CN1305880C - 含甲基丙烯酸酯结构的磷酸单酯、其制法及用途 - Google Patents
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Abstract
含甲基丙烯酸酯结构的磷酸单酯，其分子结构式为见右式，该磷酸单酯的制备方法，包括用甲基丙烯酸与1，10-癸二醇制备单酯、用单酯和磷酸化试剂反应制备磷酸单酯、将磷酸单酯皂化生成盐型磷酸单酯等步骤。本发明产品乳化性能好，具有较高反应活性，可作为制备微乳液涂料的表面活性单体，也可作为助剂使用，用途广泛。其制备方法反应条件温和，单酯产率高，无需溶剂。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种含甲基丙烯酸酯结构的磷酸单酯，并且涉及其制备方法和它作为表面活性单体的应用，属于化工技术领域。
(二)背景技术
一边含有亲水结构(极性结构)，另一边含有亲油结构(非极性结构)是表面活性剂的共同特征。对于表面活性单体(带有碳碳双键的表面活性剂)，目前已有报道大多是含磺酸基类极性基团的表面活性剂，如唐广粮等人用丙烯醇、环氧氯丙烷、亚硫酸钠制备的表面活性单体(高分子学报，2000，3：267-270)；又如朱再盛等人用一缩二乙二醇(DEG)，甲苯-2，4-二异氰酸酯(2，4-TDI)，顺丁烯二酸酐(MA)，甲基丙烯酸-2-羟基乙酯(2-HEMA)、亚硫酸钠制备的表面活性单体(华南师范大学学报，2003，2：76-80)。这些表面活性单体在微乳液制备中需耗用大量乳化剂，直接影响了涂膜性能。
(三)发明的内容
本发明目的在于针对现有微乳液聚合技术存在的问题，提供一种含有甲基丙烯酸酯结构的磷酸单酯，它作为表面活性单体应用于乳液聚合体系，可以减少乳化剂的用量，提高涂膜的性能。同时本发明还提供该磷酸单酯的制备方法，该方法具有反应条件温和、单酯产率高、无需溶剂等优点。
具体的讲，本发明的磷酸单酯除含甲基丙烯酸酯结构外，还含有1，10-癸二醇，磷酸酯盐结构，其分子结构式如下：
其中，R′和R指的是K+，Na+，NH4 +或H+，且R′和R不同时为H+。
本发明磷酸单酯的制备方法包括以下步骤：
(1)甲基丙烯酸-ω-羟基癸酯的制备：以1.00摩尔份甲基丙烯酸与1.2～1.3摩尔份1，10-癸二醇为原料制备甲基丙烯酸-ω-羟基癸酯；催化剂对甲苯磺酸占甲基丙烯酸和1，10-癸二醇总质量的10％～12％，阻聚剂对苯二酚占甲基丙烯酸和1，10-癸二醇总质量的0.1％～0.2％，反应条件75℃～80℃，反应时间为5～6小时(用h表示，下同)；
(2)磷酸化试剂的制备：取质量分数为85％的磷酸0.0293摩尔份，在搅拌下分批加入0.0282～0.0288摩尔份五氧化二磷，加完后搅拌升温至88℃～90℃反应1h～1.5h，制得多聚磷酸作为磷酸化试剂，冷却备用；
(3)磷酸化反应：取步骤(1)中所得单酯0.02摩尔份和步骤(2)中新制的全部磷酸化试剂反应制备磷酸单酯，同时加入占步骤(1)中所得单酯质量1％～2％的次亚磷酸钠，升温至60℃～70℃反应4h～6h，然后冷却至室温水解过剩的多聚磷酸(此反应中磷酸化试剂过量)；
(4)皂化：将步骤(3)反应物加水洗涤不少于3次，弃水层，除去无机物磷酸，得纯度较高的磷酸单酯，再用碱性试剂调节pH值为6.5～7.5，即可得到目标产物盐型磷酸单酯，所述的碱性试剂采用质量百分比浓度为10％～30％的KOH、NaOH或氨水、或者这三种碱性试剂任两种按任意比组合的混合物。
本发明方法的化学方程式可表示为：
其中，R′和R指的是K+，Na+，NH1 -或H-，且R′和R不同时为H-。Phosphonation表示磷酸酯化反应。
上述方法所制得产物为淡黄色膏状物，经测定，其2.4％的水溶液pH值为6.5，样品的红外光谱分析如下：3400cm-1附近有宽的吸收峰，是O-H的伸缩振动；2930cm-1附近是饱和烃类的C-H伸缩振动吸收峰；1467cm-1处为C-H的弯曲振动吸收；1384cm-1处为-CH3的弯曲振动吸收；1717cm-1处为酯基的C＝O吸收峰；1636cm-1处为C＝C吸收峰；1179.60cm-1处为P-O-C伸缩振动吸收；其中间产物步骤(1)反应物的核磁共振氢谱的化学位移所对应的化学基团，由于酯基和羟基的强的吸电子作用，使与其相邻的碳上的氢的化学位移向低频移动程度较大。1H-NMR(CD3COCD3，TMS)：δ5.60(s，CH2＝C)；3.26，(s，-OH)；1.90(s，-CH3)；3.50(t，CH2(-OH))；4.11(t，(COO-)CH2)；2.06(-CH2-)。上述指标说明，本方法所得产物就是所要的目标产物。
本发明产品对常用聚合单体有良好的乳化能力，可作为制备微乳液的表面活性单体。
本发明具有如下优点和效果
(1)制备过程简单，条件容易控制。
(2)本发明方法反应条件温和，反应无需溶剂。
(3)本发明产品作为表面活性单体，可制备粒径分布窄，即40～50nm之间，平均粒径为45.4nm的有机硅丙烯酸酯微乳液。
(4)本发明产品作为表面活性单体性能良好，由本发明制备的乳液聚合物与DNS-86和SDS作乳化剂制备的乳液均具有更好的耐水性和附着力。
(四)具体的实施方式
下面结合具体的实施方式对本发明进行进一步说明
实施例1：
(1)甲基丙烯酸-ω-羟基癸酯的制备：以1.00摩尔份甲基丙烯酸与1.2摩尔份1，10-癸二醇为原料制备单酯；催化剂对甲苯磺酸占甲基丙烯酸和1，10-癸二醇总质量的10％，阻聚剂对苯二酚占甲基丙烯酸和1，10-癸二醇总质量的0.1％，反应条件75℃，反应时间为6h；
(2)磷酸化试剂的制备：取质量分数为85％的磷酸0.0293摩尔份，在搅拌下分批加入0.0288摩尔份五氧化二磷，加完后搅拌升温至88℃反应1h，制得多聚磷酸作为磷酸化试剂。冷却备用。
(3)磷酸化反应：取步骤(1)中所得单酯0.02摩尔份和步骤(2)中的新制的全部磷酸化试剂反应制备磷酸单酯，同时加入占步骤(1)中所得单酯质量1％的次亚磷酸钠，升温至60℃反应6h，冷却至室温水解过剩的多聚磷酸。
(4)皂化：将步骤(3)反应物加水洗涤不少于3次，除去无机物磷酸，得到纯度较高的磷酸单酯，再向其中加入KOH溶液调节pH值为6.5，即可得到目标产物盐型磷酸单酯。
实施例2：
(1)甲基丙烯酸-ω-羟基癸酯的制备：以1.00摩尔份甲基丙烯酸与1.25摩尔份1，10-癸二醇为原料制备单酯；催化剂对甲苯磺酸占甲基丙烯酸和1，10-癸二醇总质量的12％，阻聚剂对苯二酚占甲基丙烯酸和1，10-癸二醇总质量的0.15％，反应条件78℃，反应时间为5h；
(2)磷酸化试剂的制备：取质量分数为85％的磷酸0.0293摩尔份，在搅拌下分批加入0.0282摩尔份五氧化二磷，加完后搅拌升温至89℃反应1.5h，制得多聚磷酸作为磷酸化试剂。冷却备用。
(3)磷酸化反应：取步骤(1)中所得单酯0.02摩尔份和步骤(2)中的新制的磷酸化试剂反应制备磷酸单酯，同时加入占步骤(1)中所得单酯质量2％的次亚磷酸钠，升温至65℃反应5h，冷却至室温水解过剩的多聚磷酸。
(4)皂化：将步骤(3)反应物加水洗涤不少于3次，除去无机物磷酸，得到纯度较高的磷酸单酯，再向其中加入NaOH溶液调节PH值为7.5，即可得到目标产物盐型磷酸单酯。
实施例3：
(1)甲基丙烯酸-ω-羟基癸酯的制备：以1.00摩尔份甲基丙烯酸与1.3摩尔份1，10-癸二醇为原料制备单酯；催化剂对甲苯磺酸占甲基丙烯酸和1，10-癸二醇总质量的11％，阻聚剂对苯二酚占甲基丙烯酸和1，10-癸二醇总质量的0.15％，反应条件80℃，反应时间为5h；
(2)磷酸化试剂的制备：取质量分数为85％的磷酸0.0293摩尔份，在搅拌下分批加入0.0285摩尔份五氧化二磷，加完后搅拌升温至90℃反应1.2h，制得多聚磷酸作为磷酸化试剂。冷却备用。
(3)磷酸化反应：取步骤(1)中所得单酯0.02摩尔份和步骤(2)中的新制的磷酸化试剂反应制备磷酸单酯，同时加入占步骤(1)中所得单酯质量1.5％的次亚磷酸钠，升温至70℃反应4h，冷却至室温水解过剩的多聚磷酸。
(4)皂化：将步骤(3)反应物加水洗涤不少于3次，除去无机物磷酸，得到纯度较高的磷酸单酯，再向其中加入氨水溶液调节pH值为7.0，即可得到目标产物盐型磷酸单酯。
实施例4：
其它同实施例1，所不同的是步骤(4)中，碱性试剂采用质量比为1∶1的质量百分比浓度为10％～30％的KOH和NaOH的混合溶液，可得到目标产物盐型磷酸单酯。
实施例5：
其它同实施例1，所不同的是步骤(4)中，碱性试剂采用质量比为2∶1的质量百分比浓度为10％～30％的KOH和氨水的混合溶液，可得到目标产物盐型磷酸单酯。
实施例6：
其它同实施例1，所不同的是步骤(4)中，碱性试剂采用质量比为3∶1的质量百分比浓度为10％～30％的NaOH和氨水的混合溶液，可得到目标产物盐型磷酸单酯。
实施例7：
为了说明本发明对常用聚合单体有良好的乳化能力。以DNS-86对照，采用常用单体甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸丁酯(BA)，苯乙烯(St)和乙酸乙烯酯(VAc)进行对比实验，(结果如表1)乳化性能的比较方法：10g单体与10ml含20％质量分数的表面活性剂水溶液混合后搅拌5min，倒入25ml量筒中，静置1h，观察出水量，由表1可以看出，本发明的性能明显高于对照组。
表1本发明与DNS-86对常用单体乳化后静置出水量(ml)(20.5℃)
| MMA | BA | St | VAc | |
| 本发明DNS-86SDS | 2.08.07.5 | 4.75.05.0 | 5.06.05.5 | 2.85.53.0 |
由本发明制备的乳液聚合物比用DNS-86作乳化剂制备的乳液有更好的耐水性，当单体为MMA∶BA＝5.4∶4.6(混合物质量分数)，乳化剂用量为质量分数2.4％时，所制得的乳液在载玻片上涂膜，干燥后，将载玻片浸入水中，胶膜向下。以DNS-86为乳化剂的胶膜第6天自然脱落，本发明所制得的胶膜则第9天才有松脱现象。
Claims (3)
1、一种含甲基丙烯酸酯结构的磷酸单酯，其特征在于其分子结构式为：
其中，R′和R指的是K+，Na+，NH4 +或H+，且R′和R不同时为H+。
2、权利要求1所述化合物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)甲基丙烯酸-ω-羟基癸酯的制备：以1.00摩尔份甲基丙烯酸与1.2～1.3摩尔份1，10-癸二醇为原料制备甲基丙烯酸-ω-羟基癸酯；催化剂对甲苯磺酸占甲基丙烯酸和1，10-癸二醇总质量的10％～12％，阻聚剂对苯二酚占甲基丙烯酸和1，10-癸二醇总质量的0.1％～0.2％，反应条件75℃～80℃，反应时间为5～6h；
(2)磷酸化试剂的制备：取质量分数为85％的磷酸0.0293摩尔份，在搅拌下分批加入0.0282～0.0288摩尔份五氧化二磷，加完后搅拌升温至88℃～90℃反应1h～1.5h，制得多聚磷酸作为磷酸化试剂，冷却备用；
(3)磷酸化反应：取步骤(1)中所得单酯0.02摩尔份和步骤(2)中新制的全部磷酸化试剂反应制备磷酸单酯，同时加入占步骤(1)所得单酯质量1％～2％的次亚磷酸钠，升温至60℃～70℃反应4h～6h，然后冷却至室温水解过剩的多聚磷酸；
(4)皂化：将步骤(3)反应物加水洗涤不少于3次，弃水层，除去无机物磷酸，得纯度较高的磷酸单酯，再用碱性试剂调节pH值为6.5～7.5，即可得到目标产物磷酸单酯，所述的碱性试剂采用质量百分比浓度为10％～30％的KOH、NaOH或氨水、或者这三种碱性试剂任两种按任意比组合的混合物。
3、权利要求1所述化合物的用途，其特征在于：它可以作为制备微乳液的表面活性单体。
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