CN103265050B - 一种制备多级孔沸石分子筛微球的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种制备多级孔沸石分子筛微球的方法，属于催化化学、无机化学和物理化学领域。所合成沸石分子筛微球颗粒大小为1-50μm，比表面积为100-600m2/g，总孔容为0.20-0.75cm3/g。本发明的制备方法包括以下步骤：首先采用水热碳化处理碳源和硅源的混合溶液得到Carbon/Silica复合块体材料；然后将所得到的碳/二氧化硅复合块体材料进行高温碳化处理；最后晶化处理Carbon/Silica复合块体材料并煅烧除去碳模板后即可得到所述的多级孔沸石微球材料。该多级孔结构的分子筛微球结晶度高，孔道丰富，既具有微孔分子筛高活性、高水热稳定性的特点，又消除了扩散限制，有利于大分子反应；此外，该多级孔沸石分子筛微球具有很高的机械和化学稳定性，在石油化工，精细化学品制备以及环境催化领域等具有非常重要的应用价值。
Description
技术领域
本发明属于无机材料和催化剂制备领域。具体地说，本发明涉及多级孔分子筛微球的制备方法。
背景技术
沸石分子筛是一类具有均匀规则微孔孔道结构的结晶态材料，由于其较大的比表面积、强酸性、高稳定性等优点，被广泛地应用于石油化工、吸附分离、离子交换、精细化工、催化等工业领域。此外，由于其均一的分子尺度的微孔孔道结构，沸石分子筛在催化过程中对反应物和产物可以起到良好的择形催化作用，但是其狭小的孔径不利于大分子物质的传输和扩散，从而严重限制了沸石分子筛在涉及大分子参与的石油化工、精细化工及制药工程等领域的应用。
多级孔沸石分子筛结合了介孔、大孔材料(孔径大，良好的扩散性能等)和微孔沸石分子筛材料(高稳定性，强酸性，择形催化性能等)的优点，被认为是一种新型的催化材料，引起了科研工作者们的广泛关注。目前，工业上制备多级孔沸石分子筛的最有效方法是后处理脱硅、脱铝法，主要通过化学或物理处理沸石分子筛脱除沸石骨架中的铝或硅原子来引入介孔结构。但是该方法所得到的介孔结构往往不可控，而且在一定程度上会破坏沸石分子筛的骨架，从而影响沸石分子筛的酸性和稳定性。此外，多级孔沸石材料也可以通过纳米沸石晶体团聚来合成，但是，该多级孔沸石材料在重复使用时会存在分离困难的问题，一定程度上限制了其在工业中的应用。近年来，科研工作者以各种模板(软模板和硬模板)为造孔剂合成了多级孔沸石分子筛。虽然，软模板法简单易行，所得到的介孔结构可调，但是所使用的软模板主要是实验室所合成的表面活性剂，结构较特殊，成本较高，未能实现工业化生产。而硬模板法通常选用碳纳米颗粒，碳纳米管，三维有序介孔碳材料或其它多孔材料，因此在合成多级孔沸石之前，往往需要花较多的时间和精力来合成这些硬模板，此外，硬模板的表面往往是憎水性的，经常需要对硬模板进行复杂的表面处理来增强其与沸石前驱物之间的相互作用，导致整个合成过程较为复杂，成本较高。
最近M.Tsapatsis等报道了以孔径为10，20，40nm的三维有序介孔碳材料为硬模板，通过静置法将沸石前驱物填充至介孔碳材料的孔道内，然后通过水蒸汽辅助晶化法得到了由20，40nm大小的沸石纳米晶体组成的多级孔沸石分子筛，其比表面积可高达495m2/g，总孔容可达1.13cm3/g(Nat.Mater.2008，7，984-991)。此外，M.Tsapatsis等对该方法进行了改进，同样以孔径为10，20，40nm的三维有序介孔碳材料为硬模板，将硬模板浸置于较低浓度的沸石前驱液中，然后进行水热晶化，通过多次浸置-水热晶化的过程得到了由沸石纳米晶体组成的三维有序的多级孔沸石分子筛，将该方法扩展到了其他类型的沸石，如BEA，LTA，FAU和LTL等(J.Am.Chem.Soc.2011，133，12390-12393)。上述合成过程不仅需要花费较多的时间和精力来制备三维有序介孔碳材料，还需要通过多次浸置才能完全填充碳材料的孔道，整个过程耗时较长，操作复杂，而且成本较高。赵天波在合成硅胶整体柱的基础上，利用蔗糖溶液浸渍硅胶整体柱，干燥、聚合、碳化，得到炭硅复合材料，将炭硅复合物用由硅源、无机碱、有机胺、水等组成的混合液润湿后，通过晶化得到了多级孔Beta沸石(中国专利CN101003378A)和多级孔ZSM-5沸石(中国专利CN101003380A)，在合成炭硅复合材料的过程中，需要首先合成硅胶整体柱，而碳源是通过浸渍法填充到硅胶整体柱中，会存在填充不均的问题，而且整个过程也较复杂。
发明内容
鉴于以上硬模板法的缺点，同时考虑到硬模板法合成的多级孔沸石的形貌和孔结构可以简单地通过改变硬模板的孔结构来调节，本发明的目的在于提供一种合成多级孔沸石分子筛的新方法已解决现有硬模板法存在的成本及技术问题。
本发明通过巧妙地设计Carbon/Silica复合块体材料，然后通过一步晶化处理Carbon/Silica复合块体材料合成了多级孔结构的沸石分子筛，其中碳作为造孔剂产生了高的孔容，同时又起到了空间限制生长的作用。所合成的多级孔分子筛微球颗粒大小为1-50μm，比表面积为100-600m2/g，总孔容为0.20-0.75cm3/g。具体包括以下步骤：
(1)Carbon/Silica复合块体材料的制备：将碳源溶解于水中，然后加入硅源和酸性催化剂，合成含杂原子的分子筛时，还需加入铝源、钛源和磷源，搅拌2-6h得到微清夜；将上述混合液在140-220℃下水热碳化处理12-96h，分离，洗涤，干燥；然后在惰性气体保护下于400-1000℃进一步碳化处理3-24h，即可得到复合块体材料；其中复合块体材料中碳与二氧化硅的质量比可以保持在3∶7-9∶1。
(2)晶化处理：将高温碳化后的Carbon/Silica复合块体材料浸渍于一定浓度的微孔分子筛结构导向剂溶液中，保持4-48h，然后将含微孔结构导向剂的复合块体材料在120-220℃水热晶化或水蒸汽辅助的干胶转化1-10天，洗涤，干燥，煅烧即得到多级孔结构的沸石分子筛微球；其中体系中微孔分子筛结构导向剂的种类和用量随所合成分子筛种类的不同而不同。
上面所述的制备方法，其特征在于，碳源为糖类及其衍生物(葡萄糖、蔗糖、果糖、糠醛及其任意比例的混合物)和酚类(苯酚、苯二酚、间苯三酚及其任意比例的混合物)；硅源为正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，白炭黑及其任意比例的混合物；铝源为硝酸铝，偏铝酸钠，异丙醇铝，氯化铝；钛源为钛酸四丁酯，钛酸四丙酯、钛酸四乙酯，四氯化钛；磷源为磷酸，磷酸氢二铵；酸性催化剂包括无机酸，有机酸和硫酸盐。
此外，该多级孔沸石分子筛微球具有很高的结晶度，机械和化学稳定性都较高，在石油化工和环保领域有着潜在的应用价值。
附图说明
图1实例1所合成的多级孔Silicalite-1沸石分子筛微球材料的SEM(上)和棒状沸石晶体的TEM(下)图。
图2实例1所合成的多级孔Silicalite-1沸石分子筛微球材料的XRD图谱(上)，BET吸附等温线(中)和孔分布曲线(下)。
具体实施方式：
本发明采用晶化处理Carbon/Silica复合块体材料成功合成了多级孔沸石分子筛微球材料。本发明的方法包括以下步骤：首先配制碳源和硅源的混合溶液，然后进行水热碳化处理，将得到的Carbon/Silica复合块体材料在惰性气体的保护下进行碳化处理；然后通过晶化处理碳化后的Carbon/Silica复合块体材料并焙烧除去碳材料即可得到所述多级孔沸石分子筛微球材料。
本发明所制备的多级孔沸石分子筛微球及制备过程具有以下优点：首先通过一步水热碳化法合成了Carbon/Silica复合块体材料，方法简单，同时避免了传统硬模板法中硬模板与沸石前驱物相互作用力弱，混合不均，过程复杂等缺点；然后通过简单的水热晶化或水蒸汽辅助晶化法制备出多级孔沸石分子筛微球材料，该多级孔沸石分子筛微球结晶度高，具有较高的机械和化学稳定性，具备易于从合成体系和反应体系中分离的优势，更具有实际工业应用价值。
下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明要求保护的范围并不局限于此。
实施例1
多级孔Silicalite-1沸石分子筛微球的合成：将2.0g蔗糖，2.0g苯酚和0.6g苯磺酸溶于8ml水中，在30℃搅拌的条件下，缓慢滴加2g正硅酸乙酯和0.7g白炭黑加入到上述溶液中，搅拌5h。将所得的混合液转移至反应釜于140℃水热碳化处理80h，然后将所得的固体材料在N2保护下于400℃高温碳化处理20h得到Carbon/Silica复合块体材料。称取2g所得的复合块体材料浸渍于3g25％TPAOH的水溶液中保持24h，然后转移至反应釜中于180℃水热处理4天。然后将所得的晶化产物洗涤，干燥，再置于马弗炉中于600℃焙烧6h，即可得到多级孔沸石分子筛微球Silicalite-1，比表面积积为380m2/g，总孔容为0.39cm3/g，微孔表面积为280m2/g，微孔孔容为0.12cm3/g。
实施例2
多级孔ZSM-5沸石分子筛微球的合成：将3.0g果糖，2.0g间苯三酚和1.2g对氨基苯磺酸溶于5ml水中，在35℃搅拌的条件下，然后向上述溶液中加入0.3g氯化铝搅拌至溶解，接着缓慢滴加2g正硅酸乙酯和0.7g白炭黑到上述溶液中，搅拌5h。将所得的混合液转移至反应釜于180℃水热碳化处理15h，然后将所得的固体材料在N2保护下于450℃下高温碳化处理5h得到Carbon/Al-Silica复合块体材料。称取3g所得的复合块体材料浸渍于5g25％TPAOH的水溶液中保持12h，将复合块体材料从溶液中取出并在室温下干燥，然后将复合材料转移至反应釜上部，在反应釜的下方加入2g水(注意：水与复合块体材料不直接接触)，将反应釜置于150℃水蒸汽辅助晶化处理7天。最后将所得的晶化产物经洗涤在90℃下干燥过夜，置于马弗炉中600℃焙烧6h，即可得到多级孔ZSM-5沸石分子筛微球，比表面积为410m2/g，总孔容为0.43cm3/g，微孔表面积为257m2/g，微孔孔容为0.11cm3/g。
实施例3
多级孔TS-1沸石分子筛微球的合成：将2.5g糠醛，2.5g苯酚和0.08g硫酸溶于6ml水中，然后向上述溶液中加入0.2g钛酸四丁酯搅拌至溶解，在20℃搅拌的条件下，缓慢滴加6g正硅酸乙酯到上述溶液中，搅拌5h。将所得的混合液转移至反应釜于170℃水热碳化处理20h，然后将所得的固体材料在N2保护下于550℃下高温碳化处理4h得到Carbon/Ti-Silica复合块体材料。称取2g所得的复合块体材料浸渍于3g25％TPAOH的水溶液中保持12h，然后转移至反应釜中于140℃水热处理8天。最后将所得的晶化产物经洗涤在90℃下干燥过夜，置于马弗炉中650℃焙烧6h，即可得到多级孔TS-1沸石分子筛微球，比表面积积为393m2/g，总孔容为0.36cm3/g，微孔比面积为249m2/g，微孔孔容为0.12cm3/g。
实施例4
多级孔Beta沸石分子筛微球的合成：将2.0g蔗糖，2.0g苯酚和0.06g盐酸溶于8ml水中，在30℃搅拌的条件下，向上述溶液中加入0.3g氯化铝搅拌至溶解，接着缓慢滴加2g正硅酸乙酯和0.7g白炭黑到上述溶液中，搅拌5h。将所得的混合液转移至反应釜于170℃水热碳化处理20h，然后将所得的固体材料在N2保护下于650℃下高温碳化处理5h得到复合块体材料。称取2g所得的复合块体材料浸渍于6g25％TEAOH的水溶液中保持12h，然后将复合块体材料从溶液中取出并在室温下干燥，然后将复合材料转移至反应釜上部，在反应釜的下方加入1.5g水(注意：水与复合块体材料不直接接触)，将反应釜置于140℃水蒸汽辅助晶化处理10天。然后将所得的晶化产物经洗涤在90℃下干燥过夜，置于马弗炉中于600℃焙烧6h，即可得到多级孔Beta沸石分子筛微球，比表面积积为590m2/g，总孔容为0.47cm3/g，微孔表面积为460m2/g，微孔孔容为0.23cm3/g。
实施例5
多级孔SAPO-34沸石分子筛微球的合成：将3.0g糠醛，2.5g间苯二酚和1.6g磷酸氢二铵溶于6ml水中，在40℃搅拌的条件下，然后向上述溶液中加入3.25g结晶氯化铝搅拌至溶解，缓慢滴加0.3g正硅酸甲酯到上述溶液中，搅拌5h。将所得的混合液转移至反应釜于140℃水热碳化处理24h，然后将所得的固体材料在N2保护下于600℃下高温碳化处理5h得到复合块体材料。称取2g所得的复合块体材料浸渍于4g25％TEAOH的水溶液中保持12h，然后转移至反应釜中于200℃水热处理3d。最后将所得的晶化产物经洗涤在90℃下干燥过夜，置于马弗炉中600℃焙烧6h，即可得到多级孔SAPO-34沸石分子筛微球，比表面积积为490m2/g，总孔容为0.46cm3/g，微孔表面积为360m2/g，微孔孔容为0.21cm3/g。
Claims (2)
1.一种多级孔沸石分子筛微球材料的制备方法，沸石分子筛微球的颗粒大小为1-50μm，比表面积为100-600m2/g，总孔容为0.2-0.75cm3/g，该方法包括以下步骤：
(1)Carbon/Silica复合块体材料的制备：将碳源溶解于水中，然后加入硅源和酸性催化剂，合成含杂原子的分子筛时，还需加入铝源、钛源和磷源，搅拌2-6h得到微清液；将上述混合液在140-220℃下水热碳化处理12-96h，分离，洗涤，干燥；然后在惰性气体保护下于400-1000℃进一步碳化处理3-24h，即可得到块体复合材料；其中块体复合材料中碳与二氧化硅的质量比保持在3∶7-9∶1；
(2)晶化处理：将高温碳化后的Carbon/Silica块体复合材料浸渍于一定浓度的微孔分子筛结构导向剂溶液中，保持4-48h，然后将含微孔结构导向剂的块体复合材料在120-220℃水热晶化或水蒸汽辅助干胶转化1-10天，洗涤，干燥，煅烧即得到多级孔结构的分子筛微球；其中体系中微孔分子筛结构导向剂的种类和用量随所合成分子筛种类的不同而不同。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，碳源为糖类及其衍生物和酚类，所述糖类为葡萄糖、蔗糖、果糖、糠醛及其任意比例的混合物，所述酚类为苯酚、苯二酚、间苯三酚及其任意比例的混合物；硅源为正硅酸乙酯，正硅酸甲酯，白炭黑及其任意比例的混合物；铝源为硝酸铝，偏铝酸钠，异丙醇铝，氯化铝；钛源为钛酸四丁酯，钛酸四丙酯、钛酸四乙酯，四氯化钛；磷源为磷酸，磷酸氢二铵；酸性催化剂为无机酸和有机酸。
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