CN102671697A - 一种介孔固体酸催化剂的制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于固体酸材料的制备，特别是一种具有介孔结构的有机-无机杂化膦酸锆催化材料的制备方法及其应用。该材料是采用水热合成法直接合成的，它在骨架中含有有机基团，比表面积为450-700m2/g，氢离子交换容量为3.5-4.8mmol/g。本产品在D-核糖的羟基保护合成1-甲氧基-2，3-O-异亚丙基-beta-D-呋喃核糖苷的反应中显示较高的酸催化活性，且本发明所用设备简单，合成条件温和，且原料易得，具有较大的工业应用意义。

Description

一种介孔固体酸催化剂的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及固体酸材料的制备，特别是一种新型具有高比表面、介孔膦酸锆固体酸材料的制备，并将其应用于D-核糖羟基保护合成1-甲氧基-2，3-O-异亚丙基-beta-D-呋喃核糖苷的反应，属于固体酸催化材料领域。
背景技术
近年来，随着人们环保意识的不断增强以及环保立法要求的越来越严格，化学工业中的污染问题越来越受到重视。酸催化剂在催化领域中得到了广泛的应用，传统的液体酸催化剂如H2SO4，HCl，H3PO4的广泛应用，产生了大量的废液，存在着设备腐蚀严重及催化剂与反应物分离困难，化学工艺上难以实现连续生产等缺点。固体酸催化剂，由于选择性高、副反应少，易和反应物分离、可重复使用、不腐蚀设备、不污染环境等优点，可以替代液体酸，是一条实现环境友好催化工艺的重要途径。多孔固体催化剂，由于其比表面积大且在材料中富有孔性易于传质，能提高酸催化效率。阳离子交换树脂催化剂作为一种工业化的大孔固体酸催化剂，已在醚化、烷基化、聚合反应等有机催化反应中广泛应用，但是树脂催化剂的使用温度一般在120度以下，当反应温度达到140-150℃时，易失去磺酸基团而失活，这就限制了树脂催化剂的应用范围。另一类被广泛工业化的固体酸催化剂是微孔分子筛，因其耐热温度高而大量应用于石油催化裂化等高温反应，但对于中低温反应(室温-200℃)催化活性不太理想。为了提高微孔分子筛在中低温的催化活性，一般将其作为载体，再负载上杂多酸(CN1289641)或是Al2O3(CN101298053)等，但这些负载型的催化剂同样存在着活性位易流失等问题。磷酸修饰的金属氧化物及磷酸盐多孔材料一直备受关注。骨架中含有有机基团的金属膦酸盐多孔材料也已有报道。CN101708459A公开了有序介孔膦酸钛的制备方法，该法采用非离子表面活性剂(Brij56)为模板剂。我们采用阳离子表面活性剂(十六烷基三甲基溴化铵)为模板剂，通过简便的一步法合成出有机-无机杂化膦酸锆介孔材料，其比表面高，氢离子交换容量大，哈密特值在-8.20到-10.10，可作为固体酸催化剂适用于中低温的酸催化反应。该催化材料应用于D-核糖羟基位保护反应，显示出了较好的酸催化效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于酸催化反应的有机-无机杂化介孔材料及其制备方法，可以克服现有的技术缺点。本发明合成设备简单，操作方便，条件宽松，少污染，节省能源，原料简单易得，并且用于酸催化反应高效，高稳定。
为了上述目的，本发明采用氧氯化锆或硝酸锆为锆源，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸(HEDP)为有机膦酸源，十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)为模板剂，水热合成有机-无机杂化介孔膦酸锆固体酸催化材料。所得材料的骨架中含有有机基团，具有介孔结构，比表面积450-700m2/g，氢离子交换容量3.5-4.8mmol/g，有较高的酸催化活性。
本发明提供的是一种新型有机-无机杂化固体酸催化剂的制备方法，具体步骤如下：
1.将模板剂、有机膦酸和水形成澄清溶液A，在25℃～80℃下搅拌1～6h；
2.按1g锆源与5ml去离子水的比例将锆源加入到去离子水中形成溶液B；
3.在搅拌下，将溶液B缓慢滴加入溶液A中，各组份质量比为锆源∶模板剂∶有机膦酸∶水＝(0.5-1.5)∶(0.3-3)∶(0.5-2)∶(15-50)；在25℃～80℃下继续搅拌混合物8-48h后将混合物转入反应釜中，于110℃下晶化24h；
4.产物经过滤、水洗后，于80℃干燥；
5.产物中模板剂去除用乙醇/盐酸溶液萃取的方法，1克产物加入150mL乙醇和3.8ml浓盐酸的溶液中，于80℃下萃取48h，且需要重复操作两次
6.上述材料均对以D-核糖为原料合成1-甲氧基-2，3-O-异亚丙基-beta-D-呋喃核糖苷显示出较好的酸催化效率及稳定性。
本发明有如下特点：
1.可以通过采用表面活性剂模板剂调变孔道尺寸和比表面，及一步合成有机膦酸锆材料；
2.操作简单，可在较大范围内改变有机膦含量从而调变酸量，及有机膦酸在孔结构中的分布，改善活性位酸中心在骨架中的位置。
3.制备的材料有机膦酸活性位酸中心与锆以共价键结合，不易脱落；
4.制备的材料具有高机械稳定性和水热稳定性；
5.制备的材料可重复利用，再生简单易行，重复多次后，酸催化性能仍得以保持。
6.制备的材料易与反应混合物分离，不腐蚀设备，不污染环境。
具体实施方式
实施例1：
将1.03g有机膦酸HEDP，2g模板剂CTAB加入到20ml水中，在45℃下搅拌2h后，缓慢滴加氧氯化锆1.0g和5ml水的混合液，继续慢速搅拌24h，于110℃晶化24h。产物经过滤、水洗、80℃干燥后，用乙醇/盐酸溶液80℃萃取二次，即得到介孔膦酸锆材料。合成材料的BET比表面积为700m2/g；孔容为0.85cm3/g；介孔孔径大小为2.70nm；氢离子交换容量为4.7mmol/g。
实施例2：
采用实施例1的制备过程，加入1.3g硝酸锆以替换氧氯化锆，得到的材料的BET比表面积为680m2/g；孔容为0.75cm3/g；介孔孔径大小为2.8nm；氢离子交换容量为4.5mmol/g。
实施例3：
采用实施例1的制备过程，加入1g CTAB，得到的材料的BET比表面积为670m2/g；孔容为0.80cm3/g；介孔孔径大小为2.6nm；氢离子交换容量为4.1mmol/g。
实施例4：
采用实施例1的制备过程，加入0.5g CTAB，得到的材料的BET比表面积为650m2/g；孔容为0.85cm3/g；介孔孔径大小为2.5nm；氢离子交换容量为4.0mmol/g。
实施例5：
采用实施例1的制备过程，加入1.28g有机膦酸，得到的材料的BET比表面积为702m2/g；孔容为0.9cm3/g；介孔孔径大小为2.8nm；氢离子交换容量为4.8mmol/g。
实施例6：
采用实施例1的制备过程，加入0.8g氧氯化锆得到的材料的BET比表面积为450m2/g；孔容为1.0cm3/g；介孔孔径大小为3.0nm；氢离子交换容量为3.5mmol/g。
实施例7：
分别取实施例1-6中样品0.5g作催化剂，加入到6ml丙酮、6ml甲醇和1.5g D-核糖的混合液中，在70℃回流8h。离心分离混合液回收催化剂，并将离心分离得到的反应液用旋转蒸发仪蒸干，接着将黏液溶于5ml去离子水中用无水乙醚(15ml×3)萃取，将收集到的萃取液旋转蒸干得到产物1-甲氧基-2，3-O-异亚丙基-beta-D-呋喃核糖苷，称重，计算产率，结果见表1。
表1.
  样品   1   2   3   4   5   6
  产率(％)   47.8   46.2   44.6   45.1   43.2   40.8
实施例8：
为了比较有机膦酸锆的酸催化效果，取0.3ml浓盐酸作为酸催化剂，采用实施例7的实验过程，得到的产率为26.7％。

Claims (6)

1.一种介孔膦酸锆固体酸材料，其特征在于它在骨架中含有有机基团，具有介孔结构，比表面积450-700m2/g，氢离子交换容量3.5-4.8mmol/g，对D-核糖的羟基保护合成1-甲氧基-2，3-O-异亚丙基-beta-D-呋喃核糖苷的反应显示较高的酸催化活性。
2.按照权利要求1所述的一种介孔膦酸锆固体酸材料的制备方法，其特征在于它包括下述步骤：
a)将模板剂、有机膦酸和水形成澄清溶液A，锆源加入到去离子水中形成溶液B；
b)在搅拌下将溶液B缓慢滴加入溶液A中，各组份质量比为锆源∶模板剂∶有机膦酸∶水＝(0.5-1.5)∶(0.3-3)∶(0.5-2)∶(15-50)；25℃～80C下继续搅拌混合物8-48h后将混合物转入反应釜中，于110℃下晶化24h；
c)产物经过滤、水洗后于80℃干燥；产物中的模板剂用乙醇/盐酸溶液萃取的方法去除。
3.按照权利要求2所述的一种介孔膦酸锆固体酸材料的制备方法，其特征在于所述的有机膦酸为1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸，模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，锆源为硝酸锆或氧氯化锆。
4.根据权利要求2所述的一种介孔膦酸锆固体酸材料的制备方法，其特征在于，步骤a中溶液B按1g锆源与5ml去离子水的比例制备。
5.根据权利要求2所述的一种介孔膦酸锆固体酸材料的制备方法，其特征在于，步骤c中用醇酸溶液萃取去除模板剂时，1克产物加入150mL乙醇和3.8ml浓盐酸的溶液中，于80℃萃取48h，且需要重复操作两次。
6.按照权利要求1所述的一种介孔膦酸锆固体酸材料，其特征在于该材料作为催化剂用于催化D-核糖羟基保护合成1-甲氧基-2，3-O-异亚丙基-beta-D-呋喃核糖苷的反应条件如下：0.5g催化剂加入到6ml丙酮、6ml甲醇和1.5g D-核糖的混合液中，在70℃回流8h。
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