熱し、
表面処理されたアルミナ粉末（フイラーＡと称する）を
得た。この粉末のリン含有量を螢光Ｘ線分析法により決
定し、10−メタクリロイルオキシデシルジハイドロジエ
ンホスフエートの吸着量を推定すると、アルミナ粉末10
0重量部当り1.2重量部であつた。また該粉末の拡散反射
法FT赤外吸収スペクトルを測定し、表面処理前後の差ス
ペクトルを求めたところ1720cm^-1にメタクリル基のカル
ボニル基に由来するピークを、また2920cm^-1及び2850cm
^-1にＣ−Ｈ結合に由来するピークを認め、粉末表面に上
記化合物が吸着していることが確かめられた。

実施例２ 2,2−ビス［メタクリロイルオキシポリエトキシフエ
ニル］プロパン（分子内にエトキシ基が平均2.6個存在
するもの）35重量部、2,2,4−トリメチルヘキサメチレ
ンジイソシアネート１モルとグリセリンジメタクリレー
ト２モルとの付加物40重量部、ネオペンチルグリコール
ジメタクリレート25重量部及び過酸化ベンゾイル１重量
部を混合し重合性単量体組成物を得た。この組成物30重
量部と、実施例１で得られたフイラーA70重量部を混合
練和し、重合性の樹脂組成物（ペースト）を得た。

この組成物を用いて以下の評価を行つた。

（ｉ） 稠度 重合性単量体に対しても濡れの良いフイラーほど、重
合性単量体中への分散性に優れ、その粘性は柔らかい。
従つて粘性の指標として稠度を測定すれば、表面処理の
良否を判断することができる。本実験では以下の方法で
測定した値を稠度とした。即ち、0.5mlのペーストを秤
り取り、これをガラス板（５×5cm）の中心に盛り上げ
るように静置した。次に、その上に40gの荷重のかかつ
たガラス板（５×5cm）を静かに乗せ120秒経過後に展延
されたペーストの長径と短径をガラス板越しに測定し、
その両者の算術平均値をもつて稠度とした。第１表にそ
の値を示すが、これは３回繰り返した測定の平均値であ
る。

（ii） 曲げ強度 重合硬化した樹脂マトリツクスとフイラーとの接着強
さの指標として、曲げ強度の測定を行つた。まず、上記
ペーストを２×２×30mmの金型に填入し、130℃で１時
間加熱して硬化させてから型から取り出し角柱状の試験
片を得た。この試験片を37℃の空気中で１日保存してか
ら、インストロン万能試験機を用いて３点曲げ試験（両
末端支点間距離＝20mm、クロスヘツド・スピード＝1mm/
min）を行つた。第１表に示した結果は10個の測定値の
平均値である。

（iii） 曲げ強度の耐水性 耐水性材料にあつては、湿潤下における機械的強度の
維持は最重要課題である。第ii項の要領で作成した曲げ
試験片を70℃水中に10日間浸漬し、劣化を加速してから
曲げ強度を測定した。第ii項で述べた初期曲げ強度と比
較することにより、耐水性の良否を判断することができ
る。10個の試験片の平均値を第１表に示した。

実施例３〜12 実施例１において用いた化合物のかわりに第１表に示
す化合物を用いて実施例１と同一の方法で表面処理を行
つたアルミナ粉末を得た。

該アルミナ粉末を実施例１と同様な方法で、アルミナ
100重量部あたりの、有機リン化合物付着量を測定し、
またさらに実施例２の方法に従つて樹脂組成物を調製
し、その稠度と曲げ強度を評価しその結果を第１表に示
した。

比較例１ 実施例１で使用したアルミナ粉を表面処理せずにフイ
ラーとして用いて実施例２と同一の組成物を調製し、そ
の稠度と曲げ強度を評価した。結果を第２表に示した。

比較例２〜６ 第２表に示した化合物を用いて実施例１の方法に従つ
て表面処理されたアルミナ粉末を得た。該アルミナ粉末
を用いて実施例２と同一の組成物を調製し、その稠度と
曲げ強度を評価した。結果を第２表に示した。

実施例13 平均粒径0.02μｍ、BET比表面積100m³/gのアルミナ微
粉末（アルミニウムオキサイドＣ、日本アエロジル）50
g、表面処理剤として実施例１と同じ有機リン化合物15g
及びトルエン500mlの懸濁液を110℃で３時間加熱還流し
た。放冷後遠心分離により粉末を回収し、24時間真空乾
燥の後空気中でさらに90℃で２時間熱処理し、表面処理
されたアルミナ微粉末（フイラーＢと称する）を得た。
この粉末の元素分析を行うと灰分が85.5重量％であり、
従つて14.5重量％の上記表面処理剤が粉末表面に吸着し
ていることが判明した。

実施例14 銀粉末（300メツシユパス）100g、表面処理剤として
下記の構造式 （10−メタクリロイルオキシデシルジクロロチオホスフ
エート）で示される化合物1g及びトルエン100mlをフラ
スコに入れ実施例１と同様の操作により表面処理された
銀粉末を得た。

実施例15〜21 第３表に示した種類の無機粉末に対して実施例１の条
件で表面処理を行つた。得られた粉末と実施例２で調合
した重合性単量体組成物を第３表に示した比率で練り合
せて得た組成物について、稠度と曲げ強度を実施例２の
方法に従つて測定し、その結果を第３表に示した。

比較例７〜13 第３表に示した種類の無機粉末を表面処理なしで用い
て実施例13〜19に相当する組成物を調製し、その稠度と
曲げ強度を実施例２の方法に従つて測定し、結果を第３
表に示した。

実施例22 Shott社製La−ガラスセラミツクス（GM−31684）を振
動ボールミルで粉砕し粒径の範囲が0.1〜20μｍ、平均
粒径が2.8μｍの粉末を得た。該粉末100重量部に対し２
重量部のγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンを用いて常法に従つて表面処理を行いガラスフイラー
（フイラーＣと称する）を得た。

一方、実施例２と同一の重合性単量体組成物（過酸化
ベンゾイルを含まない）を調合し、100重量部当り0.5重
量部の2,4,6−トリメチルベンゾイルジフエニルホスフ
インオキサイドを光重合開始剤として添加して重合性組
成物を得た。該組成物100重量部に実施例13のフイラーB
180重量部とフイラーC500重量部を練り込んで、光硬化
性樹脂組成物を得た。該組成物をキセノンランプ光（ク
ルツアー社製デンタカラーXS）を90秒間照射して硬化さ
せた後、更に120℃で30分間加熱して重合を完結させた
硬化物について、曲げ強度、圧縮強度およびブリネル硬
度を測定し、結果を第４表に示した。

（発明の効果） 本発明の表面処理された無機粉末は従来の公知技術に
比べ、より効果的に表面処理がなされており、樹脂中に
練り込んだ際に分散性に優れている。またこの時、粘度
上昇効果が従来技術に比べ低くおさえられ、特に該粉末
が0.1μｍ以下の超微粒子の場合、より高密度に練り込
むことが可能となつた。

本発明の無機粉末が充填された樹脂組成物は、機械的
強度や耐摩耗性に優れ、特に湿潤下においても、性能低
下が少いという特長を有する。

本発明の無機粉末は各種樹脂材料のフイラーとして有
用であり、本発明の樹脂組成物はコート材、電磁波シー
ルト材、印刷インク、接着剤、歯科用材料、整形外科用
材料の充填剤等として価値が高い。特にラジカル重合性
単量体を樹脂に選ぶと高強度の歯科用修復材料を得るこ
とができる。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式 ［ただし、R₁は水素原子またはメチル基、X₁は酸素原子
   またはイオウ原子、X₂およびX₃はヒドロキシル基、メル
   カプト基、またはハロゲン原子を表し、Y₁は−COO−、
   −COS−または （R₂は水素原子または炭素数が１ないし６の炭化水素基
   を表す）を表し、Y₂は酸素原子、イオウ原子または を表し、ｎは８ないし40の整数を、ｌは０または１を表
   す］で表される有機リン化合物で表面処理された金属元
   素を含有する無機粉末。